BR112019020251A2 - laminado - Google Patents

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Kikuchi Yoshiharu
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Abstract

um objetivo da presente invenção é fornecer um laminado de diferentes tipos de borrachas (polímeros) contendo halogênio, excelentes em resistência à adesão, e a presente invenção refere-se a um laminado incluindo as seguintes camadas (1) e (2) diretamente ligadas uma à outra: camada (1): camada de uma composição incluindo 100 partes em massa de uma borracha à base de halogênio (a) (excluindo uma borracha à base de flúor) e 1 a 30 partes em massa de um composto inorgânico (b) contendo pelo menos um elemento selecionado dentre os elementos do grupo 2 e os elementos do grupo 13 e um átomo de oxigênio; e camada (2): uma camada de um polímero contendo halogênio (c) (excluindo a borracha à base de halogênio da camada (1)).

Description

LAMINADO
Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a um laminado, no qual estão ligados diferentes tipos de borrachas contendo halogênio tendo excelente adesividade.
Fundamentos da Invenção [002] Borrachas à base de flúor são excelentes em resistência térmica, resistência a óleo, resistência quimica, resistência à intempérie e similares e são úteis para materiais industriais ou em outros campos. No entanto, borrachas à base de flúor são caras e a eficiência econômica não é desprezível ao usá-las de forma versátil nesses campos. Portanto, apesar de ter um desempenho excepcional, quantidades de borrachas à base de flúor a serem utilizadas não são de esperar que aumentem massivamente até agora.
[003] Por outro lado, uma vez que borrachas contendo halogênio, como uma borracha acrilica (ACM), que é um homopolimero de um éster de ácido acrilico ou um copolimero de um éster de ácido acrilico e éter 2-cloroetilvinilico e uma borracha de epicloridrina (ECO) são excelentes em resistência ao óleo, resistência térmica, resistência à intempérie e similares, são amplamente utilizados em peças funcionais, como vários materiais de vedação, juntas, gaxetas e mangueiras resistentes a calor e a óleo, como mangueiras de óleo e mangueiras de ar com foco central na aplicação automotiva.
[004] Nos últimos anos, a temperatura em uma casa de máquinas aumenta cada vez mais com o objetivo de melhorar o desempenho ou melhorar a economia de combustível de automóveis, um material com desempenho de resistência
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2/38 térmica melhorado em comparação com as mangueiras convencionais de resistência térmica e de óleo é requerido.
[005] Uma vez que as mangueiras industriais, incluindo as mangueiras resistentes a temperaturas térmicas e resistentes a óleo, precisam ter várias propriedades fisicas, como resistência, flexibilidade, resistência térmica, resistência à flexão e resistência a solventes, é dificil que apenas um tipo de borracha atenda a todas as propriedades necessárias. Portanto, foram feitas tentativas de usar borrachas com propriedades diferentes (por exemplo, a borracha à base de flúor e a borracha contendo halogênio descrita acima) em um laminado.
[006] No entanto, como a adesividade entre uma borracha à base de flúor e uma borracha contendo halogênio é deficiente, vários métodos, como um método no qual um peróxido, brometo de amônio quaternário, um éster de ácido graxo epoxidado e similares são compostos em um elastômero acrilico (Patente Documento 1); um método no qual uma carga à base de silica e um peróxido orgânico são compostos em uma borracha à base de flúor e uma carga à base de silica, um peróxido orgânico e um agente de acoplamento de silano são compostos em uma borracha acrilica (Documento de Patente 2); e um método, no qual um óxido de metal é composto em qualquer uma de uma borracha à base de flúor e uma borracha contendo halogênio (Documento de Patente 3) são propostos, por exemplo.
[007] No entanto, qualquer que seja o método empregado, a resistência do adesivo entre uma borracha à base de flúor e uma borracha contendo halogênio ainda é ruim para uso em mangueiras resistentes a temperaturas e a óleos.
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3/38
Lista de citações [008] Documentos de Patentes
Documento de patente 1: JP S61-189934 A
Documento de patente 2 : JP H01-152060A
Documento de patente 3: WO 2003/039858
Sumário da Invenção
Problema técnico [009] Um objetivo da presente invenção é fornecer um laminado de diferentes tipos de borrachas (polímeros) contendo halogênio tendo excelente resistência à adesão. Solução para o Problema [0010] A presente invenção é direcionada a um laminado incluindo as seguintes camadas (1) e (2) diretamente ligadas uma à outra.
[0011] Camada (1): camada de uma composição que inclui 100 partes em massa de uma borracha à base de halogênio (A) (excluindo uma borracha à base de flúor) e 1 a 30 partes em massa de um composto inorgânico (B) contendo pelo menos um elemento selecionado dos elementos do grupo 2 e elementos do grupo 13 e um átomo de oxigênio.
[0012] Camada (2): uma camada de um polimero contendo halogênio (C) (excluindo a borracha à base de halogênio da camada (1)).
Efeito vantajoso da invenção [0013] Convencionalmente, mesmo se uma camada que inclui uma borracha à base de halogênio (A) , como uma borracha de epicloridrina (ECO) ou uma borracha acrilica (ACM), e uma camada que inclui um polimero contendo halogênio (C), tal como uma borracha à base de flúor, estejam diretamente ligadas uma à outra, não foi possivel obter um
Petição 870190096764, de 27/09/2019, pág. 14/52
4/38 laminado tendo resistência adesiva firme (resistência ao descasque). No entanto, uma vez que no laminado da presente invenção estão firmemente ligadas a camada que inclui uma borracha à base de halogênio (A) , como uma borracha de epicloridrina (ECO) ou uma borracha acrilica (ACM) e a camada que inclui um halogênio contendo polimero (C) tal como uma borracha à base de flúor, o laminado da presente invenção pode ser, preferencialmente, utilizado para aplicações de mangueiras resistentes a temperaturas e a óleos e similares. Descrição das Modalidades <Camada (1)>
[0014] A camada (1) que constitui o laminado da presente invenção é uma camada de uma composição que inclui uma borracha à base de halogênio (A) e 1 a 30 partes em massa de um composto inorgânico (B) (daqui em diante abreviado como composto inorgânico (B) em alguns casos) contendo pelo menos um elemento selecionado dentre os elementos do Grupo 2 e elementos do Grupo 13 e um átomo de oxigênio, em relação a 100 partes em massa da borracha à base de halogênio (A) .
<Borracha à base de halogênio (A)>
[0015] A borracha à base de halogênio (A) que forma a camada (1) do laminado da presente invenção é uma borracha que inclui um átomo de halogênio em sua molécula (excluindo uma borracha à base de flúor) e é, preferencialmente, uma borracha com uma unidade estrutural derivada de um monômero contendo halogênio.
[0016] Enquanto os átomos de halogênio incluem um átomo de cloro, um átomo de bromo, um átomo de iodo e semelhantes, a borracha à base de halogênio é, preferencialmente, uma
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5/38 borracha que inclui um átomo de cloro.
[0017] Exemplos específicos da borracha à base de halogênio (A) , de acordo com a presente invenção, incluem uma borracha de epicloridrina (ECO), uma borracha acrilica (ACM) , um polietileno dorado, uma borracha de cloropreno (CR), uma borracha butilica clorada (CIIR) e borracha butilica bromada (BIIR).
[0018] Entre essas borrachas à base de halogênio (A), uma borracha de epicloridrina (ECO) e uma borracha acrilica (ACM) são preferíveis, porque um laminado excelente em resistência térmica e resistência ao óleo pode ser obtido. <Composto inorgânico (B)>
[0019] O composto inorgânico (B) composto na borracha à base de halogênio (A) que forma a camada (1) do laminado da presente invenção é um composto inorgânico que contém pelo menos um elemento selecionado dentre os elementos do Grupo 2 e elementos do Grupo 13 e um átomo de oxigênio.
[0020] O composto inorgânico (B) de acordo com a presente invenção não é, particularmente, limitado, desde que seja um composto inorgânico que contenha pelo menos um elemento selecionado dentre os elementos do Grupo 2 e elementos do Grupo 13 e um átomo de oxigênio, e seus exemplos incluem um óxido, um hidróxido, um carbonato e um composto de hidrotalcita, cada um incluindo pelo menos um elemento selecionado dentre os elementos do Grupo 2 e elementos do Grupo 13.
