KR20220101617A - 중합체를 생성물로 전환하는 방법 및 장치 - Google Patents

중합체를 생성물로 전환하는 방법 및 장치 Download PDF

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리차드 데일리
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Abstract

본 발명은 중합체 물질을 탄화수소 생성물로 전환시키는 방법 및 장치를 제공한다.

Description

중합체를 생성물로 전환하는 방법 및 장치
교차 참조에 의한 포함
본 발명은 2019년 10월 4일에 출원된 호주 임시 특허출원 제2019903756호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 교차 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 폐기물 처리 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플라스틱과 같은 중합체 물질을 탄화수소 생성물로 전환시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
현재 광범위한 플라스틱 제품의 단일 사용은 지속 가능하지 않으며 환경에 해를 끼치는 폐 플라스틱 문제를 일으키고 있다. 플라스틱 폐기물은 생분해성이 낮고 환경 문제 증가 및 야생 동물에 대한 위험을 나타낸다. 대부분의 플라스틱 폐기물은 여전히 매립지에서 폐기되며, 이는 상당한 양의 처리된 원료와 에너지가 손실/미활용됨을 의미한다.
원유 매장물은 유한한 자원이기 때문에, 일회용 플라스틱을 피하고 재활용을 증가시키며 플라스틱이 단순히 매립지에 폐기되는 것을 피함으로써 플라스틱이 보다 지속 가능하게 되는 것이 중요하다.
플라스틱이 기계적으로 재활용될 수 있는 범위에는 한계가 있어 기계적으로 재활용될 수 없는 수명이 다된 플라스틱이 상당량 남아 있다. 실제로 많은 유형의 중합체 폐기물이 재활용에 적합하지 않다.
현재 이 수명이 다된 플라스틱의 주요 폐기 옵션은 소각 또는 매립이다. 많은 국가에서는 매립이 지속 불가능하고 잠재적으로 오염시키기 때문에 매립을 권장하지 않는다. 중합체 폐기물의 예컨대 폴리염화비닐(PVC) 내용물로부터의 소량의 염소 때문에 소각은 상대적으로 비효율적인 조건에서 작동되며 환경을 오염시키지 않도록 광범위한 연도 가스 처리를 필요로 한다. 일부 에너지의 회수는 허용하지만, 소각은 여전히 유용한 탄화수소 공급원료의 손실을 초래한다.
이러한 수명이 다된 플라스틱에 대한 추가 옵션은 중합체의 열적 또는 촉매적 분해에 의해 연료 또는 화학물질을 제조하는 열화학적 재활용(예를 들어, 열분해 또는 촉매 열분해 또는 가스화)이다. 이러한 공정은 폐 플라스틱을 함유한 용기의 외부에 외적으로 열을 가하고, 이에 따라 숯이 형성될 수 있으며 뜨거운 표면이 차단될 수 있는 문제를 겪는다. 일부 플라스틱은 또한 분해되어 화학물질을 생성하고 이것이 승화되어 하류 장비를 차단한다. 중합체 덩어리로의 열 전달이 또한 문제이며, 플랜트에서 차단을 유발한다. 촉매 공정은 중합체 공급물에서의 불순물로서 회분, 금속, 셀룰로스(종이), 무기 충전제 및 첨가제에 민감할 수 있다. 이러한 문제의 결과로서 상업적으로 작동하도록 시도했던 여러 폐 플라스틱 열분해 플랜트가 폐쇄되었다.
중합체 물질(예를 들어, 플라스틱)을 탄화수소 공급원료로 전환하고 이로부터 새로운 플라스틱을 제조하여 플라스틱에 대한 완전한 순환 경제를 창출할 수 있는 개선된 방법 및/또는 장치에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 폐 플라스틱과 같은 중합체 물질을 유용한 탄화수소 생성물 및/또는 수송 연료 및/또는 기타 화학물질로 전환시키는 개선된 수단을 제공함으로써 종래 기술에 존재하는 하나 이상의 문제를 해결한다.
본원에 설명되는 방법을 실행함으로써, 수명이 다된 플라스틱의 유용한 화학 성분은 화학적으로 재활용되어 예를 들어 새로운 플라스틱의 제조를 비롯한 다양한 용도에서 재사용될 수 있는 탄화수소 생성물을 제조할 수 있다. 본 발명은 또한 유한한 원유 매장물의 소비를 감소시키는 플라스틱 폐기물 축적 문제에 대한 해결책을 제공한다.
본원에는 탄화수소 생성물을 제조하기 위해 중합체 물질을 처리하기 위한 방법 및 장치가 개시된다.
일부 실시형태에서 처리 중인 중합체 물질은 압출기를 나갈 때 중합체 물질의 압력 및 이에 따른 온도를 증가시킬 수 있는 적합한 압출기에 의해 처리될 수 있다. 중합체 물질은 압출기를 나갈 때 초임계수에 의해 추가로 가열되어 중합체 물질, 물 및 선택적으로 다른 성분(들)을 포함할 수 있는 반응 혼합물을 생성할 수 있다. 반응 혼합물을 추가로 혼합하기 위해 혼합기가 사용될 수 있고/있거나 반응 혼합기를 추가로 가열하기 위해 가열기가 사용될 수 있다. 중합체 물질 및 용매(예를 들어, 수성 용매)를 포함하는 반응 혼합물은 미리 결정된 반응 온도(들) 및/또는 반응 압력(들)을 제공하는 반응 구역을 수용하거나 포함하는 반응기 장치에 수용될 수 있다. 반응 혼합물은 반응 혼합물에 존재하는 중합체 물질의 전부 또는 일부를 생성물로 전환하기에 적합한 기간에 걸쳐 반응 구역에서 처리될 수 있으며, 상기 생성물은 유체 생성물 스트림의 형태로 반응 구역을 나갈 수 있다.
특정 실시형태에서, 상승된 온도 및 압력에서 반응 구역을 나가는 유체 생성물 스트림은 유체 생성물 스트림의 많은 부분을 기화시켜 탄화수소 생성물, 스팀 및 가스를 포함하는 증기를 생성하는 방식으로 플래시 용기에서 급속하게 감압될 수 있으며, 상기 증기는 축적 장치에 수집될 수 있다. 본 발명자들은 가스를 포함하는 개별 성분으로의 증기의 분별이 전술한 유체 생성물 스트림 압력의 급속한 감소 및 증기의 에너지 이용에 의해 향상될 수 있다는 것을 유리하게 확인하였다.
증기로부터의 가스는 본 발명의 방법에서 에너지로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 가스는 초임계수를 가열하기 위한 에너지를 생성하기 위해 보일러와 같은 장치로 이송될 수 있다. 가스의 에너지는 본 방법의 임의의 공정에 사용될 수 있다.
아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명이 전술한 종래 기술의 결점들 중 하나 이상을 해결하는 수단은 제한 없이 다음 특징 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
폐 플라스틱과 같은 중합체 물질은 적합한 압출기에 의한 압출을 위해 당업계에 공지된 수단에 의해 용이하게 준비될 수 있다. 고압에서 압출기를 빠져나가는 중합체 물질 압출물은 중합체 물질을 압출하지 않고 형성된 동등한 반응 혼합물과 비교할 때, 고농도의 중합체 물질과의 혼합물을 제공하기 위해 가열/가압된 수성 용매(과열된 물)와 조합될 수 있다. 과열된 수 상은 높은 확산성에 의해 중합체 용융물에 효율적인 열 전달을 제공할 수 있고/있거나 물의 존재는 숯 형성을 억제할 수 있다. 반응 혼합물에 존재하는 할로겐(예를 들어, 염소)은 무기 할로겐화물로서 수성 상에 대부분 전달되어 다이옥신 형성과 관련된 문제를 줄일 수 있다. 종이와 같은 셀룰로스 기반 불순물은 대부분 기화되거나 또는 달리 오일 성분으로 전환될 수 있다. 회분 같은 성분 및 무기 충전제는 공정을 통해 대부분 운반될 수 있고 당업계에 공지된 수단(예를 들어, 분별 증류)에 의해 생성물로부터 분리될 수 있다. 압출기-반응기 인터페이스 및/또는 초임계 또는 과열된 수성 용매(예를 들어, 물)로의 희석을 위한 혼합 인터페이스의 설계는 예를 들어 종래 기술 방법에 비해 이점(들)을 제공하는 것을 적어도 부분적으로 담당할 수 있다.
본 발명에 따른 하나 이상의 수집 장치(들)는 다양한 구성으로 제공될 수 있다. 실질적인 에너지가 방법의 단계에서 도입된 경우, 증기의 에너지는 증기를 구성성분으로 분별하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 수직 용기는 특정 용기에 랜딩할 수 있도록 에너지가 구성성분을 용기 내 다양한 높이로 추진할 때 구성성분을 수용하는 수직 배열의 다양한 용기를 포함할 수 있다. 용기는 수집 파이프와 연결되어 추가 처리를 위해 구성성분을 그 각각의 저장소로 보낼 수 있다. 물은 구성성분일 수 있으며 청소를 위해 수집될 수 있다. 가스는 본 방법에서 에너지로서 이용되는 분별된 증기의 적어도 하나의 구성성분일 수 있다.
증기의 다양한 구성성분에 저장된 에너지에 따라 구성성분은 자가-분리되어 별도로 포착될 수 있다. 구성성분에 자가-분리 기회를 제공하는 것은 생성물의 재가열을 필요로 하여 소요되는 추가 에너지와 시간을 필요로 할 수 있는 추가 분리 단계의 필요성을 피할 수 있다. 분별된 증기의 구성성분의 자가-분리는 예를 들어 경질 왁스 잔류물일 수 있다.
본원에 설명되는 방법 및 장치는 다양한 특성을 나타내기 위해 불순물과 함께 제조된 소위 "수명이 다된 플라스틱"을 처리하는 데 사용될 수 있다. 불순물은 예를 들어 플라스틱을 불투명하고 착색되게 만들 수 있다. 이러한 불순물은 예를 들어 TiO2, CaCO3, ZnO 및/또는 NaCl일 수 있다. 불순물의 무게로 인해 불순물이 수집될 수 있는 하나 이상의 반응기 용기 바닥으로 끌릴 수 있다. 나중에, 수집 장치의 다양한 용기 중 하나는 역청으로서 유용한 생성물을 포함할 수 있다. 방법 및 장치는 안전한 폐기를 위해 하나 이상의 역청 생성물에 불순물을 첨가하는 수단을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 분별된 증기의 물 구성성분은 세정될 수 있으며, 여기서 불순물은 수집되고 안전한 폐기를 위해 역청으로서 유용한 생성물에 첨가될 수 있다. 역청은 예를 들어 도로 건설에 사용될 수 있다.
본원에 설명되는 바와 같이, 반응 혼합물에 존재하는 중합체 물질의 전부 또는 일부를 유체 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 다양한 기간에 걸쳐 다양한 반응 온도 및 반응 압력에서 반응기 장치에서 반응 혼합물을 처리하는 것은 분별된 증기의 궁극적인 최종 생성물을 결정할 수 있다. 이용 가능한 공급원료 및 원하는 생성물 산출에 따라 다양한 파라미터가 조정될 수 있다.
본 발명의 방법은 고압 및 고온으로 인해 실질적으로 가혹한 조건을 포함할 수 있다. 따라서, 용기 및 배관 강철의 적절한 선택이 유리하다. 선택된 강철에 따라, 반응 혼합물은 강철과 상호작용할 수 있으며, 여기서 강철은 다양한 최종 생성물이 특성을 갖게 하는 촉매로서 작용할 수 있다. 원하는 최종 생성물에 따라 추가 표면이 예를 들어 반응기 장치의 용기(들)에 추가될 수 있다. 그러한 표면 중 하나는 예를 들어 특정 목표 반응이 일어나도록 유도할 수 있는 니켈을 포함할 수 있다.
