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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Monoglyceriden MG , auch benannt als Monoacylglyceride MAG, insbesondere an gesättigten Monoglyceriden GMG, in einem Roh-Biodiesel RB .
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Nach dem Stand der Technik sind Rohöle vor einer Umesterung einer Raffination zuzuführen, um wichtige Störstoffe zu entfernen, die die Reaktion verhindern, die Ausbeute reduzieren, die Nebenaufbereitungsanlagen verschmutzen und den Chemikalienverbrauch erhöhen. Stoffe wie freie Fettsäuren FFA, Phosphorgehalt und Wasser sind vor jeder Umesterungsreaktion auf ein Minimum zu reduzieren. Die empfohlenen Grenzwerte werden in der Tabelle 1 abgebildet:
Tabelle 1.
| Störstoffen | Grenzwerte vor der Um esterungsreaktion | Einheit |
| Freie | <0,10 | Gew.-% |
| Fettsäuren | | |
| Phosphor | <10 | mg/kg |
| Wasser | <0,10 | Gew.-% |
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Eine Raffination oder Vorbehandlung des Rohöls kann durch verschiedene Prozessschritte erfolgen wie: Entschleimung um den Phosphorgehalt zu reduzieren, eine Neutralisation oder Veresterung um die freien Fettsäuren zu reduzieren und eine Trocknung um den Wassergehalt zu reduzieren.
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Um diese empfohlenen Grenzwerte zu erhalten und abhängig vom Rohmaterial werden unterschiedliche Prozessvarianten verwendet, wie die klassische Säureentschleimung oder die flexible Säure-Lauge Entschleimung für die Reduzierung der Phosphorlipide, die Variante Säureentschleimung kombiniert mit einer Neutralisation um den Phosphorgehalt und gleichzeitig die freien Fettsäuren zu reduzieren oder eine Veresterung für Öle, die einen höheren Gehalt an FFA enthalten, um den Fettsäuregehalt zu reduzieren.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird analog zu den Verfahren der Druckschriften
EP1 339 816 B1 und
EP1 339 817 B1 eine alkalische Neutralisation durchgeführt. Um den freien Fettsäuregehalt von Rohölen oder den verbliebenen freien Fettsäuregehalt vor der Veresterung zu verringern und gleichzeitig den Wasser- und den Phosphorgehalt zu reduzieren.
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Ebenso kann eine physikalische Neutralisation mittels einer Destillationskolonne durchgeführt werden, um den freien Fettsäuregehalt zu reduzieren.
Die vorgenannten Prozessschritte können einzeln oder in Kombination angewendet werden. Eine Prozessanlage, die dem Stand der Technik entspricht, verschaltet diese Prozessstufen in einer optimierten Weise, um die Betriebskosten auf ein Minimum zu beschränken.
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In diesen Prozessschritten können Zentrifugal Separatoren eingesetzt werden, um die Störstoffe effizient zu entfernen.
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Das vorbehandelte Rohöl ist danach aufbereitet und kann einer Umesterung mit Methanol in Gegenwart von Natronlauge oder Natriummethylat als Katalysator zugeführt werden.
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Eine Mischung aus Methanol und Natriummethylat in Lösung in einem berechneten Überschuss, kann wird mit dem vorbehandelten Rohöl und den Fetten gemischt. Um die Reaktion zu beschleunigen wird die Temperatur angehoben. Das Reaktionsgemisch verweilt schließlich in einer Reaktionsstufe. Anschließend werden der Biodiesel und das Glycerin unter Zentrifugalkraft getrennt. Auch hierzu können Zentrifugal Separatoren eingesetzt werden.
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Um die Umsetzung zu erhöhen wird eine weitere Reaktionsstufe verwendet. Der Biodiesel der vorherigen Stufe wird erneut mit einer Mischung aus Methanol und Natriummethylat in einem berechneten Überschuss gemischt. Das Reaktionsgemisch verweilt erneut in einer Reaktionsstufe. Anschließend werden der Biodiesel und das Glycerin unter Zentrifugalkraft erneut getrennt. Auch an dieser Stelle können Zentrifugal-Separatoren eingesetzt werden.
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Eine weitere Reaktionsstufe kann erfolgen, ist aber in den meisten Fällen nicht notwendig, da der Biodiesel nach der zweiten Reaktionsstufe den Glyceridgehalt bzw. den Gehalt an Monoglyceriden, Diglyceriden, Trigylceriden nach der Norm EN14214:2014-6 erreicht hat. Der Gehalt an freiem Glycerin wird nach anschließender Waschung eingehalten. Der Wasser- und Flash Point Gehalt wird nach anschließender Trocknung eingehalten. Der Gehalt an Gesamtverschmutzung wird nach einer Kristallisation bzw. Waschstufe und ggf. Filtration eingehalten. Die Oxidationsstabilität wird nur mit der Zugabe von Antioxidationsmittel eingehalten. Die Kältestabilität ist abhängig vom Rohmaterial bzw. Anteil an gesättigten Fettsäurenmethylester und wird nur durch eine Fraktionierung oder Hydrierung eingehalten. Der Schwefelanteil wird nur durch eine Destillation eingehalten.