[0021] Como pelo menos um elemento selecionado dos elementos do Grupo 2 e do Grupo 13, pelo menos, um elemento selecionado de Mg, Ca, Ba e Al é exemplificado.
[0022] Os produtos comerciais podem ser utilizados como
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6/38 o composto inorgânico (B) de acordo com a presente invenção, e seus exemplos incluem Kyowamag 150 (fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., óxido de magnésio) e DHT-4A (fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., um composto de hidrotalcita : Mg4.3A12 (OH) 12.6CO3-mlUO) .
[0023] O composto inorgânico (B) de acordo com a presente invenção está incluido em uma faixa de 1 a 30 partes em massa, preferencialmente, 2 a 30 partes em massa, e mais preferencialmente, 5 a 30 partes em massa em relação a 100 partes em massa da borracha à base de halogênio (A).
[0024] Quando a borracha à base de halogênio (A) que forma a camada (1) inclui o composto inorgânico (B) na faixa acima, um laminado tendo excelente resistência adesiva (resistência ao descasque) com a camada (2) pode ser obtido.
[0025] Além disso, a borracha à base de halogênio (A) que forma a camada (1) pode incluir ainda o composto inorgânico (B) em uma faixa de 10 a 30 partes em massa, e mais preferencialmente, 15 a 30 partes em massa. O teor do composto inorgânico (B) é, preferencialmente, 10 partes em massa ou mais do ponto de vista da estabilidade térmica, e o teor é, preferencialmente, 15 partes em massa ou mais do ponto de vista da estabilidade térmica e processabilidade. <Outros agentes de composição>
[0026] Vários aditivos usualmente compostos em borracha podem ser adicionados à borracha à base de halogênio (A), formando a camada (1), de acordo com a presente invenção, além do composto inorgânico (B).
[0027] Como os outros aditivos, os seguintes aditivos podem ser exemplificados, por exemplo.
[0028] Exemplos mais específicos incluem um peróxido
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7/38 orgânico, negro de fumo, um agente antienvelhecimento, um
agente suavizante, um óxido de metal, um auxiliar de
reticulação e um sal de ônio.
<< Peróxido orgânico >>
[0029] Exemplos específicos do peróxido orgânico de
acordo com a presente invenção incluem peróxido de dicumil, peróxido de di-tert-butil, 2,5-di-(tert-butilperoxi)hexano,
2.5- dimetil-2,5-di-(tert-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-
2.5- di-(tert-butilperoxi)hexino-3, 1,3-bis (tertbutilperoxi-isopropil)benzeno, 1,1-bis (tert-butilperoxi)-
3.3.5- trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(tertbutilperoxi) valerato, peróxido de benzoil, peróxido de pclorobenzoil, peróxido de 2,4-diclorobenzoil, tertbutilperoxibenzoato, tert-butilperoxi-isopropilcarbonato, peróxido de diacetil, peróxido de lauroil, e peróxido de tert-butilcumil.
[0030] O peróxido orgânico, de acordo com a presente invenção, pode ser utilizado isoladamente ou em combinações de dois ou mais.
[0031] Quando o peróxido orgânico, de acordo com a presente invenção, é composto na borracha à base de halogênio (A) , é desejável que o peróxido orgânico seja tipicamente usado em uma faixa de 0,1 a 5 partes em massa, preferencialmente, 0,5 a 5 partes em massa, e mais preferencialmente, 0,5 a 4 partes em massa em relação a 100 partes em massa da borracha à base de halogênio (A) . A quantidade de peróxido orgânico composto que recai dentro da faixa acima é preferível porque o laminado resultante tem menos brilho em sua superfície e a camada (1) exibe excelentes características de reticulação.
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8/38 <<Negro de fumo» [0032] Exemplos específicos de negro de fumo, de acordo com a presente invenção, incluem vários tipos de negro de fumo, tais como SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT; e um negro de fumo tratado na superfície obtido por tratamento superficial desses tipos de negro de carbono com um agente de acoplamento de silano.
[0033] Quando o negro de fumo, de acordo com a presente invenção, é composto na borracha à base de halogênio (A) , uma quantidade do negro de fumo combinada pode ser, tipicamente, de 10 a 300 partes em massa, preferencialmente, 10 a 200 partes em massa, e mais preferencialmente, cerca de 10 a 100 partes em massa em relação a 100 partes em massa de borracha à base de halogênio (A).
[0034] Quando o teor de negro de fumo está dentro da faixa acima, é preferível, pois pode fornecer um laminado com propriedades mecânicas aprimoradas, como resistência à tração e resistência à abrasão, além de aumentar a dureza sem prejudicar outras propriedades fisicas.
<<Agente Antienvelhecimento>>
[0035] Quando a borracha à base de halogênio (A) que forma a camada (1), de acordo com a presente invenção, contém um agente antienvelhecimento, uma vida útil do produto do laminado resultante pode ser prolongada. Como agente antienvelhecimento, de acordo com a presente invenção, podem ser utilizados agentes antienvelhecimento convencionalmente conhecidos, por exemplo, um agente antienvelhecimento à base de amina, um agente antienvelhecimento à base de fenol e um agente antienvelhecimento à base de enxofre.
[0036] Exemplos específicos do agente
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9/38 antienvelhecimento, de acordo com a presente invenção,o incluem agentes antienvelhecimento à base de amina secundária aromática, como fenilbutilamina, N,N-di-2-naftilp-fenilenodiamina e 4,4'-bis(a, adimetilbenzil)difenilamina (também conhecida como 4,4'dicumil-difenilamina); agentes antienvelhecimento à base de amina, tais como polimero 2,2,4-trimetil-l, 2-dihidroquinolina; agentes antienvelhecimento à base de fenol, como dibutilhidroxitolueno e tetraquis[metileno(3, 5-di-tbutil-4-hidroxi)hidrocinamato]metano; agentes antienvelhecimento tioéter, tais como bis[2-metil-4-(3-nalquiltiopropioniloxi)-5-t-butilfenil]sulfeto; agentes antienvelhecimento à base de ditiocarbamato, tais como dibutilditiocarbamato de níquel; sais de zinco de 2mercaptobenzoilimidazol e 2-mercaptobenzoimidazol; e agentes antienvelhecimento à base de enxofre, como dilauriltiodipropionato e disteariltiodipropionato.
[0037] Esses agentes antienvelhecimento podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais.
[0038] Quando o agente antienvelhecimento, de acordo com a presente invenção, é composto na borracha à base de halogênio (A) , uma quantidade do agente antienvelhecimento composto é tipicamente de 0,5 a 5,0 partes em massa,
preferencialmente, 0,5 a 4,5 partes em massa. , e mais
preferencialmente, 0 i, 5 a 4,0 partes em massa em relação a
100 partes em massa de borracha à base de : halogênio (A). A
quantidade composta que recai dentro da faixa acima é
preferível porque o laminado resultante tem excelente
resistência ao envelhecimento térmico.
<Agente suavizante»
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10/38 [0039] Como agente suavizante, de acordo com a presente invenção, agentes conhecidos como componentes convencionalmente compostos em borrachas, tais como agentes suavizantes e auxiliares de processamento, podem ser amplamente utilizados.
