BR112019012201B1

BR112019012201B1 - Método para produzir um bio-óleo

Info

Publication number: BR112019012201B1
Application number: BR112019012201-0A
Authority: BR
Inventors: Leonard James Humphreys; William Neil Rowlands
Original assignee: Mura Technology Limited
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2022-11-08
Also published as: LT3555231T; BR112019012201A2; EP3555231B1; PH12019501342A1; WO2018107204A9; US20220325185A1; HUE063968T2; AU2017376821B2; CL2019001630A1; DE23186720T1; CN110225958B; PT3555231T; SI3555231T1; US11339330B2; KR102507124B1; ZA201903765B; CN110225958A; EP4279172A2; MX2019006925A; PL3555231T3

Abstract

A presente invenção refere-se ao campo da energia renovável. Mais especificamente, a presente invenção refere- se à produção de biocombustível a partir de biomassa, incluindo, por exemplo, materiais poliméricos.

Description

Incorporação por Referência Cruzada

[0001] A presente invenção reivindica prioridade do pedido de patente provisório australiano no. 2016905177 depositado em 14 de dezembro de 2016, cujo conteúdo total é aqui incorporado por referência cruzada.

Campo Técnico

[0002] A presente invenção refere-se ao campo das energias renováveis. Mais especificamente, a presente invenção refere- se à produção de biocombustível a partir de biomassa, incluindo, por exemplo, materiais poliméricos.

Antecedentes

[0003] À medida que os reservatórios de petróleo leve se tornam escassos e as restrições de carbono levantam questões sobre a sabedoria da extração contínua de combustíveis fósseis, tem-se concentrado muitos esforços em fontes alternativas como a geração de biocombustíveis (por exemplo, bio-óleos) a partir de matérias-primas naturais e materiais de resíduos (por exemplo, esgotos, resíduos urbanos, etc.).

[0004] Os resíduos plásticos são pouco biodegradáveis e representam um problema ambiental crescente. A maioria dos resíduos plásticos ainda é usada em aterros, o que significa que uma quantidade significativa de matéria-prima processada e energia é perdida/não utilizada. Métodos capazes de converter resíduos plásticos em biocombustíveis ou outros produtos valiosos ofereceriam, assim, uma solução para a questão da acumulação de resíduos plásticos, bem como uma alternativa à utilização de combustíveis fósseis.

[0005] Na verdade, não é qualquer tipo de resíduo de polímero que é adequado para reciclagem. As opções de eliminação são, portanto, incineração ou aterro. Ambas as atividades são banidas ou desencorajadas em muitas jurisdições, a incineração por causa de emissões perigosas, por exemplo, dioxinas associadas a pequenas quantidades de cloro, por exemplo, policloreto de vinila (PVC), e o aterro porque é insustentável e poluente. Uma outra opção é a reciclagem termoquímica (por exemplo, pirólise ou pirólise catalítica para produzir combustíveis ou produtos químicos por craqueamento térmico ou catalítico dos polímeros). Esses processos sofrem com os problemas que as emissões podem ser perigosas, como para a incineração, e os processos, especialmente os processos catalíticos, são sensíveis a cinzas, metais, celulose (papel), agentes de preenchimento inorgânicos e aditivos como impurezas na alimentação do polímero. A transferência de calor em massas poliméricas também é problemática, levando a bloqueios na planta. Como consequência destes problemas, várias fábricas de pirólise de plástico que tentaram operar comercialmente fecharam.

[0006] Existe uma necessidade por métodos e/ou dispositivos aperfeiçoados capazes de converter materiais poliméricos (por exemplo, plásticos) em biocombustível.

Sumário

[0007] A presente invenção aborda um ou mais problemas existentes no estado da técnica, proporcionando meios aperfeiçoados para converter materiais poliméricos em biocombustíveis e/ou outros produtos químicos.

[0008] Os meios pelos quais a presente invenção aborda uma ou mais deficiências do estado da técnica indicadas acima incluem, sem limitação, qualquer uma ou mais das seguintes características. Os materiais poliméricos, tais como resíduos plásticos, podem ser prontamente preparados por meios conhecidos na técnica para extrusão por uma extrusora adequada. A saída da extrusora pode então ser combinada com um solvente aquoso aquecido/pressurizado para proporcionar uma mistura de materiais poliméricos/água com uma elevada concentração do material polimérico em comparação com uma mistura de reação equivalente formada sem a extrusão do material polimérico. A fase aquosa pode proporcionar transferência eficiente de calor para o polímero fundido por sua alta difusividade e/ou a presença da água pode suprimir a formação de carvão. Halogênios (por exemplo, cloro) presentes na mistura de reação podem ser, em grande parte, transferidos para a fase aquosa como halogenetos inorgânicos, reduzindo assim os problemas em torno da formação de dioxinas. Impurezas com base em celulose, tais como papel, podem ser em grande parte gaseificadas ou então convertidas em componentes de óleo. Os componentes semelhantes a cinzas e cargas inorgânicas podem ser em grande parte transportados através do processo e podem ser separados dos produtos por meios conhecidos no estado da técnica (por exemplo, destilação fracionada). A concepção da interface extrusora-reator e/ou da interface de mistura para a diluição com solvente aquoso supercrítico ou superaquecido (por exemplo, água) pode, por exemplo, ser pelo menos em parte responsável por proporcionar vantagens em relação aos métodos do estado da técnica.

[0009] A presente invenção refere-se a pelo menos as seguintes concretizações não limitativas:

[0010] Concretização 1. Um método para produzir um bio-óleo, o método compreendendo: extrudir material polimérico em uma extrusora para assim formar uma corrente de fundido compreendendo o material polimérico, fornecer uma corrente de solvente aquoso que é separada da corrente de fundido, contatar a corrente de fundido com a corrente de solvente aquoso para formar uma mistura de reação, tratar a mistura reacional em um vaso reator a uma temperatura de reação e uma pressão reacional durante um período de tempo adequado para conversão de todo ou de uma porção do material polimérico presente na mistura reacional em um produto compreendendo o bio-óleo; despressurizar e resfriar o produto.

[0011] Concretização 2. O método de acordo com a concretização 1, em que a extrusora é uma extrusora de parafuso simples, uma extrusora multiparafuso, uma extrusora multiparafuso contra-rotativa, uma extrusora multiparafuso co- rotativa, uma extrusora de parafuso duplo, uma extrusora de parafuso duplo contra-rotativa, uma extrusora de parafuso duplo co-rotativa, uma extrusora de parafuso de entrelaçamento, uma extrusora radial, ou uma prensa de extrusão do tipo rolo.

[0012] Concretização 3. O método de acordo com a concretização 1 ou concretização 2, em que o método compreende ainda a ventilação de gases e/ou vapores a partir de uma ou de uma série de portas presentes em um barril da extrusora.

[0013] Concretização 4. Método de acordo com a concretização 3, em que os gases e/ou vapores compreendem qualquer um ou mais de: cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, cloro, amônio, monóxido de carbono, dióxido de carbono.

[0014] Concretização 5. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 4, compreendendo ainda adicionar uma base a qualquer um ou mais de: o material polimérico antes da extrusão, a corrente de fundido, a corrente de solvente aquoso e/ou a mistura reacional, em que:a base é um componente adicional ao material polimérico e ao solvente aquoso,dentro da mistura de reação o número de moles da base adicionados por 100 gramas de material polimérico está entre 0,5 vezes e 1,5 vezes o número total de moles de halogênios por 100 gramas do material polimérico, e a base precipita halogenetos metálicos na mistura reacional, facilitando a sua remoção.

[0015] Concretização 6. Método de acordo com a concretização 5, em que o produto tem um pH superior a 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 após arrefecimento e despressurização para temperatura e pressão ambientes.

[0016] Concretização 7. O método de qualquer uma das concretizações 1 a 6, em que a corrente de fundido sai da extrusora: (i) a uma pressão de mais de 20 bar, mais de 50 bar, mais de 100 bar, mais de 150 bar, mais de 200 bar, mais de 220 bar, mais de 250 bar, ou mais de 350 bar, ou entre 220 bar e 300 bar; e/ou ii) a uma temperatura compreendida entre 200° C e 300° C e uma pressão compreendida entre 100 bar e 350 bar, ou a uma temperatura compreendida entre 220° C e 280° C e uma pressão compreendida entre 200 bar e 350 bar, ou a uma temperatura entre 280° C e 380° C e uma pressão entre 220 bar e 300 bar.

[0017] Concretização 8. Método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 7, em que a extrusora está diretamente ligada a um aparelho de reator hidrotérmico de uma maneira que permite que a corrente de fundido flua para o reator em um fluxo contínuo.

[0018] Concretização 9. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 8, em que antes da referida extrusão, o material polimérico é pré-tratado usando qualquer um ou mais de moagem, picagem, peletização, granulação, descamação, pulverização, trituração, moagem, compressão/expansão, agitação, lavagem, flotação, remoção de materiais compreendendo halogêneos, opcionalmente por detecção de fluorescência infravermelha ou de raios X e classificação/rejeição de gás comprimido e/ou tratamento de campos elétricos por impulsos (PEF).

[0019] Concretização 10. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 9, em que o material polimérico é extrudido na presença de água e a água constitui menos de 5% em peso (base úmida) do peso do material polimérico total.

[0020] Concretização 11. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 10, em que o material polimérico é selecionado a partir do grupo que consiste em: Polietileno (PE), Polietileno de Baixa Densidade (LDPE), Polietileno de Alta Densidade (HDPE), Polipropileno (PP), Poliéster, Poli (etileno tereftalato) (PET), poli (ácido lático) PLA, Poli (cloreto de vinila) (PVC), Poliestireno (PS), Poliamida, Nylon, Nylon 6, Nylon 6,6, Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS) Poli (álcool etileno vinílico) (E/VAL), Poli (formaldeído de melamina) (MF), Poli (fenol-formaldeído) (PF), Epóxis, Poliacetal, (Acetal), Poliacrilatos (Acrílicos), Poliacrilonitrila (PAN), Poliamida-imida (PAI), Poliaretercetona (PAEK), Polibutadieno (PBD), Polibutileno (PB), Policarbonato (PC), Polidiciclopentadieno (PDCP), Policetona (PK), Policondensado, Polieteretercetona (PEEK), Polieterimida (PEI), Polietersulfona (PES), Polietilenoclorinatos (PEC), Poliimida, (PI), Polimetilpenteno (PMP), Poli (Óxido de Fenileno) (PPO), Sulfeto de Polifenileno (PPS), Poliftalamida, (PTA), polissulfona (PSU), poliuretano, (PU), poli (cloreto de vinilideno) (PVDC), poli (tetrafluoroetileno) PTFE, poli (fluoroxi alcano) PFA, poli (siloxanos), silicones, termoplásticos, polímeros termoendurecíveis, borrachas naturais, borrachas para pneus, borrachas monoméricas de etileno-propileno-dieno EPDM, borrachas de cloropreno, borrachas de acrilonitrilo-butadieno (nitrila), borrachas de poliacrilato, borrachas de etileno acrílico, borrachas de estireno-butadieno, borrachas de uretano de poliéster, borrachas de uretano de poliéter, Borrachas de fluorosilicone, borrachas de silicone e copolímeros, materiais poliméricos sintéticos, materiais poliméricos de ocorrência natural, plásticos e suas misturas.

[0021] Concretização 12. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 11, em que a mistura reacional antes do referido tratamento compreende: (i) pelo menos 1% em peso, pelo menos 2% em peso, pelo menos 3% em peso, pelo menos 4% em peso, pelo menos 5% em peso, pelo menos 10% em peso, pelo menos 15% em peso, pelo menos 20% em peso 5% em peso, pelo menos 30% em peso, pelo menos 35% em peso, pelo menos 40% em peso, pelo menos 45% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% % em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 95% em peso, ou pelo menos 98% em peso do material polimérico; e/ouii) menos de 98% em peso, menos de 95% em peso, menos de 90% em peso, menos de 80% em peso, menos de 70% em peso, menos de 60% em peso, menos de 50% em peso, menos de 45% em peso 40% em peso, menos de 35% em peso, menos de 30% em peso, menos de 25% em peso, menos de 20% em peso, menos de 15% em peso, menos de 10% em peso, menos de 5% em peso, menos de 4% % em peso, menos de 3% em peso, menos de 2% em peso, ou menos de 1% em peso, do material polimérico.

[0022] Concretização 13. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 12, em que a mistura reacional antes do referido tratamento compreende: entre 40% em peso e 80% em peso do material polimérico da corrente de fundido e entre 20% em peso e 60% em peso do solvente aquoso da corrente de solvente aquoso; ou entre 50% em peso e 75% em peso do material polimérico da corrente de fundido e entre 25% em peso e 50% em peso do solvente aquoso da corrente de solvente aquoso.

[0023] Concretização 14. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 13, em que o material polimérico compreende qualquer um ou mais de: menos do que cerca de 5% em peso de nitrogênio, menos do que 1% em peso de nitrogênio, menos do que cerca de 0,5% em peso de nitrogênio ou menos do que cerca de 0,1% em peso de nitrogênio; menos de cerca de 1% em peso de halogênios totais, menos de cerca de 1% em peso de halogênios totais, menos de cerca de 0,5% em peso de halogênios totais, menos de cerca de 0,1% em peso de halogênios totais ou menos de cerca de 0,05% em peso de halogênios totais; uma razão molar de hidrogênio para carbono (H/C) superior a 2,15, superior a 2,0, superior a 1,8, superior a 1,6, superior a 1,4, superior a 1,2, superior a 1,0 ou superior a 0,8.

[0024] Concretização 15. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 14, em que: a temperatura da reação é ou varia entre 300° C e 600° C e a pressão da reação é ou varia entre 50 bar e 300 bar; ou a temperatura reacional é ou varia entre 350° C e 550° C e a pressão reacional é ou varia entre 50 bar e 300 bar; ou a temperatura da reação é ou varia entre 350° C e 600° C e a pressão da reação é ou varia entre 20 bar e 350 bar; ou a temperatura da reação é ou varia entre 375° C e 550° C e a pressão da reação é ou varia entre 50 bar e 300 bar; ou a temperatura da reação é ou varia entre 400° C e 600° C e a pressão da reação é ou varia entre 100 bar e 300 bar; ou a temperatura da reação é ou varia entre 380° C e 500° C e a pressão da reação é ou varia entre 200 bar e 300 bar.

[0025] Concretização 16. Método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 15, em que a corrente de solvente aquoso é supercrítica antes do referido contato.

[0026] Concretização 17. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 16, em que o antes do referido contato da corrente de solvente aquoso compreende mais de 90% de água supercrítica, mais de 95% de água supercrítica ou 100% de água supercrítica; ou mais de 90% de água subcrítica, mais de 90% de água subcrítica ou 100% de água subcrítica; ou mais de 95% de vapor ou 100% de vapor.

[0027] Concretização 18. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 17, em que o antes do referido contato da corrente de solvente aquoso compreende entre 5% em peso e 40% em peso de álcool, entre 1% em peso e 30% em peso de álcool, entre 5% em peso e 25% em peso de álcool, entre 1% em peso e 20% em peso de álcool, entre 2% em peso e 20% em peso de álcool, entre 1% em peso e 10% em peso de cool, ou entre 2% em peso e 10% em peso de álcool.

[0028] Concretização 19. Método de acordo com a concretização 18, em que o álcool é etanol, metanol ou uma mistura compreendendo etanol e metanol.

[0029] Concretização 20. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 19, em que o método compreende separar um ou mais de um componente gasoso, aquoso, de bio- óleo e/ou de cera a partir do produto, e/ou separar uma ou mais frações de um bio-óleo, e/ou uma ou mais frações de um componente de cera do produto.

[0030] Concretização 21. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 20, em que o método compreende separar e reciclar no método uma ou mais frações do produto possuindo um ponto de ebulição:entre 30° C e 140° C, entre 60° C e 160° C, 140° C e 205° C, entre 150° C e 300° C, ou entre 230° C e 350° C.

[0031] Concretização 22. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 21, em que o método compreende a separação e reciclagem para o método de uma fração do produto compreendendo uma cera ou um óleo ceroso com um ponto de ebulição acima de 370° C de ponto de ebulição equivalente atmosférico (AEBP), acima de 400° C de AEBP, acima de 450° C de AEBP, acima de 500° C de AEBP, ou acima de 550° C de AEBP.

[0032] Concretização 23. Método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 22, em que o método compreende separar e reciclar uma fração do produto tendo um ponto de ebulição no intervalo de um intervalo de ebulição da nafta, intervalo de ebulição da nafta pesada, intervalo de ebulição de querosene, intervalo de ebulição do diesel, intervalo de ebulição de gásóleo pesado, ou intervalo de ebulição de gasóleo a vácuo, e realizar a combustão da fração de nafta separada para fornecer calor para a repetição do método.

[0033] Concretização 24. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 23, em que a mistura reacional compreende um catalisador suplementar selecionado a partir do grupo que consiste em: um catalisador básico, um catalisador ácido, um catalisador de deslocamento água-gás, um catalisador de alumino-silicato, um catalisador de sulfureto, e qualquer combinação destes, em que o catalisador suplementar não é derivado de qualquer outro componente da mistura de reação ou uma parede de vaso de um aparelho de reator, e não forma in situ durante o método.

[0034] Concretização 25. O método de acordo com a concretização 24, em que o catalisador suplementar é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, formato de sódio, formato de potássio, um sal de ferro ou qualquer combinação destes.

[0035] Concretização 26. Método de acordo com a concretização 24 ou concretização 25, em que o catalisador suplementar é adicionado à mistura reacional depois de a mistura reacional ter atingido a referida temperatura reacional, ou após a mistura reacional ter atingido a referida temperatura de reação e a referida pressão de reação.

[0036] Concretização 27. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 26, em que a mistura reacional compreende entre 5% em peso e 60% em peso, entre 10% em peso e 60% em peso, ou entre 20% em peso e 60% em peso, de óleo, opcionalmente em que o óleo é reciclado a partir de um produto de bio-óleo previamente gerado de acordo com o método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 26.

[0037] Concretização 28. Método de acordo com a concretização 27, em que o óleo é selecionado a partir do grupo consistindo em óleo parafínico, gasóleo, óleo bruto, óleo sintético, óleo de carvão, bio-óleo, óleo de xisto, óleo de querogênio, óleo mineral, óleo mineral branco e óleo aromático.

[0038] Concretização 29. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 28, em que a mistura reacional antes do referido tratamento:(i) compreende menos de 10% em peso, menos de 5% em peso, menos de 4% em peso, menos de 3% em peso, menos de 2% em peso, ou menos de 1% em peso de: matéria lignocelulósica, carvão, coque, turfa, querogênio, areia de alcatrão, xisto betuminoso, alcatrão de xisto, asfalto, asfaltina, betume natural ou areia betuminosa; ou ii) não compreende matéria lignocelulósica, carvão, coque, turfa, querogênio, areia de alcatrão, xisto betuminoso, alcatrão de xisto, asfalto, asfaltina, betume natural ou areia betuminosa.

[0039] Concretização 30. Método de acordo com a concretização 29, em que o referido material lignocelulósico compreende mais de 5% em peso de lignina, mais de 10% em peso de lignina, mais de 15% em peso de lignina, mais de 20% em peso de lignina, mais de 25% em peso de lignina, mais de 30% em peso de lignina, mais de 35% em peso de lignina, mais de 40% em peso de lignina, mais de 45% em peso de lignina, ou mais de 50% em peso de lignina.

[0040] Concretização 31. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 30, em que a mistura reacional compreende um substrato sólido que é um ou ambos de:(i) sólido ou substancialmente sólido à temperatura e pressão; (ii) inerte ou substancialmente inerte à temperatura e pressão.

[0041] Concretização 32. O método de acordo com a concretização 31, em que o substrato sólido é: (i) um material carbonáceo compreendendo pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, ou pelo menos 90% em peso de carbono; ou (ii) é um material não-carbonáceo compreendendo não mais do que 10%, não mais de 5%, não mais do que 1%, ou nenhum carbono.

[0042] Concretização 33. Método de acordo com a concretização 31 ou concretização 32, em que o substrato sólido é selecionado a partir do grupo consistindo em: carvão, carvão antracítico, meta-antracito, semiantracito, antracito, carvão betuminoso, carvão sub-betuminoso, lignita (isto é, carvão castanho), coque de carvão, alcatrão de carvão, derivados de alcatrão de carvão, coque, coque de alta temperatura, coque de fundição, coque de baixa e média temperatura, coque de breu, coque de petróleo, coque de forno, coque de gás, coque de carvão marrom, semi-coque, carvão, carvão de pirólise, carvão hidrotérmico, negro de fumo, partículas finas de grafite, carbono amorfo, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, fibras de carbono produzidas em vapor, cinza volante, um mineral, carbonato de cálcio, calcita, um silicato, sílica, quartzo, um óxido, um óxido de metal, um sal metálico insolúvel ou substancialmente insolúvel, minério de ferro, um mineral de argila, talco, gipsita, carbonatos de cálcio, carbonatos de magnésio, carbonatos de cálcio e magnésio, calcita, calcário, dolomite, hidróxidos de cálcio, hidróxidos de magnésio, óxidos de cálcio, óxidos de magnésio, hidrogenocarbonatos de cálcio, hidrogenocarbonatos de magnésio.