본 발명은 적어도 부분적으로 하기 실시형태들에 관한 것이다:
실시형태 1. 탄화수소 생성물을 제조하기 위해 중합체 물질을 처리하기 위한 방법으로서,
- 상기 중합체 물질 및 수성 용매를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계,
- 반응 혼합물에 존재하는 중합체 물질의 전부 또는 일부를 유체 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 기간에 걸쳐 반응 온도 및 반응 압력에서 반응기 장치에서 반응 혼합물을 처리하는 단계, 및
- 상기 유체 생성물 스트림을 감압하는 단계로서,
상기 유체 생성물 스트림은 감압 직전에 적어도 350℃의 온도 및 적어도 180 bar의 압력에 있고,
상기 감압은 유체 생성물 스트림의 압력을 플래시 용기에서 25 bar 미만으로 감소시켜 유체 생성물 스트림의 적어도 일부를 기화시키는 단계, 및 탄화수소 생성물의 구성 부분, 스팀 및 가스를 포함하는 증기를 생성하는 단계를 포함하며,
상기 기화는 에너지를 제공하여 상기 증기의 구성 부분으로 분별을 촉진하는 단계; 및
- 분별된 증기를 수집하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 2. 실시형태 1에 있어서, 상기 유체 생성물 스트림은 감압 직전에 적어도 380℃, 400℃, 420℃, 450℃ 또는 470℃의 온도에 있는, 방법.
실시형태 3. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 상기 유체 생성물 스트림은 감압 직전에 적어도 200 bar, 220 bar, 240 bar, 260 bar, 280 bar 또는 300 bar의 압력에 있는, 방법.
실시형태 4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 플래시 용기는 축적 장치와 직접 결합되거나, 축적 장치의 필수(integral) 부분이거나, 하나 이상의 단계적(staged) 생성물 응축기에 직접 결합되는, 방법.
실시형태 5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 증기를 400℃, 450℃, 500℃, 550℃ 또는 600℃ 미만의 최대 대기 등가 비점(atmospheric equivalent boiling point)을 갖는 분획으로 분별 및 응축하는 단계, 및 400℃, 450℃, 500℃, 550℃ 또는 600℃ 초과의 최소 대기 등가 비점을 갖는 잔류 분획을 수집하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압된 생성물 스트림으로부터의 고체 충전제 및/또는 무기물 및/또는 금속 염은 상기 기화 및 분별에 의해 생성된 잔류물 매트릭스 내에 보유되는, 방법.
실시형태 7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 및 분별은 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃ 또는 60℃ 미만의 온도에서 저비점 탄화수소로부터 수성 용매의 분리를 포함하는 탄화수소 생성물로부터 수성 용매의 분리를 가능하게 하는, 방법.
실시형태 8. 실시형태 7에 있어서, 상기 저비점 탄화수소로부터 수성 용매의 분리는 9.8 ± 0.1 m/s2의 유효 중력 하에 수행되는, 방법.
실시형태 9. 실시형태 7 또는 실시형태 8에 있어서, 상기 분리된 수성 용매는 15,000 mg/l, 10,000 mg/l, 5000 mg/l, 2500 mg/l, 1000 mg/l, 또는 500 mg/l 미만의 총 유기 탄소 함량(TOC)을 포함하는, 방법.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 플래시 용기에 스팀을 주입하는 단계, 및 상기 유체 생성물 스트림을 상기 증기와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시형태 11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물을 생성하는 단계는
- 상기 중합체 물질의 용융 스트림을 제공하는 단계;
- 상기 수성 용매를 상기 중합체 물질의 용융 스트림에 주입하는 단계; 및
- 상기 수성 용매와 상기 중합체 물질의 용융 스트림을 기계적 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 12. 실시형태 11에 있어서, 상기 수성 용매는 상기 주입 전에 초임계인, 방법.
실시형태 13. 실시형태 11 또는 실시형태 12에 있어서, 상기 수성 용매는 물 또는 실질적으로 물인, 방법.
실시형태 14. 실시형태 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 기계적 혼합은 하나 이상의 정적 기계적 혼합 장치를 포함하는 어셈블리에서 용매 분배 그리드의 사용을 포함하는, 방법.
실시형태 15. 실시형태 12에 있어서, 임의의 상기 기계적 혼합 장치에 의해 배출되는 유체 유동은 약 94%, 95%, 96%, 97% 또는 98% 초과의 체적 균일성을 갖는, 방법.
실시형태 16. 실시형태 11 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 용매는 임의의 상기 혼합 장치 및 용매 분배 그리드의 원주에 걸쳐 있는 일련의 노즐을 통해 중합체 물질의 용융 스트림 내로 주입되는, 방법.
실시형태 17. 실시형태 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물을 생성하는 동안 2 bar, 5 bar, 10 bar, 20 bar, 또는 30 bar 미만의 혼합 장치에 걸친 압력 강하가 있는, 방법.
실시형태 18. 실시형태 12 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 초임계 수성 용매는 유체 생성물 스트림으로부터 방출된 기체에 의해 연료가 공급되는 버너를 포함하는 보일러 장치에서 생성되는, 방법.
실시형태 19. 실시형태 18에 있어서, 상기 초임계 수성 용매는 천연 가스에 의해 연료가 공급되는 버너를 포함하는 보일러 장치에서 생성되는, 방법.
실시형태 20. 실시형태 18 또는 실시형태 19에 있어서, 상기 초임계 수성 용매는 적어도 450℃, 500℃ 또는 550℃의 온도에서 보일러 장치를 빠져나가는, 방법.
실시형태 21. 실시형태 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 보일러는 상기 초임계 수성 용매 생성 동안 적어도 180 bar 또는 적어도 200 bar 또는 적어도 220 bar 또는 적어도 240 bar 또는 적어도 250 bar, 적어도 270 bar, 또는 290 bar, 또는 310 bar 또는 330 bar의 압력에서 작동하는, 방법.
실시형태 22. 실시형태 18 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 보일러 장치에서의 유체 생성물 스트림으로부터 방출된 가스를 적어도 2초 동안 적어도 850℃의 온도로 가열하여 염소화 다이옥신, 염소화 푸란, 염소화 비페닐 및 기타 환경 문제의 다이옥신 유사 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함하는 할로겐화 유기 화합물을 파괴하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 23. 실시형태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리는 상기 생성 또는 처리 동안 반응 혼합물과 접촉하는 임의의 금속 표면에 존재하는 것 이외에 보충 금속 촉매와 반응 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 보충 금속 촉매는
- 상기 유체와 상기 보충 금속 촉매 사이의 접촉을 촉진하기 위해 반응 혼합물 내로 혼합되는 고체 물질의 성분, 및/또는
- 임의의 상기 혼합 장치의 성분인, 방법.
실시형태 24. 실시형태 23에 있어서, 상기 보충 금속 촉매는 고체 상태 전이 금속 촉매인, 방법.
실시형태 25. 실시형태 23 또는 실시형태 24에 있어서, 상기 보충 금속 촉매는 고체 상태 전이 금속 촉매이고, 상기 전이 금속의 산화 상태는 초기에 형식 0가 산화 상태인, 방법.
실시형태 26. 실시형태 25에 있어서, 상기 0가 금속은 0가 철 및 니켈 중 임의의 것으로부터 선택되는, 방법.
실시형태 27. 실시형태 23 내지 26에 있어서, 상기 보충 금속 촉매는 중합체 물질의 상기 처리로부터 발생하는 수소 원자의 수성 용매로부터 탄화수소 생성물로의 전달을 촉매화하는, 방법.
실시형태 28. 실시형태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 동안 반응 혼합물로부터 고체 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 고체 물질은
- 상기 중합체 물질 내에 존재하는 무기 물질이고,
- 반응 혼합물 내의 유체보다 더 큰 밀도를 갖고 상기 처리 동안 중력에 의해 반응 혼합물로부터 분리되며;
- 상기 처리가 원격으로 작동되는 밸브에 의해 상기 처리 동안 수용 용기 내로 블로잉 다운(blowing down)됨으로써 수행되는 반응기 장치에서 제거되는, 방법.
실시형태 29. 실시형태 28에 있어서, 상기 무기 물질은
- 방법을 수행하기 전에 중합체 물질 내에 존재하는 충전제 또는 오염물이고/이거나;
- 수성 용매 및/또는 상기 처리 동안 부반응에 의해 작은 부피로 형성된 탄소 풍부 물질과 반응한, 방법.
실시형태 30. 실시형태 28 또는 실시형태 29에 있어서, 상기 고체 물질은 탄화수소 생성물, 왁스, 중합체 올리고머 또는 부분적으로 해중합된 물질의 일부와 함께 수용 용기 내로 블로운 다운(blown down)되는, 방법.
실시형태 31. 실시형태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 다음 중 임의의 하나 이상을 포함하는 반응기 장치에서 수행되는, 방법:
- 밸브 내의 압력 수준 및 상기 반응기 장치 내의 압력 감소 용기를 시험하기 위한 시스템,
- 반응기 장치의 수용 용기로 블로운 다운되는 물질의 냉각을 허용하는 시스템,
- 포트와 내용물의 우발적인 제거를 방지하기 위해 뚜껑과 상호 맞물리고 파이프 및 밸브와 서로 연결되어 있는 블로운 다운된 물질을 위한 제거 가능한 뚜껑을 갖는 최종 수집 포트.
- 상기 처리 동안 또는 그 후에 형성된 가스의 방출을 위한 배기,
- 상기 감소 포트 및 수집 포트 내에 포함된 물질의 발화 및 연소를 방지하는 질소, 아르곤, 이산화탄소 및/또는 기타 불활성 가스를 포함하는 불활성 분위기의 제공,
- 반응기 장치에서 기계적 충격을 최소화하기 위한 시퀀싱 시스템.
실시형태 32. 실시형태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서,
- 하나 이상의 열 교환기(들)가 사용되어 반응 혼합물을 반응 온도로 간접적으로 가열되고;
- 하나 이상의 열교환기(들)는 확장 벨로우 배열을 포함하지 않으며,
- 하나 이상의 열 교환기(들)는 스팀 파이프 내의 스팀 파이프 및/또는 스팀 및/또는 반응 혼합물을 간접적으로 가열하는 데 사용되는 전동식 가열기 요소를 포함하는 이중 가열 프로브 유형 배열을 포함하는, 방법.
실시형태 33. 실시형태 10에 있어서, 스팀을 플래시 용기에 주입하기 전에 스팀을 가열하기 위해 연소된 과열기를 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 34. 실시형태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 온도는 적어도 380℃, 400℃, 450℃, 또는 500℃인, 방법.
실시형태 35. 실시형태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 생성물은 10℃ 내지 210℃ AEBP에서 비등하는 나프타 성분을 포함하고, 상기 나프타 성분은
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 올레핀; 및/또는
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 n-파라핀; 및/또는
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 사이클로알칸 또는 사이클로알켄; 및/또는
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 방향족을 포함하는, 방법.
실시형태 36. 실시형태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 생성물은 210℃ 내지 360℃ AEBP에서 비등하는 경유 성분을 포함하고, 상기 경유 성분은
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 올레핀; 및/또는
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 n-파라핀; 및/또는
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 사이클로알칸 또는 사이클로알켄; 및/또는
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 방향족을 포함하는, 방법.
실시형태 37. 실시형태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 생성물은 360℃ 내지 550℃ AEBP에서 비등하는 중유 성분을 포함하고, 상기 중유 성분은
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 올레핀; 및/또는
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 n-파라핀; 및/또는
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 사이클로알칸 또는 사이클로알켄; 및/또는
- 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 방향족을 포함하는, 방법.