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In den letzten Jahren haben sich die Biodieselnormen verschärft. Diese Grenzwertanpassungen erfolgen hauptsächlich durch Detektion von Kontaminationen in Dieselmotoren, die die Effizienz dieser Geräte minimieren und zu erheblichen Schäden führen können. Dabei sind nicht umgesetzte Monoglyceride die häufigste Ursache für die Verstopfung in Dieselmotoren.
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Im Biodiesel-Herstellungsverfahrensprozess können Glyceride nicht zu 100% als Monoalkylester umgesetzt werden und bleiben daher als Verunreinigungen in der Lösung.
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In der EN 14214: 2014-6 wird für herkömmlichen Biodiesel ein Höchstgehalt an MG von 0,70 Gew.-% definiert. Demgegenüber definiert die ASTM D6751-15ce für die sogenannte 1-B Klasse eines Biodiesels, auch Winter- Biodiesel genannt, einen Höchstgehalt an MG von 0,40 Gew.-%.
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Für die sogenannte 2-B-Klasse des Biodiesels wird keine Einschränkung für diesen Parameter gesetzt. Bis zu diesem Zeitpunkt gibt es keine Beschränkung für gesättigte Monoglyceride GMG , allerdings wurde in der Literatur AGQM, Biodiesel Analytics Important Parameters and their Meaning, In: Technical Bulletin, November, 2012 oder AGQM, Biodiesel Recommendation on Additional Requirements for FAME as Blend Component for Diesel Fuel beyond DIN EN 14214, October, 2010, sowie EN14214:2012 Annex I-V , eine Begrenzung dieser Verbindung im Rahmen eines Standards diskutiert.
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Öle aus verschiedenen Quellen werden für die Biodiesel Herstellung verwendet. Sogenannte Biokraftstoffe der ersten Generation verwenden als Rohstoff für die Biodieselproduktion pflanzliche Öle wie: Sojaöl, Rapsöl, Palmöl oder Sonnenblumenöl. Biokraftstoffe der zweiten Generation verwenden: Altfette, tierische Fette oder Fettsäuren.
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Die
WO 2012/098114 A1 behandelt die enzymatische Herstellung von Biodiesel mit einer finalen Reinigung durch Waschung mit einem alkalischen Mittel zur Reduzierung der freien Fettsäuren.
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In den letzten Jahren wurden Druckschriften veröffentlicht, welche sich mit der Verringerung von Biodiesel-Verunreinigungen, die bei niedrigeren Temperaturen Ablagerungen verursachen, befassen. Die
WO 2007/076163 A2 offenbart eine
MG-Reduktion unter Verwendung von Magnesiumsilikat. Die
US 9000244 B2 nutzt für eine verbesserte Umwandlung Kavitationsreaktoren. Die
US 2016/0264893 A 1 beschreibt eine Reduktion von
MG durch Hydrierung und Filtration von Biodiesel. Bei der Lehre der
US20100236138 A 1 wird Ionenaustauschharz verwandt, um Verunreinigungen im Biodiesel zu verringern. Schließlich offenbart die
WO2008/051984A2 eine Membranfiltration zur Reduzierung von Biodieselverunreinigungen, die für die Filterblockierung verantwortlich sind.
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Ausgehend von dem vorbeschriebenen Stand der Technik ist es nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Monoglyceriden MG und im Gegenzug an gesättigten Monoglyceriden GMG , in einem Roh-Biodiesel bereitzustellen, welcher bereits die Anforderungen der derzeit-existierenden EU-Normen erfüllt, welcher jedoch noch weiter aufgereinigt werden muss, um auch die Anforderungen des US-Marktes und die zu erwartenden neuen Asien-Pazifik-Standards zu erfüllen.
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Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
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Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Verringerung des Gehalts an MG in einem Roh-Biodiesel, welcher einen Gehalt an MG zwischen 0,4 bis 0,7 Gew.-% und einen Gehalt an freien Fettsäuren FFA von weniger oder gleich 0,25 Gew.-% aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
- A Bereitstellen des Roh-Biodiesels mit den vorgenannten Inhaltsstoffen in den vorgenannten Konzentrationen.