[0040] Exemplos especificos destes incluem: agentes suavizantes à base de petróleo, tais como óleos processados à base de parafina, óleos processados à base de nafteno e óleos processados aromáticos; materiais suavizantes à base de óleos sintetizados; co-oligômero de etileno e uma aolefina; cera de parafina; parafina liquida; óleo branco; petrolato; agentes suavizantes à base de alcatrão mineral, tais como alcatrão mineral e piche de alcatrão mineral; agentes suavizantes à base de óleos vegetais, como óleo de ricino, óleo de algodão, óleo de linhaça, óleo de canola, óleo de coco, óleo de palma, óleo de soja, óleo de amendoim, cera do Japão, breu, óleo de pinho, dipenteno, alcatrão de pinho e tall oil; substitutos (artificiais) como substituto preto, substituto branco e substituto doce; ceras como cera de abelha, cera de carnaúba e lanolina; ácidos graxos, sais e ésteres de ácidos graxos, tais como ácido ricinoleico, ácido palmitico, ácido esteárico, ácido linoleico, ácido láurico, ácido miristico, estearato de bário, estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de zinco e laurato de zinco; plastificantes à base de éster, como ftalato de dioctil, adipato de dioctil e sebacato de dioctil; resina de cumarona-indeno; resina fenol-formaldeido; resina terpenofenol; resina de politerpeno; e resinas de hidrocarboneto à base de petróleo, como resinas de politerpenos sintetizadas, resinas de hidrocarbonetos aromáticos, resinas de
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11/38 hidrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarbonetos de anel alifático, resinas de petróleo alifáticas/aliciclicas, resinas de petróleo alifáticas/aromáticas, resinas de hidrocarbonetos aliciclicos modificados hidrogenados, resinas de hidrocarbonetos hidrogenados, polibutadieno liquido e polipropileno atático.
[0041] Entre eles, ácidos graxos, agentes de suavizantes à base de petróleo, resina fenol-formaldeido e resinas de hidrocarbonetos à base de petróleo; ácidos graxos, agentes suavizantes à base de petróleo e resinas de hidrocarbonetos à base de petróleo são mais preferíveis; e ácidos graxos e agentes suavizantes à base de petróleo são, particularmente, preferíveis.
[0042] Entre os agentes suavizantes à base de petróleo acima, os óleos processados à base de petróleo, os óleos processados à base de parafina, os óleos processados à base de nafteno são preferíveis, os óleos processados aromáticos e similares são mais preferíveis, e os óleos processados à base de parafina são, particularmente, preferíveis entre eles. Entre as resinas de hidrocarbonetos à base de petróleo, são preferíveis as resinas de hidrocarbonetos alifáticos ciclicos. Entre esses agentes suavizantes, os óleos processados à base de parafina são, particularmente, preferíveis.
[0043] Esses agentes suavizantes podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais.
[0044] Quando o agente suavizante, de acordo com a presente invenção, é composto na borracha à base de halogênio (A) , a quantidade é tipicamente menor que 200 partes em massa, preferencialmente, 0 a 100 partes em massa, mais
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12/38 preferencialmente, 0 a 80 partes em massa, ainda mais preferencialmente, 0 a 70 partes em massa, e particularmente preferencialmente, 0 a 60 partes em massa em relação a 100 partes em massa da borracha à base de halogênio (A).
<<Óxido metálico>>
[0045] O óxido de metal de acordo com a presente invenção pode ser adequadamente selecionado de acordo com as aplicações do laminado, e pode ser usado isoladamente ou em combinações de dois ou mais. Exemplos específicos do óxido de metal incluem flor de zinco (por exemplo, META-Z102) (nome comercial: óxido de zinco fabricado pela Inoue Calcium Corporation ou similares) e óxido de magnésio.
[0046] Quando o óxido de metal, de acordo com a presente invenção, é composto na borracha à base de halogênio (A), sua quantidade é tipicamente de 0,5 a 20 partes em massa, preferencialmente, 0,5 a 15 partes em massa, mais preferencialmente, 0,5 a 10 partes em massa, e ainda mais preferencialmente, 0,5 a 5 partes em massa em relação a 100 partes em massa da borracha à base de halogênio (A). <<Auxiliar de reticulação>>
[0047] Exemplos do auxiliar de reticulação, de acordo com a presente invenção, incluem enxofre; compostos de quinonadioxima, tais como p-quinonadioxima; monômeros polifuncionais, tais como compostos de (met)acrilato, como triacrilato de trimetilolpropano e dimetacrilato de polietilenoglicol; compostos alil, como dialilftalato e cianurato de trialil; compostos de maleimida como m-fenileno bismaleimida; e divinilbenzeno. O auxiliar de reticulação de acordo com a presente invenção pode ser utilizado isoladamente ou em combinações de dois ou mais.
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13/38 [0048] Quando o auxiliar de reticulação de acordo com a presente invenção é composto na borracha à base de halogênio (A), sua quantidade é tipicamente de 0 a 4,0 partes em massa, preferencialmente, 0 a 3,5 partes em massa, mais preferencialmente, 0 a 3,0 partes em massa, e ainda mais preferencialmente, 0,1 a 3,0 partes em massa em relação a 100 partes em massa da borracha à base de halogênio (A) . Além disso, também é desejável que a quantidade do auxiliar de reticulação constituida seja, preferencialmente, de 0,5 a 2 moles, e, mais preferencialmente, aproximadamente equimolar por mole do peróxido orgânico.
<<Sal de ônio>>
[004 9] Exemplos do sal de ônio, de acordo com a presente invenção, incluem sais de amônio quaternário, sais de fosfônio quaternário, sais de oxônio, sais de sulfônio, aminas ciclicas e compostos de amina monofuncional. Entre eles, sais quaternários de amônio e sais quaternários de fosfônio são preferiveis.
[0050] O sal de ônio de acordo com a presente invenção pode ser utilizado isoladamente ou em combinações de dois ou mais .
[0051] Exemplos de sais de amônio quaternário não são particularmente limitados e incluem cloreto de dialquil (C1418) dimetilamônio, sais de 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7undeceno, cloreto de 8-metil-l,8-diazabiciclo[5,4,0]-7undeceno, iodeto de 8-metil-l,8-diazabiciclo[5, 4,0]-7undeceno, hidróxido de 8-metil-l,8-diazabiciclo[5,4,0]-7undeceno, sulfato de metil 8-metil-l,8-diazabiciclo[5, 4,0]-
7-undeceno, brometo de 8-etil-l,8-diazabiciclo[5,4,0]-7undeceno, brometo de 8-propil-l,8-diazabiciclo[5,4,0]-7
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14/38 undeceno, cloreto de 8-dodecil-l,8-diazabiciclo[5, 4, 0]-7undeceno, hidróxido de 8-dodecil-l,8-diazabiciclo[5,4,0]-7undeceno, cloreto de 8-eicosil-l,8-diazabiciclo[5, 4, 0]-7undeceno, cloreto de 8-tetracosil-l,8-diazabiciclo[5, 4,0]7-undeceno, cloreto de 8-benzil-l,8-diazabiciclo[5, 4,0]-7undeceno (doravante referido como DBU-B), hidróxido de 8benzil-1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno, cloreto de 8fenetil-1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno e cloreto de 8(3-fenilpropil)-1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno. Entre eles, é preferível o cloreto de dialquil (Ci4-is) dimetilamônio.
[0052] Exemplos de sais quaternários de fosfônio não são, particularmente, limitados e podem incluir cloreto de tetrabutil fosfônio, cloreto de benziltrifenilfosf ônio (doravante denominado BTPPC), cloreto de benziltrimetilfosfônio, cloreto de benziltributilfosfônio, cloreto de tributilalil fosfônio, cloreto de tributil-2metoxipropilfosfônio, e cloreto de benzilfenil(dimetilamino) fosfônio. Entre eles, em termos de desempenho de vulcanização e propriedades fisicas de produtos vulcanizados, o cloreto de benziltrifenilfosfônio (BTPPC) é preferível.
[0053] Uma solução sólida de um sal de amônio quaternário, um sal de fosfônio quaternário e bisfenol AF e um composto revelado em JP Hll-147891 A também podem ser usados.
[0054] Além disso, exemplos do composto amina incluem carbamato de hexametilenodiamina, N,N'-dicinamilideno-1, 6hexametilenodiamina e 4,4'-bis (aminociclohexil)metanocarbamato. Entre eles, é preferível a N,N'-dicinnamilideno-1,6-hexametilenodiamina.
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15/38 [0055] Como sal de ônio, de acordo com a presente invenção, um produto disponivel no mercado pode ser usado e LIPOQUAD 2HT FLAKE (fabricado pela Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., cloreto de dialquil (C14-18) dimetilamônio) pode ser usado, por exemplo.