실시형태 38. 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서,
- 상기 반응 혼합물을 생성하기 위해 사용된 중합체 물질은 용융 중합체 물질 압출물이고;
- 상기 중합체 물질 압출물은 상기 반응 혼합물을 생성하기 전에 수집 용기로 우회되고;
- 상기 수집 용기에는 용융된 중합체 물질 압출물의 연소를 피하는 불활성 분위기가 제공되며;
- 상기 수집 용기는 반응기로부터 용융된 중합체 물질 압출물의 역류를 방지하기 위해 각 라인에 이중 밸브 격리를 제공하는 하나 이상의 라인에 의해 반응기 장치에 연결되는, 방법.
실시형태 39. 실시형태 14 또는 실시형태 15에 있어서, 온도 측정 시스템이 혼합 장치로부터 혼합 장치(들)와 연결된 압출기 장치를 향하는 역류에 대한 경고를 제공하여 차단 밸브의 작동을 허용하여 혼합 장치(들)로부터의 역류를 방지하는, 방법.
실시형태 40. 실시형태 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 장치는 연속 유동 반응기 장치인, 방법.
실시형태 41. 실시형태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리는 연속 유동의 조건 하에 수행되는, 방법.
실시형태 42. 실시형태 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 물질은 리그노셀룰로스 물질; 자연 발생 탄수화물 중합체; 리그닌; 셀룰로스; 헤미셀룰로스; 리그닌, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 중 임의의 2개의 조합; 갈탄(lignite, brown coal); 아역청탄; 이들의 임의의 조합 중 임의의 하나 이상을 포함하지 않는, 방법.
실시형태 43. 중합체 물질을 처리하기 위한 연속 유동 반응기 장치로서,
- 상기 중합체 물질의 용융 스트림을 포함하는 압출물을 제조하기 위한 압출기;
- 초임계수를 준비하여 압출물에 첨가하는 보일러 장치;
- 상기 압출물을 초임계수와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하도록 구성된 기계적 혼합 장치;
- 기계적 혼합 장치 및 간접 가열기와 연통되고, 규정된 체류 시간 동안 규정된 온도 및 압력에서 반응 혼합물을 처리하여 유체 생성물 스트림을 생성하기 위한 것인 반응 구역;
- 상기 유체 생성물 스트림의 감압을 위한 것으로, 상기 반응 구역 및 플래시 용기와 연통되는 압력 감소 장치;
- 상기 플래시 용기에서 발생하는 증기를 분리하기 위한 분별 장치를 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 44. 실시형태 43에 있어서, 상기 간접 가열기는 원주형(circumferential)이 아닌, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 45. 실시형태 43 또는 실시형태 44에 있어서, 상기 플래시 용기는
- 상기 분별 장치와 직접 결합되거나; 또는
- 상기 플래시 컬럼의 필수 부분이거나; 또는
- 상기 분별 장치는 별도의 생성물 응축기인, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 46. 실시형태 43 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 기계적 혼합 장치는 정적 기계적 혼합 장치인, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 47. 실시형태 43 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 중합체 물질의 용융 스트림 내로 초임계수를 주입 및 분배하기 위해 기계적 혼합 장치 또는 그의 일부의 둘레에 걸쳐 있는 일련의 노즐을 포함하는 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 48. 실시형태 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 보일러 장치는 가스를 수용하기 위해 분별 장치(예를 들어, 분별 장치 내의 용기)와 연통하는 버너를 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 49. 실시형태 43 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 보일러 장치는 천연 가스 공급원과 연통하는 버너를 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 50. 실시형태 43 내지 실시형태 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 구역의 하나 이상의 성분은 반응 혼합물을 위한 금속 촉매의 공급원을 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 51. 실시형태 50에 있어서, 상기 금속 촉매는 고체 상태 전이 금속 촉매인, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 52. 실시형태 43 내지 실시형태 51 중 어느 하나에 있어서,
- 상기 반응 혼합물을 생성하기 전에 용융된 중합체 물질 압출물을 수집하도록 구성된 수집 용기가 하나 이상의 라인에 의해 상기 반응기 장치에 연결되고;
- 상기 하나 이상의 라인은 각 라인에 이중 밸브 격리를 제공하고 반응기로부터의 역류를 방지하며;
- 상기 수집 용기에는 압출물의 연소를 방지하기 위한 불활성 분위기가 제공되는, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 53. 실시형태 43 내지 실시형태 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 고체 물질을 제거하기 위한 블로우 다운 구성요소, 및 고체 물질을 위한 수용 용기를 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 54. 실시형태 43 내지 실시형태 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 물질의 전처리 및/또는 상기 반응 혼합물의 처리 동안 형성된 고체 잔류물 및/또는 바닥을 분리하기 위한 수단, 및 상기 고체 잔류물 및/또는 바닥을 플래시 용기 내의 유체 생성물 스트림과 조합하여 고체 잔류물 및/또는 바닥의 휘발성 성분을 기화시키는 수단을 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
실시형태 55. 실시형태 43 내지 실시형태 54 중 어느 하나에 있어서,
- 상기 반응 혼합물이 유동하여 통과하는 반응 구역을 수용하는 반응기 장치에서의 용기를 따라 다수의 지점에서 정의된 온도로 반응 혼합물을 간접적으로 가열하기 위한 열 교환기;
초임계 스팀 발생기에 의해 생성된 초임계 스팀을 상기 열교환기에 제공하기 위한 수단을 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
정의
본 출원에서 사용되는 단수 형태(영문 "a", "an" 및 "the"에 대응)는 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 예를 들어, "촉매"라는 용어는 또한 복수의 촉매들을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)"을 의미한다. "포함한다(영문 "comprise" 및 "comprises"에 대응)"와 같은 단어 "포함하는"의 변형은 상응하게 변하는 의미를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 물을 "포함하는" 용매는 물로만 구성될 수 있거나 하나 이상의 추가 성분(예를 들어, 알코올)을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "중합체" 및 "중합체 물질"은 예비중합체, 올리고머, 단독중합체(예를 들어, 단일 단량체 종으로부터 제조됨), 공중합체(예를 들어, 적어도 2개의 단량체 종으로부터 제조됨), 삼원공중합체, 그래프트 중합체, 플라스틱, 엘라스토머 물질, 고무 물질, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 일부 실시형태에서, 중합체 물질(들)은 합성적으로 제조된다. 일부 실시형태에서 중합체 물질은 탄소-탄소 골격을 갖는 천연 물질, 예를 들어, 천연 고무 및 그 유도체일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "중합체" 및 "중합체 물질"은 리그노셀룰로스 물질; 자연 발생 탄수화물 중합체; 리그닌; 셀룰로스; 헤미셀룰로스; 리그닌, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 중 임의의 2개의 조합; 갈탄(lignite, brown coal); 아역청탄; 및 이들의 임의의 조합을 구체적으로 배제하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용되는 용어 "연속 유동"은 공급원료(예를 들어, 그리고 수성 용매, 시약, 촉매 첨가제 및/또는 오일 첨가제 중 임의의 하나 이상)를 포함하는 혼합물이
(a) 목표 온도 및 압력으로 가열 및 가압,
(b) 정의된 기간("머무름 시간") 동안 목표 온도(들) 및 압력(들)에서의 처리, 및
(c) 냉각 및 감압을 겪으며;
그 동안에 혼합물은 반응기 용기의 주어진 표면의 길이(또는 부분 길이)를 따라 연속적 이동의 스트림에 유지되는 공정을 지칭한다. 본원에서 고려되는 "연속 유동" 조건은 가열 및 가압의 시작점(즉, 위의 (a))과 냉각 및 감압의 종료점(즉, 위의 (c))에 의해 정의된다는 것이 이해될 것이다. 본원에서 고려되는 연속 유동 조건은 혼합물이 연속 이동 스트림에 유지되는 한 혼합물의 유동 속도 또는 상 거동에 관한 특별한 제한을 의미하지는 않는다.
본원에 사용되는 "수명이 다된 플라스틱" 또는 "폐 플라스틱"은 예를 들어 적어도 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 비-플라스틱 물질과 같은 적어도 일부 비율의 비-플라스틱 오염물(들)을 포함하는 플라스틱 물질을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 오염물의 비제한적인 예로는 흙(dirt), 종이, 목재, 음식물 쓰레기, 토양, 농업 잔류물, 금속, 부패성 물질, 광물성 물질, 판지, 식물 및 동물 물질, 패브릭 또는 패브릭 섬유가 있다.
본원에 사용되는 "초임계" 물질(예를 들어, 초임계 용매)은 물질의 임계점보다 높은 온도 및 압력에서 존재하는 물질을 지칭한다.
본원에 사용되는 "아임계" 물질(예를 들어, 아임계 용매)은 물질의 임계점 미만의 온도 및/또는 압력에 있는 물질을 지칭한다. 따라서 물질은 임계점 미만의 온도 및 임계점 초과의 압력에서, 임계점 초과의 온도 및 임계점 미만 압력에서, 또는 임계점 미만의 온도 및 압력에서 "아임계"일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "수성 용매"는 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 1%의 물을 포함하는 용매를 지칭한다. 따라서 "수성 용매"는 용매의 총 중량을 기준으로 1%의 물 내지 100%의 물을 포함할 수 있다. "수성 용매"는 또한 그의 범위 내에 "수성 알코올", "수성 에탄올" 및 "수성 메탄올"을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용되는 용어 "고유 촉매"는 본 발명의 방법에 따라 처리된 반응 혼합물의 하나 이상의 다른 성분 및/또는 공정의 제조 물질(방법이 수행되는 반응기 장치의 혼합기, 용기 벽을 포함)에 선천적으로 존재하는 촉매, 및/또는 방법의 수행 동안 인시츄(in situ) 형성되는 촉매인 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용되는 "보충 촉매"는 개별/독립형 성분으로서 반응 혼합물에 별도로 첨가되거나 반응 혼합물과 접촉되는 다른 반응 혼합물 성분에 고유하게 존재하는 촉매 화합물에 보충적인(즉, '고유 촉매'에 보충적인) 공급원료 스트림, 용매 스트림 및/또는 반응 혼합물에 포함된 촉매이다. 보충 촉매는 반응 혼합물과 접촉하도록 장치 내에 위치된 고정된 고체 상태 촉매의 형태일 수 있다.
본원에 사용되는 "반응기", "반응기 장치"의 용어는 상호 교환적으로 사용되며 동일한 의미를 갖는다. 각 용어는 예를 들어, 연속 유동 반응기 및 회분식 반응기를 포함하는 본 발명의 방법을 수행하는 데 적합한 임의의 장치를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "약"은 기재된 수치와 관련하여 사용될 때 기재된 수치 및 기재된 값의 플러스 또는 마이너스 10% 이내의 수치를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "내지"는 수치 값의 범위와 관련하여 사용될 때 그 범위의 각 말단점에서의 수치 값을 포함한다.
본원에서 선행 기술 문서의 임의의 설명 또는 이러한 문서에서 유도된 또는 이러한 문서에 기반한 본원의 진술은 문서 또는 유도된 진술이 관련 기술의 공통적인 일반 지식의 일부라는 것을 인정하는 것이 아니다.
설명의 목적을 위해, 본원에 언급된 모든 문헌은 달리 기술되지 않는 한 그 전체가 본원에 인용되어 포함된다.
이제 본 발명의 바람직한 실시형태가 첨부 도면을 참조하여 단지 예로서 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 장치의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 간접 가열기 설계를 도시한다.
도 3은 가압 반응기 용기로부터 고체 물질을 제거하기 위한 배열을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 플래시 용기를 진행하는 응축기 단계를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 분별 컬럼에 결합된 플래시 용기를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 분별 칼럼 및 추가 진공 증류 유닛을 갖는 플래시 용기를 나타내는 공정 흐름도를 제공한다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 따른 디미스터(demister) 장치를 도시한다.
도 8은 본 발명의 실시형태에 따른 보일러 및 간접 가열기 구성을 도시한다.
도 9는 수성 용매(하부 층)로부터 쉽게 분리되는 본 발명의 실시형태에 따른 나프타 생성물(상부, 황색 층)을 도시한다.