[0043] Concretização 34. O método de acordo com qualquer uma das concretizações 31 a 33, em que a mistura de reação compreende mais de 0,5% em peso, mais do que 1% em peso, mais do que 3% em peso, mais do que 5% em peso, mais do que 10% em peso, mais do que 15% em peso, mais do que 20% em peso, mais do que 25% em peso, ou mais do que 30% em peso, do substrato sólido.

[0044] Concretização 35. Um produto obtido ou obtenível pelo método de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 34.

Breve Descrição das Figuras

[0045] Uma concretização preferida da presente invenção será agora descrita, apenas a título de exemplo, com referência às figuras anexas em que:

[0046] A Figura Um proporciona um esquema exemplificativo de um método e aparelho de acordo com concretizações da presente invenção.

[0047] A Figura Dois proporciona um outro esquema exemplificativo de um método e aparelho de acordo com concretizações da presente invenção.

[0048] A Figura Três proporciona um exemplo não limitativo de um aparelho de reator (parte a) e uma série de três desses reatores (parte b) de acordo com concretizações da presente invenção, cada reator incluindo uma válvula de descarga na base levando a um pote de drenagem.

[0049] A Figura Quatro proporciona representações ilustradas de um coletor de injeção de solvente aquoso supercrítico exemplificativo de acordo com concretizações da presente invenção. 1: tambor de injeção de água supercrítica, bicos soldados c/w para aceitar espigas de injeção, 2: cubo de acoplamento de solda de topo, 3: encaixe de tubo soldado, perfurado, 4: espiga de injeção de água supercrítica, 5: encaixe de tubo, cotovelo, 6: inserção de disjuntor de canalização, 7: encaixe de tubo, T, 8: tubo de fornecimento de água supercrítica.

[0050] A Figura Cinco mostra um fluxograma de processo representativo de um processo de destilação instantânea (flash) de acordo com uma concretização da presente invenção.

[0051] A Figura Seis mostra um diagrama de fluxo de processo representativo de um processo de destilação instantânea com dois estágios de condensador de acordo com uma concretização da presente invenção.

[0052] A Figura Sete mostra um diagrama de fluxo de processo representativo de um processo de destilação instantânea com uma coluna de fracionamento de acordo com uma concretização da presente invenção.

[0053] A Figura Oito mostra um diagrama de fluxo de processo representativo de um processo de destilação instantânea com uma coluna de fracionamento apresentando destilação a vácuo de acordo com uma concretização da presente invenção.

[0054] A Figura Nove mostra um esquema exemplificativo de um método e aparelho de acordo com concretizações da presente invenção.

[0055] A Figura Dez mostra um fluxograma representativo do processo do sistema de reator hidrotérmico Cat-HTR de acordo com uma concretização da invenção.

[0056] A Figura Onze mostra curvas de ebulição de destilação simulada (SIMDIS) por cromatografia gasosa para o produto oleoso a partir das execuções 1 e 2 do Exemplo 1.1.

[0057] A Figura Doze mostra as curvas de ebulição de uma destilação simulada (SIMDIS) por cromatografia gasosa para o produto oleoso do Exemplo 1.1.1.

[0058] A Figura Treze mostra uma vista externa de um arranjo de reator aquecido (HRA) visto da câmara de pressão e do queimador.

[0059] A Figura Quatorze mostra cromatogramas de íons totais por Espectrometria de Massa de Cromatografia Gasosa (GCMS) de três frações de óleo de produto separadas por destilação fracionada no Exemplo 1.2.1.

[0060] A Figura Quinze mostra uma análise do cromatograma de íons totais por GCMS de uma fração no intervalo de ebulição do diesel separada por destilação fracionada com pontos de ebulição e números de cetano estimados (Exemplo 1.2.1).

[0061] A Figura Dezesseis mostra uma curva de ponto de ebulição por destilação de acordo com ASTM D1160 para o óleo do produto do Exemplo 1.2.1.

[0062] A Figura Dezessete mostra cromatogramas de íons totais por GCMS de três frações de óleo de produto separadas por destilação fracionada no Exemplo 1.2.2.

[0063] A Figura Dezoito mostra uma análise do cromatograma de íons totais por GCMS de uma fração no intervalo de ebulição do diesel separada por destilação fracionada com pontos de ebulição e números de cetano estimados (Exemplo 1.2.2).

[0064] A Figura Dezenove mostra uma curva de ponto de ebulição por destilação de acordo com ASTM D1160 para o óleo do produto do Exemplo 1.2.2.

[0065] A Figura Vinte é um desenho que ilustra um arranjo de acoplamento representativo entre uma extrusora e um reator hidrotérmico de acordo com uma concretização da invenção.

[0066] A Figura Vinte e Um é um cromatógrafo que mostra o cromatograma da contagem de íons totais de GCMS (eixo y) da região média de ebulição do destilado do produto oleoso ceroso. Os picos com tempos de retenção de 13,17 minutos e 13,23 minutos (eixo x) são 1-hexadeceno e hexadecano, respectivamente, verificados contra espectros de massa e tempos de retenção de padrões externos.

Definições

[0067] Conforme usado neste pedido, a forma singular "a", "o", "uma" e "um" inclui referências plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Por exemplo, o termo "um catalisador" também inclui uma pluralidade de catalisadores.

[0068] Como usado aqui, o termo “compreendendo” significa “incluindo”. Variações da palavra “compreendendo”, tais como “compreendem” e “compreende”, têm significados correspondentemente variados. Assim, por exemplo, um solvente aquoso “compreendendo” água pode consistir exclusivamente em água ou pode incluir um ou mais componentes adicionais (por exemplo, álcool).

[0069] Como aqui utilizado, os termos “material polimérico” e “materiais poliméricos” serão entendidos como abrangendo pré-polímeros, homopolímeros (por exemplo, preparados a partir de uma única espécie monomérica), copolímeros (por exemplo, preparados a partir de pelo menos duas espécies monoméricas), terpolímeros, polímeros de enxerto, plástico, material elastomérico, materiais de borracha e suas misturas. Em algumas concretizações, o(s) material(is) polimérico(s) é(são) feito(s) sinteticamente(s).

[0070] Como aqui utilizado, o termo “fluxo contínuo” refere- se a um processo em que uma suspensão compreendendo uma matéria-prima (por exemplo, e qualquer um ou mais de: um solvente aquoso, substrato sólido, aditivo de catalisador e/ou aditivo de óleo), é submetida a: (a) aquecimento e pressurização a uma temperatura e pressão alvo, (b) tratamento na(s) temperatura(s) e pressão(ões) alvo(s) durante um período de tempo definido (um “tempo de retenção”), (c) arrefecimento e despressurização; durante o qual a suspensão é mantida em um fluxo de movimento contínuo ao longo do comprimento (ou comprimento parcial) de uma determinada superfície de um vaso reator. Será entendido que as condições de fluxo contínuo como aqui contempladas são definidas por um ponto de partida de aquecimento e pressurização (isto é, (a) acima) e por um ponto final de arrefecimento e despressurização (isto é, (c) acima). Condições de fluxo contínuo como aqui contempladas não implicam em qualquer limitação particular em relação à velocidade de fluxo da suspensão desde que seja mantida em um fluxo de movimento contínuo.

[0071] Como usado aqui, o termo "biocombustível" refere-se a um material contendo energia derivado do processamento de matéria orgânica. Exemplos não limitantes de biocombustíveis incluem produtos petrolíferos (ou seja, bio-óleos), produtos de carvão (também conhecidos como produtos equivalentes à injeção de carvão pulverizado (PCI), produtos gasosos, biodiesel e álcoois (por exemplo, etanol e butanol).

[0072] Como aqui utilizado, o termo “bio-óleo” será entendido como abrangendo produtos derivados de petróleo de processamento de material orgânico fossilizado (por exemplo, carvão como lignita), material orgânico não fossilizado (por exemplo, matéria lignocelulósica, material polimérico incluindo plástico) ou misturas destes.

[0073] Como aqui utilizado, “plástico em fim de vida” ou “plástico residual” será entendido como significando material plástico contendo pelo menos alguma proporção de contaminante(s) não plástico(s) como, por exemplo, pelo menos: 0,1%, 0,5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, de material não plástico. Exemplos não limitantes de tais contaminantes incluem sujeira, papel e madeira.

[0074] Como usado aqui, uma substância “supercrítica” (por exemplo, um solvente supercrítico) refere-se a uma substância existente a uma temperatura e uma pressão que está acima do ponto crítico da substância.

[0075] Como aqui utilizado, uma substância “subcrítica” (por exemplo, um solvente subcrítico) refere-se a uma substância a uma temperatura e/ou pressão abaixo do ponto crítico da substância. Consequentemente, uma substância pode ser “subcrítica” a uma temperatura abaixo do seu ponto crítico e uma pressão acima do seu ponto crítico, a uma temperatura acima do seu ponto crítico e uma pressão abaixo do seu ponto crítico, ou a uma temperatura e pressão abaixo do seu ponto crítico.

[0076] Como aqui utilizado, um “substrato sólido” é um componente que é sólido ou substancialmente sólido a uma temperatura e pressão de reação utilizadas de acordo com os métodos da presente invenção. O substrato sólido pode ser capaz de sequestrar contaminantes e/ou outras matérias orgânicas e/ou inorgânicas que se solubilizam da mistura reacional. Adicionalmente ou alternativamente, o substrato sólido pode ser capaz de alterar as características de fluxo da mistura de reação ou a mistura de produto em um vaso reator. Os substratos sólidos englobam materiais carbonáceos e não carbonáceos, exemplos não limitativos dos quais incluem carvão, carvão antracífero, meta-antracito, semiantracito antracito, carvão betuminoso, carvão sub-betuminoso, lignita (isto é, carvão castanho), carvão de coque, alcatrão de carvão, derivados de alcatrão de carvão, carvão vegetal, coque, coque de alta temperatura, coque de fundição, coque de baixa e média temperatura, coque de breu, coque de petróleo, coque de forno, coque brisa, coque de gás, coque de carvão marrom, semi-coque, carvão, carvão de pirólise, carvão hidrotérmico, negro de fumo, partículas finas de grafite, carbono amorfo, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, fibras de carbono produzidas em vapor, cinza volante, um mineral, carbonato de cálcio, calcita, um silicato, sílica, quartzo, um óxido, um óxido de metal, sal metálico insolúvel ou substancialmente insolúvel, minério de ferro, mineral de argila, talco, gipsita, carbonatos de cálcio, carbonatos de magnésio, carbonatos de cálcio e magnésio, calcita, calcário, dolomita, hidróxidos de cálcio, hidróxidos de magnésio, óxidos de cálcio, óxidos de magnésio, hidrogenocarbonatos de cálcio, hidrogenocarbonatos de magnésio, caulinita, bentonita, ilita, zeólitas, fosfato de cálcio, hidroxiapatata, filossilicatos e qualquer combinação destes.

[0077] Como aqui utilizado, o termo “solvente aquoso” refere-se a um solvente compreendendo pelo menos um porcento de água com base no peso total do solvente. Um “solvente aquoso” pode, portanto, compreender entre um porcento de água e cem porcento de água com base no peso total do solvente. Um “solvente aquoso” também será entendido como incluindo em seu escopo “álcool aquoso”, “etanol aquoso” e “metanol aquoso”.

[0078] Como aqui utilizado, o termo "catalisador intrínseco" será entendido como sendo um catalisador que está presente inatamente em um ou mais outro componente/s de uma mistura reacional processada de acordo com os métodos da presente invenção, as paredes dos vasos de um reator em que os métodos são realizados e/ou um catalisador que se forma in situ durante a execução dos métodos.

[0079] Como usado aqui, um "catalisador suplementar" é um catalisador incluído em uma corrente de alimentação, vapor de solvente e/ou mistura de reação que é suplementar a compostos catalíticos intrinsecamente presentes, outros componentes de mistura de reação (isto é, suplementares a "catalisadores intrínsecos"), sendo adicionados separadamente para a mistura reacional como um componente discreto/autônomo.

[0080] Como usado aqui, os termos "reator" e "aparelho de reator" são usados de forma intercambiável e têm o mesmo significado. Cada termo engloba qualquer aparelho adequado para realizar os métodos da presente invenção incluindo, por exemplo, reatores de fluxo contínuo e reatores descontínuos.

[0081] Como aqui utilizado, um substrato “substancialmente sólido” refere-se a um substrato que é predominantemente sólido a uma temperatura de reação especificada e/ou pressão em que pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, preferencialmente pelo menos 95% e mais preferencialmente pelo menos 98% do substrato está numa forma sólida.

[0082] Como aqui utilizado, uma substância "substancialmente insolúvel" é uma que é predominantemente insolúvel a uma temperatura de reação e/ou pressão específica de pelo menos 90%, preferivelmente pelo menos 95% e mais preferivelmente pelo menos 98% do substrato não solubilizado.

[0083] Como usado aqui, um substrato sólido “inerte” ou “quimicamente inerte” é aquele que não reage quimicamente com outros componentes em uma mistura de reação ou catalisa reações entre componentes em uma mistura de reação, a uma temperatura e pressão de reação especificadas ou em uma faixa de temperaturas e pressões de reação.

[0084] Como usado aqui, um substrato sólido "substancialmente quimicamente inerte" é que não reage quimicamente com outros componentes em uma mistura de reação ou catalisa reações entre componentes em uma mistura de reação, a uma temperatura e pressão de reação especificadas ou em uma gama de temperaturas e pressões de reação. Um substrato sólido “substancialmente inerte” ou “substancialmente quimicamente inerte” será considerado reagir com qualquer outro componente em uma dada mistura de reação, ou catalisar uma reação entre quaisquer componentes em uma mistura de reação, em menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, menos de 2%, ou menos de 1%, de eventos de interação com o(s) componente(s).

[0085] Deve ser entendido que o uso do termo "cerca de" aqui em referência a um valor numérico recitado (por exemplo, uma temperatura ou pressão) inclui o valor numérico recitado e valores numéricos dentro de mais ou menos dez porcento do valor recitado.

[0086] Qualquer descrição dos documentos do estado da técnica aqui contidos, ou declarações aqui derivadas ou baseadas nesses documentos, não é uma admissão de que os documentos ou declarações derivadas são parte do conhecimento geral comum do estado da técnica relevante na Austrália ou em outro lugar.

[0087] Para efeitos de descrição, todos os documentos aqui referidos são incorporados por referência, salvo indicação em contrário.

Descrição Detalhada

[0088] Os polímeros plásticos podem ser despolimerizados em água supercrítica (SCW) produzindo gás calorifico, óleo e resíduos cerosos. Tais experimentos foram realizados em autoclaves em batelada em pequena escala, ou em reatores de fluxo contínuo, onde a concentração de polímero era baixa em comparação com a concentração de água.

[0089] No entanto, os processos existentes estão sujeitos a vários problemas que precisam ser resolvidos para que o processamento hidrotérmico de polímeros seja comercialmente viável.

[0090] Em primeiro lugar, provou-se ser significativamente difícil preparar e processar suspensões aquosas de matéria- prima com um teor suficiente de material polimérico. Se a concentração de polímero não for alta, o processo pode não ser econômico porque, por exemplo, muita energia pode ser consumida para aquecer a água na suspensão até a temperatura de reação. As temperaturas e pressões de reação durante o processamento hidrotérmico de materiais poliméricos podem tipicamente situar-se acima do ponto supercrítico da água (374° C e 218 atmosferas/221 bar). Polímeros têm uma capacidade calorífica substancialmente menor que a da água. Além disso, quanto menor a concentração de polímero que é alimentado em um reator, maior ela deve ser para produzir uma dada quantidade de produto de biocombustível, e maiores serão o dispêndio de capital e despesas operacionais associadas à construção e funcionamento do reator. Além disso, se houver mais água presente no reator, mais carbono da matéria-prima pode ser transferido para a fase aquosa a partir de onde ele pode ser difícil de recuperar, e os custos associados com o tratamento e a eliminação do efluente de água podem ser aumentados.

[0091] Meios para preparar uma concentração mais alta de material polimérico em suspensões aquosas (por exemplo, água, por exemplo, 30% polímero e 70% água, ou 50% de polímero e 50% água em peso) e a sua introdução em dispositivos adequados tais como reatores de fluxo contínuo são, portanto, desejáveis.

[0092] Em segundo lugar, o aquecimento de uma mistura de polímero e água até a temperatura de reação desejada pode instigar bloqueios, incrustações e/ou formação de carvão em um reator, e quaisquer meios capazes de aliviar ou evitar estas ocorrências são assim também desejáveis.

[0093] Em terceiro lugar, em comparação com reatores de fluxo contínuo, reatores de batelada da mesma capacidade podem usar muito mais aço para conter as pressões geradas em sistemas hidrotérmicos, e/ou pode ser difícil fornecer energia térmica para, e/ou podem exigir mecanismos de agitação elaborados. Por conseguinte, são desejáveis métodos e reatores capazes de converter eficientemente materiais poliméricos em biocombustível a alta temperatura e pressão sob condições de fluxo contínuo.

[0094] Bombas de suspensão de alta pressão são um meio possível de distribuir uma suspensão aquosa compreendendo material polimérico numa zona de reação hidrotérmica contínua. No entanto, a fim de bombear lamas de alta concentração, as bombas devem ser alimentadas com uma suspensão pré-preparada de concentração e viscosidade adequadas. A preparação e armazenamento de uma tal suspensão é problemática para muitos materiais poliméricos, especialmente plásticos residuais. Os resíduos plásticos devem primeiro ser preparados para fornecer uma forma particulada que pode ser suspensa em água. A maioria dos polímeros de interesse comercial para processamento em biocombustíveis e produtos químicos é menos densa que a água e hidrofóbica. Consequentemente, suspensões aquosas preparadas a partir deles tendem a ser instáveis e os polímeros tendem a separar-se e flutuar na água. A consequência disso é que a suspensão assim formada para transferência a partir de um tanque de alimentação em uma bomba de suspensão de alta pressão tem uma concentração baixa/sub-ótima de material polimérico.

[0095] A preparação de uma distribuição de tamanho de partícula adequada para polímeros em suspensão também é difícil, especialmente a partir de muitos tipos de resíduos plásticos de interesse comercial. Por exemplo, os sacos de plástico são frequentemente feitos de polietileno de baixa densidade (LDPE) e a forma em que são obtidos a partir de instalações de triagem podem conter folhas de LDPE fino, por exemplo, 30 cm x 30 cm em tamanho ou maior. O LDPE é um material macio e maleável com baixo ponto de amolecimento e fusão e não é passível de cominuição mecânica aos tamanhos de partículas pequenos (por exemplo, menos de 1 mm) adequados para formar suspensões aquosas a serem submetidas a bombeamento de alta pressão.

[0096] A presente invenção proporciona uma solução para um ou mais problemas na técnica, proporcionando um meio de produção de suspensões aquosas compreendendo uma concentração aumentada de material polimérico (por exemplo, plásticos). As suspensões produzidas podem ser aquecidas e/ou pressurizadas durante a sua preparação e/ou podem ser adequadas para introdução em reatores de fluxo contínuo para facilitar a polimérico em biocombustível (por exemplo, bio-óleo).

[0097] Os métodos e dispositivos de acordo com a presente invenção envolvem uma extrusora para preparar e entregar uma suspensão de matéria-prima compreendendo um material polimérico (por exemplo, plásticos) a alta pressão e temperatura. A matéria-prima de suspensão pode ser alimentada a um reator (por exemplo, um reator hidrotérmico, um reator hidrotérmico de fluxo contínuo) onde o material polimérico pode ser convertido em produto/s de biocombustível, tipicamente de menor peso molecular médio do que o material polimérico antes da conversão.

[0098] A Figura Um proporciona uma visão geral não limitativa de um aparelho e método de acordo com concretizações da presente invenção.

[0099] Material polimérico, exemplos não limitativos dos quais incluem plástico, prepolímeros, homopolímeros (por exemplo, preparados a partir de uma única espécie monomérica), copolímeros (por exemplo, preparados de pelo menos duas espécies monoméricas), terpolímeros, polímeros de enxerto, plástico, material elastomérico, materiais de borracha, material polimérico sintético, e suas misturas, podem ser preparados de tal modo que estejam numa forma adequada para extrusão por qualquer meio conhecido na técnica (por exemplo, peletização, granulação, descamação, pulverização) e alimentados numa extrusora adequada (por exemplo, no tambor de uma extrusora através de uma tremonha). O material polimérico pode opcionalmente ser misturado com um solvente aquoso, e/ou com um solvente não aquoso, e/ou com óleo, antes, durante e/ou após a entrada do material polimérico na extrusora. Após a entrada no tambor da extrusora, o material polimérico pode ser derretido por energia mecânica gerada ao girar parafusos da extrusora e/ou por meio de aquecedores e/ou por outros meios adequados, em associação com o tambor. Níveis aumentados de pressão podem ser mantidos no tambor durante o processo de extrusão. O material polimérico pode ser extrudido a temperaturas, por exemplo, acima de 200°C e/ou a pressões, por exemplo, acima de 180 bar/177,65 atm).