- B Zugeben einer alkalisch-wäßrigen Lösung zum Roh-Biodiesel;
- C Durchmischen der alkalisch-wäßrigen Lösung unter Hydrolysierung von Glyceriden im Biodiesel, vorzugsweise von Monoglyceriden MG ;
- D Zentrifugales Abtrennen im Rahmen einer ersten Zentrifugalabtrennung einer schweren Phase umfassend die alkalisch-wäßrige Lösung mit den hydrolysierten Inhaltsstoffen, insbesondere den hydrolysierten MG , von einer leichten Phase umfassend den Biodiesel;
- E Waschung der leichten Phase mit Wasser und/oder mit einer verdünnten Säure, sowie eine zweite Zentrifugalabtrennung einer schweren Phase umfassend das Wasser oder die verdünnte Säure von einer leichten Phase umfassend den Biodiesel;
- F Trocknen der leichten Phase, so dass das finale Produkt in Form eines aufgearbeiteten Biodiesels zur Verwendung als Kraftstoff mit einem Gehalt an MG von weniger als 0,4 Gew.-%. bereitgestellt wird;
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Monoglyceride sind eine der Ursachen von Verstopfungen in Filtern und Einspritzdüsen bei Diesel-Motoren. Ein Vorteil dieser Erfindung ist es, dass Verunreinigungen verringert werden, die mit Ablagerungen im Zusammenhang stehen, welche ursächlich für die vorgenannten Verstopfungen sind.
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Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist die Erhöhung der Biodieselreinheit. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die vorbeschriebenen vorteilhaften Ausgestaltungen umfassen die Vorteile der Verwendung einer kostengünstigen Chemikalie zur Reduzierung des MG-Gehalts und die Reduzierung der Prozesskosten durch die Reduktion oder vollständiges Entfallen von überschüssigem alkalischen Katalysator wie z.B. Natriummethylat, um nach der ASTM D6751-15 12 ASTM D6751-15ce 1-B den MG-Wert MAG-Wert unter 0,40 Gew .-% zu erreichen.
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Der aufgearbeitete Biodiesel erfüllt vorzugsweise den US-Standard ASTM D6751-15ce 1-B-Klasse.
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Die wäßrig-alkalische Lösung sollte eine Alkali- oder Erdalkalilauge, vorzugsweise eine Natronlauge, sein. Alkali- und Erdalkaliionen können durch Waschen wieder aus dem Biodiesel entfernt werden. Zudem ist der Einsatz von Natronlauge mit relativ geringen Kosten verbunden.
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Die NaOH-Konzentration in der Natronlauge sollte weniger als 4,03mol/l Gew.-% betragen, vorzugsweise zwischen 0,51 mol/l bis 2,77 mol/l. Die Menge an zudosierter Natronlauge sollte zwischen 1,0 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Menge an Roh-Biodiesel liegen.
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Für eine verbesserte Viskosität und eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydrolyse ist es von Vorteil, wenn die Temperatur des Roh-Biodiesels während der Zugabe der wäßrig-alkalischen Lösung zumindest 50°C, vorzugsweise zumindest 60°C, beträgt.
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Es soll eine intensive Vermischung mittels eines dynamischen Mischers zwischen der wäßrig-alkalischen Lösung und den Roh-Biodiesel geschehen.
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Die erste Zentrifugalabtrennung sollte durch einen Separator bei einer Drehzahl von 4400 bis 7200-U/min erfolgen.
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Der pH-Wert der verdünnten Säure bei der Waschung sollte zwischen pH = 3 und pH = 5 liegen. Dadurch kann eine besonders gute Entfernung der Natriumionen aus dem Biodiesel erfolgen.
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Die Waschung kann in einer Gegenstromwaschung in zwei Stufen erfolgen.
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Die verdünnte Säure sollte eine Phosphor- und/oder Zitronensäure sein.
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Der Gehalt an MG in dem aufgearbeiteten Biodiesel sollte vorzugsweise sogar unter 0,3 Gew.-% betragen.
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In der
WO2015183744A1 werden als Nebenreaktion bei der Neutralisation von freien Fettsäuren mithilfe einer Alkohol-Alkalilösung auch
MG reduziert. Dieses Neutralisationsverfahren wurde auch schon ausführlich in den Druckschriften
EP 1 339 816 B1 und
EP 1 339 817 B1 beschrieben. Ein Vorteil dieser Erfindung ist die gezielte Reduzierung an
MG , da die freien Fettsäuren schon mit den oben genannten Prozessschritten wie der Neutralisation, alkalischen Neutralisation entsprechend der Druckschriften
EP 1 339 816 B1 und
EP1 339 817 B1 oder physikalischen Neutralisation reduziert wurden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reduzierung der
MG unter 0,40 Gew.-%, vorzugsweise sogar unter 0,30 Gew.-%, erreicht und dies mit einer wesentlich unkomplizierteren Verfahrensführung als dies im bisherigen Stand der Technik vorgeschlagen wurde. So wurde ein
MG-Gehalt von 0,40 Gew.-% bislang hauptsächlich durch erhöhten Katalysatorverbrauch, Kavitationsmischer
US 9000244 B2 oder Biodiesel Destillation, sowie Silica Filtration
WO 2007/076163 A2 , Membran Filtration
WO 2008/051984 A2 , Ionenaustauscher
US20100236138 A1 oder Katalytische Hydrierung
US 2016/0264893 A1 erreicht.