도 10은 분별 컬럼에 결합된 전체-온도 플래시에서 발생하는 생성물의 시뮬레이션된 생성물 비점 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11은 분별 컬럼에 결합된 전체-온도 플래시에서 발생하는 생성물의 시뮬레이션된 생성물 비점 분포를 나타내는 추가 그래프이다.
도 12는 분별 컬럼에 결합된 전체-온도 플래시에서 발생하는 생성물의 시뮬레이션된 생성물 비점 분포를 나타내는 추가 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시형태에 따른 파이프 혼합기 설계를 보여준다.
도 14는 본 발명의 실시형태에 따른 2개의 정적 혼합기 요소가 있는 파이프 혼합기 설계를 보여준다.
도 15는 본 발명의 실시형태에 따른 4개의 정적 혼합기 요소가 있는 파이프 혼합기 설계를 보여준다.
도 16은 막대(bar)의 위치를 보여주는 본 발명의 실시형태에 따른 파이프 혼합기 설계를 보여준다.
도 17은 본 발명의 실시형태에 따른 2개의 혼합기 요소를 갖는 파이프 혼합기 설계를 보여준다.
도 18은 본 발명의 실시형태에 따른 4개의 혼합기 요소를 갖는 파이프 혼합기 설계를 보여준다.
도 19는 본 발명의 실시형태에 따른 용융 플라스틱의 체적 분율의 체적 균일성을 나타내는 막대 차트이다.
도 20은 혼합기가 없는 본 발명의 실시형태에 따른 중합체 물질과 초임계수를 조합하기 위한 구성을 도시한다.
도 21은 2개의 혼합기 요소를 포함하는 본 발명의 실시형태에 따른 초임계수와 중합체 물질을 조합하기 위한 구성을 도시한다.
도 22는 2개의 혼합기 요소를 포함하는 본 발명의 실시형태에 따른 초임계수와 중합체 물질을 조합함으로써 발생하는 온도 프로파일(주입 지점의 하류)을 도시한다.
도 23은 본 발명의 실시형태에 따른 장치의 공정 흐름도이다.
도 24는 본 발명의 실시형태에 따른 압력 감소 및 분별 시스템의 흐름도이다. 도 25는 질소 분위기에서 총 싱크루드(syncrude) 샘플의 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시형태에 따른 압력 감소/분별 시스템의 일부의 배열을 보여준다.
본 발명은 중합체 또는 중합체 물질을 생성물 또는 생성물들로 전환하기 위한 방법 및 장치를 제공한다.
비제한적인 예로서 중합체 또는 중합체 물질은 압출기 장치를 통과하고 상승된 온도 및 압력에서 혼합 구역으로 압출될 수 있으며, 여기서 압출물은 초임계 수성 용매와 혼합될 수 있다. 혼합물은 선택적으로 추가로 가열될 수 있고, 해중합 및 기타 화학 반응이 일어나기에 충분한 체류 시간 동안 반응 구역을 갖는 하나 이상의 반응기를 통과할 수 있다. 그 다음, 초래된 생성물 스트림 혼합물은 급속하게 감압되어 예를 들어 분별 유닛 내에서 생성물의 성분 부분으로의 적어도 부분적 증발을 야기할 수 있다. 초기에 생성물 스트림 혼합물 내에 보유되고 증발 시 방출되는 열 에너지의 적어도 일부는 혼합물을 상이한 비등 범위 분획으로 분별하고/하거나 생성물 또는 생성물들로부터 초임계 수성 용매를 분리 및 회수하는 데 사용될 수 있다. 분별된 물질 중 일부는 선택적으로 재분별을 위해 재순환될 수 있다. 촉매 또는 시약이 공정의 임의의 단계에서 선택적으로 첨가될 수 있다. 고체 상태 촉매는 선택적으로 장치 내에, 특히 반응기 내에 포함될 수 있다. 혼합 장치, 특히 정적 혼합기는 예를 들어 초임계 수성 용매의 주입 후에 선택적으로 사용될 수 있다. 용매는 또한 화학 반응에 참여하여 생성물을 생성할 수 있다. 화학 반응에서 형성되는 가스 및 비응축성 증기는 발열성이며, 예를 들어 의도적으로 설계된 보일러에서 연소되어 공정에 열 에너지를 제공하고/하거나 독성 및/또는 환경 문제가 될 수 있는 화학물질을 파괴할 수 있다. 반응 혼합물에 불용성이거나 불용성이 되는 고체 물질은 더 높은 밀도에 의해 반응 혼합물로부터 공정 동안 중력에 의해 분리될 수 있고 선택적으로 장치의 바닥에 있는 밸브에 의해 공정으로부터 제거될 수 있다.
중합체 물질
본 발명의 방법에 따르면, 중합체 물질 공급원료가 처리될 수 있다. 중합체 물질은 예를 들어 플라스틱을 포함할 수 있다. 중합체 물질은 물리적 재활용 방법에 적합하지 않을 수 있다. 중합체 물질은 현재 매립이나 소각에만 적합할 수 있다. 중합체 물질은 수명이 다된 플라스틱(ELP: End of Life Plastics)일 수 있다. 중합체 물질(예를 들어, 플라스틱)은 음식물 쓰레기, 토양, 농업 잔류물, 금속, 부패성 물질, 종이, 판지, 식물 및 동물 물질, 패브릭 또는 패브릭 섬유 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는 비-플라스틱 물질로 오염될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치에 사용하기에 적합한 중합체 물질의 비제한적 예는 예비중합체, 올리고머, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 그래프트 중합체, 플라스틱, 수명이 다된 플라스틱, 폐 플라스틱, 엘라스토머 물질, 고무 물질을 포함하며, 혼합물은 공급원료에 포함될 수 있고 반응기에서 분해될 수 있다. 다른 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(젖산) PLA, 폴리(염화비닐)(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드, 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리(에틸렌비닐알코올)(E/VAL), 폴리(멜라민포름알데히드)(MF), 폴리(페놀-포름알데히드)(PF), 에폭시, 폴리아세탈, (아세탈), 폴리아크릴레이트(아크릴), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리부타디엔(PBD), 폴리부틸렌(PB), 폴리카보네이트(PC), 폴리디시클로펜타디엔(PDCP), 폴리케톤(PK), 중축합물, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌클로리네이트, (PEC), 폴리이미드, (PI), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리프탈아미드, (PTA), 폴리설폰(PSU), 폴리우레탄, (PU), 폴리(염화비닐리덴)(PVDC), 폴리(테트라플루오로에틸렌) PTFE, 폴리(플루오록시알칸) PFA, 폴리(실록산), 실리콘, 열가소성 플라스틱, 열경화성 중합체, 천연 고무, 타이어 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 EPDM, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔(니트릴) 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에스테르 우레탄 고무, 폴리에테르 우레탄 고무, 플루오로실리콘 고무, 실리콘 고무 및 공중합체, 합성 중합체 물질, 탄소-탄소 골격을 갖는 자연 발생 중합체 물질, 플라스틱 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제한 없이, 중합체 물질은 탄소, 수소 및 산소 이외의 낮은 함량의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질은 총 중합체 물질 중량의 백분율로서 약 5 중량% 미만의 질소, 약 1 중량% 미만의 질소, 약 0.5 중량% 미만의 질소, 약 0.1 중량% 미만의 질소, 또는 약 0.01 중량% 미만의 질소를 함유할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 중합체 물질은 총 중합체 물질 중량의 백분율로서 약 5 중량% 미만의 총 할로겐, 약 1 중량% 미만의 총 할로겐, 약 0.5 중량% 미만의 총 할로겐, 약 0.1 중량% 미만의 총 할로겐, 약 0.05 중량% 미만의 총 할로겐, 또는 약 0.01 중량% 미만의 총 할로겐을 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 중합체 물질은 높은 수소 대 탄소의 몰비(H/C)를 포함할 수 있다. 예를 들어, H/C 몰비는 2.15 초과, 2.0 초과, 1.8 초과, 1.6 초과, 14 초과, 1.2 초과, 1.0 초과, 또는 0.8 초과일 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체 물질은 혼합 또는 분류된 폐 플라스틱의 형태일 수 있고 일부 경우에 유기 및 무기 불순물로 오염될 수 있다. 폐 플라스틱 물질은 본 발명의 방법에 따라 처리되기 전에 일부 전처리를 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 폐 플라스틱은 연마 입자를 제거하기 위해 체질 또는 스크리닝을 필요로 할 수 있다.
작용 방식을 제한함이 없이, 본 발명의 방법에 따라 처리된 중합체는 더 낮은 비점 및 융점을 갖는 액체로 분해될 수 있고/있거나, 이들은 수소 공급원으로서 직접 또는 간접적으로 작용할 수 있으며, 이는 이어서 생성물 액체에 혼입된다.
비제한적인 예로서, 본 발명의 방법에 따라 처리된 반응 혼합물은 (공급 원료 및/또는 반응 혼합물의 총 중량의 백분율로서) 적어도 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량%의 중합체 물질을 포함할 수 있다.
비제한적인 예로서, 본 발명의 방법에 따라 처리된 반응 혼합물은 (공급 원료 및/또는 반응 혼합물의 총 중량의 비율로서) 98 중량%, 95 중량%, 90 중량%, 80 중량%, 70 중량%, 60 중량%, 50 중량%, 45 중량%, 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 또는 1 중량% 미만의 중합체 물질을 포함할 수 있다. (공급 원료 및/또는 반응 혼합물의 총 중량의 비율로서).
비제한적인 예로서, 본 발명의 방법에 따라 처리된 반응 혼합물은 (공급 원료 및/또는 반응 혼합물의 총 중량의 비율로서) 약 2 중량% 내지 약 70 중량%, 약 2 중량% 내지 약 60 중량%, 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 중합체 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 압출기 및/또는 반응 혼합물에 공급되는 공급원료 중합체 물질은 건조 기준(db)으로 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%의 폴리에틸렌을 포함한다.
일부 실시형태에서, 압출기 및/또는 반응 혼합물에 공급되는 공급원료 중합체 물질은 건조 기준(db)으로 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%의 폴리프로필렌을 포함한다.
일부 실시형태에서, 압출기 및/또는 반응 혼합물에 공급되는 공급원료 중합체 물질은 건조 기준(db)으로 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%의 폴리스티렌을 포함한다.
비제한적인 예로서, 본 발명의 방법에 적합한 중합체 물질은 ISO 1133-1-2011 플라스틱 ― 용융 질량 유량(MFR) 측정에 따라 측정할 때 10분당 0.05 g 내지 20 g, 또는 10분당 0.1 g 내지 10 g, 또는 10분당 0.01 g 내지 5 g의 용융 질량-유량(MFR)을 가질 수 있다.
용매 성분
본 발명의 방법에 따라 사용하기 위한 반응 혼합물은 예를 들어 수성 용매와 같은 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 수성 용매는 반응 혼합물의 총 중량의 비율로서 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 30 중량% 초과, 40 중량% 초과, 50 중량% 초과, 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 수성 용매는 (반응 혼합물의 총 중량의 백분율로서) 10 중량% 미만, 20 중량% 미만, 30 중량% 미만, 40 중량% 미만, 50 중량% 미만, 60 중량% 미만, 70 중량% 미만, 80 중량% 초과, 90 중량% 미만, 또는 95 중량% 미만의 물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 수성 용매에 사용되는 물은 본 방법에 의해 미리 처리된 중합체 물질을 포함하는 공급원료의 생성물로부터 재순환될 수 있다. 예를 들어, 주어진 반응 혼합물의 처리 후에 존재하는 물의 일부는 측 스트림으로서 제거되어 본 방법으로 재순환될 수 있다(예를 들어, 압출된 중합체 물질과 접촉된 초임계 용매의 개별 스트림의 일부 또는 전부로서).