[0056] Tipicamente, quando o sal de ônio de acordo com a presente invenção é composto na borracha à base de halogênio (A), sua quantidade é, de preferência, 0,2 partes em massa ou mais, mais preferencialmente, 0,2 partes em massa ou mais e 10 partes em massa ou menos, e ainda mais preferencialmente, 0,5 partes em massa ou mais e 8 partes em massa ou menos em relação a 100 partes em massa da borracha à base de halogênio (A). Quando o sal de ônio de acordo com a presente invenção é utilizado na faixa acima e o composto inorgânico (B) é utilizado em combinação, a resistência do adesivo com a camada (2) é ainda melhorada.
«Componentes adicionais>>
[0057] Os seguintes aditivos podem ser compostos na borracha à base de halogênio (A) formando a camada (1) de acordo com a presente invenção, além dos aditivos acima.
[0058] Os componentes adicionais, de acordo com a presente invenção, incluem vários componentes aditivos normalmente adicionados às composições de borracha, tais como carga, agente espumante, antioxidante, auxiliar de processamento, tensoativo e agente de clima. Além disso, um componente de resina ou borracha que não seja a borracha à base de halogênio (A) pode ser contido conforme necessário. <Carga>
[0059] Exemplos da carga, de acordo com a presente invenção, incluem cargas inorgânicas tais como silica,
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16/38 carbonato de cálcio ativado, carbonato de cálcio leve, carbonato de cálcio pesado, talco em pó fino, talco, ácido silicico em pó fino e argila. A quantidade desses materiais de carga pode ser tipicamente de 0 a 300 partes em massa e, de preferência, cerca de 0 a 200 partes em massa em relação a 100 partes em massa da borracha à base de halogênio (A). Utilizando um material de carga, um laminado pode ser obtido tendo propriedades mecânicas melhoradas, tais como resistência à tração, resistência ao rasgo e resistência à abrasão, e resistência à dureza do mesmo pode ser aumentada sem prejudicar outras propriedades fisicas do laminado. <Antioxidante>
[0060] Exemplos específicos do antioxidante de acordo com a presente invenção incluem:
agentes estabilizadores à base de amina secundárias aromáticas, tais como fenilnaftilamina, 4,4'-(a,adimetilbenzil)difenilamina e N,N'-di-2-naftil-pfenilenodiamina;
agentes estabilizadores à base de fenol, tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol e tetraquis-[metileno-3-(3',5'di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano;
agentes estabilizadores à base de tioéter, tais como bis[2-metil-4-(3-n-alquiltiopropioniloxi)-5-tbutilfenil]sulfeto; agentes estabilizadores à base de benzimidazol, tais como 2-mercaptobenzimidazol;
agentes estabilizadores à base de ditiocarbamato, tais como dibutilditiocarbamato de níquel; e agentes estabilizadores à base de quinolina, tais como um produto polimerizado de 2,2,4-trimetil-l,2-dihidroquinolina. Estes podem ser utilizados individualmente
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17/38 ou em combinações de dois ou mais.
[0061] Quando o antioxidante de acordo com a presente invenção é composto na borracha à base de halogênio (A), ele pode ser tipicamente usado em uma quantidade de, por exemplo, 5 partes em massa ou menos e, preferencialmente, 3 partes em massa ou menos em relação a 100 partes em massa de borracha à base de halogênio (A).
<Tensoativo>
[0062] Exemplos especificos do tensoativo de acordo com a presente invenção incluem aminas como di-n-butilamina, diciclohexilamina, monoetanolamina, trietanolamina, ACTING B (fabricado por YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES, LTD.) E ACTING SL (fabricado por YOSHITOMI PHARMACEUTICAL, INDUSTRIES LTD.), polietilenoglicol, dietilenoglicol, lecitina, trimelitato de trialil, compostos de zinco de ácidos carboxilicos alifáticos e aromáticos (exemplos; Struktol activator 73, Struktol IB531 e Struktol FA541, fabricado por Schill & Seilacher GmbH), ZEONET ZP (fabricado pela Zeon Corporation), brometo de octadeciltrimetilamônio, hidrotalcita sintetizada e compostos especiais de amônio quaternário (exemplos; LIPOQUAD 2HTF (fabricado pela Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., dialquil (Ci4-is) cloreto de dimetilamônio) . 0 LIPOQUAD 2HTF é 0 tensoativo mais preferido.
[0063] Tipicamente, quando o tensoativo de acordo com a presente invenção é composto na borracha à base de halogênio (A), sua quantidade é, por exemplo, 0,2 a 10 partes em massa, preferencialmente, 0,3 a 8 partes em massa, mais preferencialmente, 0,3 a 7 partes em massa, particularmente, de preferência, 0,5 a 7 partes em massa e, mais
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18/38 preferencialmente, 1 a 6 partes em massa em relação a 100 partes em massa da borracha à base de halogênio (A) . 0 tensoativo pode ser selecionado adequadamente, dependendo de sua aplicação, e pode ser usado isoladamente ou em combinações de dois ou mais.
<Inibidor de pseudo-gel>
[0064] Um exemplo do inibidor de pseudo-gel de acordo com a presente invenção é NHM-007 (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.).
[0065] Quando o inibidor de pseudo-gel de acordo com a presente invenção é composto na borracha à base de halogênio (A), sua quantidade é, tipicamente, de 0,1 a 15 partes em massa, preferencialmente, 0,5 a 12 partes em massa, e mais preferencialmente, 1,0 a 10 partes em massa, em relação a 100 partes em massa de borracha à base de halogênio (A).
[0066] Outros aditivos podem ser ainda compostos na borracha à base de halogênio (A) formando a camada (1) de acordo com a presente invenção, conforme necessário. Exemplos de outros aditivos incluem estabilizadores de calor, estabilizadores de clima, agentes antiestáticos, corantes, lubrificantes e espessantes.
<Polimero contendo halogênio (C)>
[0067] O polimero contendo halogênio (C) que forma a camada (2) do laminado, da presente invenção, é um polimero excluindo a borracha à base de halogênio (A) acima mencionada que forma a camada (1).
[0068] O polimero contendo halogênio (C) , de acordo com a presente invenção, é um polimero que inclui um átomo de halogênio em sua molécula e é, de preferência, um polimero com uma unidade estrutural derivada de um monômero contendo
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19/38 halogênio.
[0069] O polímero contendo halogênio (C) de acordo com a presente invenção é, preferencialmente, um polímero contendo átomo de flúor e ainda, preferencialmente, uma borracha à base de flúor.
[0070] Uma borracha à base de flúor é, preferencialmente, usada como polímero contendo halogênio (C) que forma a camada (2), porque um laminado excelente em resistência térmica e resistência ao óleo pode ser obtido. «Borracha à base de flúor>>
[0071] Exemplos da borracha à base de flúor, de acordo com a presente invenção, incluem elastômeros à base de fluoreto de vinilideno (VdF)/perhalo-olefina, como um copolímero de VdF/hexafluoropropileno (HFP), um copolímero VdF/tetrafluoroetileno (TFE)/HFP, um copolímero de VdF/TFE/perfluoro (éter alquilvinil) (PAVE) e um copolímero de VdF/clorotrifluoroetileno (CTFE); elastômeros à base de VdF/não-perhalo-olefina, como um copolímero de
TFE/propileno/VdF e um copolímero de HFP/etileno/VdF; elastômeros de perfluoro, como um copolímero de TFE/PAVE; elastômeros não perfluoro, como um copolímero de TFE/propileno e um copolímero de HFP/etileno; e borrachas de fluorosilicone.
[0072] O fluoro (éter alquilvinílico) pode incluir uma pluralidade de ligações éter. Além disso, é preferível que o peso molecular da borracha à base de flúor seja de 20000 a 300000 e, de preferência, de 50000 a 200000 em termos do peso molecular médio numérico.