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Ein kontinuierlicher Verarbeitungsprozess von Roh-Biodiesel, insbesondere in Großanlagen, wie dies im vorliegenden Verfahren möglich ist, kann mit einer Vielzahl der vorgenannten Lösungsvorschläge nicht erreicht werden.
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Die Reaktionstemperatur bei der Hydrierung sollte unterhalb des Siedepunktes des Biodiesels liegen, was energetische Vorteile gegenüber einer Biodiesel-Destillation mit sich bringt. Ein weiterer Vorteil gegenüber einer Destillation ist, dass die natürlichen Antioxidanten nicht als Rückstanddestillation ausgetragen werden und somit die Oxidationsstabilität erhöht werden kann.
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Das Verfahren und der dazugehörige vergleichsweise unkomplizierte apparative Aufbau können in jeder Biodiesel-Anlage integriert werden.
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Ursächlich für den erhöhten Methanolgehalt kann eine erste und/oder zweite Umesterungsstufe sein, welche im Zuge des Bereitstellens des Roh-Biodiesels in Schritt A erfolgt.
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Weiterhin kann das Bereitstellen nach Schritt A auch eine alkalische Neutralisation vor der Umesterung von Öl in Biodiesel erfolgen.
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Nach der Umesterung und einer sich anschließenden zentrifugalen Aufarbeitung kann sich vorteilhaft unmittelbar Schritt B und vorzugsweise auch die Folgeschritte C-F anschließen.
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Der Gehalt an Methanol im Biodiesel, insbesondere der Gesamtalkoholgehalt im Biodiesel, also der Anteil an Methanol, Ethanol, Propanol, usw., in Schritt A - E kann größer als 1,0 Gew.-% ausfallen. Es müssen daher Explosionsschutzmaßnahmen in der Prozessanlage nach ATEX Direktive 2014/34/EU getroffen werden. Diese Maßnahmen sind nach dem heutigen Stand der Technik unkompliziert erfüllbar.
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Es wird keine Fortführung der Umesterungsreaktion erwartet, da das alkalische Medium in Wasser gelöst ist. Wasser ist ein bekannter Umesterungsreaktionsverhinderer.
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Anders als die Anmeldung
WO2015183744A1 zeigt, erfolgt an dieser Stelle eine gezielte Entfernung der
MG. Die freien Fettsäuren sind in den Vorprozessen entfernt worden.
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert. Es zeigt:
- 1 schematisches Ablauf-Diagramm einer Biodieselgewinnung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
- 2 Detaildarstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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1 zeigt eine Biodieselgewinnung umfassend eine erste Umesterungsstufe 100 von Öl mit Methanol und in Gegenwart von Natronlauge oder Natriummethylat als Katalysator und anschließender zentrifugaler Bearbeitung.
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Sodann erfolgt eine optionale zweite Umesterungsstufe 200 mit anschließender zentrifugaler Bearbeitung unter Bereitstellung des Rohbiodiesels.
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In diesem Rohbiodiesel wird in einem weiteren Schritt 300 der Gehalt an Monoglyceriden auf unter 0,4 % gesenkt. Die Vorgehensweise wird im Detail in 2 beschrieben.
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2 beschreibt schematisch eine Ausgestaltungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestehend aus einer Reaktionsstufe 1 mit anschließender Zentrifugalabtrennung 2 von Monoglyceriden MG, einer Waschstufe 3 mit anschließender Zentrifugalabtrennung 4 , der Wasserphase und einer Trocknungsstufe 5 .
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Die Reaktionsstufe 1 umfasst zunächst ein Zuführen von Roh-Biodiesel RB in einem dynamischen Mischer. Der RB wird direkt nach der letzten bestehenden Umesterungsstufe in die Reaktionsstufe 1 zugegeben. Sodann erfolgt die Zugabe einer wässrig-alkalischen Lösung L, vorzugsweise einer Natronlauge.
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Die Konzentration an Natriumhydroxid in der zudosierten Natronlauge beträgt vorzugsweise weniger als 4,03 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,38 mol/l bis 2,77 mol/l.
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Die Menge an zudosierter Natronlauge bezogen auf die vorgelegte Menge an Roh-Biodiesel beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3,0 Gew.-% pro kg an Roh-Biodiesel, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 Gew.-% pro kg an Roh-Biodiesel. Die Natronlauge enthält vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel.
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Der Gehalt an Methanol im eingesetztem Roh-Biodiesel beträgt mehr als 0,7 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,8 - 4 Gew.-%.
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Die Dosage der alkalisch-wäßrigen Lösung zum Roh-Biodiesel erfolgt im kontinuierlichen Betrieb.
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Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 70°C, besonders bevorzugt zwischen 30 bis 60°C. Zur Vermischung der Dosage und des Roh-Biodiesels kann vorzugsweise ein dynamischer Mischer genutzt werden.
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Während der Reaktion der Lauge mit den verschiedenen im Roh-Biodiesel enthaltenen Glyceriden erfolgt ein Übergang der nunmehr hydrolysierten Monoacylglyceride aus dem Roh-Biodiesel in die wässrige Phase bzw. in die alkalisch- wäßrige Lösung.