용매는 하나 이상의 수성 알코올(들)을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 적합한 알코올의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 펜틸 알코올, 헥산올, 이소-헥산올, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 단지 비제한적인 예로서, 용매는 반응 혼합물의 총 중량의 비율로서 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 30 중량% 초과, 40 중량% 초과, 50 중량% 초과, 60 중량% 이상, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 알코올을 포함한다. 일부 실시형태에서 용매는 (반응 혼합물의 총 중량의 백분율로서) 10 중량% 미만, 20 중량% 미만, 30 중량% 미만, 40 중량% 미만, 50 중량% 미만, 60 중량% 미만, 70 중량% 미만, 80 중량% 초과, 90 중량% 미만, 또는 95 중량% 미만의 알코올을 포함할 수 있다.
중합체 물질의 전처리
선택적이고 반드시 필요한 것은 아니지만, 중합체 물질은 본 발명에 따라 반응 혼합물을 포함하기 전에, 비제한적으로 예를 들어 압출기에서 압출되기 전에 전처리될 수 있다. 이 전처리는 예를 들어 압출을 위한 물질을 준비하고/하거나, 오염물을 제거하고/하거나 처리될 특정 중합체를 제어하기 위해 수행될 수 있다.
중합체 물질의 전처리는 물리적 방법을 포함할 수 있으며, 그의 비제한적인 예는 그라인딩, 칩핑(chipping), 펠릿화, 과립화, 플레이킹(flaking), 분말화, 파쇄, 밀링(예를 들어, 진동 볼 밀링), 압축/팽창, 교반, 밀도 분리, 세척, 공기 분류, 여과, 건조 및/또는 펄스 전기장(PEF) 처리를 포함한다. 중합체 물질은 예를 들어 파쇄기, 스크린 및/또는 체, 금속을 제거하기 위한 자기 및 와전류 분리기, 드라이 클리닝 기술, 및/또는 예를 들어 폴리(염화비닐) 및 기타 염소화 또는 할로겐화 중합체 및 금속을 제거하기 위한 광학, 적외선 또는 자외선 및 유도 분류를 사용하여 전처리될 수 있다.
전처리 공정은 습식(즉, 물 또는 다른 용매를 사용하는 세척을 포함) 또는 건식일 수 있다. 전처리는 유리를 제거하기 위한 공기 분리기, 금속을 제거하기 위한 자기 및/또는 와전류 분리기, 음식물 쓰레기와 종이를 제거하기 위한 건식 또는 습식 세척, 폐열을 사용하는 플라스틱 건조, 및/또는 예를 들어 폴리(염화비닐) 및 기타 염소화 또는 할로겐화 중합체를 제거하기 위한 광학, 적외선 또는 자외선 분류의 사용을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 양태에 적합하지 않은 다른 유형의 중합체 물질이 또한 당업계에 공지된 분류 기술에 의해 제거될 수 있다. 제거될 수 있는 중합체의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 중합체 물질의 전처리는 물리화학적 방법을 포함할 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 열분해, 스팀 폭발, 암모니아 섬유 폭발(AFEX), 암모니아 재순환 침투(ARP), 및/또는 이산화탄소 폭발을 포함한다. 예를 들어, 스팀 폭발은 초래된 생성물이 대기압으로 폭발적으로 배출되기 전에 중합체 물질을 억제된(contained) 환경에서 고압 스팀에 노출시키는 것을 포함한다. 스팀 폭발에 의한 전처리는 추가로 중합체 물질의 교반을 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 중합체 물질의 전처리는 화학적 방법을 포함할 수 있으며, 그 비제한적인 예는 오존 분해, 산 가수분해(예를 들어, H2SO4 및/또는 HCl을 사용한 묽은 산 가수분해), 알칼리 가수분해(예를 들어, 수산화 나트륨, 칼륨, 칼슘 및/또는 암모늄을 사용한 묽은 알칼리 가수분해), 및/또는 산화 처리를 포함한다.
중합체 물질의 압출
본 발명의 방법에 따라 처리된 중합체 물질은 주요 반응 혼합물을 형성하기 전에 압출될 수 있다. 중합체 물질의 압출은 임의의 적합한 압출기에서 수행될 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 단축 압출기, 다축 압출기(예를 들어, 이축 압출기), 교합(intermeshing) 스크류 압출기, 방사상 압출기, 및 롤형 압출 프레스를 포함한다. 다축 압출기는 역회전 또는 동회전일 수 있다. 압출기는 용융물을 혼합하거나 분산시키기 위한 반죽 디스크(들) 및/또는 다른 스크류 요소(들)를 포함할 수 있다.
적합한 압출기는 전형적으로 길이가 약 1 미터 내지 약 50 미터일 수 있으며, 폐 플라스틱 처리를 위해 플라스틱 압착 기능을 갖고, 압력 상승이 단일 압출기 단계 또는 다중 압출기 단계로서 발생하며 압출기 환기가 있거나 없도록 특별히 설계될 수 있다.
비제한적인 예로서, 압출기에 의해 중합체 물질을 가열하는 데 필요한 에너지는 압출기에서 물질의 마찰 및/또는 전단에 의해 및/또는 가열 요소에 의해 제공될 수 있다. 압출기는 하나 또는 다수의 일련의 가열 구역을 포함할 수 있다.
중합체 물질은 물질이 용융되고 유동하기에 충분한 온도(들)로 압출기에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질은 압출기에서 50℃ 초과, 75℃ 초과, 100℃ 초과, 150℃ 초과, 200℃ 초과, 250℃ 초과, 300℃ 초과, 350℃ 초과 또는 400℃ 초과로 가열될 수 있다. 따라서, 중합체 물질은 압출기 내에서 예를 들어 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 275℃ 내지 약 375℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 50℃ 내지 약 350℃, 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 300℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 또는 약 80℃ 내지 약 150℃로 가열될 수 있다.
압출기에서 중합체 공급원료의 체류 시간은 예를 들어 약 30초 내지 약 20분, 약 2분 내지 약 6분, 또는 약 3분 내지 약 5분일 수 있다.
압출기에는 중합체 물질을 압출기에 적용하기 위한 적절한 공급 장치(예를 들어, 호퍼, 압착기, 커터 압착기)가 장착될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 압출기는 배압의 생성을 용이하게 하기 위해 다이가 장착될 수 있다.
중합체 물질의 용융 스트림은 원하는 온도 및 압력에서 압출기를 나갈 수 있다. 예를 들어, 압출기를 나가는 물질의 스트림은 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 200 bar 내지 350 bar의 압력에; 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 및 약 250 bar 내지 350 bar의 압력에; 또는 약 220℃ 내지 약 280℃의 온도 및 약 200 bar 내지 350 bar의 압력에 있을 수 있다.
중합체 물질과 수성 용매의 조합
본 발명에 따르면, 중합체 물질(예를 들어, 중합체 물질을 포함하거나 이로 이루어진 압출물)은 용매(예를 들어, 수성 용매)와 혼합되어 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 용매는 예를 들어 중합체 물질과 접촉하기 전에 가열 및/또는 가압될 수 있다. 용매는 임의의 적합한 수단을 사용하여 가열 및/또는 가압될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 사용되는 수성 용매는 압출된 중합체 물질과 접촉하기 전 및 접촉할 때 아임계 상태 또는 초임계 상태일 수 있다.
일부 실시형태에서, 수성 용매는 물 또는 스팀(예를 들어, 초임계수, 과열 스팀 또는 아임계수)이다.
초임계 수성 용매를 압출된 중합체 물질과 접촉시키는 것은 수성 용매에서 초임계의 아임계 상으로의 변화가 개시할 수 있다(즉, 용매의 온도 및/또는 압력이 임계점 아래로 떨어질 때 아임계 상태로 되게 함). 상 변화는 에너지의 큰 방출을 유발할 수 있으며, 이는 차례로 수성 용매와 압출된 중합체 물질을 성공적으로 조합하는 데 도움을 줄 수 있다.
대안적으로, 초임계 수성 용매를 압출된 중합체 물질과 접촉시키는 것은 수성 용매에서 초임계의 아임계 상으로의 변화를 개시하지 않을 수 있다.
단지 비제한적인 예로서, 수성 용매는 초임계(예를 들어, 초임계수)일 수 있고, 압출된 중합체 물질과 접촉할 때 약 375℃ 내지 약 800℃, 약 375℃ 내지 약 600℃, 약 375℃ 내지 약 550℃, 약 375℃ 내지 약 500℃, 또는 약 375℃ 내지 약 450℃의 온도에 있을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 독립적으로 가열된/가압된 용매(예를 들어, 물과 같은 수성 용매)와 압출된 중합체 물질을 조합하는 것은, 예를 들어 (i) 전술한 압출 공정을 거치지 않은 등량의 중합체 물질을 등량의 독립적으로 가열 및/또는 가압된 수성 용매와 혼합함으로써; 및/또는 (ii) 전술한 압출 공정을 거치지 않은 등량의 중합체 물질을 등량의 수성 용매와 혼합하고, 혼합물을 동일한 수준으로 가열/가압함으로써, 달성될 수 있는 것보다 더 높은 농도의 압출된 중합체 물질을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 수단을 제공할 수 있다.
일부 실시형태에서, 예를 들어 물과 같은 수성 초임계 용매를 포함하는 초임계 용매는 압출기로부터의 출구 지점에서 및/또는 압출기를 예를 들어 정적 혼합 탱크 또는 반응기의 반응 구역(예를 들어, 열수 반응기, 연속 유동 열수 반응기)을 포함하는 다른 장치 또는 그 구성요소에 연결하는 용기의 길이를 따라 다수의 주입 지점에서 중합체 물질 압출물에 적용될 수 있다. 이러한 배열은 중합체 물질 압출물의 추가 혼합을 촉진하고/하거나 압출물을 고온에서 유지하기 위해 사용될 수 있다.
혼합
압출물과 수성 용매의 초기 접촉 후, 압출물과 수성 용매의 혼합은 선택적으로 정적 혼합 장치를 사용하여 개선될 수 있다.
따라서 본원에 설명되는 방법은 뜨거운 용매의 긴밀한 접촉에 의해 중합체 물질의 신속한 가열을 촉진하고/하거나, 개선된 유체 유동 특성을 통해 전체 시스템 압력 손실을 감소시키고/시키거나, 압출기에 통과된 물질에 의해 차단되지 않는 넓은 채널을 포함하고/하거나, 노즐 및 용매 분배 시스템의 설계에 의해 파이프 벽에서의 높은 응력을 방지하고/하거나, 촉매 물질 선택을 통해 해중합 반응의 시작을 촉진할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로 설비는 중합체 물질의 응고를 피하기 위해 미량 가열을 포함할 수 있다.
가압 및 가열
본 발명에 따른 중합체 물질(예를 들어, 중합체 물질의 압출물) 및 용매(예를 들어, 물과 같은 수성 용매)를 포함하는 반응 혼합물은 당업계에 공지된 수단을 사용하여 가열 및 가압될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 장치 내에서의 가압은 압출된 중합체 물질과 접촉하기 전에 수성 용매를 가압하는 데 사용되는 펌프 및/또는 압출기를 통해 생성될 수 있다. 연속 유동 시스템에서 압력은 일반적으로 압출기 및/또는 펌프를 가로지르는 데 걸리는 시간(즉, 순간에 가까운) 동안 대기압으로부터 목표 압력으로 변화될 것이다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물은 약 30초 내지 약 30분의 기간 내에 목표 온도 및/또는 압력에 도달될 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물은 약 15분 미만, 약 10분 미만, 약 5분 미만, 또는 약 2분 미만의 기간에 목표 온도 및/또는 압력에 도달될 수 있다.
특정 실시형태에서, 반응 혼합물은 실질적으로 즉시 또는 약 30초 내지 약 30분의 기간에 걸쳐 목표 압력에 도달될 수 있고, 약 20분 미만, 약 10분 미만, 또는 약 5분 미만, 2분 미만 내에 목표 온도에 도달될 수 있다.