[0073] Entre eles, em termos de resistência térmica, resistência ao óleo e resistência química, elastômeros de um
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20/38 copolímero VdF/HFP, um copolímero VdF/TFE/HFP, um copolímero VdF/TFE/PAVE, um copolímero TFE/propileno/VdF, um copolímero de HFP/etileno/VdF, um copolímero de TFE/propileno e um copolímero de HFP/etileno são preferíveis, e elastômeros de um copolímero de VdF/HFP e um copolímero de VdF/TFE/HFP são particularmente preferíveis.
[0074] Na borracha à base de flúor, de acordo com a presente invenção, como uma unidade contendo um grupo reticulável, um monômero polifuncional tendo uma pluralidade de grupos vinil ou grupos alil ou um monômero contendo iodo ou bromo pode ser copolimerizado. Além disso, ligações duplas, que servem como sítios reticuláveis, podem ser geradas em sua molécula, realizando tratamento térmico ou similar para promover a desidrofluoração. Uma borracha à base de flúor que é obtida usando um iodeto de olefina ou um
brometo de olefina e que possui uma unidade estrutural
derivada do iodeto de olefina ou uma unidade estrutural
derivada do brometo de olefina como uma unidade reticulável
é, particularmente, preferível.
[0075] Além disso, um teor de sítios reticuláveis (por exemplo, um teor de unidades estruturais derivadas de um brometo de olefina quando um brometo de olefina é usado como uma unidade reticulável) na borracha à base de flúor é, preferencialmente, de 0,05 a 5 mol%, mais preferencialmente, 0,15 a 3% em mol e, particularmente, de preferência, de 0,25 a 2% em mol. Quando um teor dos sítios reticuláveis é menor que a faixa acima, o desempenho de vedação ou a resistência do adesivo pode se tornar insuficiente e, quando o teor dos sítios reticuláveis excede a faixa acima, a elasticidade da borracha pode ser perdida devido à redução no alongamento ou
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21/38 na flexibilidade, por exemplo.
<Agente de reticulação à base de poliol>
[0076] O polimero contendo halogênio (C) que forma a camada (2) de acordo com a presente invenção é, preferencialmente, composto com um agente de reticulação à base de poliol.
[0077] Os bisfenóis são preferíveis como agente de reticulação à base de poliol de acordo com a presente invenção. Exemplos específicos destes incluem compostos polihidroxiaromáticos, como 2,2'-bis(4-hidroxifenil)propano [bisfenol A], 2,2-bis(4-hidroxifenil)hexafluoropropano [bisfenol AF] , bis(4-hidroxifenil)sulfona[bisfenol S] , bisfenol A bis (difenil fosfato), 4,4'-di-hidroxidifenil, 4,4'-di-hidroxidifenil metano e 2,2-bis(4hidroxifenil)butano [bisfenol B].
[0078] O bisfenol A e o bisfenol AF são, preferencialmente, utilizados como agente de reticulação à base de poliol de acordo com a presente invenção. Além disso, um sal de metal alcalino ou um sal de metal alcalino terroso dos compostos poli-hidroxiaromáticos acima descritos também podem ser utilizados como um agente de reticulação à base de poliol.
[0079] Além disso, um lote mestre disponível comercialmente incluindo uma borracha de material de partida e um agente de reticulação à base de poliol também pode ser usado como um agente de reticulação à base de poliol. Exemplos de lote mestre disponível comercialmente incluem o Curative VC#30 (fabricado pela DuPont Dow Elastomers L.L.C.: contendo 50% em peso de um agente de reticulação [bisfenol AF] ) .
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22/38 [0080] O agente de reticulação, de acordo com a presente invenção, pode ser utilizado isoladamente ou em combinações de dois ou mais.
[0081] Quando o agente de reticulação à base de poliol é composto com o polímero contendo halogênio (C) que forma a camada (2), de acordo com a presente invenção, o agente de reticulação à base de poliol é desejavelmente usado em uma faixa de 0,5 a 10 partes em massa, de preferência, 1,0 a 8,0 partes em massa, e ainda mais preferencialmente, 1,5 a 6,0 partes em massa em relação a 100 partes em massa do polímero contendo halogênio (C).
[0082] Quando o polímero contendo halogênio (C) que forma a camada (2) inclui o agente de reticulação à base de poliol, pode ser obtido um laminado com melhor resistência ao descasque com a camada (1).
[0083] A camada (2) de acordo com a presente invenção pode ser formada utilizando uma composição comercialmente disponível, incluindo uma borracha à base de flúor, que é um polímero contendo halogênio, e o agente de reticulação à base de poliol. Exemplos de composição comercialmente disponível, incluindo uma borracha à base de flúor e um agente de reticulação à base de poliol, incluem DAI-EL DC2270F e DAI-EL DC-4070 (ambos são fabricados pela Daikin Industries, Ltd.). O DAI-EL DC-2270F é uma composição que inclui um agente de reticulação à base de poliol, um material de carga e um aceptor de ácido, além de uma borracha à base de flúor, e o DAI-EL DC-4070 é uma composição que inclui um peróxido orgânico e um material de carga em adição a uma borracha à base de flúor.
[0084] Além disso, como na borracha à base de halogênio
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23/38 (A) , vários aditivos, normalmente, compostos em borracha podem ser adicionados ao polimero contendo halogênio (C) formando a camada (2), de acordo com a presente invenção, nas quantidades acima descritas.
[0085] No polimero contendo halogênio (C) que forma a camada (2), de acordo com a presente invenção, um material de carga inorgânica incluindo: hidróxidos metálicos, como hidróxido de magnésio, hidróxido de aluminio e hidróxido de cálcio; carbonatos, como carbonato de magnésio, carbonato de aluminio, carbonato de cálcio e carbonato de bário; silicatos, como silicato de magnésio, silicato de cálcio, silicato de sódio e silicato de aluminio; sulfatos, tais como sulfato de aluminio, sulfato de cálcio e sulfato de bário; sulfetos metálicos, como hidrotalcita sintética, dissulfeto de molibdênio, sulfeto de ferro e sulfeto de cobre; óxidos de silicio, como silica úmida, silica seca, pó de quartzo fino e fibras de vidro; terra de diatomáceas; amianto; litopônio (sulfeto de zinco/sulfeto de bário); grafite; negro de fumo; fluoreto de carbono; fluoreto de cálcio; coque; talco; mica em pó; volastonita; fibras de carbono; fibras de aramida e vários filamentos, bem como um reforçador orgânico, um material de carga orgânica ou semelhante podem ser utilizados como material de carga.
[0086] Além disso, um aceptor de ácido, um absorvedor de ultravioleta, um retardador de chama, um melhorador de resistência ao óleo, um agente anti-abrasivo, um tackifier e similares podem ser, opcionalmente, compostos no polimero contendo halogênio como componentes adicionais.
<Laminado>
[0087] O laminado da presente invenção é um laminado
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24/38 incluindo as camadas (1) e (2) diretamente ligadas umas às outras .
[0088] As espessuras da camada (1) e da camada (2) que constituem o laminado da presente invenção não são, particularmente, limitadas, e a espessura da camada (1) é, tipicamente, de 1 a 30 mm e, de preferência, 1 a 5 mm, e a espessura da camada (2) é, tipicamente, de 1 a 30 mm e, preferencialmente, de 1 a 5 mm. Além disso, a espessura total do laminado não é, particularmente, limitada e é, tipicamente, de 5 a 31 mm e, preferencialmente, de 5 a 20 mm.
[0089] Desde que o laminado da presente invenção tenha uma camada incluindo as camadas (1) e (2) diretamente ligadas uma à outra, a configuração do laminado não é, particularmente, limitada a uma que tenha apenas a referida camada e outra camada pode ser laminada o lado externo da camada (1) (a face na qual a camada (2) não está ligada) ou o lado externo da camada (2) (a face na qual a camada (1) não está ligada).
<Método de produção de laminado>
[0090] Um método de produção do laminado da presente invenção não é, particularmente, limitado, e exemplos do método incluem os seguintes métodos (a) a (c) para obter um laminado. Incidentalmente, após a obtenção de um laminado por qualquer um dos métodos (a) a (c) , uma etapa de reticulação pode ser realizada. Alternativamente, uma etapa de vulcanização secundária pode ser realizada em um forno ou semelhante após a vulcanização primária para fornecer um laminado com uma camada incluindo um polimero ou borracha reticulada.