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Das Gemisch aus Biodiesel und alkalisch-wäßriger Lösung L wird sodann in einen dynamischen Mischer überführt. Innerhalb des dynamischen Mischers ist eine verzahnte Laufrad-Deckelkombination angebracht. Anhand der hohen Umfangsgeschwindigkeiten von bis zu 38 m/s und geringen Scherspalten von 0,5 mm (+/- 0,05 mm) wird die alkalisch-wäßrige Lösung mit den Biodiesel höchst effizient vermischt.
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Der Mischer kann insbesondere mit Umfangsgeschwindigkeiten von bis zu 38 m/s, vorzugsweise zwischen 10 bis 38 m/s betrieben werden.
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Weiterhin kann der Mischer mit geringen Scherspalten von 0,3 bis 0,7 mm, vorzugsweise von 0,5 mm (+/- 0,05 mm) betrieben werden.
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Vom dynamischen Mischer kann das Gemisch aus Biodiesel und alkalisch-wäßriger Lösung im Rahmen einer ersten Zentrifugaltrennung 2 in eine schwere Phase 6 und eine leichte Phase 7 getrennt werden. Hierfür kann beispielsweise ein Separator, vorzugsweise mit vertikaler Drehachse, genutzt werden.
Die schwere Phase 6 ist dabei die alkalisch-wäßrige Lösung enthaltend die verschiedenen hydrolysierten MG, insbesondere GMG, sowie Methylester.
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Die leichte Phase 7 umfasst im wesentlichen Biodiesel, welcher einen deutlich verringerten Gehalt an MG, insbesondere GMG und Methylester aufweist. Dieser weist einen Gehalt an MG von weniger als 0,40 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,30 Gew.-% und einen deutlich verringerten Anteil an GMG auf.
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Die Zentrifugalabtrennung 2 erfolgt vorzugsweise zwischen 4400 bis 7200 U/min, abhängig von der Anlagenleistung. Es können somit kontinuierliche Zulaufmengen von 5 m3/h bis 50m3/h oder mehr pro Zentrifuge behandelt werden. Durch die hohe Zentrifugalkraft G-Zahl bis zu 10000xG oder mehr wird eine maximale Trenneffizienz bei kontinuierlichem Betrieb erreicht. Diese Trennseparatoren sind mit Tellerpaket ausgestattet, die eine große äquivalente Klärfläche bis zu zirka 400.000m2 anbieten und somit sehr effektiv für die Abtrennung von Suspensionen, die aus zwei oder mehr Phasen mit unterschiedlicher Dichte bestehen, sind. Sie können für eine flüssig-flüssig, flüssig-flüssig-fest bzw. für eine flüssig-feste Abscheidung genutzt werden. Die flüssige Phase wird dabei jeweils kontinuierlich ausgetragen. Für den Feststoffaustrag gibt es unterschiedliche Varianten: diskontinuierlich zum Beispiel bei Vollmantelzentrifugen, die gestoppt werden müssen, um den angesammelten Feststoff manuell zu entfernen , semi-kontinuierlich selbstreinigende Zentrifugen, die im Schlammraum angesammelten Feststoff automatisch in periodischen Abständen entleeren .
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Trennseparatoren können mit einem sogenannten Finetuner ausgestattet sein, der eine optimale Trennung der Suspensionen ermöglicht.
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Es können Trennseparatoren mit hydrohermetischem Einlaufrohr eingesetzt werden. Dieses speziell konzipierte Einlaufrohr schützt das Produkt vor hohen Scherkräften durch sanften Einlauf und verhindert gleichzeitig Sauerstoffaufnahme.
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Die Trennseparatoren sind mit verschiedenen Antriebstypen erhältlich: Getriebeantrieb, Riemenantrieb, Direktantrieb und integrierter Direktantrieb. Der integrierte Direktantrieb stellt die neueste Entwicklungsstufe im Prozess der Trennseparatoren-Entwicklung dar, denn er arbeitet ohne Getriebe, Riemen, Kupplung und Motorlager. Die geringe Anzahl installierter Komponenten reduziert nicht nur die Energieverluste, sondern auch die Wartungskosten, und erhöht die Verfügbarkeit der Maschine. Der Platzbedarf des integrierten Direktantriebs ist etwa ein Drittel geringer als bei vergleichbaren Maschinen mit Getriebe- oder Flachriemenantrieb. Trennseparatoren mit integriertem Direktantrieb können außerdem sehr flexibel betrieben werden. Innerhalb eines bestimmten Bereiches ist die Trommeldrehzahl unendlich variabel ohne Änderung des Übersetzungsverhältnisses. Eine Änderung der Trommeldrehzahl bietet eine weitere Möglichkeit bei der Abscheidungseffizienz an. Das innovative Design des integrierten Direktantriebs ermöglicht darüber hinaus im Falle einer Wartung den Tausch des Motors komplett mit Antrieb innerhalb nur weniger Stunden.