다른 실시형태에서, 반응 혼합물은 실질적으로 즉시 목표 압력에 도달될 수 있고 약 2분 미만 내에 목표 온도에 도달될 수 있다. 다른 실시형태에서, 반응 혼합물은 실질적으로 즉시 목표 압력에 도달할 수 있고 약 1 내지 약 2분, 또는 20초 미만 내에 목표 온도에 도달될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 반응 혼합물은 선택적으로 용매(예를 들어, 초임계 수성 용매)와 혼합한 후 하나 이상의 간접 가열기에 의해 추가로 가열될 수 있다. 간접 가열기(들)는 예를 들어 반응 혼합물의 온도를 추가의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 100, 120℃ 초과 또는 약 추가의 150, 130, 110, 90, 70, 50℃ 미만만큼 상승시킬 수 있다. 간접 가열은 반응 혼합물의 평균 온도를 약 380℃에서 약 450℃로 또는 약 400℃에서 약 460℃로 증가시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 간접 가열기는 원주형이 아니다.
일부 실시형태에서, 간접 가열기는 공정 보일러로부터의 과열 스팀 또는 초임계수에 의해 반응 혼합물에 열 에너지를 제공한다. 도 2는 그러한 가열기 설계의 일 예를 보여준다. 제한 없이, 이 설계의 장점은 공정 가스의 연소로부터 스팀이 쉽게 생성될 수 있고 유입되는 스팀의 온도가 쉽게 제어될 수 있어 플라스틱 혼합물의 과도한 탄화(charring)를 유발할 수 있는 과도한 금속 온도를 피할 수 있다는 점을 포함한다. 최종적으로 공정에 공급되는 스팀을 사용함으로써 각 가열기의 요소를 가로지르는 압력 강하는 최소이며 임의의 내부 튜브 누출은 공정으로의 작은 스팀 유동이 될 것이다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물의 추가적인 간접 가열은 전기 가열 요소에 의해, 및/또는 유체 열 교환기에 의해 및/또는 예를 들어 발열성 가스의 연소에 의해 가열된 일메나이트(ilmenite)의 유동층에 의해 이루어질 수 있다. 일부 실시형태에서, 가열 요소는 원주형이 아니다. 일부 실시형태에서, 이러한 발열성 가스는 중합체 물질의 해중합에 의해 형성된 공정 가스 및 증기를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전기 가열 요소는 원주형이 아니다.
반응 파라미터
독립적으로 가열된/가압된 수성 용매와 압출된 중합체 물질의 혼합물에 이어, 이렇게 형성된 반응 혼합물은 선택적으로 원하는 반응 온도 및/또는 압력 수준에 도달 및/또는 이를 유지하기 위해 추가로 가열 및/또는 가압될 수 있다.
예를 들어, 반응 혼합물은 반응기(예를 들어, 열수 반응기, 연속 유동 열수 반응기)에 공급될 수 있으며, 여기서 중합체 물질은 전환 전의 중합체 물질보다 낮은 평균 분자량의 탄화수소 생성물(들)로의 전환을 용이하게 하기 위해 미리 결정된 시간 기간 동안 미리 결정된 수준의 온도 및 압력을 겪는다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 압출된 중합체 물질 및 수성 용매를 포함하는 반응 혼합물은 정의된 기간("머무름 시간" 또는 "체류 시간") 동안 목표 온도(또는 목표 온도 범위 내) 및 목표 압력(또는 목표 압력 범위 내)에서 처리되어 생성물(들)을 제공할 수 있다.
평균 체류 또는 머무름 시간은 압출물 및/또는 수성 용매의 유량에 의해 결정 또는 측정 또는 제한될 수 있다.
주어진 반응 혼합물에 대한 최적의 반응 온도(들) 및/또는 압력(들)은 사용된 온도 및/또는 압력만이 상이한 일련의 반응을 준비 및 실행함으로써 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 수성 용매는 반응기에서의 처리 동안 임계 온도 및/또는 임계 압력을 초과하여(즉, 용매의 '임계점'을 초과하여) 가열 및 가압될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 용매는 수성 용매의 '임계점'을 초과하여 가열 및 가압되면 '초임계' 수성 용매일 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 방법에 의해 처리된 압출된 중합체 물질을 갖는 반응 혼합물 내의 수성 용매(예를 들어, 물)는 그의 임계 온도 및 압력을 초과하는(즉, 수성 용매의 '임계점'을 초과하는) 수준(들)으로 가열 및 가압될 수 있다. 따라서, 혼합물은 방법을 수행할 때 '초임계' 수성 용매를 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 방법에 의해 처리된 압출된 중합체 물질을 갖는 반응 혼합물 내의 수성 용매(예를 들어, 물 또는 과열된 스팀)는 그의 임계 온도 및 압력 미만(즉, 수성 용매의 '임계점' 미만)의 수준(들)으로 가열 및 가압될 수 있다. 따라서, 혼합물은 방법을 수행할 때 '아임계' 수성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, '아임계' 용매는 용매의 '임계점'에 근접하는 수준(들)으로 가열 및/또는 가압될 수 있다(예를 들어, 임계 온도보다 약 10℃ 내지 약 50℃ 미만 및/또는 약 임계 압력보다 10 bar 내지 약 50 bar 미만).
또 다른 실시형태에서, 본 발명의 방법에 의해 처리된 압출된 중합체 물질을 갖는 반응 혼합물 내의 수성 용매(예를 들어, 물)는 그의 임계 온도 및 압력 초과와 미만 모두의 수준들로 가열 및 가압(즉, 상이한 시간에 용매의 '임계점' 초과와 미만 모두로 가열 및/또는 가압)될 수 있다. 따라서 혼합물의 수성 용매는 본 방법을 수행할 때 '아임계'와 '초임계' 상태 사이에서 진동할 수 있다.
특정 실시형태에서, 압출된 중합체 물질, 수성 용매(예를 들어, 물), 및 선택적으로 (i) 보충 촉매 및/또는 (ii) 오일 중 임의의 하나 이상 - 이들 중 어느 것도 중합체 공급원료, 수성 용매, 또는 처리가 수행되는 반응기 장치의 벽에서 유래하지 않으며, 그리고 이들 중 어느 것도 반응 혼합물의 제조 및/또는 처리 동안 인시츄 생성된 생성물이 아님 - 을 포함하는 반응 혼합물의 처리는 370℃ 초과의 온도(들) 및 20 bar 초과의 압력(들); 370 ℃ 초과의 온도(들) 및 40 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 60 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 80 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 100 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 120 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 140 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 160 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 180 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 200 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 220 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 240 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 260 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 280 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 300 bar 초과의 압력(들); 370℃ 초과의 온도(들) 및 350 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 20 bar 초과의 압력(들); 400 ℃ 초과의 온도(들) 및 40 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 60 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 80 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 100 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 120 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 140 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 160 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 180 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 200 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 220 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 240 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 260 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 280 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 300 bar 초과의 압력(들); 400℃ 초과의 온도(들) 및 350 bar 초과의 압력(들); 374℃ 초과의 온도(들) 및 221 bar 초과의 압력(들); 375℃ 초과의 온도(들) 및 225 bar 초과의 압력(들); 370℃ 내지 550℃의 온도(들) 및 20 bar 내지 400 bar의 압력(들); 374℃ 내지 500℃의 온도(들) 및 221 bar 내지 400 bar의 압력(들); 374℃ 내지 550℃의 온도(들) 및 221 bar 내지 400 bar의 압력(들); 375℃ 내지 550℃의 온도(들) 및 221 bar 내지 400 bar의 압력(들); 375℃ 내지 550℃의 온도(들) 및 221 bar 내지 400 bar의 압력(들)에서 수행될 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 발명의 방법을 사용하여 압출된 중합체 물질 및 수성 용매(예를 들어, 물)를 포함하는 혼합물의 처리는 400℃ 내지 550℃의 온도 및 100 bar 내지 300 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
특정 실시형태에서, 반응 혼합물은 370℃ 내지 500℃, 370℃ 내지 480℃, 374℃ 내지 500℃, 380℃ 내지 500℃, 380℃ 내지 450℃, 400℃ 내지 480℃, 또는 440℃ 내지 480℃의 온도에서 처리될 수 있고; 압력은 100 bar 초과일 수 있다.
일부 실시형태에서 반응 혼합물은 약 350℃, 360℃, 370℃, 380℃, 390℃, 400℃, 410℃, 420℃, 430℃, 440℃, 450℃, 460℃, 470℃ 또는 480℃ 초과의 온도에서 처리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물은 본 단락에 언급된 온도들 중 임의의 하나 및 약 180 bar, 200 bar, 220 bar, 240 bar, 260 bar, 280 bar, 300 bar, 또는 320 bar 초과의 압력에서 처리된다.
특정 실시형태에서, 중합체 물질 용융물 스트림/압출물, 초임계 수성 용매, 및/또는 반응 혼합물의 pH는 예를 들어 염기의 첨가에 의해 6, 7, 8, 9, 10 또는 11 초과의 pH로 유지될 수 있다. 이것은 공정 동안 알켄, 특히 1-알켄의 산-촉매화되는 이성질체화 및/또는 수화 반응을 최소화하는 역할을 할 수 있다. pH는 생성물 스트림의 감압 후에 측정될 수 있다. pH는 생성물 스트림을 100℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후 측정될 수 있다.
머무름 시간
중합체 물질(예를 들어, 중합체 물질의 압출물) 및 용매(예를 들어, 수성 용매)를 포함하는 본 발명의 반응 혼합물이 목표 온도 및 압력(즉, "머무름 시간")에서 처리되어 생성물을 제공할 수 있는 특정 기간은 예를 들어 처리 중인 중합체 물질의 유형 및 반응 혼합물에서 성분의 상대적 비율 또는 유형(예를 들어, 수성 용매, 첨가제 촉매(들) 및/또는 임의의 기타 추가 성분(들)의 비율), 및/또는 본 방법이 수행되는 장치의 유형을 포함하는 다수의 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 이들 및 기타 요인들은 주어진 방법을 최적화하여 특정 생성물의 수율을 최대화하고/하거나 처리 시간을 줄이기 위해 변화될 수 있다. 바람직하게는, 머무름 시간은 공급원료로서 사용되는 중합체 물질의 전부 또는 실질적으로 전부를 탄화수소 생성물(들)로 전환시키기에 충분하다.
특정 실시형태에서, 머무름 시간은 약 60분, 45분, 30분, 25분, 20분, 15분, 10분 미만 또는 약 5분 미만이다. 특정 실시형태에서, 머무름 시간은 약 60분, 45분, 30분, 25분, 20분, 15분, 10분 초과 또는 약 5분 초과이다. 다른 실시형태에서, 머무름 시간은 약 1분 내지 약 60분이다. 추가 실시형태에서, 머무름 시간은 약 5분 내지 약 45분, 약 5분 내지 약 35분, 약 10분 내지 약 35분, 또는 약 15분 내지 약 30분이다. 추가 실시형태에서, 머무름 시간은 약 20분 내지 약 30분이다.
본원에 설명되는 바와 같은 반응 조건의 주어진 세트에 대한 최적의 머무름 시간은 머무름 시간만이 상이한 일련의 반응을 준비 및 실행하고 업그레이드된 생성된 생성물의 수율 및/또는 품질을 분석함으로써 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
평균 체류 또는 머무름 시간은 압출물 및/또는 수성 용매의 유량에 의해 결정 또는 측정 또는 제한될 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응 온도에서 물과 중합체 물질로부터 유도된 오일의 이상적인 혼합물의 밀도를 갖는 유체의 플러그 유동을 가정하여 계산된 반응기에서의 머무름 시간은 약 30초, 약 1분, 약 2분, 약 5분, 5분 내지 10분, 10분 내지 20분, 20분 내지 30분, 30분 내지 40분, 40분 초과, 또는 약 60분 미만이다.