[0100] A corrente extrudida de material polimérico pode ser contatada com uma corrente separada de solvente aquoso aquecido/pressurizado (por exemplo, um solvente aquoso compreendendo água supercrítica e/ou vapor superaquecido), para formar uma suspensão aquosa compreendendo o material polimérico (a mistura de reação). A título de exemplo não limitativo, a mistura reacional pode compreender entre 40% em peso e 80% em peso do material polimérico extrudido (“extrudido”) e entre 20% em peso e 60% em peso do solvente aquoso. Em algumas concretizações, a mistura reacional pode compreender entre 50% em peso e 75% em peso de material polimérico extrudido (“extrudido”) e entre 25% em peso e 50% em peso do solvente aquoso.

[0101] Opcionalmente, o contato da corrente separada de solvente aquoso/pressurizado (4) e o material polimérico extrudido pode causar uma mudança de fase no componente aquoso do solvente de supercrítica para subcrítica.

[0102] Opcionalmente, o material polimérico extrudido pode ser posto em contato com outro solvente/s (por exemplo, uma fração de nafta reciclada de um produto de biocombustível previamente gerado do método) antes, durante ou após o contato do material polimérico extrudido com o solvente aquoso/pressurizado.

[0103] Opcionalmente, a mistura de reação pode ser adicionalmente aquecida e/ou pressurizada a condições de reação desejadas, antes e/ou após a entrada no reator.

[0104] Opcionalmente, um ou mais catalisadores de uma fonte externa (isto é, excluindo catalisadores que são componentes do material polimérico, solvente/s e/ou paredes do vaso reator) podem ser misturados com o material polimérico. Os catalisadores podem ser misturados com o material polimérico antes do contato com o fluxo separado de solvente aquoso/pressurizado, após contato com o fluxo separado de solvente aquoso/pressurizado, após contato com o fluxo separado de solvente aquoso/pressurizado e antes do aquecimento e/ou pressurização adicional opcional para condições reacionais desejadas, após contato com o fluxo separado de solvente aquoso/pressurizado e após o aquecimento e/ou pressurização adicional até as condições reacionais desejadas, após a suspensão aquosa ter atingido a temperatura e a pressão de reação. Sem limitação e apenas a título de exemplo, os catalisadores podem ser catalisadores básicos (por exemplo, hidróxido de sódio para aumentar o pH da mistura reacional e/ou encorajar a precipitação de cloro como cloreto de sódio, potencialmente numa forma sólida). Os catalisadores podem ser postos em contato com a mistura de reação em uma forma homogênea (por exemplo, como uma solução aquosa de hidróxido de sódio injetada a pressão por meio de uma bomba dosadora e/ou em uma forma heterogênea; como um sólido em pó ou peletizado misturado com o material polimérico, ou como leito fixo de catalisador sólido).

[0105] O reator pode, por exemplo, ser um reator em batelada ou um reator de fluxo contínuo. Após a entrada no reator, a mistura reacional pode ser mantida a uma temperatura e/ou pressão de reação desejada (ou dentro de um intervalo fixo de temperaturas e/ou pressões de reação desejadas) durante um tempo de residência suficiente para permitir o craqueamento do material polimérico em produtos de biocombustível, compreendendo compostos de peso molecular reduzido em comparação com o material polimérico, antes do tratamento (por exemplo, menos do que 0,01%, 0,05%, 0,1%, 0,5%, 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou 90% do peso molecular do material polimérico antes do tratamento).

[0106] A corrente de produto que sai do reator pode ser arrefecida antes e/ou durante/após a despressurização, e a energia térmica pode opcionalmente ser recuperada (por exemplo, para reutilização no método). A mistura reacional pode ser despressurizada por meios convencionais, por exemplo, dentro de 1 bar de pressão atmosférica ou 20 bar de pressão.

[0107] Produtos gasosos, aquosos e de óleo e/ou cera na corrente de produto podem ser separados.

[0108] Opcionalmente, frações de óleo e/ou produtos de cera da corrente de produto podem ser separadas (por exemplo, por destilação fracionada).

[0109] Opcionalmente, frações de óleo de peso molecular mais baixo (por exemplo, a fração de nafta) da corrente de produto podem ser recicladas no método, por exemplo, como um solvente para baixar a viscosidade da corrente de material polimérico.

[0110] Opcionalmente, as frações de óleo de peso molecular mais elevado (por exemplo, ceras com pontos de ebulição acima de 450°C de AEBP) da corrente de produto podem ser recicladas no método, por exemplo, para que possam ser adicionalmente quebradas em compostos de baixo peso molecular.

[0111] Opcionalmente frações de gás e/ou de óleo de baixo peso molecular da corrente de produto (por exemplo, nafta) podem ser queimadas para fornecer calor para o processamento adicional de material polimérico através do método.

[0112] A Figura Dois proporciona uma visão geral não limitativa de um aparelho e método de extrusão de acordo com concretizações da presente invenção.

[0113] A extrusora exemplificativa compreende um tambor que compreende uma porta localizada numa porção intermediária do tambor. O versado na técnica reconhecerá prontamente que o tambor pode ser construído com múltiplas portas. A fim de aumentar o fluxo de gás e/ou vapor para fora do tambor (por exemplo, para gerenciar com segurança sua remoção), a porta pode ser mantida sob pressão reduzida, por exemplo, por meio de uma bomba de vácuo. Exemplos não limitativos de gases e/ou vapores que podem ser ventilados a partir da porta desta maneira incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, cloro, amônia, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Em algumas concretizações, o cloreto de hidrogênio e/ou o vapor de ácido clorídrico resultante da decomposição térmica do material polimérico contendo cloro pode ser removido através da porta.

[0114] A temperatura do material de alimentação no tambor da extrusora que precede a porta pode ser suficiente para causar a decomposição do material de alimentação para produzir as espécies de gás ou vapor desejadas (por exemplo, cloreto de hidrogênio). A título de exemplo não limitativo, a temperatura do material de alimentação no tambor da extrusora que precede a porta pode ser superior a 200° C, superior a 250° C, superior a 300° C, superior a 325° C, superior a 350° C, superior a 375° C, ou superior a 400° C.

[0115] A Figura Três proporciona um exemplo não limitativo de um aparelho de reator (parte a) e uma série de três desses reatores (parte b) de acordo com concretizações da presente invenção. Cada reator inclui uma válvula de descarga para a remoção de sólidos indesejáveis. Exemplos não limitativos de material sólido que podem acumular e ser removidos incluem: grampos de metal, material de enchimento plástico, pedaços de grãos/areia contaminada inorgânica, e halogenetos metálicos precipitados e outros sais inorgânicos com baixa solubilidade em uma solução supercrítica dentro dos reatores.

[0116] O sistema de remoção de sólidos pode ser instalado em mais de um vaso reator, se assim for desejado (Figura Três). Um pote de dreno comum e caçamba podem ser usados para mais de um reator, caso em que a remoção de sólidos de múltiplos vasos reatores pode ser projetada para ocorrer de forma sequencial para minimizar a vazão instantânea no pote de drenagem e carregamento a jusante dos sistemas de tratamento de gás. O pote de drenagem pode ser purgado com gás inerte.

[0117] A remoção do material sólido pode ser iniciada, por exemplo, ao abrir válvulas de controle automatizadas na base do reator em pequena extensão, por um intervalo de tempo limitado, permitindo a passagem de partículas sólidas menores/mais finas sem liberação excessiva do conteúdo do vaso reator. Esta abordagem pode evitar uma diminuição significativa da pressão do reator que pode tornar o processo difícil de controlar (por exemplo, uma queda de pressão no reator a partir de acima da pressão supercrítica da água para abaixo da pressão supercrítica da água). O material exausto pode ser transferido para o pote de drenagem, que pode então ser isolado a partir dos reatores e esvaziados na caçamba. Os sólidos que se acumulam no fundo do vaso reator podem ser periodicamente removidos do processo durante a operação, evitando assim a necessidade de um desligamento para manutenção.

[0118] Em algumas concretizações da presente invenção, uma base pode ser incluída na corrente fundida/extrudado de material polimérico, corrente de solvente aquoso e/ou mistura reacional. Não existe nenhuma restrição em particular sobre o tipo ou a forma de base de que pode ser utilizada ou os pontos no processo que ela pode ser introduzida. A título de exemplo não limitativo, a base pode ser introduzida, por exemplo, como uma co-alimentação sólida à extrusora com o material polimérico e/ou como uma forma líquida em qualquer ponto após o estágio de extrusão (por exemplo, para o extrudado/fluxo fundido, para a corrente de solvente aquoso, e/ou diretamente para a mistura de reação). Numa versão contínua ou semi- contínua do processo da invenção, pelo menos alguma base pode ser adicionada antes da perna final do reator.

[0119] Exemplos não limitativos de bases adequadas para este propósito são carbonatos, hidróxidos, hidrogenocarbonatos, óxidos de metais do Grupo I e Grupo II e materiais contendo quantidades significativas dos mesmos, por exemplo, licor negro, licor branco, licor verde, lama vermelha, calcário, calcita.

[0120] A adição da base pode aumentar o pH da mistura reacional e/ou sequestrar halogênios (por exemplo, F, Cl, Br, I) presentes no material de alimentação na forma de cloretos metálicos. Isto pode, por sua vez, fornecer um meio para gerar haletos metálicos na mistura de reação quando a água presente estiver acima da temperatura supercrítica e da pressão da água. A solubilidade dos halogenetos metálicos em água sob estas condições é geralmente muito baixa, e em concentrações acima do seu limite de solubilidade, eles podem precipitar como sólidos insolúveis. Esses sólidos podem ser coletados, por exemplo, em caixas de descarga na parte inferior de tubos verticais do reator (ver, por exemplo, as caixas de descarga mostradas na Figura Três), e periodicamente descarregadas em operação contínua por operações de purga. Por este meio, halogenetos que pode normalmente ser corrosivos para os metais a partir dos quais o aparelho de reator é feito quando em solução podem ser removidos do processo.

[0121] A Figura Quatro é ilustrativa de concretizações da invenção em que um arranjo de coletor compreendendo múltiplos aglomerados de múltiplos pontos de injeção é utilizado para contatar solventes aquosos supercríticos (por exemplo, água ou misturas de água e outros solventes) com extrudados de material polimérico. Estas e concretizações similares da presente invenção podem facilitar a mistura mais completa do solvente aquoso supercrítico e do material polimérico extrudido a vazões de material maiores.

- Componentes da mistura de reação (i) Material polimérico

[0122] Uma mistura de reação para utilização de acordo com os métodos da presente invenção compreende material polimérico.

[0123] Por exemplo, pré-polímeros, oligômeros, homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, polímeros de enxerto, plástico, plástico em fim de vida, plástico residual, material elastomérico, materiais de borracha e misturas podem ser incluídos na matéria-prima de suspensão e submetidos a craqueamento no reator.

[0124] Os materiais poliméricos podem ser caracterizados em parte pelas suas temperaturas de transição vítrea Tg e/ou as suas temperaturas de fusão Tm no caso de polímeros semi- cristalinos ou cristalinos. Polímeros acima de Tg exibem geralmente características emborrachadas. Exemplos não limitantes de temperaturas de transição vítrea e temperaturas de fusão são dados abaixo na Tabela 1.Tabela 1: Temperaturas Tg e Tm de polímeros exemplars

Fonte: Williams (1971) citado em “Introduction to Polymer Science and Chemistry: A Problem-Solving Approach” Segunda Edição, Manas Chanda, CRC Press, 11 de janeiro de 2013.

[0125] Exemplos não limitativos de materiais poliméricos que podem ser tratados de acordo com os métodos da presente invenção incluem Polietileno (PE), Polietileno de Baixa Densidade (LDPE), Polietileno de Alta Densidade (HDPE), Polipropileno (PP), Poliéster, Poli (etileno tereftalato) (PET), poli (ácido láctico) PLA, Poli (cloreto de vinila) (PVC), Poliestireno (PS), Poliamida, Nylon, Nylon 6, Nylon 6,6, Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS), Poli(Etileno vinil álcool) (E/VAL), Poli (formaldeído de melamina) (MF), Poli (fenol-formaldeído) (PF), Epóxis, Poliacetal, (Acetal), Poliacrilatos (Acrílicos), Poliacrilonitrila (PAN), Poliamida- imida (PAI), Poliariletercetona (PAEK), Polibutadieno (PBD), Polibutileno (PB), Policarbonato (PC), Polidiciclopentadieno (PDCP), Policetona (PK), Policondensado, Polieteretercetona (PEEK), Polieterimida (PEI), Polietersulfona (PES), Polietilenoclorinatos (PEC), Poliimida, (PI), Polimetilpenteno (PMP), Poli (Óxido de Fenileno) (PPO), Sulfeto de Polifenileno (PPS), Polifalamida, (PTA), Polissulfona (PSU), Poliuretano, (PU), Poli (cloreto de vinilideno) (PVDC), Poli (tetrafluoroetileno) PTFE, Poli (fluoroxi alcano) PFA, Poli (siloxanos), silicones, termoplásticos, polímeros termoendurecíveis, borrachas naturais, borrachas, borrachas de monômero de etileno propileno dieno EPDM, borrachas de cloropreno, borrachas de butadieno de acrilonitrila (nitrila), borrachas naturais, borrachas para pneus, borrachas de monômero de etileno-propileno-dieno EPDM, borrachas de cloropreno, borrachas de acrilonitrila de butadieno (nitrilo), borrachas de poliacrilato, borrachas de etileno-acrílico, borrachas de estireno-butadieno, borrachas de uretano de poliéster, borrachas de uretano de poliéter, borrachas de fluorosilicone, borrachas de silicone e copolímeros, materiais poliméricos sintéticos, materiais poliméricos naturais, plásticos e suas misturas.

[0126] Sem limitação, o material polimérico pode compreender um baixo teor de elementos diferentes de carbono, hidrogênio e oxigênio. Por exemplo, o material polimérico pode conter menos do que cerca de 5% em peso de nitrogênio, menos do que cerca de 1% em peso de nitrogênio, menos do que cerca de 0,5% em peso de nitrogênio, menos do que cerca de 0,1% em peso de nitrogênio, ou menos do que cerca de 0,01% em peso de nitrogênio, tal como uma percentagem do peso total do material polimérico.

[0127] Adicionalmente ou alternativamente, o material polimérico pode compreender menos de cerca de 5% em peso de halogênios totais, menos de cerca de 1% em peso de halogênios totais, menos de cerca de 0,5% em peso de halogênios totais, menos de cerca de 0,1% em peso de halogênios totais, menos de cerca de 0,05% de halogênios totais, ou menos de cerca de 0,01% de halogênios totais, como percentagem do peso total do material polimérico.

[0128] Adicionalmente ou alternativamente, o material polimérico pode compreender uma razão molar de hidrogênio para carbono (H/C) que é bem alta. Por exemplo, a razão molar H/C pode ser maior que 2,15, maior que 2,0, maior que 1,8, maior que 1,6, maior que 14, maior que 1,2, maior que 1,0 ou maior que 0,8.

[0129] Em algumas concretizações, o material polimérico pode estar na forma de plásticos residuais misturados ou separados e, em alguns casos, pode estar contaminado com impurezas orgânicas e inorgânicas. O material plástico usado pode requerer algum pré-processamento antes de ser processado de acordo com os métodos da presente invenção. Por exemplo, o plástico usado pode requerer peneiramento ou triagem para remover partículas abrasivas.

[0130] Sem limitar o modo de ação, os polímeros tratados de acordo com os métodos da presente invenção podem ser craqueados em líquidos com pontos de fusão e pontos de ebulição mais baixos ou podem atuar direta ou indiretamente como fontes de hidrogênio que é então incorporado no produto líquido.

[0131] A título de exemplo não limitativo, uma mistura reacional tratada de acordo com os métodos da presente invenção pode compreender pelo menos: 1% em peso, 2% em peso, 3% em peso, 4% em peso, 5% em peso, 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso, 30% em peso, 35% em peso, 40% em peso, 45% em peso, 50% em peso, 60% em peso, 70% em peso, 80% em peso, 90% em peso, 95% em peso ou 98% em peso, de material polimérico (como uma percentagem do peso total da suspensão ou mistura reacional).

[0132] A título de exemplo não limitativo, uma mistura reacional tratada de acordo com os métodos da presente invenção pode compreender menos de: 98% em peso, 95% em peso, 90% em peso, 80% em peso, 70% em peso, 60% em peso, 50% em peso, 45% em peso, 40% em peso, 35% em peso, 30% em peso, 25% em peso, 20% em peso, 15% em peso, 10% em peso, 5% em peso, 4% em peso, 3% em peso, 2% em peso ou 1% em peso de material polimérico (como uma proporção do peso total da suspensão ou mistura de reação).

[0133] Em algumas concretizações, a matéria-prima para a extrusora e/ou a mistura de reação compreende pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, ou, pelo menos, 90% de polietileno em peso sobre uma base seca (bs).

[0134] Em algumas concretizações, a matéria-prima para a extrusora e/ou a mistura de reação compreende pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, ou, pelo menos, 90% de polipropileno em peso numa base seca (bs).

[0135] Em algumas concretizações, a matéria-prima para a extrusora e/ou a mistura de reação compreende pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, ou, pelo menos, 90% de poliestireno, em peso, numa base seca (bs).

[0136] A título de exemplo não limitativo, materiais poliméricos adequados para o método da invenção podem ter um índice de fluidez (MFR) entre 0,05 gramas a 20 gramas por 10 minutos, ou 0,1 grama a 10 gramas por 10 minutos, ou 0,01 gramas a 5 gramas por 10 minutos, conforme medido de acordo com a ISO 1133-1-2011 Plásticos - Determinação do índice de fluidez (MFR).

ii) Componente de solvente aquoso

[0137] Uma mistura de reação para utilização de acordo com os métodos da presente invenção pode compreender um solvente aquoso.

[0138] Em algumas concretizações, o solvente aquoso compreende mais de 5% em peso, mais de 10% em peso, mais de 20% em peso, mais de 30% em peso, mais de 40% em peso, mais de 50% em peso, mais de 60% em peso, mais do que 70% em peso, mais do que 80% em peso, mais do que 90% em peso, ou mais do que 95% em peso, de água (como uma percentagem do peso total da suspensão ou da mistura de reação). Em algumas concretizações, o solvente aquoso compreende menos de 10% em peso, menos de 20% em peso, menos de 30% em peso, menos do que 40% em peso, menos do que 50% em peso, menos do que 60% em peso, menos do que 70% em peso, menos do que 80% em peso, menos do que 90% em peso, ou menos do que 95% em peso, de água (como uma percentagem do peso total da suspensão ou mistura reacional).

[0139] Em algumas concretizações, a água pode ser reciclada a partir do produto da matéria-prima compreendendo o material polimérico previamente tratado pelo método. Por exemplo, uma porção da água presente após o tratamento de uma dada mistura reacional pode ser retirada como uma corrente lateral e reciclada no método (por exemplo, como uma parte ou tudo de uma corrente separada de solvente supercrítico em contato com o material polimérico extrudido).

[0140] O solvente pode compreender ou consistir em um ou mais álcoois aquosos. Exemplos não limitativos de álcoois adequados incluem metanol, etanol, álcool isopropílico, álcool isobutílico, álcool pentílico, hexanol, iso-hexanol e qualquer combinação destes.

(iii) Catalisadores

[0141] Uma mistura de reação para utilização de acordo com os métodos da presente invenção pode compreender catalisadores que podem melhorar a formação dos produtos desejados.

[0142] Os catalisadores podem ser 'catalisadores intrínsecos' que são derivados a partir de outros componentes da própria mistura de reação (por exemplo, a partir do material polimérico, o solvente aquoso, qualquer outra mistura de reação dos componentes), são gerados in situ durante o tratamento da mistura reacional de acordo com os métodos da presente invenção, e/ou são derivados das paredes de um aparelho de reator dentro do qual a mistura de reação é tratada. Por exemplo, os catalisadores podem ser íons hidrônio/hidróxido de água na mistura reacional, composto(s) no material polimérico e/ou metais de transição/nobre das paredes do vaso reator. Os polímeros plásticos residuais tratados de acordo com os métodos da presente invenção podem ter contaminantes com atividade catalítica.