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Als Explosionsschutzmaßnahme verfügen die Trennseparatoren über eine gasdichte Bauform und entsprechen den Testkriterien der strikten europäischen ATEX-Norm oder anderen EX-Vorschriften. Die Sauerstoffatmosphäre des Separators wird durch Inertgas ersetzt, der Überdruck wird während des Betriebs aufrechterhalten, um den Verbleib des Inertgases im Separator sicher zu stellen.
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Die leichte Phase bzw. der Biodiesel wird sodann mit Wasser W in einer Waschstufe 3 gewaschen. Die Temperatur des Wassers zur Erhöhung der Löslichkeit von hydrolysierten Bestandteilen im Biodiesel ist höher als die Temperatur des Biodiesels, vorzugsweise mehr als 30°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C. Als Wasser wird zur Vermeidung eines zusätzlichen IonenEintrags vorzugsweise demineralisiertes Wasser eingesetzt.
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Die Menge an zugeführtem Wasser in der Waschstufe 3 beträgt zwischen 2,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Biodiesels, vorzugsweise zwischen 3,0 bis 5,0 Gew.-%.
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Nach oder während der Zuführung des Wassers erfolgt eine Durchmischung des Wassers W mit dem Biodiesel. Zur Vermischung des Wassers und des Biodiesels kann vorzugsweise ein dynamischer oder alternativ und weniger bevorzugt ein statischer Mischer genutzt werden.
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Das in der Waschstufe 3 zugeführte Wasser W kann alternativ als verdünnte Säure S ausgebildet sein, wobei hierfür bevorzugt dem vorgenannten heißen demineralisierten Wasser eine Säure zudosiert wird, um so die verdünnte Säure S bereitzustellen. Als zudosierte Säure ist Zitronensäure oder insbesondere Phosphorsäure zu bevorzugen. Die Säure kann in konzentrierter oder verdünnter Form zudosiert werden, wobei der pH-Wert der zur Waschung in der Waschstufe 3 verwendeten verdünnten Säure S vorzugsweise zwischen pH = 3 und 5, insbesondere zwischen pH = 3,5 und 4 liegt. Durch die Zugabe von Säure können Natriumsalze ausgefällt werden. Sie können dann bei der nachfolgenden zentrifugalen Trennung zusammen mit der schweren Phase 8 abgeschieden werden.
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Das Gemisch aus Wasser W, verdünnter Säure S und Biodiesel wird in einer zweiten Zentrifugalabtrennung 4 in eine leichte und eine schwere Phase 9, 8 getrennt. Die Zentrifugalabtrennung kann vorzugsweise in einem Separator, insbesondere in einem Separator mit vertikaler Drehachse, erfolgen.
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Die Zentrifugalabtrennung 4 erfolgt mit ähnlichen oder gleichen Zentrifugen wie in der Zentrifugalabtrennung 2.
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Die Waschung kann in einer Gegenstromwaschung in zwei Stufen erfolgen.
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Die schwere Phase 8 umfasst die Wasser- bzw. Säurephase inklusive der gebildeten Salze. Bei Normalbetrieb wird kein Metylester in der schweren Phase erwartet.
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Die leichte Phase 9 umfasst im wesentlichen Biodiesel. Dieser weist einen Gehalt an MG von weniger als 0,40 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,30 Gew.-% und einen deutlich verringerten Anteil an GMG auf.
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Der aus der Zentrifugalabtrennung kommende Biodiesel 9 muss sodann von restlichen Wasseranteilen in einer Trocknungsstufe 5 in einen Trockner überführt werden. Der Trockner wird unter Unterdruck, insbesondere unter Vakuum, betrieben, um somit die Trocknungstemperatur zu senken und gleichzeitig Dampfverbrauch einzusparen. Es wird dabei das finale Produkt, ein aufgearbeiteter Biodiesel AB, bereitgestellt.
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Nachfolgend wird zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung ein bevorzugtes konkretes Versuchsbeispiel vorgestellt:
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Versuchsbeispiele
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Beispiel 1:
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Roh-Biodiesel aus Rapsöl wurde von der letzten Umesterungsreaktionsstufe entnommen und gemäß DIN EN 14105:2011 bezüglich seines Glyeridgehalts analysiert. Die Daten sind wie folgt:
Tabelle 2.
| Monoglyceride | Diglyceride | Triglyceride | Freies Glycerin | Gesamt Glycerin |
| Gew..-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
| 0,56 | 0,16 | 0,08 | 0,003 | 0,178 |
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100g des vorgenannten Roh-Biodiesels wurden auf 60°C erhitzt. 1,50 Gew.-% 1,50g verdünnte Natronlauge 0,38mol/l NaOH in Wasser wurde intensiv über mehrere Sekunden mit dem Biodiesel gemischt. Das Gemisch wurde unter konstanter Rührgeschwindigkeit von 250 U/min über 15 Minuten bei konstanter Temperatur gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und in eine leichte und eine schwere Phase durch Zentrifugalabtrennung getrennt. Die leichte Phase, also der Biodiesel, wurde sodann mit heißem demineralisiertem Wasser gewaschen bei einer Temperatur von 60°C. Die Menge an Wasser bezogen auf die Menge an Biodiesel betrug 50 Gew.%. Anschließend erfolgte eine Zentrifugalabtrennung. Die abgetrennte leichte Phase wurde gemäß DIN EN 14105:2011 bezüglich ihres Glyceridgehalts analysiert.