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25/38 [0091] (a) Um método para obter um laminado, incluindo as camadas (1) e (2), diretamente ligadas entre si, incluindo: materiais para amassar separadamente que constituem a camada (1) e materiais que constituem a camada (2) por um misturador como um amassadeira, rolo, misturador Banbury ou misturador interno; e extrusão simultânea dos respectivos materiais amassados por uma extrusora.
[0092] (b) Um método de ligação direta da camada (1) e da camada (2) entre si, incluindo: materiais de amassamento que constituem a camada (1) por um misturador como uma amassadeira, um rolo, um misturador Banbury ou um interno misturador e extrusão dos materiais amassados por uma extrusora para formar a camada (1); e amassar materiais que constituem a camada (2) por um misturador, como uma amassadeira, um rolo, um misturador Banbury ou um misturador interno e extrusar os materiais amassados acima da camada (1) por uma extrusora.
[0093] (c) Um método de ligação direta da camada (1) e da camada (2) entre si, incluindo: materiais de amassamento que constituem a camada (2) por um misturador como uma amassadeira, um rolo, um misturador Banbury ou um misturador interno e extrusão dos materiais amassados por uma extrusora para formar a camada (2); e amassar materiais que constituem a camada (1) por um misturador, como uma amassadeira, um rolo, um misturador Banbury ou um misturador interno e extrusar os materiais amassados acima da camada (2) por uma extrusora.
[0094] Incidentalmente, na produção de um laminado, é preferível formar um laminado incluindo as camadas (1) e (2) diretamente ligadas umas às outras, moldando-as por pressão,
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26/38 a fim de melhorar a resistência ao descasque entre a camada (1) e a camada (2).
(Etapa de reticulação, vulcanização primária) [0095] Exemplos da etapa de reticulação ou vulcanização primária incluem uma etapa de componentes de composição preliminar necessários para reticulação, como um agente de reticulação em materiais que constituem a camada (1) ou a camada (2) e causam reticulação por aquecimento (por exemplo, 150°C a 240°C) e uma etapa de irradiar um laminado com um feixe de elétrons (por exemplo, um feixe de elétrons com uma energia de 0,1 a 10 MeV) para provocar reticulação. Aliás, a irradiação com o feixe de elétrons é realizada de modo que a dose absorvida pelo laminado se torne tipicamente de 0,5 a 36 Mrads, preferencialmente, 0,5 a 20 Mrads, e mais preferencialmente, 1 a 10 Mrads.
[0096] Aliás, quando a reticulação é provocada pelo aquecimento durante a etapa de reticulação ou vulcanização primária, é preferível realizar o aquecimento enquanto realiza a modelagem por prensagem, com vistas a melhorar a resistência ao descasque entre a camada (1) e a camada (2). (Vulcanização secundária) [0097] A vulcanização secundária é uma etapa realizada após a vulcanização primária e é uma etapa para promover suficientemente a vulcanização (reticulação) por aquecimento (por exemplo, 150°C a 200°C).
<Aplicação>
[0098] O laminado da presente invenção pode ser utilizado para várias aplicações. O laminado da presente invenção pode ser usado como membros para automóveis, motos, maquinaria industrial, maquinaria de construção ou
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27/38 maquinaria agricola, por exemplo. Exemplos específicos dos membros incluem rolos para uso industrial, invólucros (por exemplo, invólucros de capacitor) , juntas, correias (por exemplo, correias isolantes de calor, correias para máquinas de cópia e correias transportadoras), mangueiras como mangueiras para automóveis (por exemplo, mangueiras de turbocompressor, mangueiras de água, mangueiras de reservatório de freio, mangueiras de radiador e mangueiras de ar) , borrachas antivibração, materiais antivibração ou materiais de controle de vibração (por exemplo, montagem e montagem de motores), suportes de silencioso, cabos (cabos de ignição, cabos cabtire e cabos de alta tensão), materiais de cobertura de fios (materiais de cobertura de alta tensão, materiais de cobertura de baixa tensão e materiais de cobertura para vasos), canais de passagem de vidro, materiais de casca colorida, rolos de alimentação de papel e folhas de cobertura.
[0099] Entre eles, o laminado da presente invenção é adequadamente utilizado para peças internas e externas de automóveis e para aplicações que requerem resistência ao calor. Um exemplo de aplicação do laminado é uma mangueira que inclui o laminado, da presente invenção, como pelo menos uma parte do mesmo. Embora as aplicações da mangueira não sejam, particularmente, limitadas, a mangueira é, preferencialmente, usada em qualquer uma das aplicações para automóveis, motos, máquinas industriais, máquinas de construção e máquinas agrícolas. Mais especificamente, exemplos da mangueira incluem uma mangueira do turbocompressor, uma mangueira do reservatório de freio e uma mangueira do radiador, e a mangueira é, particularmente,
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28/38 de preferência, usada para uma mangueira do turbocompressor para um automóvel.
[00100] A mangueira da presente invenção pode ter o laminado da presente invenção como pelo menos uma parte do mesmo, e pode ser uma mangueira formada apenas do laminado da presente invenção.
[00101] O laminado da presente invenção é adequado como uma mangueira de turbocompressor.
[00102] Um método de produção da mangueira do turbocompressor, da presente invenção, não é, particularmente, limitado e exemplos disso incluem um método de moldar uma mangueira do turbocompressor não curada (laminado) tendo uma estrutura em camadas por moldagem por extrusão, moldagem por coextrusão, enrolamento de um material em folha ou uma combinação destes, seguido de aquecimento usando um vaporizador ou similar para fornecer uma mangueira de turbocompressor (laminado). A mangueira não curada do turbocompressor possui, de preferência, alta capacidade de manter sua forma sem encolher ou deformar. EXEMPLOS [00103] A seguir, a presente invenção será descrita em mais detalhes, mostrando Exemplos. No entanto, a presente invenção não é limitada por estes exemplos.
(Método de medição e avaliação) [00104] Os métodos de medição e avaliação das respectivas características nos seguintes Exemplos de Produção, Exemplos e Exemplos Comparativos são os seguintes. (Teste de descasque em T) [00105] A resistência ao descasque dos laminados foi medida pelo método a seguir.
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29/38 [00106] O teste de descasque em T foi realizado nos laminados obtidos nos Exemplos e Exemplos Comparativos com uma temperatura de medição: 23,0 °C; velocidade de teste: 200,0 mm/min; e largura da peça de teste: 25,0 mm para determinar a resistência ao descasque.
[00107] Borrachas à base de halogênio (A) e similares utilizadas nos Exemplos e Exemplos Comparativos da presente invenção são mostradas abaixo.
«Borracha à base de halogênio (A)>>
<Borracha Acrilica (ACM)>
[00108] Nipol AR-12: uma borracha acrilica tendo um esqueleto composto principalmente de ésteres de ácido acrilico, fabricado pela Zeon Corporation.
<Borracha de epicloridrina (ECO)>
[00109] EPICHLOMER H: uma borracha de epicloridrina, fabricada pela OSAKA SODA CO., LTD.
«Polímero contendo halogênio (C)>>
<Borracha à base de flúor>
[00110] DAI-EL DC-2270F: tipo de vulcanização de poliol binário de composição completa, gravidade específica: 1,85, ML(1 + 10)100°C: cerca de 115, fabricado pela Daikin
Industries, Ltd.
[00111] Aliás, o DAI-EL DC-2270F também é conhecido como FKM à base de poliol.
[Exemplo 1] << Preparação da camada (1) de formação da composição ACM>>
[00112] Como primeiro estágio, 100 partes em massa de ACM foram amassadas por 30 segundos usando um misturador Banbury, Modelo BB-2 (fabricado por KOBE STEEL, LTD.), e 60 partes em massa de negro de fumo HAF (Asahi # 70G, fabricado
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30/38 pela Asahi Carbon Co., Ltd.), 1 parte em massa de ácido esteárico e 2 partes em massa de 4,4'-bis(α,adimetilbenzil)difenilamina (NOCRAC CD fabricado pela OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) foram subsequentemente adicionados, seguido de amassamento a 140°C por dois minutos. Em seguida, o ariete do misturador foi elevado para ser limpo, amassamento adicional foi realizado por um minuto e o produto amassado foi descarregado a cerca de 150°C, para fornecer um composto do primeiro estágio.