[0143] Adicionalmente ou alternativamente, os catalisadores podem ser 'catalisadores suplementares' os quais são não derivados de outros componentes da própria mistura de reação, não são gerados in situ durante o tratamento da mistura de reação de acordo com os métodos da presente invenção, e não são derivados das paredes de um aparelho de reator dentro do qual a mistura de reação é tratada. Pelo contrário, os catalisadores suplementares são adicionados separadamente à mistura reacional como um componente discreto/autônomo, e são assim adicionais aos catalisadores intrínsecos presentes na mistura reacional.

[0144] Embora a adição de catalisadores suplementares possa ser vantajosa em certas circunstâncias, o versado na técnica reconhecerá que os métodos da invenção podem ser realizados sem utilizá-los.

[0145] Um catalisador suplementar como aqui contemplado pode ser qualquer catalisador que melhore a formação de produtos biocombustíveis e/ou outros produtos tais como produtos químicos de matérias primas poliméricas usando os métodos da invenção, exemplos não limitantes dos quais incluem catalisadores básicos, catalisadores ácidos, catalisadores de hidróxidos de metais alcalinos, catalisadores de hidróxidos de metais de transição, catalisadores de formatos de metais alcalinos, catalisadores de formatos de metais de transição, catalisadores reativos de ácidos carboxílicos, catalisadores de metais de transição, catalisadores sulfídricos, catalisadores de metais nobres, catalisadores de deslocamento de gás-água, metais suportados em materiais de carbono dopados com nitrogênio e combinações dos mesmos.

[0146] Sem se limitar à teoria, os catalisadores suplementares podem desempenhar um papel múltiplo na medida em que podem aumentar a formação do produto e também controlar o pH, o que pode ser vantajoso para reduzir as taxas de corrosão nos componentes metálicos do reator e promover a precipitação de halogênios contidos na matéria-prima como halogenetos metálicos que são insolúveis ou pouco solúveis em água supercrítica. Após arrefecimento e despressurização os halogenetos de metal podem re-dissolver na fase aquosa. Esta ação é vantajosa porque os halogênios, em particular o cloro, podem efetivamente ser removidos da fase gasosa e/ou da fase oleosa. O cloro é indesejável nas fases de gás e óleo porque ele pode formar dioxinas e outros poluentes ambientais se entrarem em combustão em um processo subsequente.

[0147] Em algumas concretizações, podem-se incluir na mistura reacional catalisadores suplementares conhecidos no estado da técnica para promover reações de deslocamento de gás-água (WGS) para promover a transferência de hidrogênio da água para produtos oleosos. Quaisquer catalisadores WGS ou catalisadores de transferência de hidrogênio conhecidos na técnica podem ser utilizados. Sem limitação, os catalisadores podem estar na forma de um sólido finamente disperso adicionado à alimentação da extrusora. Adicionalmente ou alternativamente, eles podem estar na forma de um leito fixo. Além disso, ou alternativamente, eles podem ser homogêneos quando presentes em uma corrente de reação (por exemplo, solvente aquoso, extrudado de material polimérico, e/ou mistura de reação) sob condições subcríticas e condições supercríticas.

[0148] Sem estar limitado pela teoria, a adição de WGS e/ou catalisadores de transferência de hidrogênio pode aumentar o grau de saturação de hidrocarbonetos no produto. Isto pode ser desejável uma vez que o número de cetanos dos destilados médios no produto pode aumentar e a proporção de n-parafinas nas frações de cera no produto também pode aumentar, tornando as ceras valiosas devido à sua elevada pureza e intervalos de ponto de fusão discretos e agudos.

[0149] A Tabela 2 abaixo fornece um resumo de vários catalisadores exemplares que podem ser empregados nos métodos da invenção e as reações correspondentes que eles podem catalisar.Tabela 2. catalisadores sumários e reações correspondents

[0150] A quantidade ótima de um catalisador suplementar utilizado nos métodos da invenção pode depender de uma variedade de fatores diferentes incluindo, por exemplo, o tipo de material polimérico em tratamento, o solvente aquoso utilizado, a temperatura e pressão específicas empregadas durante a reação, o tipo de catalisador suplementar e as propriedades desejadas do(s) produto(s). Seguindo os métodos da invenção, a quantidade ótima de um catalisador suplementar a ser utilizado pode ser determinada por um versado na técnica sem esforço inventivo.

[0151] Será compreendido que não existe qualquer limitação particular em relação ao tempo em que o(s) catalisador(es) suplementar(es) pode(m) ser aplicado(s) a uma suspensão de matéria-prima ou mistura de reação durante a execução dos métodos da presente invenção. Por exemplo, o(s) catalisador(es) suplementar(es) pode(m) ser adicionado(s) durante a preparação da suspensão, ou adicionado à suspensão antes do aquecimento/pressurização para atingir a temperatura e pressão da reação. Alternativamente, os catalisadores suplementares podem ser adicionados durante o aquecimento/pressurização para atingir a temperatura e pressão da reação, e/ou após a temperatura e pressão da reação serem alcançadas. Catalisadores suplementares podem assim ser incluídos numa mistura reacional compreendendo material polimérico para tratamento de acordo com a presente invenção antes de aquecer e/ou pressurizar a mistura reacional, durante o aquecimento e/ou pressurização da mistura reacional, e/ou após a mistura de reação atingir uma temperatura de reação e/ou pressão de reação desejada.

(iv) Componente de substrato sólido

[0152] Uma mistura reacional tratada de acordo com os métodos da presente invenção pode compreender um componente substrato sólido como aqui descrito.

[0153] As características favoráveis do substrato sólido podem incluir qualquer uma ou mais das seguintes: permanece inerte ou substancialmente inerte à temperatura e pressão de reação utilizadas; permanece inalterado ou substancialmente inalterado após a conclusão do processo; permanece como sólido ou substancialmente sólido às temperaturas e pressões de reação usadas; possui dureza baixa ou moderada, de modo que não induz uma abrasão substancial ou corrosão erosiva em reatores (por exemplo, reatores de fluxo contínuo); tem uma área de superfície específica interna ou externa elevada, de modo que pode adsorver e/ou absorver grandes quantidades de bioprodutos e/ou outros precipitados durante o processo de conversão.

[0154] O substrato sólido pode ser um material carbonáceo. Apenas a título de exemplo não limitativo, o substrato sólido pode ser um material carbonáceo compreendendo pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 90% em peso, ou menos 95% em peso de carbono (em percentagem do peso total do substrato sólido).

[0155] Sem estar limitado pela teoria, os substratos sólidos podem atuar como superfícies ativas para adsorver materiais que precipitam durante as reações e assim reduzir a tendência dos diferenciais de pressão se desenvolverem através dos reatores de fluxo contínuo. Novamente, sem estar limitado pela teoria, os substratos sólidos podem alterar favoravelmente as características de fluxo de óleos e/ou suspensões sendo bombeadas através de reatores sob condições de fluxo contínuo.

[0156] Exemplos não limitativos de materiais carbonáceos adequados para utilização como substrato sólido incluem carvões (p. Ex. Carvões antracíticos tais como meta-antracito, antracito e semiantracito; carvões betuminosos, carvão sub- betuminoso, lignita (por exemplo, carvão castanho), carvão de coque, alcatrão, derivados de carvão de alcatrão, carvão de brasa); coque (por exemplo, coque de alta temperatura, coque de fundição, coque de baixa e média temperatura, coque de breu, coque de petróleo, coque de forno de coque, coque brisa, coque de gás, coque de carvão marrom, semi-coque); carvão; carvão de pirólise; carvão hidrotérmico; negro de carbono; partículas finas de grafite; carbono amorfo; nanotubos de carbono; nanofibras de carbono; fibras de carbono cultivadas em vapor; e qualquer combinação destes.

[0157] Em algumas concretizações preferidas da presente invenção, o substrato sólido pode ser um carvão rico em carbono.

[0158] O substrato sólido pode ser um material não carbonáceo. Apenas a título de exemplo não limitativo, o substrato sólido pode ser um material não carbonáceo compreendendo menos de 20% em peso, menos de 10% em peso, menos de 5% em peso, menos de 3% em peso, menos de 2% em peso, ou menos do que 1% em peso de carbono (como uma percentagem da suspensão total ou peso do substrato sólido), ou não compreende nenhum carbono.

[0159] Exemplos não limitativos de materiais não carbonáceos adequados para utilização como substrato sólido incluem cinzas (por exemplo, cinzas volantes); minerais (por exemplo, carbonato de cálcio, calcita, silicatos, sílica, quartzo, óxidos incluindo minério de ferro, minerais de argila, talco, gesso); um sal metálico insolúvel ou substancialmente insolúvel; e qualquer combinação destes.

[0160] Outros exemplos não limitativos de materiais adequados para utilização como substrato sólido incluem carbonatos de cálcio, carbonatos de magnésio, carbonatos de cálcio e magnésio, calcita, calcário, dolomite, hidróxidos de cálcio, hidróxidos de magnésio, óxidos de cálcio, óxidos de magnésio, hidrogenocarbonatos de cálcio, hidrogenocarbonatos de magnésio, caulinita, bentonita, ilita, zeólitas, fosfato de cálcio, hidroxiapatata, filossilicatos e qualquer combinação destes.

[0161] Em certas concretizações da presente invenção, o substrato sólido pode constituir menos de 20% em peso, menos de 15% em peso, menos de 10% em peso, menos de 5% em peso, ou menos de 2% em peso da suspensão total ou mistura de reação.

[0162] Em certas concretizações da presente invenção, o substrato sólido pode constituir mais de 0,5% em peso, mais de 1% em peso, mais de 3% em peso, mais de 5% em peso, mais de 10% em peso, mais de 1% em peso, mais de 20% em peso, mais de 25% em peso, ou mais de 30% em peso da suspensão total ou peso da mistura reacional.

[0163] O tamanho ótimo de partícula e a concentração ótima do substrato sólido podem depender de fatores tais como, por exemplo, as propriedades reológicas desejadas da suspensão e/ou a compatibilidade da suspensão com componentes de um dado aparelho dentro do qual os métodos da invenção podem ser realizados (por exemplo, tubulação de reator). O tamanho de partícula ótimo e/ou a concentração do componente de substrato sólido numa suspensão utilizada para os métodos da invenção pode ser prontamente determinado por um versado na técnica utilizando técnicas padrão. Por exemplo, pode ser gerada uma série de suspensões, cada amostra na série compreendendo um substrato sólido específico de tamanho diferente e/ou concentração diferente da de outras amostras. Cada mistura de reação pode então ser tratada de acordo com os métodos da invenção sob um conjunto conservado de condições reacionais. O tamanho ótimo de substrato sólido e/ou concentração pode então ser determinado por análise e comparação dos produtos gerados a partir de cada mistura de reação utilizando técnicas padrão na técnica.

[0164] Em certas concretizações da invenção, o tamanho de um componente de substrato sólido na suspensão pode estar entre cerca de 10 microns e cerca de 10.000 microns. Por exemplo, o tamanho pode ser maior que 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 ou 9000 microns. Alternativamente, o tamanho pode ser inferior a cerca de 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 ou 9000 microns. Em algumas concretizações da invenção, as distribuições de tamanho de partícula e características de carga superficial da partícula do componente de substrato sólido da suspensão podem ser optimizadas de modo a proporcionar características de suspensão desejáveis quando misturadas, por exemplo, para obter uma viscosidade mínima para um determinado teor de sólidos. O tamanho de partícula ótimo e/ou a carga de superfície da partícula de componentes sólidos numa dada suspensão usada pode ser prontamente determinada por um versado na técnica utilizando técnicas padrão. Por exemplo, pode ser gerada uma série de suspensões, cada amostra na série compreendendo diferentes concentrações de componentes sólidos em comparação com as outras amostras. Cada suspensão pode então ser tratada de acordo com os métodos da invenção sob um conjunto conservado de condições reacionais. O tamanho de partícula ótimo e/ou a carga de superfície de partícula do componente de substrato sólido podem então ser determinados por análise e comparação dos produtos gerados a partir de cada suspensão utilizando técnicas convencionais conhecidas no estado da técnica.

v) Componente de óleo

[0165] Em algumas concretizações da invenção, a mistura reacional compreende um aditivo de óleo. O aditivo de óleo é independente de/não derivado de qualquer outro componente na mistura de reação e é adicionado como um componente discreto/independente. O aditivo de óleo pode atuar como um óleo-solvente durante a reação. O aditivo de óleo pode ser qualquer óleo adequado, exemplos não limitativos dos quais incluem óleo parafínico, gasóleo, petróleo bruto, óleo sintético, óleo de carvão, bio-óleo, óleo de xisto/óleo de querosene, óleos aromáticos (isto é, mono ou multi componentes ou suas misturas), óleos compridos, óleos de triglicerídeos, ácidos graxos, extratáveis em éter, extratáveis em hexano e qualquer mistura de qualquer um dos componentes anteriores. O óleo pode ser incorporado na reação mistura em qualquer ponto antes que a temperatura de reação e/ou pressão alvo sejam atingidas.

[0166] Em algumas concretizações, o óleo é um produto de bio-óleo reciclado a partir do processo. Por exemplo, uma porção do bio-óleo produzido pode ser retirada como uma corrente secundária e reciclada para a mistura de reação.

[0167] Em algumas concretizações preferidas, o bio-óleo é reciclado em combinação com substrato sólido, cada um sendo um componente do produto biocombustível. Por exemplo, uma porção do bio-óleo produzido misturado com substrato sólido pode ser retirada como uma corrente secundária e reciclada para a suspensão, mistura reacional ou ambas.

[0168] Não existe qualquer limitação particular no que diz respeito à proporção de mistura reacional de aditivo de óleo tratada de acordo com os métodos da presente invenção. Por exemplo, a mistura reacional pode compreender mais do que cerca de 2% em peso de óleo, mais do que cerca de 5% em peso de óleo, mais do que cerca de 10% em peso de óleo ou mais de cerca de 20, 30, 40, 50, 60 ou 70% em peso de óleo.Alternativamente, a suspensão pode compreender menos de cerca de 98% em peso de óleo, menos de cerca de 95% em peso de óleo, menos de cerca de 90% em peso de óleo, ou menos de cerca de 80, 70, 60, 50, 40 ou 30% em peso de óleo.

[0169] Em algumas concretizações preferidas, a mistura reacional compreende entre cerca de 10% em peso e cerca de 30% em peso de matéria orgânica, entre cerca de 2% em peso e cerca de 15% em peso de substrato sólido e entre cerca de 50% em peso e cerca de 90% em peso de solvente onde o solvente é uma mistura de óleo e fase aquosa em qualquer proporção.

[0170] Em algumas concretizações preferidas, a mistura reacional compreende entre cerca de 40% em peso e cerca de 50% em peso de óleo. Em outras concretizações preferidas, a suspensão compreende cerca de 45% em peso de óleo.

[0171] Em outras concretizações preferidas, a mistura reacional compreende uma proporção de alimentação para óleo de 0,5-1,2:1. O óleo pode ser óleo parafínico.

- Tratamento de material polimérico (i) Pré-tratamento de material polimérico

[0172] Embora opcional e não necessariamente requerido, antes do processo de extrusão, o material polimérico pode ser pré-tratado para quebrar a estrutura física e/ou química. O pré-tratamento do material polimérico pode compreender métodos físicos, exemplos não limitativos dos quais incluem moagem, lascamento, peletização, granulação, descamação, pulverização, trituração, moagem (por exemplo, moagem vibratória), compressão/expansão, agitação e/ou tratamento de campo elétrico de pulso (PEF).

[0173] Adicionalmente ou alternativamente, o pré-tratamento do material polimérico pode compreender métodos fisioquímicos, exemplos não limitativos dos quais incluem pirólise, explosão de vapor, explosão de fibra de amônia (AFEX), percolação de reciclagem de amônia (ARP) e/ou explosão de dióxido de carbono. Por exemplo, a explosão de vapor envolve a exposição do material polimérico a vapor de alta pressão em um ambiente contido antes que o produto resultante seja descarregado de forma explosiva a uma pressão atmosférica. Pré-tratamento com explosão de vapor pode adicionalmente envolver agitação do material polimérico.

[0174] Adicionalmente ou alternativamente, o pré-tratamento do material polimérico pode compreender métodos químicos, exemplos não limitativos dos quais incluem ozonólise, hidrólise ácida (por exemplo, hidrólise ácida diluída usando H2SO4 e/ou HCl), hidrólise alcalina (por exemplo, hidrólise alcalina diluída utilizando hidróxidos de sódio, potássio, cálcio e/ou amônio) e/ou tratamentos oxidativos.

ii) Extrusão de material polimérico

[0175] O material polimérico tratado de acordo com os métodos da presente invenção é submetido à extrusão. A extrusão do material polimérico pode ser realizada em qualquer extrusora adequada, exemplos não limitativos das quais incluem extrusoras de parafuso único, extrusoras de múltiplos parafusos (por exemplo, extrusoras de parafuso duplo), extrusoras de parafuso entrelaçadas, extrusoras radiais e prensas de extrusão do tipo rolo. As extrusoras de múltiplos parafusos podem ser contra-rotativas ou co-rotativas. A extrusora pode compreender disco(s) de amassamento e/ou outro elemento(s) de parafuso para misturar ou dispersar o fundido.

[0176] Extrusoras adequadas têm normalmente cerca de 1 metro a cerca de 50 metros de comprimento, 5 metros a cerca de 40 metros de comprimento, cerca de 10 metros a cerca de 30 metros de comprimento, cerca de 10 metros a cerca de 20 metros de comprimento, cerca de 5 metros a cerca de 20 metros de comprimento, cerca de 5 metros a cerca de 10 metros de comprimento.

[0177] A energia necessária à extrusora para aquecer o material polimérico pode ser proporcionada por fricção e/ou corte do material na extrusora, e/ou por elementos de aquecimento. A extrusora pode compreender uma ou várias séries de zonas de aquecimento.

[0178] O material polimérico pode ser aquecido na extrusora a temperaturas suficientes para o material fundir. Por exemplo, o material polimérico pode ser aquecido na extrusora para mais de 50° C, para mais de 75° C, para mais de 100° C, para mais de 150° C, para mais de 200° C, para mais de 250° C, para mais de 300° C, ou para mais de 350° C. Por conseguinte, o material polimérico pode ser aquecido na extrusora, por exemplo, entre cerca de 50° C e cerca de 350° C, entre cerca de 50° C e cerca de 300° C, entre cerca de 50° C e cerca de 200° C, entre cerca de 50° C e cerca de 150° C, entre cerca de 80° C e cerca de 300° C, entre cerca de 80° C e cerca de 200° C, ou entre cerca de 80° C e cerca de 150° C.

[0179] O tempo de residência da matéria prima polimérica na extrusora pode ser, por exemplo, cerca de 30 segundos a cerca de 20 minutos, cerca de 2 minutos a cerca de 6 minutos, ou cerca de 3 minutos a cerca de 5 minutos.

[0180] A extrusora pode ser equipada com um dispositivo de alimentação adequado (por exemplo, uma tremonha) para aplicação do material polimérico para/na extrusora.

[0181] Além disso, ou alternativamente, a extrusora pode ser equipada com uma matriz para facilitar a geração de contrapressão. Por exemplo, a matriz pode terminar em um tubo capilar de diâmetro reduzido.

[0182] O fluxo fundido de material polimérico pode sair da extrusora a uma temperatura e pressão desejadas. Por exemplo, a corrente de material que sai da extrusora pode estar: a uma temperatura entre cerca de 150° C e cerca de 400° C e uma pressão entre cerca de 200 bar e 350 bar; a uma temperatura entre cerca de 200° C e cerca de 300° C e uma pressão entre cerca de 250 bar e 350 bar; ou a uma temperatura entre cerca de 220° C e cerca de 280° C e uma pressão entre cerca de 200 bar e 350 bar.

(iii) Combinação de material polimérico extrudido com solvente aquoso

[0183] Após a extrusão, o material polimérico é misturado com solvente aquoso que foi aquecido e/ou pressurizado antes de contatar o material polimérico extrudido. O solvente aquoso pode ser aquecido e/ou pressurizado utilizando qualquer meio adequado.

[0184] O solvente aquoso pode estar num estado subcrítico ou num estado supercrítico antes e no momento do contato do material polimérico extrudido.

[0185] Em algumas concretizações, o solvente aquoso é água ou vapor (por exemplo, água supercrítica, vapor superaquecido ou água subcrítica).

[0186] O contato de um solvente aquoso supercrítico com o material polimérico extrudido pode iniciar uma mudança de fase supercrítica para subcrítica no solvente aquoso (isto é, trazê-lo para um estado subcrítico à medida que a temperatura e/ou pressão do solvente cai abaixo de seu ponto crítico). A mudança de fase pode desencadear uma grande liberação de energia que, por sua vez, pode auxiliar na combinação bem- sucedida do solvente aquoso com o material polimérico extrudido.

[0187] Alternativamente, o contato de um solvente aquoso supercrítico com o material polimérico extrudido pode não iniciar uma mudança de fase supercrítica para subcrítica no solvente aquoso.