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Die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 3.
| Monoglyceride | Diglyceride | Triglyceride | Freies Glycerin | Gesamt Glycerin |
| Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
| 0,36 | 0,17 | 0,08 | 0,001 | 0,126 |
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde der MG deutlich unter 0,40 Gew .-% reduziert, was einer Reduktion von 36% entspricht.
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Beispiel 2:
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Roh-Biodiesel aus Palmöl wurde von der letzten Umesterungsreaktionsstufe entnommen und gemäß DIN EN 14105:2011 bezüglich seines Glyeridgehalts analysiert. Die Daten sind wie folgt:
Tabelle 4.
| Monoglyceride | Diglyceride | Triglyceride | Freies Glycerin | Gesamt Glycerin |
| Gew..-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
| 0,62 | 0,12 | 0,01 | 0,006 | 0,181 |
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100g des vorgenannten Roh-Biodiesels wurden auf 60°C erhitzt. 1,50 Gew.-% 1,50g verdünnte Natronlauge mit 0,64mol/l NaOH in Wasser wurde intensiv über mehrere Sekunden mit dem Biodiesel gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und in eine leichte und eine schwere Phase durch Zentrifugalabtrennung getrennt. Die leichte Phase, also der Biodiesel, wurde sodann mit heißem demineralisiertem Wasser gewaschen bei einer Temperatur von 60°C. Die Menge an Wasser bezogen auf die Menge an Biodiesel betrug 50 Gew.%. Anschließend erfolgte eine Zentrifugalabtrennung. Die abgetrennte leichte Phase wurde gemäß DIN EN 14105:2011 bezüglich ihres Glyceridgehalts analysiert.
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Die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 5.
| Monoglyceride | Diglyceride | Triglyceride | Freies Glycerin | Gesamt Glycerin |
| Gew..-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
| 0,29 | 0,10 | <0,01 | 0,089 | <0,001 |
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Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, wurde der MG deutlich unter 0,40 Gew .-% reduziert, was einer Reduktion von 53% entspricht.
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Beispiel 3:
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Roh-Biodiesel aus Palmöl wurde von der letzten Umesterungsreaktionsstufe entnommen und gemäß DIN EN 14105:2011 bezüglich seines Glyeridgehalts analysiert. Die Daten sind wie folgt:
Tabelle 6.
| Monoglyceride | Diglyceride | Triglyceride | Freies Glycerin | Gesamt Glycerin |
| Gew..-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
| 0,45 | 0,08 | <0,01 | 0,009 | 0,135 |
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100g des vorgenannten Roh-Biodiesels wurden auf 60°C erhitzt. 1,50 Gew.-% 1,50g verdünnte Natronlauge mit 0,64mol/l NaOH in Wasser wurde intensiv über mehrere Sekunden mit dem Biodiesel gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und in eine leichte und eine schwere Phase durch Zentrifugalabtrennung getrennt. Die leichte Phase, also der Biodiesel, wurde sodann mit heißem demineralisiertem Wasser gewaschen bei einer Temperatur von 60°C. Die Menge an Wasser bezogen auf die Menge an Biodiesel betrug 50 Gew.%. Anschließend erfolgte eine Zentrifugalabtrennung. Die abgetrennte leichte Phase wurde gemäß DIN EN 14105:2011 bezüglich ihres Glyceridgehalts analysiert.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 7.
| Monoglyceride | Diglyceride | Triglyceride | Freies Glycerin | Gesamt Glycerin |
| Gew..-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
| 0,17 | 0,08 | 0,01 | <0,001 | 0,057 |
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Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, wurde der MG deutlich unter 0,40 Gew .-% reduziert, was einer Reduktion von 62% entspricht.