고체의 제거
본 발명의 하나의 비제한적인 이점은 반응 온도 및 압력에서 고체인 물질을 공정 스트림으로부터 제거하기 위한 수단을 제공할 수 있다는 점이다. 제한 없이, 고체는 충전제, 불투명화제, 안료, 레올로지 개질제 등과 같은 중합체 공급원료 내에 함유된 광물성 물질일 수 있다. 고체는 회분일 수 있다. 고체는 예를 들어 유리, 작은 돌, 금속 입자 또는 금속 호일 조각과 같은 공급 원료에서의 오염물일 수 있다. 고체는 공정에서 화학 반응 동안에 형성된 탄소 함유 물질일 수 있다. 고체는 일반적으로 반응 온도 및 압력에서 공정 유체보다 더 높은 밀도를 가지며 (수직 반응기에서) 고체 입자는 입자 침강 속도가 유체 유속보다 큰 조건에서 중력 하에 침강된다.
비제한적인 예로서, 본 발명자들에 의해 이루어진 계산은 2700 kg/m3의 물질 밀도(예를 들어, 탄산칼슘) 및 약 20 미크론 초과의 직경을 갖는 입자가 약 450℃ 및 약 200 bar에서 약 60 중량%의 폴리올레핀 플라스틱 공급물과 40 질량%의 물을 사용하여 본원에 설명된 방법을 수행할 때 약 2.5 mm/s의 침강 속도를 갖는 것을 보여주었다.
반응 유체의 상향 유동 속도는 예를 들어 바닥으로부터 공급되는 수직 반응기 튜브에서 1 내지 1000 mm/s 범위일 수 있다. 직경이 약 10, 20 또는 50 미크론보다 크고 밀도가 약 1000 kg/m3보다 큰 입자는 유체 상향류 속도 및 유동 체제(regime)의 특성(예를 들어, 난류 또는 층류 조건)에 따라 본 방법의 조건 하에 수직 반응기에서 침강할 것으로 예상될 수 있다. (수직) 반응기의 하부에 침강되는 고체 입자는 선택적으로 주기적으로 또는 간헐적으로 제어된 방식으로 요구에 따라 용기 바닥에 있는 블로우다운 밸브의 간단한 작동에 의해 반응기 바닥으로부터 배출될 수 있다.
고체 제거 시스템의 하나의 비제한적인 작동을 보여주는 단순화된 다이어그램이 도 3에 도시되어 있다. 도 3에 도시된 방식에서, 시스템 설계는 반응기의 감압을 방지하고 제거할 양을 정량화하는 수단을 제공하기 위해 밀봉된 가압 캐치 포트(catch pot) 내로 정의된 양을 배출하는 것이다. 그 다음 밀봉된 포트는 벤트 시스템으로 감압된 다음 추가 처리를 위해 불활성 가스 시스템으로 불활성화된 최종 포트 내로 비워진다. 목적은 제거된 고체와 관련된 탄화수소 오일이 예를 들어 공기 중에서 자동 발화 온도보다 높은 경우 불이 붙는 것을 방지하는 것이다. 예를 들어 최종 포트는 뚜껑이 있는 금속 스킵(skip)일 수 있다. 캐치 포트의 인터록(interlock)은 시퀀스의 일부로서 밸브의 완전성을 시험하도록 설계될 수 있다. 감압된 경우에만 캐치 포트는 최종 포트 내로 비워질 것이다. 이러한 설계의 일부 실시형태에서 모든 배수관은 이중 격리를 가질 것이며, 이는 각 반응기 베이스의 파이프에 격리 밸브, 및 그 다음 캐치 포트 및 최종 포트 이전에 공통 격리 밸브를 가짐으로써 달성될 것이다. 정상 작동 시 반응기의 내용물은 생성물 오일의 자동 점화 온도보다 높을 것이다. 추가적으로 상당한 양의 증기가 잠재적으로 방출될 것이다 - 하류 시스템은 해당 위험을 완화하도록 설계된다. 이러한 고체 제거 방법이 없으면, 감압 밸브(들)를 포함하는 하류 장치는 급속한 오염을 초래할 수 있어, 플랜트의 작동을 비경제적으로 만드는 빈도로 세정 작업을 필요로 한다. 선택적으로 이러한 방식으로 제거된 고체는 생성물의 분별로부터의 잔류물과 조합되어 역청 및 아스팔트 배합 원료 또는 첨가제로서 사용될 수 있다. 선택적으로 이러한 방식으로 제거된 고체는 당업계에 공지된 수단에 의해 금속을 회수하기 위해 추가로 정제될 수 있다.
감압 및 분별
본 발명의 실시형태에 따르면, 반응 혼합물은 반응 온도에서 플래시 감압에 의해 감압될 수 있는 생성물 스트림으로 전환될 수 있다. 플래시 감압은 열 회수의 형태를 구성할 수 있으며, 여기서 감압 동안 방출된 열 에너지는 예를 들어 플래시 감압 유닛에 직접 연결된 증류 컬럼을 사용하여 생성물을 적어도 2개의 상이한 비등 범위로 분별하는데 사용될 수 있다. 그렇지 않으면 분별 공정은 생성물 스트림이 나중에 예를 들어 진공 증류 유닛에서 진공 하에 가열되는 것을 필요로 하여 에너지 입력을 필요로 한다.
특정 실시형태에서, 반응 혼합물은 적어도 350℃, 375℃, 400℃, 410℃, 420℃, 430℃, 440℃, 450℃ 또는 적어도 460℃의 온도 및 적어도 200 bar, 220 bar, 240 bar, 260 bar, 280 bar, 300 bar의 압력으로부터 25 bar, 20 bar, 15 bar, 10 bar, 8 bar, 6 bar, 4 bar, 2 bar, 1.5 bar, 1.2 bar(절대) 미만의 압력으로 플래시 감압될 수 있다.
특정 실시형태에서 플래시 감압은 하나 이상의 밸브에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에서, 감압된 스트림은 감압 및 분별 용기 또는 용기들로 보내지고, 여기서 스트림은 적어도 3개의 비등 범위 분획과 가스 및/또는 증기 스트림으로 분별된다. 따라서 공정 스트림 유체에서의 에너지의 일부는 생성물 스트림을 생성물 분획, 예를 들어 가스/증기, 나프타, 중간 증류액 또는 경유, 중유, 중질 왁스 잔류물로 분별하는 데 사용된다.
특정 실시형태에서, 감압-분별 장치는 도 4에 예시된 바와 같이 직렬로 플래시 용기 및 2개 이상의 응축기를 포함할 수 있다. 2개의 응축기가 사용되는 경우, 제1 응축기는 약 200℃ 내지 400℃ AEBP, 또는 450℃ 또는 500℃ AEBP 범위에서 끓는 증류액을 응축하는 데 사용될 수 있고, 제2 응축기는 약 20℃ 내지 200℃ AEBP 범위에서 끓는 증류액을 응축하는 데 사용될 수 있으며, 약 400℃ 또는 450℃ 또는 500℃ AEBP 초과에서 끓는 분획은 플래시 용기 바닥에 유지되고 주기적으로 또는 지속적으로 저장 용기로 배출될 수 있다. 물은 경사 분리에 의해 제2 응축기의 산출물로부터 분리될 수 있으며, 물은 액체 생성물보다 밀도가 더 높고 이와 혼합되지 않는다.
특정 실시형태에서 감압-분별 장치는 도 5에 예시된 바와 같이 직렬로 플래시 용기 및 분별 칼럼을 포함한다. 특정 실시형태에서 분별 컬럼을 포함하는 용기는 플래시 용기로도 작용할 수 있다(즉, 분별 컬럼 자체가 플래시 용기임). 분별 컬럼은 생성물 분획을 적어도 3개의 비등 범위로 분리하는 데 사용될 수 있다. 비등 범위는, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 200℃ AEBP, 약 200℃ 내지 약 360℃ AEBP, 약 360℃ 내지 약 400℃ AEBP, 약 360℃ 내지 약 450℃ AEBP, 또는 360℃ 내지 약 500℃ AEBP일 수 있다. 1차 응축기에 의해 응축되지 않은 가스 및 증기는 연소를 위해 보일러 및/또는 플레어(flare)로 보내질 수 있다. 물은 가장 낮은 비등 액체 분획(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 200℃ AEBP로 비등하는 분획) 또는 다른 액체 분획으로부터 분리기에 의해 분리될 수 있다. 분리기는 예를 들어 중력 판 분리기, API 분리기, 정전기 분리기일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로 분리기는 향상된 중력 분리기, 예를 들어 원심분리기, 디캔터 원심분리기 또는 하이드로사이클론일 수 있다. 약 500℃ AEBP 초과에서 끓는 분획은 플래시 용기의 바닥에 유지되고 주기적으로 또는 지속적으로 저장 용기로 배출될 수 있다.
특정 실시형태에서, 액체 생성물의 분별을 용이하게 하기 위해 스팀 또는 과열 스팀 또는 초임계수가 추가로 감압 용기 내로 도입될 수 있다.
가열/가압 및 냉각/감압 및 분별의 공정은 연속 유동 시스템에서 수행될 수 있다(아래 "연속 유동" 제목의 섹션 참조).
분별 컬럼은 응축된 액체 생성물의 분리를 위한 증류 트레이를 포함할 수 있다.
분별 컬럼은 생성물 스트림을 상이한 비등 범위로 분별할 수 있다. 본원에 언급되는 바와 같이, 비점은 달리 언급되지 않는 한 대기 등가 비점(AEBP)을 의미하는 것으로 간주될 것이다. 예를 들어, 분별 컬럼은 생성물 스트림을 비등 범위에 의해 약 70℃ 내지 약 210℃ AEBP에서 비등하는 나프타 분획, 및 약 210℃ 내지 약 360℃ AEPB에서 비등하는 증류 경유 분획, 및 약 360℃ 내지 약 400℃ AEBP, 약 360℃ 내지 약 450℃ AEBP, 또는 360℃ 내지 약 500℃ AEBP에서 비등하는 중유 분획으로 분리할 수 있다. 경유 및 중유 분획은 25℃에서 전체적으로 또는 부분적으로 왁스 같은 고체일 수 있다. 컬럼에서 응축되지 않는 가스 및 증기는 저비점 오일(나프타 분획)을 응축시킬 수 있는 응축기로 전달될 수 있다. 나프타 분획 및 기타 응축된 분획은 분별 컬럼으로 전체적으로 또는 부분적으로 재순환될 수 있다. 응축기를 통과하는 가스 및 증기는 보일러로 보내질 수 있으며, 여기서 가스는 연소되어 초임계 수성 용매를 생성할 수 있으며, 선택적으로 천연 가스와 같은 추가 연료 가스가 추가된다. 연소는 가스로부터 에너지를 회수할 수 있으며 연소 과정에서 환경 문제의 임의의 화합물을 파괴할 수 있다. 선택적으로, 가스와 증기의 일부 또는 전부는 플레어로 보내질 수 있다. 플레어는 둘러싸인 플레어일 수 있다.
일부 실시형태에서, 예를 들어 >500℃의 비점을 갖는 생성물 스트림의 비-증류성 부분(중질 왁스 잔류물)은 감압 용기의 바닥(분별 컬럼의 바닥에 위치됨)으로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 제거될 수 있다.