[0188] Por meio de exemplo não limitativo, apenas, o solvente aquoso pode ser supercrítico (por exemplo, água supercrítica) e pode estar a uma temperatura entre cerca de 375° C e cerca de 600° C, entre cerca de 375° C e cerca de 550° C, entre cerca de 375° C e cerca de 500° C, ou entre cerca de 375° C e cerca de 450° C no momento do contato do material polimérico extrudido.

[0189] Combinar o solvente independentemente aquecido/pressurizado com o material polimérico extrudido de acordo com os métodos da presente invenção proporciona um meio para gerar uma suspensão/mistura de reação compreendendo uma concentração mais alta do material polimérico extrudido do que poderia ser conseguido, por exemplo (i) ao misturar uma quantidade equivalente do material polimérico que não foi submetido ao processo de extrusão acima mencionado com uma quantidade equivalente do solvente aquoso independentemente aquecido e/ou pressurizado; e/ou (ii) ao misturar uma quantidade equivalente do material polimérico que não tenha sido submetido ao processo de extrusão acima mencionado com uma quantidade equivalente do solvente aquoso, e aquecendo/pressurizando a mistura aos mesmos níveis.

(iv) Parâmetros de reação

[0190] Após a mistura do solvente aquoso independentemente aquecido/pressurizado com o material polimérico extrudido, a suspensão/mistura reacional assim formada pode opcionalmente ser ainda aquecida e/ou pressurizada para atingir níveis de uma temperatura de reação e/ou de pressão desejados.

[0191] A mistura reacional pode então ser alimentada a um reator (por exemplo, um reator hidrotérmico, um reator hidrotérmico de fluxo contínuo) onde o material polimérico pode ser convertido em produto(s) de biocombustível, tipicamente com um peso molecular médio inferior ao material polimérico antes da conversão.

[0192] De acordo com os métodos da presente invenção, a mistura reacional compreendendo material polimérico extrudido e um solvente aquoso é tratada a uma temperatura alvo (ou dentro de um intervalo de temperaturas alvo) e uma pressão alvo (ou dentro de um intervalo de pressões alvo) durante um período de tempo fixo (“tempo de retenção”) para fornecer o(s) produto(s).

[0193] As temperaturas reacionais e/ou pressões ótimas para uma dada mistura reacional podem ser prontamente determinadas pelo versado na técnica ao preparar e executar uma série de reações que diferem apenas pela temperatura e/ou pressão utilizada e ao analisar o rendimento e/ou qualidade dos produtos.

[0194] Deve ser entendido que em certas concretizações um solvente aquoso utilizado nos métodos da presente invenção pode ser aquecido e pressurizado para além da sua temperatura crítica e/ou além da sua pressão crítica (isto é, além do "ponto crítico" do solvente) durante o tratamento no reator. Consequentemente, o solvente pode ser um solvente aquoso 'supercrítico' se aquecido e pressurizado para além do 'ponto crítico' do solvente aquoso.

[0195] Numa concretização, o solvente aquoso (por exemplo, água) em uma mistura reacional com material polimérico extrudido tratado pelos métodos da presente invenção pode ser aquecido e pressurizado para níveis acima da sua temperatura e pressão críticas (isto é, acima do 'ponto crítico' do solvente aquoso). Consequentemente, a mistura pode compreender um solvente aquoso 'supercrítico' quando se realizam os métodos.

[0196] Em outras concretizações, um solvente aquoso (por exemplo, água ou vapor superaquecido) em uma reação de mistura com material polimérico extrudido tratado pelos métodos da presente invenção pode ser aquecido e pressurizado a níveis abaixo da sua temperatura e pressão críticas (ou seja, abaixo do 'ponto crítico' do solvente aquoso). Por conseguinte, a mistura pode compreender um solvente aquoso 'subcrítico' quando se realizam os métodos. Por exemplo, o solvente 'subcrítico' é aquecido e/ou pressurizado para níveis próximos ao 'ponto crítico' do solvente (por exemplo, entre cerca de 10°C a cerca de 50°C abaixo da temperatura crítica e/ou entre cerca de 10 bar e cerca de 50 bar abaixo de sua pressão crítica).

[0197] Em ainda outras concretizações, um solvente aquoso (por exemplo, água) em uma reação de mistura com material polimérico extrudido tratado pelos métodos da presente invenção pode ser aquecido e pressurizado para níveis tanto acima como abaixo da sua temperatura e pressão crítica (isto é aquecido e/ou pressurizado acima e abaixo do "ponto crítico" do solvente em diferentes momentos). Consequentemente, o solvente aquoso da mistura pode oscilar entre estados 'subcríticos' e 'supercríticos' quando se realizam os métodos.

[0198] Em certas concretizações, o tratamento de uma mistura de reação compreendendo material extrudido polimérico, um solvente aquoso, e, opcionalmente, qualquer um ou mais de: (i) catalisadores complementares, (ii) substrato sólido e/ou (iii) óleo, os quais não são derivados de matéria prima polimérica, solvente aquoso, ou as paredes de um aparelho de reator em que o tratamento é realizado, e não são produtos gerados in situ durante a preparação e/ou tratamento da mistura de reação, pode ser conduzido a: temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 20 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 40 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 60 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 80 bar; temperatura(s) acima de 370° C e acima de 100 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 120 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 140 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 160 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 180 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 200 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 220 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 240 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão (ões) acima de 260 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 280 bar; temperatura(s) acima de 370° C e pressão(ões) acima de 300 bar; temperatura(s) acima de 370° C de 400° C e pressão(ões) acima de 140 bar; temperatura(s) acima de 400° C e pressão(ões) acima de 160 bar; temperatura(s) acima de 400° C e pressão(ões) acima de 180 bar: temperatura(s) acima de 400° C e pressão(ões) acima de 200 bar; temperatura(s) acima de 400° C e pressão(ões) acima de 220 bar; temperatura(s) acima de 400° C e pressão(ões) acima de 240 bar; temperatura(s) acima de 400° C e pressão (ões) acima de 260 bar: temperatura(s) acima de 400° C e pressão(ões) acima de 280 bar; temperatura(s) acima de 400° C e pressão(ões) acima de 300 bar; temperatura(s) acima de 400C e pressão (ões) acima de 350 bar temperatura(s) acima de 374° C e pressão(ões) acima de 221 bar; temperatura(s) acima de 375 e press (es) acima de 225 bar; temperatura(s) entre 370° C e 550° C e pressão(ões) entre 20 bar e 400 bar; temperatura(s) entre 374° C e 500° C e pressão(ões) entre 221 bar e 400 bar; temperatura(s) entre 374° C e 550° C e pressão(ões) entre 221 bar e 400 bar; temperatura(s) entre 375° C e 550° C e pressão(ões) entre 221 bar e 400 bar; temperatura(s) entre 375° C e 550° C e pressão(ões) entre 225 bar e 400 bar.

[0199] Em certas concretizações, o tratamento de uma mistura compreendendo material polimérico extrudido e um solvente aquoso utilizando os métodos da invenção pode ser realizado a: temperaturas entre 400° C e 550° C e pressões entre 100 bar e 300 bar.

[0200] Em certas concretizações, a temperatura pode estar entre 370° C e 500° C, entre 370° C e 480° C, entre 374° C e 500° C, entre 380° C e 500° C, entre 380° C e 450° C, entre ser superior a 100 bar.

[0201] Em algumas concretizações, a mistura reacional é tratada numa temperatura superior a cerca de: 350°C, 360°C, 370°C, 380°C, 390°C, 400°C, 410°C, 420°C, 430°C, 440°C, 450°C, 460°C, 470°C, ou 480°C. Em algumas concretizações, a mistura reacional é tratada a qualquer uma das temperaturas referidas neste parágrafo e a uma pressão que é superior a cerca de: 180 bar, 200 bar, 220 bar, 240 bar, 260 bar, 280 bar, 300 bar ou 320 bar.

[0202] Em certas concretizações, o pH da corrente de material polimérico fundido/extrudado, solvente aquoso supercrítico e/ou mistura reacional pode ser mantido a um pH superior a: 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, por exemplo, pela adição de base. Isto pode servir para minimizar a isomerização catalisada por ácido e/ou reações de hidratação de alcenos, especialmente de 1-alcenos, durante o processo.

v) Tempo de retenção

[0203] O período de tempo específico ao longo do qual uma mistura reacional da presente invenção compreendendo material polimérico extrudido e um solvente aquoso pode ser tratada a uma temperatura e pressão alvos (isto é, o tempo de retenção) para fornecer biocombustível pode depender de vários fatores diferentes, incluindo, por exemplo, o tipo de material polimérico sob tratamento e as proporções relativas ou tipos de componentes na mistura de reação (por exemplo, a proporção de solvente aquoso, aditivo de catalisador(es), substratos sólidos e/ou qualquer outro componente adicional), e/ou o tipo de aparelho em que o métodos são executados. Estes e outros fatores podem ser variados a fim de otimizar um determinado método, de modo a maximizar o rendimento e/ou reduzir o tempo de processamento. De um modo preferido, o tempo de retenção é suficiente para aprimorar todo ou substancialmente todo o óleo pesado utilizado como matéria-prima em um produto aprimorado (upgrade).

[0204] Em certas concretizações, o tempo de retenção é inferior a cerca de 60 minutos, 45 minutos, 30 minutos, 25 minutos, 20 minutos, 15 minutos, 10 minutos ou menos do que cerca de 5 minutos. Em certas concretizações, o tempo de retenção é superior a 60 minutos, 45 minutos, 30 minutos, 25 minutos, 20 minutos, 15 minutos, 10 minutos ou mais do que cerca de 5 minutos. Em outras concretizações, o tempo de retenção é entre cerca de 1 minuto e cerca de 60 minutos. Em concretizações adicionais, o tempo de retenção é entre cerca de 5 minutos e cerca de 45 minutos, entre cerca de 5 minutos e cerca de 35 minutos, entre cerca de 10 minutos e cerca de 35 minutos, ou entre cerca de 15 minutos e cerca de 30 minutos. Em outras concretizações, o tempo de retenção é entre cerca de 20 minutos e cerca de 30 minutos.

[0205] O tempo de retenção ótimo para um dado conjunto de condições de reação como aqui descrito pode ser prontamente determinado pelo versado na técnica ao preparar e executar uma série de reações que diferem apenas pelo tempo de retenção e analisando o rendimento e/ou qualidade do produto melhorado gerado.

[0206] Em algumas concretizações, o tempo de retenção no reator, calculado assumindo fluxo em pistão de um fluido, com a densidade de uma mistura idealizada de água com óleo derivado de material polimérico, à temperatura da reação, é cerca de 30 segundos, cerca de 1 minuto, cerca de 2 minutos, cerca de 5 minutos, entre 5 minutos e 10 minutos, entre 10 minutos e 20 minutos, entre 20 minutos e 30 minutos, entre 30 minutos e 40 minutos, mais do que 40 minutos ou menos do que 60 minutos.

vi) Pressurização/despressurização

[0207] Uma mistura reacional compreendendo material polimérico extrudido e solvente aquoso de acordo com a presente invenção pode ser pressurizada utilizando meios conhecidos no estado da técnica.

[0208] Por exemplo, a pressurização dentro de um aparelho de acordo com a presente invenção pode ser gerada através da extrusora e/ou bomba(s) utilizada para pressurizar o solvente aquoso antes de contatar o material polimérico extrudido.

[0209] Em sistemas de fluxo contínuo, a pressão geralmente mudará da pressão atmosférica para a pressão alvo durante o tempo necessário para atravessar a extrusora e/ou bomba (isto é, quase instantâneo) enquanto que em um sistema de batelada, ela espelhará o tempo necessário para aquecer a mistura.

[0210] Em algumas concretizações, a mistura reacional pode ser levada a uma temperatura e/ou pressão alvo num período de tempo entre cerca de 30 segundos e cerca de 30 minutos.

[0211] Em algumas concretizações, a mistura reacional pode ser levada até uma temperatura e/ou pressão alvo num período de tempo inferior a cerca de 15 minutos, inferior a cerca de 10 minutos, inferior a cerca de 5 minutos ou inferior a cerca de 2 minutos.

[0212] Em certas concretizações, a mistura reacional pode ser levada até uma pressão alvo substancialmente instantaneamente e trazida para uma temperatura alvo em menos do que cerca de 20 minutos, menos do que cerca de 10 minutos, ou menos do que cerca de 5 minutos. Em outras concretizações, a mistura reacional pode ser levada a uma pressão alvo substancialmente instantaneamente e trazida para uma temperatura alvo em menos de cerca de dois minutos. Em outras concretizações, a mistura reacional pode ser levada a uma pressão alvo substancialmente instantaneamente e trazida para uma temperatura alvo entre cerca de 1 e cerca de 2 minutos.

[0213] Adicionalmente ou alternativamente, após conclusão do período de tempo de retenção, a mistura de produto gerada pode ser arrefecida entre cerca de 150 ° C e cerca de 200° C, entre cerca de 160° C e cerca de 200° C, preferivelmente entre cerca de 170° C e cerca de 190° C, mais preferencialmente cerca de 180° C, em um período de tempo inferior a cerca de 10 minutos, de preferência inferior a cerca de 7 minutos, mais preferivelmente inferior a cerca de 6 minutos, de preferência entre cerca de 4 e cerca de 6 minutos e mais preferencialmente cerca de 5 minutos. Após o período inicial de arrefecimento, a temperatura pode ainda ser reduzida para a temperatura ambiente com a despressurização concorrente por liberação rápida para um meio aquoso frio (por exemplo, água arrefecida).

[0214] Os processos de aquecimento/pressurização e arrefecimento/despressurização podem ser facilitados através da realização dos métodos da presente invenção em um sistema de fluxo contínuo (ver seção abaixo intitulada "fluxo contínuo").

vii) Fluxo contínuo

[0215] Os métodos de acordo com a presente invenção podem ser realizados sob condições de fluxo contínuo.

[0216] Embora os métodos não precisem ser executados sob condições de fluxo contínuo, isso pode fornecer vários efeitos vantajosos. Por exemplo, o fluxo contínuo pode facilitar a implementação acelerada e/ou a remoção de calor e/ou pressão aplicada a uma suspensão/mistura de reação. Isto pode ajudar a alcançar as taxas desejadas de transferência de massa e calor, aquecimento/arrefecimento e/ou pressurização/despressurização. O fluxo contínuo também pode permitir que o tempo de retenção seja rigidamente controlado. Sem limitação a um modo particular de ação, é postulado que o aumento da velocidade de aquecimento/resfriamento e/ou pressurização/despressurização facilitada pelas condições de fluxo contínuo, juntamente com a capacidade de regular rigorosamente o tempo de retenção auxilia na prevenção da ocorrência de reações secundárias indesejáveis (por exemplo, polimerização) quando a suspensão/mistura reacional aquece/pressuriza e/ou arrefece/despressuriza. Acredita-se também que o fluxo contínuo aumenta as reações responsáveis pela conversão de materiais poliméricos em biocombustíveis e/ou outros produtos por virtude de gerar forças de mistura e cisalhamento que podem ajudar na emulsificação.

[0217] Consequentemente, em concretizações preferidas, os métodos da presente invenção são realizados sob condições de fluxo contínuo. Como aqui usado, o termo "fluxo contínuo" refere-se a um processo em que: (i) os precursores da mistura reacional (por exemplo, material polimérico sujeito a extrusão, solvente aquoso e, opcionalmente, catalisador, correntes de óleo e substrato sólido) são mantidos em uma corrente de movimento contínuo no aparelho do reator; (ii) as misturas reacionais são mantidas num fluxo de movimento contínuo através do aparelho do reator; e (iii) as correntes de produto são mantidas em um fluxo de movimento contínuo para fora do reator.

[0218] Consequentemente, em um sistema de fluxo contínuo, a mistura reacional é mantida em um fluxo de movimento contínuo ao longo do comprimento (ou comprimento parcial) de uma dada superfície de um aparelho de reator desde o ponto de entrada no reator até o ponto de saída do reator.

[0219] Condições de fluxo contínuo como aqui contempladas não implicam qualquer limitação particular em relação à velocidade de fluxo de uma mistura reacional desde que seja mantida em um fluxo de movimento contínuo.

[0220] Condições de fluxo contínuo podem ser facilitadas, por exemplo, ao realizar os métodos da invenção em um aparelho de reator adequado. Um aparelho de reator adequado compreende geralmente aquecimento/arrefecimento, pressurização/despressurização e componentes reacionais em que é mantido um fluxo contínuo de mistura reacional.

[0221] A utilização de uma velocidade de fluxo adequada (sob condições de fluxo contínuo) pode ser vantajosa na prevenção da formação de incrustações ao longo do comprimento de uma superfície particular em que a mistura de reação se move (por exemplo, paredes de vasos de um reator) e/ou geração de um regime de mistura efetivo para transferência eficiente de calor para dentro da mistura de reação.

- Produtos

[0222] Os métodos da presente invenção podem ser utilizados para produzir bio-produto(s) a partir de matérias primas de matéria polimérica. A natureza do(s) bio-produto(s) pode depender de uma variedade de fatores diferentes incluindo, por exemplo, as matérias primas de matéria polimérica particulares tratadas e/ou as condições reacionais/reagentes utilizados nos métodos.

[0223] Em certas concretizações, o(s) bio-produto(s) pode(m) incluir um ou mais biocombustíveis (por exemplo, bio-óleos, produtos carboníferos e produtos gasosos) e produtos químicos (por exemplo, compostos químicos, alcenos, alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, estireno, etilbenzeno, álcoois, cetonas, ácidos orgânicos, furânicos, furfural, hidroximetilfurfural, levoglucosano, sorbitol, cilitol, arabinitol, formaldeído, acetaldeído).

[0224] O bio-óleo pode compreender múltiplas fases, incluindo, mas não limitado a uma fase aquosa solúvel em água que pode compreender, compostos incluindo, mas não limitados a qualquer um ou mais de carboidratos, aldeídos, ácidos carboxílicos, fenóis, furfurais, alcenos, alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, estireno, etilbenzeno, álcoois e cetonas, resinas e ácidos resínicos, e compostos estruturalmente relacionados a ácidos resínicos, alcanos e alcenos, ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos, esteróis e compostos relacionados a esteróis, oligômeros furânicos, ciclopentanonas e ciclohexanonas, alquil- e alcoxi- ciclopentanonas e ciclohexanonas, ciclopenteneonas, alquil- e alcoxi- ciclopentenonas, compostos aromáticos incluindo naftalenos e naftalenos substituídos com alquil e alcoxi, cresóis, alquil- e alcoxifenóis, alquil- e alcoxi-catequóis, alquil- e alcoxi- di-hidroxibenzenos, alquil- e alcoxi- hidroquinonas, indenos e derivados de indeno; e uma fase insolúvel em água que pode compreender, compostos incluindo, mas não limitados a qualquer um ou mais de alcenos, alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, estireno, etilbenzeno, ceras, aldeídos, ácidos carboxílicos, carboidratos, fenóis, furfurais, álcoois e cetonas, resinas e ácidos resínicos, e compostos estruturalmente relacionados a ácidos resínicos, alcanos e alcenos, ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos, esteróis e compostos relacionados a esteróis, oligômeros furânicos, ciclopentanonas e ciclohexanonas, alquil- e alcoxi- ciclopentanonas e ciclohexanonas, ciclopentenoonas, alquil- e alcoxi- ciclopentenonas, compostos aromáticos incluindo naftalenos e naftalenos substituídos com alquil e alcoxi, cresóis, alquil- e alcoxifenóis, alquil e alcoxi-catecóis, alquil- e alcoxi-di-hidroxibenzenos, alquil- e alcoxi- hidroquinonas, indenos e derivados de indeno.

[0225] Um bio-produto de bio-óleo produzido de acordo com os métodos da invenção pode compreender um teor energético superior a cerca de 30 MJ/kg, mais preferivelmente superior a cerca de 35 MJ/kg, mais preferivelmente superior a cerca de 40 MJ/kg ainda mais preferencialmente superior a cerca de 42 MJ/kg, 43 MJ/kg ou 44 MJ/kg, e mais preferencialmente acima de cerca de 45 MJ/kg. O produto de bio-óleo pode compreender menos do que cerca de 10% em peso de oxigênio, preferivelmente menos de cerca de 5% em peso de oxigênio, mais preferencialmente menos de cerca de 2% em peso de oxigênio, e ainda mais preferencialmente menos que cerca de 0,5% em peso de oxigênio, e de preferência menos de cerca de 0,1% em peso de oxigênio. O produto de bio-óleo pode compreender hidrogênio superior a cerca de 6% em peso bs, preferivelmente superior a cerca de 10% em peso de hidrogênio bs, mais preferivelmente superior a cerca de 12% em peso de hidrogênio bs e ainda mais preferivelmente superior a cerca de 13, 14 ou 15% em peso bs de hidrogênio. A razão molar hidrogênio:carbono de um bio-óleo da invenção pode ser menos do que cerca de 2,1 ou 2,0, menos do que cerca de 1,9, menos do que cerca de 1,8, ou menos do que cerca de 1,6. Outros exemplos não limitativos de produtos incluem carvão de petróleo (por exemplo, carvão ativado com óleos ligados), carvão e produto gasoso (por exemplo, metano, hidrogênio, monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono, etano, eteno, propeno, propano).