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Beispiel 4:
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Roh-Biodiesel aus Palmöl wurde von der letzten Umesterungsreaktionsstufe entnommen und gemäß DIN EN 14105:2011 bezüglich seines Glyeridgehalts analysiert. Die Daten sind wie folgt:
Tabelle 8.
| Monoglyceride | Diglyceride | Triglyceride | Freies Glycerin | Gesamt Glycerin |
| Gew..-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
| 0,61 | 0,16 | 0,04 | <0,001 | 0,183 |
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100g des vorgenannten Roh-Biodiesels wurden auf 60°C erhitzt. 1,50 Gew.-% 1,50g demineralisiertes Wasser wurde intensiv über mehrere Sekunden mit dem Biodiesel gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und in eine leichte und eine schwere Phase durch Zentrifugalabtrennung getrennt. Die leichte Phase, also der Biodiesel, wurde sodann mit heißem demineralisierten Wasser gewaschen bei einer Temperatur von 60°C. Die Menge an Wasser bezogen auf die Menge an Biodiesel betrug 50 Gew.%. Anschließend erfolgte eine Zentrifugalabtrennung. Die abgetrennte leichte Phase wurde gemäß DIN EN 14105:2011 bezüglich ihres Glyceridgehalts analysiert.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 9.
| Monoglyceride | Diglyceride | Triglyceride | Freies Glycerin | Gesamt Glycerin |
| Gew..-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
| 0,57 | 0,15 | 0,04 | <0,001 | 0,172 |
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Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, wurde der MG leicht reduziert aber nicht unter 0,40 Gew .-% , was einer Reduktion von 6% entspricht.
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Die vorgenannte Erfindung ist nicht nur auf das oben beschriebene Beispiel beschränkt. Sie kann soweit modifiziert werden, dass die unten aufgeführten Ansprüche erfüllt werden.
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass Biodiesel der ersten Generation, der aus Ausgangsmaterialien wie z. B. Rapsöl oder Palmöl gewonnen wird, durch eine unkomplizierte Verfahrenserweiterung, welche ergänzend in jeder Biodieselproduktionsanlage mit geringem zusätzlichen Geräteaufwand anwendbar ist, zu einer erhöhten Qualität des Endprodukts führt.
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Für Biodiesel der zweiten Generation, der aus Ausgangsmaterialien wie z. B. gebrauchtem Speiseöl UCO , tierischen Fetten und/oder Fettsäuren gewonnen wird, kann dieses Verfahren zu einer besseren Leistung der nachfolgenden Biodiesel-Destillationsstufe führen, indem die Menge an schwerem destilliertem Rückstand verringert wird.
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Somit ist das Verfahren vorteilhaft nicht ausschließlich auf Biodiesel der ersten Generation anwendbar, sondern auch auf Biodiesel der zweiten Generation.
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Im Vergleich zu dem in der Anmeldung
WO 2018/210573 verwendeten Roh-Biodiesel
RB enthält hier das Medium Methanol in der Menge von zirka 0,8 bis 4 Gew.-%.
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Eine alkalische Neutralisation wird in der
EP1 339 816 B1 und
EP1 339 817 B1 offenbart. Die
US20100175312A1 und die
WO2015183744A1 offenbaren eine klassische Neutralisation freier Fettsäuren während der Vorbehandlung für die Biodiesel-Herstellung. Im vorliegenden Fall handelt es sich bereits bei dem Ausgangsprodukt der letzten Umesterungsreaktionsstufe, dem Roh-Biodiesel, um einen Biodiesel mit einem Anteil an freien Fettsäuren von weniger als 0,25 Gew.%, was einer Säurezahl von 0,5mg KOH/g entspricht. In der Europäischen Norm EN14214:2014-06 und in der US Norm ASTM D6751-15ce wird eine maximale Säurezahl von 0,5mg KOH/g zugelassen.
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Ein wesentlicher Vorteil im Vergleich zur
WO2018/210573A1 ist die Integrierung dieses Prozesses in einer bestehenden Anlage. Es werden keine zusätzlichen Wasch- oder Trocknersektionen benötigt.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Zugabe wäßrig-alkalische Lösung
- 2
- erste Zentrifugalabtrennung
- 3
- Waschung
- 4
- zweite Zentrifugalabtrennung
- 5
- Trocknung
- 6
- schwere Phase
- 7
- leichte Phase
- 8
- schwere Phase
- 9
- leichte Phase
- RB
- Roh-Biodiesel
- AB
- aufgearbeiteter Biodiesel
- L
- wäßrig alkalische Lösung
- W
- Wasser
- S
- Säure
- MG
- Monoglyceride
- GMG
- gesättigte Monoglyceride
- 100
- erste Umesterung
- 200
- zweite Umesterung
- 300
- Reaktionsstufe zur Verringerung des Gehalts an Monoglyceriden MG
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1339816 B1 [0005, 0035, 0098]
- EP 1339817 B1 [0005, 0035, 0098]
- WO 2012/098114 A1 [0017]
- WO 2007/076163 A2 [0018, 0036]
- US 9000244 B2 [0018, 0036]
- US 2016/0264893 A [0018]
- US 20100236138 A [0018]
- WO 2008/051984 A2 [0018, 0036]
- WO 2015183744 A1 [0035, 0045, 0098]
- US 20100236138 A1 [0036]
- US 2016/0264893 A1 [0036]
- WO 2018/210573 [0097]
- US 20100175312 A1 [0098]
- WO 2018/210573 A1 [0099]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ASTM D6751-15 12 [0024]
- ASTM D6751-15ce [0024, 0025]