[00113] Em seguida, como um segundo estágio, o composto obtido no primeiro estágio foi enrolado em torno de um rolo de 8 in (20,32 cm) (fabricado pela Nippon Roll MFG. Co., Ltd., com uma temperatura de superficie de um rolo frontal de 50°C, uma temperatura de superficie de um rolo traseiro sendo de 50°C, uma taxa de rotação do rolo dianteiro de 16 rpm e uma taxa de rotação do rolo traseiro de 18 rpm) e 20 partes em massa de hidrotalcita (DHT-4A, fabricado pela Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 1 parte em massa de polioxietileno estearil éter fosfato (PHOSPHANOL RL-210: fabricado pela TOHO Chemical Industry Co., Ltd.), 0,5 partes em massa de ácido (6-aminohexil)carbâmico (Diak No. 1: fabricado pela DuPont), 2 partes em massa de 1,3-di-otolilguanidina (NOCCELER-DT, fabricada pela OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD) foram adicionadas ao composto, seguido de amassamento por dez minutos, para fornecer uma composição de borracha não reticulada (composto de borracha) (composição incluindo ACM).
<<Preparação da camada de formação da composição de borracha à base de flúor (2)>>
(Composição de borracha à base de flúor)
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31/38 [00114] O DAI-EL DC-2270F (fabricado pela Daikin Industries, Ltd.: composto de borracha à base de flúor do tipo poliol reticulado) foi usado como uma composição de borracha à base de flúor. O DAI-EL DC-2270F é uma composição que inclui um agente de reticulação à base de poliol (bisfenol AF), um intensificador de reticulação (sal quaternário de ônio), um material de carga e um aceptor de ácido além da borracha à base de flúor.
<<Preparação e avaliação do laminado>>
(Preparação de laminado para teste de descasque em T) [00115] Cada uma das composições, incluindo ACM e a composição de borracha à base de flúor, descrita acima, foi revestida com uma forma de folha. Em seguida, cada uma das folhas de borracha não vulcanizada em folha (a composição incluindo ACM e a composição de borracha à base de flúor) de 50 g foi ensanduichada separadamente entre dois pedaços de filme Lumirror (filme de poliéster (tereftalato de polietileno)) de cima para baixo. Cada folha de borracha não vulcanizada ensanduichada entre dois pedaços de Lumirror de cima para baixo foi pressionada a 120°C por dois minutos usando uma máquina de moldagem por pressão de 50 toneladas, para obter uma folha de borracha não vulcanizada em um quadrado de 20 cm com t (espessura) = 1 mm.
[00116] Em seguida, a folha de borracha não vulcanizada obtida a partir da composição, incluindo ACM [camada (1)] e a folha de borracha não vulcanizada obtida a partir da composição de borracha à base de flúor [camada (2)] após ser pressionada, foram cortadas no tamanho da impressora descrito abaixo (15 cm x 15 cm x t = 1 mm) . Depois de cortadas, as peças do Lumirror do lado superior e do lado
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32/38 inferior foram removidas e as folhas de borracha não vulcanizadas foram sobrepostas. Na sobreposição, as folhas de borracha não vulcanizadas foram sobrepostas em um estado, em que uma folha de resina de Teflon (marca registrada) (t = 0,2 mm) é ensanduichada entre uma peça (largura de 3 cm, comprimento de 15 cm: margem de agarramento para o teste de descasque) das folhas de borracha não vulcanizadas.
[00117] As folhas de borracha não vulcanizadas sobrepostas com a folha de resina de Teflon (marca registrada) ensanduichada entre elas na referida peça foram prensadas (prensa principal) a 180°C por dez minutos usando uma máquina de moldagem por pressão de 100 toneladas, para fornecer uma folha de borracha reticulada (laminado) de 2 mm de espessura.
[00118] A folha de resina de Teflon (marca registrada) foi removida da folha de borracha reticulada (laminado) e o teste de descasque T foi realizado na folha de borracha reticulada (laminado) de acordo com o método descrito acima.
[00119] O resultado é mostrado na Tabela 1.
[Exemplos 2 a 12] [00120] Os laminados foram preparados da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que as composições ACM obtidas pela adição dos respectivos agentes de composição com as quantidades compostas descritas na Tabela 1 foram usadas em vez da composição ACM formando a camada (1) usada no Exemplo 1, e testes de descasque T foram realizados usando o método descrito no Exemplo 1.
[00121] Os resultados são mostrados na Tabela 1-1 e na Tabela 1-2.
[Exemplo Comparativo 1]
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33/38 [00122] Um laminado foi preparado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que as quantidades compostas descritas na Tabela 1-2 (nenhum composto inorgânico (B), como hidrotalcita foi composto) foram usadas em vez da composição ACM que forma a camada (1) usada no Exemplo 1, e o teste de descasque T foi realizado usando o método descrito no Exemplo 1.
[00123] O resultado é mostrado na Tabela 1-2.
[Exemplo de referência 1] [00124] Um laminado foi preparado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que as quantidades compostas descritas na Tabela 1-2 (nenhum composto inorgânico (B), como hidrotalcita foi composto) foram usadas em vez da composição ACM que forma a camada (1) usada no Exemplo 1, e o teste de descasque T foi realizado usando o método descrito no Exemplo 1 .
[00125] O resultado é mostrado na Tabela 1-2. [Tabela 1-1]
Exem- plo 1 Exem- plo 2 Exem- plo 3 Exem- plo 4 Exem- plo 5 Exem- plo 6 Exem- plo 7 Exem- plo 8
Primeiro Estágio <Formulação> [phr]
Nipol AR12 100 100 100 100 100 100 100 100
Ácido Esteárico 1 1 1 1 1 1 1 1
Asahi #70 60 60 60 60 60 60 60 60
NOCRAC CD 2 2 2 2 2 2 2 2
Segundo Estágio LIPOQUAD 2HT FLAKE 3 3
DHT-4A 20 20 5 10
Kyowamag 150 20 20 5 10
PHOSPHANOL RL-210 1 1 1 1 1 1 1 1
Diak No.1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
NOCCELER- DT 2 2 2 2 2 2 2 2
Total [phr] 186, 5 186, 5 189, 5 189, 5 171,5 176, 5 171,5 176, 5
Resistência ao descasque com Camada (2) [N/cm] 11,4 13, 3 17,4 14 11,4 12 19, 8 17,3
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34/38 [Tabela 1-2]
Exem- plo 9 Exemplo 10 Exemplo 11 Exemplo 12 Exemplo 1 Comparativo Exemplo Referência 1
Primeiro Estágio <Formulaç ão> [phr]
Nipol ARI 2 100 100 100 100 100 100
Ácido Esteárico 1 1 1 1 1 1
Asahi #70 60 60 60 60 60 60
NOCRAC CD 2 2 2 2 2 2
Segundo Estágio LIPOQUAD 2HT FLAKE 3 3 3 3 3
DHT-4A 5 10
Kyowamag 150 5 10
PHOSPHANO L RL-210 1 1 1 1 1 1
Diak No.1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
NOCCELER- DT 2 2 2 2 2 2
Total [phr] 174,5 179, 5 174,5 179, 5 166, 5 169, 5
Resistência ao descasque com Camada (2) [N/cm] 17,7 18,4 20,8 18, 6 Não Aderido Não Aderido
[Exemplo 13]Um laminado foi preparado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que uma camada (1) de uma composição incluindo um ECO, preparado pelo método a seguir foi usada em vez da composição ACM formando a camada (1) usada no Exemplo 1, e o teste de descasque T foi realizado usando o método descrito no Exemplo 1.
[00126] O resultado é mostrado na Tabela 2.