[0226] Em algumas concretizações, o material polimérico na mistura reacional pode ser convertido num bio-óleo. O bio-óleo pode compreender compostos incluindo, mas não limitado a, qualquer um ou mais de alcanos, alcenos, hidrocarbonetos aromáticos, aldeídos, ácidos carboxílicos, carboidratos, fenóis, furfurais, álcoois e cetonas. O bio-óleo pode compreender compostos incluindo, mas não limitados a aldeídos, ácidos carboxílicos, carboidratos, fenóis, furfurais, álcoois e cetonas, resinas e ácidos resínicos, e compostos estruturalmente relacionados a ácidos resínicos, alcanos e alcenos, ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos, esteróis e compostos relacionados com esteróis, oligômeros furânicos, ciclopentanonas e ciclohexanonas, alquil- e alcoxi- ciclopentanonas, e ciclohexanonas, ciclopenteneonas, alquil- e alcoxi-ciclopentenonas, compostos aromáticos incluindo naftalenos e naftalenos substituídos por grupos alquil- e alcoxi, cresóis, alquil- e alcoxifenóis, alquil- e alcoxi- catecóis, alquil- e alcoxi-di-hidroxibenzenos, alquil- e alcoxi-hidroquinonas, indenos e derivados de indeno.

[0227] Em algumas concretizações, o material polimérico pode ser triturado e/ou despolimerizado para formar monômeros de produto que foram originalmente utilizados na fabricação do polímero. Por exemplo, o poliestireno pode ser despolimerizado a estireno. O rendimento do estireno pode, por exemplo, ser 1% em peso, 2% em peso, 5% em peso, 10% em peso, 20% em peso, 40% em peso ou 60% em peso, ou 80% ou 90% em peso do produto com base no material polimérico seco (por exemplo, poliestireno) na alimentação.

[0228] Após a despressurização e arrefecimento, o bio-óleo separar-se da água presente na corrente de produto e, sendo de menor densidade, flutua na água. O gás e o vapor também podem se separar do produto após a despressurização e o resfriamento. O gás pode ser calorífico e pode ser queimado para fornecer energia ao processo. A separação das duas fases líquidas (fase oleosa e fase aquosa) pode ser melhorada pelo uso de meios adequados (por exemplo, uma centrífuga). A fase oleosa pode ser submetida a processamento adicional, por exemplo, pode ser destilada para fornecer frações tais como nafta, destilados médios, gasóleos pesados e gasóleos de vácuo, e ceras. Ceras e polímeros parcialmente convertidos podem opcionalmente ser reciclados como alimentação para a frente do processo para posterior craqueamento. Nafta e outras frações podem opcionalmente ser adicionadas à mistura de reação, por exemplo, por injeção após extrusão do material polimérico e/ou após contato de material polimérico extrudido com solvente aquoso/pressurizado, para diminuir a viscosidade do fluido e modificar o comportamento de fase.

[0229] Em algumas concretizações, o produto compreende alcenos (por exemplo, n-1-alcenos, tal como 1-dodeceno). O teor de n-1-alceno de um óleo de produto, óleo de cera ou cera produzida de acordo com os métodos da presente invenção pode estar entre 5% e 10%, entre 5% e 15%, entre 5% e 20%, entre 5% e 25%, entre 10% e 20%, entre 15% e 20%, ou entre 20% e 25% em peso. A proporção de n-alcano para n-1-alceno em um óleo de produto, óleo de cera ou cera produzida de acordo com os métodos da presente invenção pode estar entre 1:1 e 4:1, entre 1,25:1 e 3:1, entre 1,5:1 e 2,5:1, entre 1,75:1 e 2:1, mais de 2,5:1, mais de 3:1 ou mais de 4:1.

[0230] Os alquenos e especialmente os n-1-alcenos podem ser separados de outros componentes do óleo de produto, óleo de cera ou cera por métodos conhecidos na técnica. Por exemplo, eles podem ser separados por destilação fracionada, ou extração seletiva de solvente. Eles também podem ser quimicamente modificados (por exemplo, por eterificação ou hidroaminação).

[0231] Em algumas concretizações, o produto de bio-óleo pode ser fracionado por meio de uma separação instantânea ou destilação instantânea, servindo também opcionalmente como um meio de despressurização e/ou uma etapa de recuperação de calor.

[0232] A Figura Cinco fornece um esquema exemplificativo em que o fracionamento é conseguido por destilação instantânea. A destilação instantânea simples fornece um meio de separar o óleo volátil instantâneo e os componentes de cera em um único destilado não fracionado. O ponto de ebulição superior do destilado pode ser modificado ao alterar a pressão do vaso flash, por exemplo, para 20 barg, 10 barg, 1 barg ou 0,2 barg. A recuperação de energia pode ser possível por meio de um trocador de calor (veja 'Condensador Primário (Frio)' - Figura Cinco). Flashes de baixa pressão podem reduzir a quantidade de calor recuperável no trocador de calor à medida que mais energia é transportada adiante nos componentes destilados por flash.

[0233] Em algumas concretizações, o fracionamento pode ser conseguido utilizando uma destilação instantânea com dois estágios de condensador como exemplificado na Figura Seis. Dois estágios do condensador podem permitir que o destilado instantâneo seja recuperado como duas frações (por exemplo, destilados médios (querosene, diesel) e óleos combustíveis mais pesados e ceras) dependendo da pressão do flash e das temperaturas dos condensadores.

[0234] Em algumas concretizações, o fracionamento pode ser conseguido utilizando destilação flash com uma coluna de fracionamento, como representado na Figura Sete. A utilização de uma coluna de fracionamento pode proporcionar uma separação melhorada das frações destiladas por flash em, por exemplo, nafta pesada e querosene, diesel, gasóleo pesado e frações de cera.

[0235] Em algumas concretizações, o fracionamento pode ser conseguido utilizando destilação flash com uma coluna de fracionamento, com a assistência de vácuo, como mostrado na Figura Oito. Utilizar uma coluna de destilação de vácuo pode permitir a recuperação das frações de cera de elevado ponto de ebulição incluindo frações de cera de elevado ponto de fusão se a destilação de caminho curto de alto vácuo for empregada.

[0236] Em algumas concretizações, a mistura reacional compreende polímeros plásticos e o produto compreende bio-óleo e/ou cera sintética. Em algumas concretizações, o produto de bio-óleo tem uma fração de destilado médio que tem um número muito alto de cetano, tornando a fração valiosa como um reforço de cetano para combustíveis de cetano mais baixo. Por exemplo, em algumas concretizações, o produto é pelo menos parcialmente compreendido de um bio-óleo onde o número de cetano, ou o número derivado de cetano da fração destilada média ou a fração diesel é maior que cerca de 50, ou maior que cerca de 60, ou superior a cerca de 70 ou superior a cerca de 80 ou superior a cerca de 90 ou superior a cerca de 100.

[0237] Em algumas concretizações, os alcenos no produto de bio-óleo podem ser separados por meios químicos ou físicos e/ou sujeitos a uma reação química (por exemplo, reação de adição e/ou reação de oxidação e/ou reação de hidrogenação) para produzir outros produtos diferentes de biocombustíveis (por exemplo, surfactantes). Isto tem a vantagem de que a remoção dos alcenos pode aumentar a estabilidade à oxidação do produto remanescente de bio-óleo, tornando-o melhor para uso (por exemplo, como combustível diesel).

[0238] Em algumas concretizações, o material polimérico é convertido em produto(s) de biocombustível, com um peso molecular médio inferior ao do material polimérico antes da conversão.

[0239] Em algumas concretizações, o produto compreende uma cera (por exemplo, uma cera de parafina). O produto pode ser fracionado ou purificado e opcionalmente misturado para obter ceras com propriedades físicas e químicas específicas. O fracionamento e purificação podem ser alcançados por quaisquer meios conhecidos no estado da técnica incluindo, mas não limitados a destilação a vácuo (com ou sem uma coluna de fracionamento), extração com solvente (incluindo, mas não se limitando a extração com propano, butano, dióxido de carbono ou outros solventes não-polares), recristalização, e/ou hidrogenação.

[0240] Em algumas concretizações, o produto compreende uma cera com pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70% da cera tendo um ponto de ebulição acima de 360° C de AEPB.

[0241] Em algumas concretizações, o produto compreende uma cera com pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70% da cera tendo um peso molecular entre 400 e 950 daltons.

[0242] Numa concretização, o produto compreende uma cera compreendendo: A. Qualquer um ou mais das seguintes características: - mais de 30%, mais de 40%, mais de 50%, mais de 60%, mais de 70%, mais de 80% ou mais de 90% de teor em n-parafina em peso; - um teor de óleo em menos do que 5%, menos do que 10%, menos do que 15%, menos do que 20% ou menos do que 30% em peso; - um ponto de fusão ou ponto de congelamento de cerca de 50°C- 75° C e/ou uma viscosidade de entre 3 e 10 cS a 100° C; 2. seguintes características: mais de 90% em peso de teor em n- do que 5%, menos do que 10%, ou congelamento entre 70° C e 85° C; - uma viscosidade entre 15 e 20 cS a 100° C; - Cor ASTM D1500 de menos de cerca de 2. C. Qualquer um ou mais das seguintes características: - mais de 70%, mais de 80%, ou mais de 90% de teor em n- parafina em peso; - um teor de óleo de menos do que 5%, menos do que 10%, ou menos do que 15% em peso; - ponto de fusão ou ponto de congelamento de entre 70° C e 85° C; - uma viscosidade de entre 15 cS e 20 cS a 100° C; - Cor ASTM D1500 de menos de 2. D. Qualquer uma ou mais das seguintes características:

[0243]- mais do que 30%, mais do que 40%, mais do que 50%, mais do que 60%, mais do que 70%, mais do que 80%, ou mais de 90% de teor de n-parafina em peso; - um teor de óleo de menos do que 5%, menos do que 10%, menos do que 15%, menos do que 20%, ou menos do que 30% em peso; - ponto de fusão ou ponto de congelamento de entre 40° C e 50° C (por exemplo, 45° C); E. Qualquer uma ou mais das seguintes características: - mais de 70%, mais de 80%, ou mais de 90% de teor em n- parafina em peso; - um teor de óleo de menos de 3%, menos do que 5%, menos do que 8%, ou menos do que 10% em peso; - um ponto de fusão ou ponto de congelamento de entre 50° C e 75° C; - uma viscosidade de entre 3 cS e 20 cS a 100° C; - Cor Saybolt entre 20 e 30, ou entre 25 e 28. F. Qualquer uma ou mais das seguintes características: - mais de 80%, mais de 90%, ou mais de 95% de teor de parafina em peso, - um teor de óleo de menos do que 0,5% ou menos do que 0,75% em peso; - um ponto de fusão ou ponto de congelamento de entre 100° C e 120° C; - Cor Saybolt mais de 15.

[0244] Os produtos biológicos produzidos de acordo com os métodos da presente invenção podem ser utilizados em qualquer número de aplicações. Por exemplo, os biocombustíveis podem ser misturados com outros combustíveis, incluindo, por exemplo, etanol, diesel e semelhantes. Além disso, ou alternativamente, os biocombustíveis podem ser aprimorados a combustíveis mais altos. Adicionalmente ou alternativamente, os biocombustíveis podem ser usados diretamente, por exemplo, como produtos de petróleo e similares.

- Tratamento de polietileno

[0245] As seguintes concretizações fornecem exemplos não limitativos de como a presente invenção pode ser aplicada no processamento de polietileno.

(i) Processamento de polietileno (PE)

[0246] A presente invenção pode ser usada para processar matérias-primas compreendendo uma alta proporção de polietileno (PE). Quando considerado no contexto de polímeros comuns, o polietileno requer tipicamente temperaturas elevadas para o craqueamento/despolimerização. Os presentes inventores inesperadamente identificaram condições vantajosas e/ou configuração de plantas capazes de reduzir os custos de capital de plantas e/ou de custos de funcionamento quando é feito o craqueamento de matéria-prima rica em polietileno em combustíveis e/ou ceras e/ou produtos químicos. Mais especificamente, as condições e/ou configurações da planta aqui descritas podem reduzir os custos de material da planta reduzindo ou removendo a necessidade de aços especializados dispendiosos, e/ou aumentando os rendimentos do produto. Sem estar limitado pela teoria, é hipotetizado que um escoamento multifásico ocorre quando a água supercrítica é misturada com correntes fundidas de material polimérico de alto teor de PE/extrudados, onde os fluxos de massa de material polimérico e fluido supercrítico que são misturados podem ser, por exemplo, 30% de material polimérico e 70% de solvente aquoso (por exemplo, água), 50% de material polimérico e 50% de solvente aquoso (por exemplo, água), ou 70% de material polimérico e 30% de solvente aquoso (por exemplo, água). As condições de processamento e configurações que servem para minimizar a viscosidade média do solvente supercrítico/mistura de polímero às temperaturas de funcionamento e vazões são assim desejáveis. Se a viscosidade média no processo se tornar muito alta, a queda de pressão ao longo do processo contínuo pode aumentar. Alternativamente, se a pressão a jusante se tornar muito baixa, como, por exemplo, abaixo da pressão crítica da água, então um processo contínuo pode se tornar difícil de controlar.

[0247] De acordo com certas concretizações da presente invenção, o polietileno pode ser processado sob qualquer uma ou mais das seguintes condições não limitativas, em qualquer combinação: - Material polimérico alimentado na extrusora pode compreender pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, ou, pelo menos, 90% de polietileno em peso sobre uma base seca. O solvente supercrítico aquoso pode, por exemplo, consistir em água supercrítica ou consistir essencialmente em água supercrítica com níveis menores (por exemplo, menos de 3%, menos de 2% ou menos de 1% de contaminantes). Alternativamente, o solvente aquoso pode compreender menos de 95%, menos de 90%, menos de 85%, menos de 80%, menos de 75%, menos de 70%, menos de 60% ou menos de 50% de água supercrítica. Em algumas concretizações, o solvente supercrítico pode conter álcool (por exemplo, mais de 1%, mais de 2%, mais de 3%, mais de 4%, mais de 5%, mais de 10%). - O solvente aquoso supercrítico pode constituir menos de 10%, menos de 20%, menos de 30%, menos de 40%, menos de 50%, menos de 60% do fluxo total de massa no processo após mistura com o fluxo fundido de material polimérico/extrudado. - A temperatura da corrente fundida de material polimérico/extrudado que sai da extrusora pode ser superior a 275° C, superior a 300° C, superior a 325° C, superior a 350° C e/ou entre 340° C e 360 ° C. - A pressão da mistura de reação (isto é, fluxo fundido de material polimérico/extrudado e solvente aquoso supercrítico) pode ser, pelo menos, 230 bar, pelo menos 240 bar, pelo menos 250 bar, pelo menos 260 bar, pelo menos, 270 bar, pelo menos 280 bar, entre 250 bar e 280 bar, ou menos de 300 bar. Adicionalmente, ou alternativamente, a queda de pressão máxima entre o ponto em que a mistura de reação é inicialmente formada (isto é, o 'ponto de mistura') e a entrada do reator pode ser menor que 10 bar, menor que 20 bar, menor que 30 bar, menor do que 40 bar, ou inferior a 50 bar. - A temperatura do solvente aquoso supercrítico imediatamente antes ou no momento da mistura com o fluxo fundido de material polimérico/extrudado pode ser, pelo menos, 400° C, pelo menos 450° C, pelo menos 500° C, entre 450° C e 500° C, ou entre 450° C e 550° C. - A mistura reacional pode ser formada num aparelho que compreende uma zona de injeção de solvente aquoso supercrítico. A razão entre a vazão mássica média e a área da seção transversal da tubulação na zona de injeção de água supercrítica é superior a 20.000 kg/m2/h, superior a 30.000 kg/m2/h, superior a 40.000 kg/m2/h, superior a 50.000 kg/m2/h, menos de 80.000 kg/m2/h, entre 30.000 e 60.000 kg/m2/h e se ela for menor do que a referida razão, um coletor ou dispositivo de fluxo sub-dividido é empregado, cada subdivisão de perna ou tubo do coletor incluindo pelo menos um bocal de injeção de água supercrítica ou espigão. - A temperatura da mistura de reação pode ser pelo menos 350°C, pelo menos 370° C, pelo menos 400° C, pelo menos 425° C, entre 360° C e 410° C, pelo menos 420° C, pelo menos 440° C, pelo menos 450° C, entre 420 e 470° C, pelo menos, 470° C. - A mistura reacional pode ser tratada à temperatura e pressão da reação durante pelo menos 10 minutos, pelo menos 20 minutos, pelo menos 30 minutos, pelo menos 40 minutos, pelo menos 50 minutos, pelo menos 60 minutos, entre 10 e 50 minutos, entre 20 e 60 minutos, ou entre 30 e 50 minutos. - O produto pode compreender um óleo e/ou óleo de cera com pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90% tendo um ponto de ebulição abaixo de 550°C de AEBP. - O produto pode compreender um óleo e/ou óleo de cera e/ou cera com pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60% de teor de n-alcano. - O produto pode compreender um combustível diesel com um número de cetano de pelo menos 50, pelo menos 55, pelo menos 60, pelo menos 65, pelo menos 70, pelo menos 75, pelo menos 80. - O produto pode compreender uma cera com pelo menos 40% em peso do produto tendo um ponto de ebulição ponto acima de 360°C de AEBP. Deverá ser notado pelos versados na técnica que numerosas variações e/ou modificações podem ser feitas à invenção como mostrado nas concretizações específicas sem se afastar do espírito ou âmbito da invenção como amplamente descrito. As presentes concretizações são, portanto, consideradas em todos os aspectos como ilustrativas e não restritivas.

Exemplos

[0248] A invenção será agora descrita com referência a exemplos específicos, que não devem ser interpretados de nenhuma forma como limitantes.

Exemplo 1: conversão hidrotérmica de polímeros plásticos em combustíveis e ceras

[0249] Nestes exemplos, uma bomba de suspensão foi utilizada para transportar o material polimérico no reator.

Exemplo 1.1: Aprimoramento (upgrade) de plástico em água supercrítica Introdução

[0250] Polímeros (plásticos) misturados com biomassa lignocelulósica (farinha de madeira) foram craqueados em água supercrítica para produzir óleos de hidrocarbonetos. As misturas simulam o processamento de plásticos em fim de vida (EOL), que são tipicamente misturas de diferentes polímeros contaminados com papel, papelão e outros materiais. Polietileno de baixa densidade (LDPE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS) foram misturados em proporções variadas para simular mistura plástica de EOL e farinha de madeira foi adicionada para simular uma mistura de papel e papelão.

[0251] Utilizou-se uma unidade hidrotérmica de fluxo contínuo com uma capacidade de pelo menos 36 litros de fluido (suspensões) por hora. Esta unidade é referida como 'Pequena Planta Piloto' ou 'SPP'. O processo e arranjo do reator hidrotérmico é chamado de 'Cat-HTR'.

Descrição do Processo

[0252] Um fluxograma de processo simplificado do Cat-HTR é mostrado na Figura Dez. A suspensão começa à temperatura ambiente e é aquecida a cerca de 360° C na peça misturadora por fluxo de vapor supercrítico. A mistura é então ainda aquecida pelos aquecedores elétricos 6, 4 e 5 até que a temperatura de reação desejada seja obtida e depois bombeada para o reator mostrado pelos círculos concêntricos na Figura Dez. O reator consiste em quatro pernas de tubos de aço inoxidável 310, 160 de 2 polegadas nominal, dispostas verticalmente com o fluxo entrando na parte inferior e saindo pelo topo. Rebaixadores de tubo de aço inoxidável 310 de meia polegada (2,1 mm de espessura) movem o fluido do processo da parte superior da perna anterior para a parte inferior da próxima. A altura de cada uma das pernas é de 12 m, dando um comprimento total do reator de 48 m e volume de 69 L. A parte externa das pernas do reator é envolvida em traços aquecimento de resistência elétrica e isolamento espesso. Será evidente para os versados na técnica que é difícil estimar a priori o tempo de residência em um tal reator de um sistema possivelmente multifásico. No tempo de residência com base no fluxo de pistão de um fluido com a densidade combinada do polímero e a água é de cerca de 8 minutos. É possível que, sob condições de escoamento multifásico, a água e os materiais poliméricos tenham tempos de residência médios diferentes no reator. • A suspensão de processo é misturada em batelada antes da operação da planta piloto na concentração necessária • A planta piloto é operada com três modos distintos; partida, injeção de suspensão e parada. • A fase de partida envolve o aquecimento da planta até a temperatura e pressão de reação usando água no lugar da suspensão de plástico. • Uma vez que a estabilidade do processo na água é atingida, regida pela temperatura e pressão sobre a planta, a operação move para a próxima fase de injeção de suspensão, alternando do bombeamento de água para o de suspensão. • A suspensão é injetada na peça de mistura e misturada com água supercrítica antes de passar por outros três aquecedores em série, antes de alcançar a temperatura alvo de cerca de 440-445° C. A suspensão entra então no reator com um tempo de residência de aproximadamente 7 a 8 minutos. • O produto passa pela estação de descida de pressão para o tanque de recebimento do produto. O produto também pode ser bombeado para o tanque de produto secundário. A amostragem de gás on-line ocorre antes da unidade de tratamento de gás. • Uma vez que a quantidade desejada de suspensão tenha sido injetada, o fluido do processo volta para a água e a fase de parada é iniciada. • A fase de parada permite que a planta resfrie e limpe todo o produto das linhas de processo.

Preparação de matéria prima

[0253] Todos os plásticos foram moídos e peneirados até um tamanho de partícula inferior a 150 μm, com exceção do poliestireno, que foi usado em um tamanho de partícula inferior a 250 μm.

[0254] O pinheiro radiata foi moído e peneirado para fornecer farinha de madeira com um tamanho de partícula inferior a 150 μm. As matérias-primas usadas neste conjunto de exemplo são mostradas na Tabela 3. Os pós de plástico foram molhados com etanol antes de serem suspensos em água, a fim de reduzir a sua hidrofobicidade e aumentar a facilidade de dispersão na água. A fase contínua da suspensão foi de cerca de 10% em peso de etanol e 90% em peso de água no tanque de armazenamento de suspensão.Tabela 3. Misturas de matéria-prima de partida (% em peso,base seca (bs))

[0255] A análise da farinha de madeira utilizada é dada nasTabelas 4 e 5. Tabela 4. Análises aproximadas e finais da matéria-prima

Todos os valores são dados em %bs (base seca), salvo indicação em contrário 1 Calculado por diferença Tabela 5. Composição de cinza de matéria-prima

Todos os valores são dados como % em peso de óxido em cinzas em base seca

Craqueamento Hidrotérmico

[0256] As condições de processamento foram as mostradas na Tabela 6 Tabela 6. Condições de Processamento

Produtos de Craqueamento Hidrotérmico

[0257] Os produtos do craqueamento hidrotérmico da alimentação foram gases/vapores, um óleo de hidrocarboneto ceroso e uma fase aquosa contendo materiais dissolvidos orgânicos e inorgânicos. Uma pequena quantidade de material hidrocarboneto sólido constituído por polímeros não totalmente craqueados em uma fase de óleo também foi recuperada.

[0258] O material orgânico contido na fase aquosa também constitui uma fase de hidrocarboneto emulsionado e/ou dissolvido que pode ser recuperado por vários meios conhecidos na técnica, incluindo extração líquido-líquido (LLE) com solventes. Éter dietílico foi usado para LLE dos hidrocarbonetos dissolvidos na fase aquosa.

[0259] A distribuição relativa aproximada dos produtos obtidos é dada na Tabela 7.Tabela 7. Distribuição de produtos

[0260] Propriedades dos Produtos

[0261] Certas propriedades do produto de óleo são mostradas na Tabela 8. GCV significa valor calorífico bruto. O alto poder calorífico do óleo indica que a composição é dominada por hidrocarbonetos parafínicos. Por exemplo, o valor calorífico do dodecano é 47,47 MJ/kg.Tabela 8. Valor Calórico Bruto do Óleo

[0262] Certas propriedades da fase aquosa são mostradas na Tabela 9.Tabela 9. Parâmetros do produto da fase aquosa

[0263] Certas propriedades da fase gasosa em base seca e isenta de ar são mostradas na Tabela 10. Composições em % em volume. Tabela 10. Composições de fase gasosa, base em % de volume seco, livre de ar

O gás é notável por seu alto valor calorífico com base em seus componentes e pode ser facilmente queimado para fornecer energia de processo.

Intervalo de ebulição do produto de óleo

[0264] A Figura Onze mostra as curvas de ebulição da destilação simulada (SIMDIS) por cromatografia gasosa para o produto oleoso a partir das execuções 1 e 2 do Exemplo 1.1.

Exemplo 1.1.1

[0265] Neste exemplo, a matéria-prima era um plástico de resíduos mistos de uma instalação de reciclagem de papel no Reino Unido, contendo quantidades significativas de papel, papelão e outras matérias não-plásticas. A composição estimada da carga de alimentação é apresentada na Tabela 11. A conversão estimada para produtos é mostrada na Tabela 12. Bs- base seca, a/r como base recebida.

[0266] Os produtos desconhecidos incluem água, compostos solúveis em água não identificados e produtos perdidos para a área da superfície do aparelho.Tabela 11. Composição estimada e divisão do produto da alimentação de plástico residual contendo polímeros celulósicos

Tabela 12. Composição estimada e divisão do produto da alimentação de plástico residual contendo polímeros celulósicos.

[0267] A distribuição do ponto de ebulição do produto de óleo sintético é por destilação simulada usando cromatografia gasosa que é mostrada na Figura Doze. A análise da fração pesada da nafta do produto mostrou que ele continha aproximadamente 50% de parafinas e iso-parafinas e 50% de naftenos e aromáticos.

Exemplo 1.2

[0268] Neste exemplo, uma versão modificada do aparelho representado na Figura Dois do Exemplo 1.1 foi usada. A unidade do reator na Figura Dois foi substituída por uma unidade diferente denominada matriz de reatores aquecidos (HRA). A HRA consistiu em 9 tubos de reator montados horizontalmente de aproximadamente 10 cm de diâmetro interno ligados por tubos de acoplamento de 180 graus. Os tubos do reator poderiam ser desacoplados, se desejado, de modo que de 1 a 9 tubos de reatores em série pudessem ser usados para variar o tempo de residência na matriz de tubos do reator. A HRA foi aquecida em traços por meio de envolver a HRA em uma caixa, o ar no qual foi aquecido por um queimador/soprador de gás natural à temperatura de reação. Isso permitiu que a mistura de reação passasse através da matriz sem um resfriamento apreciável devido à perda de calor para o ambiente. Uma visão externa da HRA é mostrada na Figura Treze.

Preparação da matéria-prima

[0269] Todos os plásticos foram moídos e peneirados até um tamanho de partícula inferior a 150 μm, com exceção do poliestireno, que foi usado em um tamanho de partícula inferior a 250 μm.

[0270] Os pós de plástico foram molhados com etanol antes de serem suspensos em água, a fim de reduzir a sua hidrofobicidade e aumentar a facilidade de dispersão na água. A fase contínua da suspensão foi de cerca de 10% em peso de etanol e 90% em peso de água no tanque de armazenamento de suspensão.

Exemplo 1.2.1

[0271] Neste Exemplo, a alimentação foi de 85% de polietileno (HDPE) e 15% de poliestireno. Os polímeros foram produzidos localmente por moldagem por injeção e continham aditivos, tais como agentes de preenchimento e corantes. A temperatura da reação foi de 440-450° C, a pressão reacional foi de 280-300 bar e o tempo de residência foi de 20-25 minutos.

[0272] A matéria-prima foi convertida em um óleo de cera amarelado que flutuou no topo da fase aquosa no tanque de coleta de produtos. O óleo foi destilado fracionadamente e verificou-se que as frações do intervalo de ebulição de diesel do óleo continham predominantemente parafinas com elevado número de cetano e olefinas com alguns compostos di-aromáticos derivados presumivelmente do poliestireno. A Figura Quatorze mostra cromatogramas de íons totais por GCMS de três frações separadas por destilação fracionada. As três frações, numeradas 5, 6 e 7, fervem aproximadamente dentro do intervalo de ebulição do diesel. A Figura Quatorze mostra que a composição é dominada por alcenos e n-alcanos. Os componentes principais aparecem como um dubleto de picos, cada dubleto contendo mais um átomo de carbono na cadeia. O pico no dupleto com o menor tempo de retenção é um alceno, provavelmente um 1- alceno, o pico com o maior tempo de retenção é um n-alcano. A Figura Quinze mostra uma análise mais detalhada da Fração 6, incluindo pontos de ebulição e números de cetano associados aos picos designados. Pode ser visto na Figura Quinze que pode ser esperado que a parte do intervalo de ebulição do diesel tenha um número global de cetano elevado. Para efeito de comparação, o número mínimo de cetano para o cumprimento de combustível diesel do padrão diesel EN 590 é de 51 unidades. A Figura Dezesseis mostra a curva global de ebulição do produto como obtida por destilação a vácuo de acordo com o método ASTM D1160.

[0273] Embora não esteja limitado pela teoria, é provável que polímeros tais como o poliestireno sofram termólise mais prontamente a uma dada temperatura do que o polietileno, e que em sistemas poliméricos mistos, os radicais formados a partir da termólise de poliestireno ajudem a iniciar o craqueamento de polímeros mais estáveis termicamente, como o polietileno. Também é provável, a partir da falta de evidência clara de produtos de reação cruzada entre PE e PS, que a presença de água supercrítica favoreça a formação de produtos de termólise intramolecular sobre espécies intermoleculares.

Exemplo 1.2.2

[0274] Neste Exemplo, a alimentação foi de 100% de polietileno (HDPE). O polímero possuiu um grau de moldagem por injeção de origem local e continha aditivos como agentes de preenchimento e corantes. A temperatura de reação foi de 440450° C, a pressão reacional foi de 280-300 bar e o tempo de residência foi de 20-25 minutos.

[0275] A matéria-prima foi convertida em um óleo de cera amarelado que flutuou no topo da fase aquosa no tanque de coleta de produtos. O óleo foi destilado de forma fracionada e verificou-se que as frações do intervalo de ebulição de diesel do óleo continham predominantemente parafinas com elevado número de cetano e olefinas. A Figura Dezessete mostra cromatogramas de íons totais por GCMS de três frações separadas por destilação fracionada. As três frações, numeradas 7, 8 e 9, fervem aproximadamente dentro da faixa de ebulição do diesel. A Figura Dezessete mostra que a composição é dominada por alcenos e n-alcanos. Os componentes principais aparecem como um dubleto de picos, cada dubleto contendo mais um átomo de carbono na cadeia. O pico no dupleto com o menor tempo de retenção é um alceno, provavelmente um 1-alceno, o pico com o maior tempo de retenção é um n-alcano. A Figura Dezoito mostra uma análise mais detalhada da fração 8, incluindo pontos de ebulição e números de cetano associados aos picos designados. Pode-se ver na Figura Dezoito que se pode esperar que a parte do intervalo de ebulição do diesel tenha um número global de cetano elevado. Para comparação, o número mínimo de cetano para o diesel que cumpre o padrão Diesel EN 590 é de 51. A Figura Dezenove mostra a curva global de ebulição do produto como obtida por destilação a vácuo de acordo com o método ASTM D1160.

[0276] A Tabela 13 mostra a densidade de certas frações de destilados médios do Exemplo 1.2.1 medida a 23,5 +/- 1 graus C.Tabela 13. Densidades de Frações Destiladas do Exemplo 1.2.1

[0277] A Tabela 14 mostra a densidade de certas frações de destilados médios do Exemplo 1.2.1 medida a 23,5 +/- 1 graus C.Tabela 14. Densidades de Frações Destiladas do Exemplo 1.2.2

Exemplo 2: Uso de uma extrusora para extrusão do polímero

[0278] O polímero foi extrudido a uma pressão de matriz de cerca de 280 bar e a uma temperatura de tambor de 250° C. Neste exemplo, o material extrudido não foi alimentado a um reator hidrotérmico.

[0279] O Exemplo 2 demonstra que uma extrusora pode fornecer um fluxo estável controlável de polímero fundido a uma temperatura de cerca de 250° C e uma pressão de cerca de 280 bar, adequada para alimentar um reator hidrotérmico.

[0280] A extrusora tinha as seguintes características:

Descrição da extrusora

[0281] - Extrusora de parafuso único projetada e fabricada pela Telford Smith Engineering Pty Ltd.

[0282] - tambor de 75mm com razão comprimento/diâmetro de 34/1.

[0283] - Tambor Xalloy bimetálico de peça única equipado com sete zonas independentes de aquecimento/resfriamento com termopares de controle.

[0284] - Sete elementos independentes de aquecimento de 6 kW.

[0285] - Tremonha de aço inoxidável e pote de resfriamento a água.

[0286] - Motor de acionamento de 61kW e caixa de marcha redutora, produzindo uma capacidade máxima de revolução de parafusos de 129 RPM.

[0287] - Peso Bruto 1,2 toneladas.

[0288] - Temperatura de projeto de 300° C e pressão de 10.000 PSI (690 bar).

Exemplo 2.1

[0289] A extrusora foi equipada com uma matriz terminando em um tubo capilar de diâmetro de 3/8”. Os comprimentos dos tubos capilares podem ser variados para fornecer diferentes contra- pressões. Os comprimentos capilares testados foram de 110 mm, 180 mm e 220 mm. A alimentação da extrusora foi de pellets de HDPE (10-20 mm, provenientes da Astron Plastics Group e usadas para simular pellets de resíduos plásticos com alto teor de PE. O HDPE foi extrudido a uma temperatura de 250 C. Para alguns experimentos, um aquecedor adicional de pinça foi adicionado à matriz da extrusora para evitar o arrefecimento do plástico entre a extremidade do tambor da extrusora e a saída do capilar para a temperatura do ar ambiente.

[0290] A velocidade de rotação do parafuso foi variada com os diferentes capilares no lugar para avaliar o efeito na vazão do polímero extrudido a diferentes contra-pressões. Por exemplo, usando o capilar de 110 mm, a velocidade da extrusora de 20 rpm deu uma vazão de aproximadamente 25 kg/h e pressão de cerca de 2200 psi (152 bar) e o capilar de 220 mm deu uma vazão de aproximadamente 22 kg/h e 4100 psi (282 bar) com a mesma velocidade de parafuso. Aqui a pressão foi medida perto da saída da extrusora, no final do parafuso.Tabela 15. Impacto da velocidade do parafuso na pressão e vazão, capilar de 220 mm a 250° C

Tabela 16. Impacto da velocidade do parafuso na pressão e vazão, capilar de 180 mm a 250° C

Exemplo 2.2

[0291] A variação da pressão do fundido ao longo do comprimento da extrusora desde a interface a partir da cravação até perto do ponto de saída foi medida a uma velocidade de parafuso de 40 rpm com um comprimento de capilar de 180 mm e uma temperatura de fusão de 250° C. Os resultados são mostrados na Tabela 17.Tabela 17. Variação da pressão de fusão descendente ao parafuso de extrusão

Exemplo 3: extrusão de resíduos plásticos para upgrade usando água supercrítica

[0292] O Exemplo 3 é profético. A Figura Um mostra um fluxograma de processo de acordo com uma concretização da invenção.

[0293] Neste Exemplo, a matéria-prima, por exemplo, plástico residual peletizado contendo cerca de 85% de polietileno com o restante sendo principalmente polipropileno e/ou poliestireno, com um teor de umidade de cerca de 0,5% em peso, vai ser alimentado na extrusora, onde ele será aquecido e pressurizado, formando uma corrente de polímero fundido que será em seguida misturada com água supercrítica na peça de mistura.

[0294] A vazão mássica da matéria-prima pode ser opcionalmente mantido por pellets de medição na tremonha da extrusora. A temperatura de saída da extrusora será controlada ao variar as temperaturas do elemento de aquecimento do tambor. A temperatura de mistura será variada ao alterar a temperatura do fluxo de injeção de água supercrítica. O tempo de residência pode ser ajustado opcionalmente ao controlar a vazão da corrente de água supercrítica usando uma bomba de deslocamento positivo via ajuste de um acionador de frequência variável. A pressão do processo pode ser opcionalmente variada ou, por exemplo, ajustando uma válvula de controle, ou selecionando orifícios fixos de tamanhos diferentes de acordo com a contra-pressão necessária, ou selecionando saídas de tubo capilar de diâmetros e comprimentos variados. A seleção opcional de bicos ou capilares de orifício fixo pode ser feita por meio de uma válvula de desvio ou válvula seletora.

[0295] A recuperação de calor pode, opcionalmente, ser alcançada utilizando, por exemplo, um sistema de recirculação de óleo térmico que permita recuperar calor a partir da mistura de reação à medida que ela sai do reator, o calor pode depois ser utilizado para aquecer o sistema de extrusão e para pré-aquecer a água antes da etapa de geração de água supercrítica.

[0296] Em uma concretização do método de acordo com este processo, a matéria-prima será extrudida a cerca de 250° C e 300 bar e a água supercrítica será misturados a cerca de 500° C, de tal modo que a composição média do fluxo misto perto da peça de mistura será 30% em peso de água e 70% em peso de plástico e a temperatura será de cerca de 380° C e a pressão é de cerca de 300 bar. A corrente mista será então aquecida a cerca de 450° C no aquecedor de fogo indireto. Por exemplo, o aquecedor de fogo indireto é um aquecedor de leito fluidizado aquecido por gás natural. A mistura de reação será passada através de um reator de tubos ou de tubos múltiplos para proporcionar um tempo de residência para as reações de craqueamento a ocorrer. Será evidente para os versados na técnica que é difícil estimar a priori o tempo de residência de um sistema possivelmente multifásico. Por exemplo, o tempo de residência baseado no fluxo pistonado de um fluido com a densidade combinada do polímero e da água pode ser de cerca de 25 minutos. A temperatura na entrada para o reator pode ser de 450° C e a saída pode ser de cerca de 430° C. Nestas condições, os polímeros na alimentação serão convertidos em um óleo bruto sintético como exemplificado no Exemplo 1. Após despressurização e arrefecimento, o óleo bruto sintético vai separar da água no tanque de flash e flutuar na água, sendo de menor densidade que a água. Gás e vapor também serão separados neste ponto. O gás será calorífico e pode ser queimado para fornecer energia ao processo. A separação das duas fases líquidas pode ser ainda melhorada utilizando, por exemplo, uma centrífuga. A fase oleosa pode ser submetida a processamento adicional, por exemplo, pode ser destilada para fornecer frações tais como nafta, destilados médios, gasóleos pesados e gasóleos de vácuo, e ceras.

[0297] Ceras e polímeros parcialmente convertidos podem opcionalmente ser reciclados como alimentação para a frente do processo para posterior craqueamento. A nafta e outras frações podem opcionalmente ser adicionadas à mistura reacional, por exemplo, por injeção após o tambor da extrusora ou após a peça de mistura, para atuar como solventes para diminuir a viscosidade do fluido e modificar o comportamento de fase.

[0298] A Tabela 18 mostra um possível balanço de massa e energia para esse processo. Tabela 18. Balanço de massa e energia

Exemplo 4: aparelho para extrusão de material polimérico e upgrade por tratamento hidrotérmico

[0299] O Exemplo 4 mostra um projeto para um acoplamento entre a extrusora e o reator hidrotérmico adequado para o método. A Figura 20 mostra aspectos do projeto incluindo as seguintes características:

[0300] O polímero fundido pode sair da extrusora (1) através de uma bobina de distribuição de perna de cão (3) com acoplamentos de alta pressão adequados. A perna de cão pode ser projeta para que a extrusora possa ser facilmente desacoplada do resto do aparelho para manutenção. O polímero fundido pode então passar para uma válvula desviadora (5) tendo nesta configuração uma entrada e duas saídas. A segunda saída não é mostrada, mas pode servir para desviar o fluxo do polímero fundido verticalmente para baixo. A válvula desviadora pode, portanto, ser usada para desviar o fundido do sistema de reator hidrotérmico, efetivamente isolando as duas unidades uma da outra. O polímero fundido pode então passar para um sistema de injeção de água (6) (Detalhe A). Isso pode consistir em dois dispositivos 'halo', o primeiro sendo para injetar água em temperatura ambiente, ou outros líquidos, para fins de partida, comissionamento, limpeza e controle. O segundo dispositivo pode ser para injetar água supercrítica ou vapor superaquecido para proporcionar um meio aquoso para as reações de craqueamento hidrotérmico, e também pode ser para aumentar a temperatura do polímero fundido. A injeção pode ser realizada por meio de tubos que se prolongam do halo para o tubo principal (detalhe interno não mostrado). Os canos ocos podem terminar em uma curva de tal forma que a direção da injeção está aproximadamente na mesma direção que o fluxo de fundido.