<<Preparação da camada (1) de formação da composição ECO>>
[00127] Como primeiro estágio, 100 partes em massa de ECO foram amassadas por 30 segundos usando um misturador Banbury, Modelo BB-2 (fabricado por KOBE STEEL, LTD.) E 40 partes em massa de negro de fumo MAF (SEAST 116, fabricado por TOKAI CARBON CO., LTD.), 1 parte em massa de ácido esteárico (CAMÉLIA DE ÁCIDO ESTOÁRICO, fabricado pela NOF CORPORATION), 3 partes em massa de óxido de magnésio (Kyowamag 150: fabricado por Kyowa Chemical Industry Co.,
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Ltd.), 1 parte em massa de dibutilditiocarbamato de níquel (NOCRAC NBC: fabricado pela OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), 5 partes em massa de carbonato de cálcio (WHITON SB (vermelho): fabricado pela Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd.) foram subsequentemente adicionados, seguido de amassamento a 140°C por dois minutos. Em seguida, o aríete do misturador foi elevado para ser limpo, amassamento adicional foi realizado por um minuto e o produto amassado foi descarregado a cerca de 150°C, para fornecer um composto do primeiro estágio.
[00128] Em seguida, como um segundo estágio, o composto obtido no primeiro estágio foi enrolado em torno de um rolo de 8 in (20,32 cm) (fabricado pela Nippon Roll MFG. Co., Ltd., com uma temperatura de superfície de um rolo frontal de 50°C, uma superfície temperatura de um rolo traseiro sendo de 50°C, uma taxa de rotação do rolo dianteiro de 16 rpm e uma taxa de rotação do rolo traseiro de 18 rpm) e 20 partes em massa de hidrotalcita (DHT-4A, fabricado pela Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 1,2 partes em massa de 2,4,6trimercapto-s-triazina (NOCCELER-TCA: fabricado pela OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) e 0,5 partes em massa de dissulfeto de tetrametiltiuram (NOCCELER-TT: fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) foram adicionados ao composto, seguido de amassamento por dez minutos, para fornecer uma composição de borracha não reticulada (composto de borracha) (composição incluindo ECO) .
[Exemplos 14 a 18] [00129] Os laminados foram preparados da mesma maneira que no Exemplo 13, exceto que as composições de ECO obtidas
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36/38 pela adição dos respectivos agentes de composição com as quantidades compostas descritas na Tabela 2 foram usadas em vez da composição de ECO formando a camada (1) usada no Exemplo 13, e o teste de descasque T foi realizado usando o método descrito no Exemplo 13.
[00130] O resultado é mostrado na Tabela 2.
[Exemplo Comparativo 2] [00131] Um laminado foi preparado da mesma maneira que no Exemplo 13, exceto que as quantidades compostas descritas na Tabela 2 (nenhum composto inorgânico (B) , como hidrotalcita foi composto) foram usadas em vez da composição ECO formando a camada (1) usada no Exemplo 13, e o teste de descasque T foi realizado no mesmo usando o método descrito no Exemplo 13.
[00132] O resultado é mostrado na Tabela 2.
[Exemplo de referência 2] [00133] Um laminado foi preparado da mesma maneira que no Exemplo 13, exceto que as quantidades compostas descritas na Tabela 2 (nenhum composto inorgânico (B) , como hidrotalcita foi composto) foram usadas em vez da composição ECO formando a camada (1) usada no Exemplo 13, e o teste de descasque T foi realizado no mesmo usando o método descrito no Exemplo 13.
[00134] O resultado é mostrado na Tabela 2.
[Tabela 2]
Exemplo 13 Exemplo 14 Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 Exemplo 18 Exemplo Comparativo 2 Exemplo Referência 2
Primeiro Estágio <Formulação> [phr]
EPICHLOMER H 100 100 100 100 100 100 100 100
Ácido 1 1 1 1 1 1 1 1
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Esteárico
SEAST 116 40 40 40 40 40 40 40 40
Kyowamag 150 3 3 3 3 3 3 3 3
Segundo Estágio LIPOQUAD 2HT FLAKE 3 3 3 3 3
DHT-4A 20 5 10 20
Kyowamag 150 20 20
NOCRAC NBC 1 1 1 1 1 1 1 1
WHITON SB Red 5 5 5 5 5 5 5 5
NOCCELER- TCA 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
NOCCELER- TT 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Total [phr] 171,7 171,7 159, 7 164,7 174,7 174,7 151,7 154,7
Resistência ao descasque com Camada (2) [N/cm] 11,4 6, 4 21,4 19, 3 20,3 6, 2 2, 9 3, 3
<Exemplo de produção 1 de mangueira laminada>
[00135] Uma mangueira laminada foi extrusada em uma matriz para moldagem de dupla camada a uma velocidade de extrusão de 2 m/min a 5 m/min usando duas extrusoras com uma temperatura no cabeçote de extrusão = 80°C, de modo que uma espessura de uma camada interna (composição de borracha à base de flúor do Exemplo 1) =1 mm, uma espessura de uma camada externa (composição ACM do Exemplo 1) =2 mm, diâmetro interno da mangueira = 10 mm, diâmetro externo da mangueira =16 mm. Depois disso, a mangueira laminada foi aquecida com vulcanização a vapor (150°C a 160°C, 30 minutos a 50 minutos) para provocar reticulação, e foi confirmado que a aparência da mangueira era plana e lisa e que a camada interna e a sua camada externa estava firmemente ligada uma à outra.
<Exemplo de produção 2 de mangueira laminada>
[00136] Uma mangueira laminada de borracha à base de flúor e cada uma das composições ACM descritas nos Exemplos 2 a 8 ou uma composição ECO foi formada de forma semelhante e foi confirmado que a aparência de cada mangueira era plana
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38/38 e lisa e que a camada interna e a sua camada externa estava firmemente ligada uma à outra.

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Laminado caracterizado por compreender as seguintes camadas (1) e (2) diretamente ligadas uma à outra:
    camada (1): uma camada de uma composição compreendendo 100 partes em massa de uma borracha à base de halogênio (A) (excluindo uma borracha à base de flúor), e
    1 a 30 partes em massa de um composto inorgânico (B) contendo pelo menos um elemento selecionado dentre os elementos do Grupo 2 e elementos do Grupo 13 e um átomo de oxigênio; e camada (2): uma camada de um polímero contendo halogênio (C) (excluindo a borracha à base de halogênio da camada (1)).
  2. 2. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a borracha à base de halogênio (A) é uma ou mais selecionadas dentre uma borracha de epicloridrina (ECO) e uma borracha acrílica (ACM).
  3. 3. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero contendo halogênio (C) é uma borracha à base de flúor.
  4. 4. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada (2) é formada pela reticulação do polímero contendo halogênio com um agente de reticulação à base de poliol.
  5. 5. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto inorgânico (B) é um composto incluindo um ou mais elementos selecionados dentre magnésio, cálcio, bário e alumínio.
  6. 6. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto inorgânico (B) é
    Petição 870190096764, de 27/09/2019, pág. 50/52
    2/2 um ou mais compostos selecionados a partir de óxido de magnésio e hidrotalcita.
  7. 7 . Mangueira caracterizada por compreender o laminado,
    conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6,
    como pelo menos uma parte da mesma.
    8. Mangueira, de acordo com a reivindicação 7,
    caracterizada por ser utilizada em qualquer aplicação de automóvel, moto, maquinaria industrial, maquinaria de construção e maquinaria agricola.
    9. Mangueira, de acordo com a reivindicação 7,
    caracterizada por ser utilizada para mangueiras de turbo compressor para um automóvel.
  8. 10. Método para produzir um laminado, caracterizado
    por compreender a ligação direta de uma camada (1) e uma
    camada (2), em que
    a camada (1) é uma camada de uma composição
    compreendendo
    100 partes em massa de uma borracha à base de halogênio (A) (excluindo uma borracha à base de flúor), e
    1 a 30 partes em massa de um composto inorgânico (B) contendo pelo menos um elemento selecionado dentre os elementos do Grupo 2 e elementos do Grupo 13 e um átomo de oxigênio; e
    a camada (2) é uma camada de um polimero contendo
    halogênio (C) (excluindo a borracha à base de halogênio da camada (1)).
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