[0301] A mistura de reação pode então passar através de uma série de tubos de bobina (7) - (10) para um aquecedor (12) que pode aumentar a temperatura da mistura de reação para a temperatura desejada. Alguns dos tubos de bobina podem opcionalmente conter inserções que promovem a mistura da mistura água-polímero. Por exemplo, tais inserções podem estar no tubo de bobina (7), como ilustrado no detalhe B, e/ou no tubo de bobina (10). As inserções podem ser espirais de metais ou outras formas conhecidas na técnica. Por exemplo, as inserções do misturador estático StaMixCo X Grid http://www.stamixco.com/xgrid.php ou misturadores estáticos CHEMPLANT https://www.cem-int.com.au/wp- content/uploads/2010/11/Static-Mixer-20-08-2012.pdf são adequados para o propósito. Alternativamente, um misturador estático de engenharia conhecido na técnica na indústria de extrusão de plástico, com elementos de mistura de seção que podem ser adicionados e subtraídos e traços de calor integrado, pode ser empregado, por exemplo, http://www.stamixco.com/injection.php.

[0302] Os tubos de bobina e uniões podem ser aquecidos eletricamente (não ilustrados) para reduzir a perda de calor do fundido de polímero/mistura de reação para o ambiente e também para permitir o pré-aquecimento do aparelho para auxiliar as operações de partida.

Exemplo 5: Precipitação e remoção de haletos metálicos como sólidos sob condições básicas

[0303] Plástico residual peletizado rico em polietileno (PE) comercial e industrial (C&I) foi adquirido localmente. O teor de cloro foi medido como <0,05%. Pellets de PVC (grau de extrusão virgem contendo 48,5% de cloro em peso) foram cuidadosamente adicionados e uniformemente misturados com pellets C&I a 89 g por 10000 g. O teor total de cloro da alimentação foi de 0,43% p/p. Pellets de carbonato de sódio de teor muito baixo de cloreto foram adicionados à alimentação. A quantidade de carbonato de sódio foi suficiente para neutralizar todo o cloreto de hidrogênio potencialmente gerado em uma base estequiométrica se todo o cloro na alimentação fosse convertido em cloreto de hidrogênio.

[0304] O material de alimentação polimérico foi processado de acordo com o método da invenção usando o aparelho descrito na Figura Nove. As condições de processamento foram as mostradas na Tabela 19 abaixo.Tabela 19. Condições de Processamento

[0305] O tempo de retenção para a reação de craqueamento foi facilitado por três pernas do reator orientadas horizontalmente (Figura Nove). Devido ao fluxo multifásico observado sob as condições de reação, há um período de equilíbrio durante o qual os reatores horizontais se enchem com a mistura de reação. O final deste período de equilíbrio é evidenciado por um aumento acentuado na densidade da mistura do produto que sai do reator e passa pelo refrigerador, conforme medido em um medidor de fluxo de massa. Neste ponto, os fluxos de alimentação para a extrusora e para fora do dispositivo de redução de pressão são combinados. Após este ponto ter sido alcançado, aproximadamente 30-60 minutos do fluxo do produto foram desviados para um tanque de captura (Figura Nove) equipado com um condensador e pontos de amostragem de gás. Depois disso, o fluxo foi redirecionado para o tanque de produto grande (Figura Nove) e, em seguida, o experimento foi concluído com o desligamento da alimentação da extrusora e a lavagem do sistema com água supercrítica e subcrítica.

[0306] Na conclusão do experimento, havia dois tanques, ambos contendo óleo de produto e água de processo, o tanque de produto grande (Figura Nove) contendo os produtos de óleo e água de partida, de fluxo médio e de parada, e o tanque de captura (Figura Nove), contendo uma amostra de produto de fluxo médio em equilíbrio.

[0307] A análise comparativa de cloro do tanque grande de produto e tanque de captura mostrou que quase todo o cloro na alimentação foi encontrado como cloreto nas fases aquosas dos tanques. Hipoclorito, clorito, cloro livre de espécies clorato e perclorato estavam abaixo dos limites de quantificação de ~3-5 mg/l, onde o cloreto estava presente em torno de 300 mg/L. Além disso, apesar de 30% da alimentação de plástico ter sido direcionada para o tanque de captura e 70% para o tanque de produto grande, apenas 4,6% dos íons de cloreto estavam no tanque de captura contra 95,4% no tanque de produto grande e apenas 8,4% íons de sódio estavam no tanque de captura versus 91,6% no tanque de produto grande. O pH da água no tanque de captura foi de 2,4, no tanque de produto grande foi de 4,6.

[0308] Como o tanque de produto grande era o único tanque a receber material liberado do processo com água subcrítica, em que os cloretos metálicos são muito mais solúveis do que em água supercrítica de baixa densidade, isso indica que os cloretos metálicos formaram nos reatores sob condições supercríticas de água e precipitaram como sólidos, que permaneceram nos reatores até que fossem redissolvidos em água subcrítica no estágio de lavagem e levados para o grande tanque de produto.

[0309] Isto indica que na operação contínua de um processo comercial, as concentrações de halogênios e halogenetos as quais os materiais de construção são expostos, particularmente nas partes subcríticas da planta após o resfriador, podem ser substancialmente reduzidas pela adição de base seguida por descarga periódica de sólidos da parte supercrítica do reator. Os halogênios e halogenetos, se não removidos, causariam corrosão nas partes a jusante da planta, especialmente nas regiões onde a água estava presente em condições subcríticas.

[0310] O jato de pressão de reatores verticais também pode ser usado para remover cinzas e particulados, originados, por exemplo, de agentes de preenchimento e outros modificadores de propriedade contidos em alimentações poliméricas, de reatores verticais durante a operação contínua.

[0311] Em um exemplo deste, vários quilos de sólidos castanho-claros finamente divididos com um poder calorífico bruto de 11 MJ/kg em base seca foram removidos do fundo de um tubo de reator horizontal após algumas semanas de operação. Os sólidos tinham um teor de cinzas de cerca de 60% em peso em base seca. Os sólidos eram compostos principalmente de cargas inorgânicas como sílica, carbonato de cálcio, aluminossilicatos e negro de fumo usados na tecnologia de polímeros.

[0312] O teor de cloro do produto ceroso foi <0,05% em peso.Uma fração destilada média continha 49 ppm de cloro por análise de XRF.

[0313] O óleo ceroso foi destilado em frações utilizando um método de destilação a vácuo aproximado de ASTM D1160. A curva de ebulição da destilação é mostrada na Tabela 20 abaixo.Tabela 20. Destilação de produto de óleo ceroso do tipo D1160 - dados de intervalo de ebulição

[0314] Os componentes do produto foram, numa base de alimentação em percentagem seca: gás calorífico 13%, óleo ceroso 82%, compostos solúveis em água 3%, não considerados 2%. O gás calorífico tinha a composição mostrada na Tabela 21.Tabela 21. Composição do gás calorífico, normalizado para excluir O, N, Ar, He

[0315] O gás calorífico foi analisado para compostos contendo halogênio. Dos seguintes analitos; cloro, cloreto de hidrogênio, Freon 12, Freon 11, Freon 113, Freon 114, cloreto de metila, cloreto de vinila, 1,1-dicloroeteno, cis 1,2- dicloroeteno, trans 1,2-dicloroeteno,1,1-dicloroetano, 1,2- dicloroetano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio, tricloroeteno, tetracloroeteno, trans 1,2-dicloroeteno, 1,1- dicloropropano, cis 1,2-dicloropropeno, trans 1,2- dicloropropeno, hexaclorobutadieno, clorobenzeno, diclorobenzenos, triclorobenzenos, tetraclorobenzenos; apenas Freon 12 (normalizado a ~50 ppb) e tetracloroeteno (normalizado a ~110 ppb) foram detectados acima do limite de quantificação prático de 0,5 ppb. O Freon 12 e o tetracloroeteno podem ter surgido de contaminação ambiental.

[0316] A análise GCMS do produto de água para mais de 50 compostos voláteis e semi-voláteis halogenados comuns incluindo os analitos acima não encontrou compostos halogenados em concentrações acima do limite prático de quantificação de 0,05 ppmm.

Exemplo 6: Geração de produtos de cera

[0317] Plástico residual rico em polietileno (PE) comercial e industrial (C&I) foi adquirido localmente. O teor de cloro foi medido como < 0,05% em peso. O material de alimentação polimérico foi processado de acordo com os métodos da invenção usando o aparelho descrito na Figura Nove. As condições de processamento foram as mostradas na Tabela 22 abaixo.Tabela 22. Condições de Processamento

[0318] O óleo de produto foi destilado a vácuo para obter quatro frações de cera, que não foram posteriormente tratadas para remover os componentes de óleo, com as propriedades medidas como o seguinte:Tabela 23. Características do Produto

Exemplo 7: Geração de produtos de óleo cerosos

[0319] O material plástico descartado em fim de vida foi proveniente de instalações de gerenciamento de resíduos no Reino Unido. O material foi classificado com ímãs para remover metais magnéticos e com um classificador de corrente parasita para remover metais não magnéticos, por exemplo, alumínio. O material foi classificado para remover polímeros contendo cloro utilizando equipamento de triagem baseado em infravermelhos comercialmente disponíveis. O material foi picado e peletizado. A composição do material peletizado é mostrada na Tabela 24.Tabela 24. Análise da Matéria-Prima Plástica em Fim de Vida Peletizada após o Pré-tratamento

[0320] O material peletizado foi processado por craqueamento em água supercrítica usando o aparelho mostrado na Figura Nove. As condições do processamento foram mostradas abaixo na Tabela 25 abaixo.Tabela 25. Condições de Processamento

[0321] Os produtos foram gás calorífico e hidrocarbonetos leves (5% de rendimento), óleo ceroso (90% de rendimento) e água contendo algum material orgânico dissolvido. Os rendimentos são expressos em % em peso numa base de alimentação polimérica seca. O óleo ceroso foi destilado em frações utilizando um método de destilação a vácuo aproximado de ASTM D1160. A curva de ebulição para a destilação é mostrada na Tabela 26. Tabela 26. Destilação de produto de óleo ceroso do tipo D1160 - dados do intervalo de ebulição

[0322] As propriedades do óleo ceroso e do resíduo da destilação de vácuo tipo D1160 são mostradas na Tabela 27.Tabela 27. Propriedades químicas do produto de óleo ceroso e resíduo da destilação a vácuo.

[0323] Uma amostra de destilado de intervalo de ebulição de diesel foi obtida por destilação ASTM D2892 com pontos de corte alvo de 230°C a 360°C. As propriedades da fração são dadas na Tabela 28.Tabela 28. Propriedades dos hidrocarbonetos do intervalo de ebulição de diesel a partir de matérias-primas plásticas em fim de vida

Exemplo 8: Geração de produtos de óleo cerosos

[0324] Plástico residual rico em polietileno (PE) comercial e industrial (C&I) foi adquirido localmente. O teor de cloro foi medido como <0,05% em peso.

[0325] A alimentação de material polimérico foi processada de acordo com o método da invenção usando o aparelho descrito na Figura Nove. As condições de processamento foram as mostradas na Tabela 29.Tabela 29. Condições de processamento

[0326] Os produtos foram gás calórico e hidrocarbonetos leves (15% de rendimento), óleo ceroso (85% de rendimento) e água contendo algum material orgânico dissolvido. Os rendimentos são expressos em % em peso em uma base de alimentação polimérica seca. O óleo ceroso foi destilado em frações utilizando um método de destilação a vácuo aproximado de ASTM D1160. A curva de ebulição para a destilação é mostrada na Tabela 30.Tabela 30. Destilação do produto de óleo ceroso do tipo D1160 - dados do intervalo de ebulição

[0327] A Figura Vinte e Um mostra um cromatograma de contagem de íons totais de GCMS da região de ebulição do destilado médio de um produto de óleo ceroso típico a partir de uma matéria-prima com elevado teor de polietileno. A razão n-alcano: n-1-alceno para espécies C16 nesta amostra é de cerca de 2,5:1 com base em integrações de pico relativas, assumindo fatores de resposta iguais.

Exemplo 9: Geração de produtos de óleo cerosos

[0328] O teor de cloro foi medido como <0,05% em peso. O material polimérico de alimentação foi processado de acordo com o método da invenção usando o aparelho descrito na Figura Nove. As condições de processamento foram as mostradas na Tabela 31

.Tabela 31. Condições de Processamento

[0329] Os produtos foram gás calorífico (10% de rendimento), óleo ceroso (~85% de rendimento) e água contendo algum material orgânico dissolvido. Os rendimentos são expressos em % em peso com base na alimentação polimérica seca.

[0330] O óleo ceroso foi destilado em frações utilizando um método de destilação a vácuo aproximado de ASTM D1160. A curva de ebulição para a destilação é mostrada na Tabela 32. Tabela 32. Destilação do produto de óleo ceroso do tipo 1160 - dados do intervalo de ebulição

Claims

1. Método para produzir um bio-óleo, caracterizado pelo fato de que compreende: extrudar material polimérico sintético em uma extrusora para assim formar uma corrente de fundido compreendendo o material polimérico, em que a corrente de fundido sai da extrusora a uma temperatura entre 200° C e 300° C e uma pressão entre 100 bar e 350 bar, fornecer uma corrente de solvente aquoso que é separada da corrente de fundido, contatar a corrente de fundido com a corrente de solvente aquoso para formar uma mistura de reação, tratar a mistura reacional em um vaso reator a uma temperatura reacional e uma pressão reacional durante um período de tempo adequado para conversão de todo ou de uma porção do material polimérico presente na mistura reacional em um produto compreendendo o bio-óleo, e despressurizar e resfriar o produto, em que a corrente de solvente aquoso é supercrítica e compreende mais do que 90% de água supercrítica antes do referido contato, em que a mistura reacional antes do referido tratamento compreende pelo menos 60% em peso do material polimérico, em que a temperatura da reação é ou varia entre 400 °C e 600 °C, e em que a pressão da reação é ou varia entre 100 bar e 300 bar.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a extrusora é uma extrusora de parafuso simples, uma extrusora multiparafuso, uma extrusora multiparafuso contra- rotativa, uma extrusora multiparafuso co-rotativa, uma extrusora de parafuso duplo, uma extrusora de parafuso duplo contra- rotativa, uma extrusora de parafuso duplo co-rotativa, uma extrusora de parafuso de entrelaçamento, uma extrusora radial, ou uma prensa de extrusão do tipo rolo.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o método compreende ainda: (i) a ventilação de gases e/ou vapores a partir de uma ou de uma série de portas presentes em um barril da extrusora; ou (ii) a ventilação de gases e/ou vapores a partir de uma ou de uma série de portas presentes em um barril da extrusora, em que os gases e/ou vapores compreendem qualquer um ou mais de: cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, cloro, amoníaco, monóxido de carbono e dióxido de carbono.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente adicionar uma base a qualquer um ou mais de: o material polimérico antes da extrusão, a corrente de fundido, a corrente de solvente aquoso, e/ou a mistura de reação, em que a base é um componente adicional ao material polimérico e ao solvente aquoso, em que dentro da mistura reacional, o número de moles da base adicionada por 100 gramas de material polimérico é entre 0,5 e 1,5 vezes o número total de moles de halogênios por 100 gramas do material polimérico, e em que a base precipita halogenetos metálicos na mistura reacional facilitando a sua remoção.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o produto possui um pH superior a 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 após arrefecimento e despressurização para a temperatura e pressão ambiente.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a extrusora está diretamente ligada a um aparelho de reator hidrotérmico de uma maneira que permite que a corrente de fundido flua para o reator em um fluxo contínuo.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que antes da referida extrusão, o material polimérico é pré-tratado usando qualquer um ou mais de moagem, picagem, peletização, granulação, descamação, pulverização, trituração, moagem, compressão/expansão, agitação, lavagem, flotação, remoção de materiais compreendendo halogêneos, opcionalmente por detecção de fluorescência infravermelha ou de raios X e classificação/rejeição de gás comprimido e/ou tratamento de campos elétricos por impulsos (PEF).

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o material polimérico é extrudado na presença de água e a água constitui menos de 5% em peso (base úmida) do peso do material polimérico total.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o material polimérico é selecionado a partir do grupo que consiste em: Polietileno (PE), Polietileno de Baixa Densidade (LDPE), Polietileno de Alta Densidade (HDPE), Polipropileno (PP), Poliéster, Poli (etileno tereftalato) (PET), poli (ácido lático) PLA, Poli (cloreto de vinila) (PVC), Poliestireno (PS), Poliamida, Nylon, Nylon 6, Nylon 6,6, Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS) Poli (álcool etileno vinílico) (E/VAL), Poli (formaldeído de melamina) (MF), Poli (fenol-formaldeído) (PF), Epóxis, Poliacetal, (Acetal), Poliacrilatos (Acrílicos), Poliacrilonitrila (PAN), Poliamida- imida (PAI), Poliariletercetona (PAEK), Polibutadieno (PBD), Polibutileno (PB), Policarbonato (PC), Polidiciclopentadieno (PDCP), Policetona (PK), Policondensado, Polieteretercetona (PEEK), Polieterimida (PEI), Polietersulfona (PES), Polietilenoclorinatos (PEC), Poliimida, (PI), Polimetilpenteno (PMP), Poli (Óxido de Fenileno) (PPO), Sulfeto de Polifenileno (PPS), Poliftalamida, (PTA), polissulfona (PSU), poliuretano (PU), poli (cloreto de vinilideno) (PVDC), poli (tetrafluoroetileno) PTFE, poli (fluoroxi alcano) PFA, poli (siloxanos), silicones, termoplásticos, polímeros termoendurecíveis, borrachas para pneus, borrachas monoméricas de etileno-propileno-dieno EPDM, borrachas de cloropreno, borrachas de acrilonitrilo-butadieno (nitrila), borrachas de poliacrilato, borrachas de etileno acrílico, borrachas de estireno-butadieno, borrachas de uretano de poliéster, borrachas de uretano de poliéter, Borrachas de fluorosilicone e borrachas de silicone, plásticos e suas misturas.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a mistura reacional antes do referido tratamento compreende menos de 70% em peso do material polimérico.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material polimérico compreende: menos do que 5% em peso de nitrogênio; menos de 1% em peso de halogênios totais; uma razão molar de hidrogênio para carbono (H/C) superior a 2,15; ou combinações dos mesmos.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o antes do referido contato da corrente de solvente aquoso compreende: (i) mais de 95% de água supercrítica ou 100% de água supercrítica; ou (ii) entre 5% em peso e 40% em peso de álcool, entre 1% em peso e 30% em peso de álcool, entre 5% em peso e 25% em peso de álcool, entre 1% em peso e 20% em peso de álcool, entre 2% em peso e 20% em peso de álcool, entre 1% em peso e 10% em peso de álcool, ou entre 2% em peso e 10% em peso de álcool.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o solvente aquoso é álcool, e em que o álcool é etanol, metanol ou uma mistura compreendendo etanol e metanol.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o método compreende separar um ou mais de um componente gasoso, aquoso, de bio-óleo e/ou de cera a partir do produto.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o método compreende separar uma ou mais frações de um bio-óleo, e/ou uma ou mais frações de um componente de cera do produto.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o método compreende a separação e reciclagem de uma fração do produto compreendendo uma cera ou um óleo ceroso com um ponto de ebulição acima de 370° C de ponto de ebulição equivalente atmosférico (AEBP).

17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o método compreende separar e reciclar uma fração do produto tendo um ponto de ebulição no intervalo de um: intervalo de ebulição da nafta, intervalo de ebulição da nafta pesada, intervalo de ebulição de querosene, intervalo de ebulição do diesel, intervalo de ebulição de gasóleo pesado, ou intervalo de ebulição de gasóleo a vácuo, e realizar a combustão da fração de nafta separada para fornecer calor para o vaso reator.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a mistura reacional compreende um catalisador suplementar selecionado a partir do grupo que consiste em: um catalisador básico, um catalisador ácido, um catalisador de deslocamento água-gás, um catalisador de alumino- silicato, um catalisador de sulfureto, e qualquer combinação destes, em que o catalisador suplementar não é derivado de qualquer outro componente da mistura de reação ou uma parede de vaso de um aparelho de reator, e não forma in situ durante o método.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o catalisador suplementar é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, formato de sódio, formato de potássio e sal de ferro.

20. Método de acordo com a reivindicação 18 ou reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o catalisador suplementar é adicionado à mistura reacional depois de a mistura reacional ter atingido a referida temperatura reacional, ou após a mistura reacional ter atingido a referida temperatura de reação e a referida pressão de reação.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a mistura reacional compreende óleo selecionado a partir do grupo consistindo em óleo parafínico, gasóleo, óleo bruto, óleo sintético, óleo de carvão, bio-óleo, óleo de xisto, óleo de querogênio, óleo mineral, óleo mineral branco e óleo aromático.

22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a mistura reacional antes do referido tratamento: (i) compreende menos de 10% em peso de: matéria lignocelulósica, carvão, coque, turfa, querogênio, areia de alcatrão, xisto betuminoso, alcatrão de xisto, asfalto, asfaltina, betume natural ou areia betuminosa; ou (ii) não compreende matéria lignocelulósica, carvão, coque, turfa, querogênio, areia de alcatrão, xisto betuminoso, alcatrão de xisto, asfalto, asfaltina, betume natural ou areia betuminosa.