분별 컬럼은 생성물 분획에 대해 원하는 비등 범위를 제공하기 위해 당해 분야에 공지된 방식으로 작동될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
일부 실시형태에서, 플래시 용기 및/또는 분별 칼럼으로부터의 증류되지 않은 잔류물은 도 6에 도시된 바와 같이 선택적으로 진공 증류 유닛에서 증류되어 진공 경유 분획 및 중질 잔류물을 제공할 수 있다. VGO 분획의 비점 범위는 예를 들어 360℃ 내지 650℃ AEBP일 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서 플래시 칼럼의 하부는 디미스터(demister)일 수 있다. 임의의 특별한 제한 없이, 매우 높은 압력으로부터 거의 대기압으로 감압된 후 플래시 칼럼으로 들어가는 혼합물은 주로 에어로졸을 포함하는 고비점 탄화수소의 액체 방울과 함께 기체 상일 수 있다. 따라서 플래시 컬럼의 가장 낮은 섹션의 설계는 기체 혼합물로부터 고비점 탄화수소 방울을 분리하는 디미스터로서 작용하는 것이다.
컬럼으로 들어갈 때 생성물 가스 스트림은 배플 판에 의해 강제되어 급 회전을 할 수 있으며, 가스가 회전하는 동안, 방울의 운동량은 방울들이 배플 판에 충돌하고 여기서 방울들이 합체하고 액체로서 아래쪽으로 유동하여 플래시 컬럼의 바닥으로 들어간다는 것을 의미한다. 본 방법에 적합한 장치의 비제한적인 예는 도 7에 도시되어 있다.
플래시 컬럼 베이스는 컬럼의 해당 섹션 내에서 매우 낮은 상향 속도를 보장하도록 충분히 큰 직경을 가질 수 있다. 컬럼 베이스에서의 직경은 기체 상에 의해 운반되는 가장 큰 방울의 직경이 약 50 미크론 또는 약 40 미크론 또는 약 30 미크론 또는 약 20 미크론 또는 약 10 미크론 또는 약 5 미크론이 되도록 선택될 수 있다. 이 직경보다 큰 방울은 위쪽으로 수송되지 않고 컬럼 베이스에 있는 액체 잔류물로 떨어질 수 있다.
공정 가스의 연소
본 발명의 일부 양태에서, 본원에 설명되는 방법의 기체 생성물(비응축성 증기를 포함함)은 연소되어, 예를 들어 초임계 유체 보일러에서 초임계 수성 용매의 생성을 위한 에너지를 제공할 수 있다. 초임계 유체 보일러는 다량의 환경 문제 오염물을 파괴하는 온도에서 공정 가스를 연소할 목적으로 특별히 설계될 수 있다. 그러한 오염물은 예를 들어 황화물, 할로알칸, 할로아렌, 할로알켄 및/또는 폴리염화 디벤조-p-다이옥신을 포함할 수 있다.
전술한 종의 파괴를 보장하기 위해 연소 가스가 과도한 산소의 존재에서 850℃ 이상의 온도에서 2초를 초과하는 체류 시간 동안 유지되어야 한다는 것은 당업계에 알려져 있고 특정 관할권의 환경 규정(예를 들어, 영국, EU, 유럽 산업 배출 지침)에 규정되어 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 공기와 함께 공정 가스 및 보일러 배기가스로부터 재순환된 연도 가스는 예를 들어 2차 챔버, 예를 들어 850℃ 초과의 연도 가스와 함께 2초의 체류 시간을 제공하도록 충분히 큰 냉각되지 않은 내화물 라이닝 챔버 내에서 연소될 수 있다. 내화물은 보일러의 금속을 버너 화염에 가까운 순환 산화 환원 분위기의 잠재적으로 가혹한 부식 환경으로부터 분리할 수 있다. 산화와 환원 조건 사이의 순환은 강철의 염화물 부식 속도를 증가시키는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 재순환된 연도 가스는 챔버 과열을 방지하고 질소 산화물의 생성(NOx 배출)을 최소화하기 위해 사용될 수 있다. 또한 연도 가스가 보일러 튜브의 열에 제공될 때 더 낮은 금속 온도(따라서 낮은 부식 속도)를 초래할 수 있다. 필요한 부피를 제공하기 위해 맞춤형 보일러 설계는 보일러 벽에 영향을 주지 않고 버너 화염이 끝날 수 있도록 충분히 긴 냉각되지 않은 수평 내화물 라이닝 섹션을 포함한다. 그 다음에는 수직으로 배열된 더 큰 보일러 섹션이 이어진다. 선택적으로 또는 추가적으로 이 시스템은 NOx 제어를 위한 선택적 촉매 환원 시스템과 결합될 수 있으며, 이는 플랜트가 가스 연소 보일러에 적용 가능한 엄격한 배출 제한을 달성할 수 있음을 의미한다.
공정 가스 및 증기 및/또는 천연 또는 기타 발열 가스를 연소시키고 본 발명의 방법에 따라 반응 혼합물에 열 에너지를 공급하기 위한 수단에 적합한 보일러 간접 가열기 구성의 비제한적 예가 도 8에 도시되어 있다. 여기서, 중합체 물질의 해중합으로부터의 공정 가스 및 증기와 선택적으로 다른 발열성 가스는 버너에 의해 연소된다. 뜨거운 연소 생성물은 850℃의 최소 온도에서 최소 2초의 체류 시간 동안 내화물 라이닝 챔버에 유지된다. 뜨거운 가스는 공정 가스를 천천히 냉각시키는 물-벽형(water-walled) 내화물 라이닝 퍼니스 상자의 튜브에 있는 가압된 수성 용매를 가열한다. 이에 의해 수성 용매는 374℃ 초과 및 약 600℃ 미만의 온도로 가열되어 초임계 수성 용매 스트림을 생성한다. 초임계 수성 용매는 혼합기에 공급되어 중합체 공급원료와 혼합되고 선택적으로 또는 추가적으로 하나 이상의 간접 가열기에 공급되어 반응 혼합물을 추가로 가열한다. 스팀이 간접 가열기를 통과하면 차가운 스팀은 보일러로 반환되어 재가열된다. 스팀은 보일러의 제2 통로 내에 위치한 대류 열전달 튜브를 통과하며 여기서 보일러로부터의 뜨거운 가스는 스팀을 가열한다. 재가열된 스팀은 한 번 더 재가열되기 전에 다음의 간접 가열기 쌍 내에서 다시 한 번 사용된다. 많은 단계, 예를 들어 4개 단계의 재가열이 사용되어 중합체 물질과 수성 용매 혼합물로의 필요한 열 전달을 얻을 수 있다.
일부 실시형태에서 간접 가열기로의 스팀 공급은 더 낮은 압력, 예를 들어 2 bar, 5 bar, 10 bar 또는 20 bar, 또는 50 bar 또는 100 bar, 221 bar 미만에서 혼합기로의 초임계 수성 용매 공급에 대한 별도의 회로에 있을 수 있다. 보일러를 나가는 스팀의 온도는 적어도 450℃, 적어도 470℃, 마지막으로 500℃, 520℃ 미만, 550℃ 미만일 수 있다.
일부 실시형태에서, 간접 가열기는 원주형이 아니다.
수성 용매의 분리
본원에 기재되는 분별 컬럼은 생성물로부터 수성 용매를 분리하는 수단을 제공할 수 있다. 이 분별이 없으면 생성물로부터 수성 용매의 분리는 어렵거나 불가능할 수 있다.
제한 없이, 플라스틱 공급원료 물질의 해중합 생성물은 상당한 왁스 분획을 함유할 수 있고/있거나 주위 온도(예를 들어, 25℃)에서 높은 점도를 가질 수 있다. 수성 용매는 왁스성 생성물 내로 물리적으로 동반될 수 있으며, 따라서 원심분리 또는 보조 중력 경사분리와 함께 에멀젼 파괴 화학물질이 수성 용매를 분리하는 데 필요할 수 있다. 본 발명의 한 가지 이점은 수성 용매가 도 9에 예시된 바와 같이 분별 후에 저비점(나프타) 생성물 분획으로부터 쉽게 분리된다는 것일 수 있다. 수성 용매는 생성물 분획보다 밀도가 더 높고 이에 불용성이며 경사분리와 같은 당업계에 공지된 수단에 의해 보통 중력에서 쉽게 분리될 수 있다. 본 발명의 추가 이점은 이러한 방식으로 분리된 수성 용매가 낮은 농도의 현탁 고체 및 금속 및 가용성 유기 화합물을 함유한다는 점일 수 있다. 유럽 표준 EN 1484 방법에 따라 측정된 총 유기 탄소(TOC) 함량은 10,000 mg/l 미만, 5000 mg/l 미만, 2500 mg/l 미만, 1000 mg/l 미만, 500 mg /l 미만일 수 있다. 분리된 수성 용매의 낮은 유기 함량은 수성 용매가 환경으로 배출을 위해 용이하게 처리될 수 있음을 의미한다. 제한 없이, 수성 용매는 환경으로 배출되거나 용매로서 재순환될 수 있다.
연속 유동
본 발명에 따른 방법은 연속 유동 조건 하에서 수행된다.
연속적인 유동의 조건하에서 본 발명의 방법을 수행하는 것은 많은 유리한 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 연속 유동은 반응 혼합물에 가해진 열 및/또는 압력의 가속화된 실행 및/또는 제거를 촉진할 수 있다. 이것은 질량 및 열 전달, 가열/냉각 및/또는 가압/감압의 원하는 속도를 달성하는 데 도움이 될 수 있다. 연속적인 유동은 또한 머무름 시간이 엄격하게 제어되도록 한다. 특정 작용 모드에 대한 제한이 없이, 머무름 시간을 엄격하게 조절하는 능력과 함께 연속 유동 조건에 의해 촉진되는 가열/냉각 및/또는 가압/감압의 증가된 속도는 반응 혼합물이 가열/가압 및/또는 냉각/감압될 때 바람직하지 않은 부반응(예를 들어, 재중합, 숯 형성)의 발생을 방지하는 데 도움이 된다고 가정된다. 연속 유동은 또한 에멀젼화에 도움이 되는 것으로 여겨지는 혼합 및 전단력을 생성함으로써 중합체 물질을 탄화수소 생성물로 전환시키는 것을 담당하는 반응을 향상시키는 것으로 믿어진다.
따라서, 본 발명의 방법은 연속 유동의 조건 하에서 수행된다. 본원에 사용되는 용어 "연속 유동"은,
(i) 반응 혼합물 전구체(예를 들어, 압출을 겪는 중합체 물질, 수성 용매, 및 선택적으로 촉매, 및/또는 오일 스트림)가 반응기 장치 내로의 연속 이동 스트림에 유지되고;
(ii) 반응 혼합물이 반응기 장치를 통하는 연속 이동 스트림에 유지되며;
(iii) 생성물 스트림(들)이 반응기 장치로부터 연속 이동 스트림에 유지되는 공정을 지칭한다.
따라서, 연속 유동 시스템에서 반응 혼합물은 반응기로 들어가는 지점부터 반응기를 나가는 지점까지 반응기 장치의 주어진 표면의 길이(또는 부분적 길이)를 따라 연속 이동 스트림에 유지된다.
본원에서 고려되는 연속 유동 조건은 혼합물이 연속 이동 스트림에 유지되는 한 반응 혼합물의 유동 속도에 관한 특별한 제한을 의미하지는 않는다.
연속 유동 조건은 예를 들어 적절한 반응기 장치에서 본 발명의 방법을 수행함으로써 촉진될 수 있다. 적합한 반응기 장치는 일반적으로 가열/냉각, 가압/감압, 및 반응 혼합물의 연속 스트림이 유지되는 반응 성분을 포함할 것이다.
적절한 유동 속도의 사용(연속 유동 조건 하에)은 반응 혼합물이 이동하는 특정 표면(예를 들어, 반응기 장치의 용기 벽)의 길이를 따라 스케일 형성을 방지하고 반응 혼합물 내로 및 그 내에서 효율적인 열 전달을 위한 효과적인 혼합 체제를 생성하는데 유리할 수 있다.
추가 시약 및 촉매
선택적으로, 추가(즉, 보충) 시약(들) 및/또는 촉매(들)가 공정에 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에서, 보충 시약(들) 및/또는 촉매(들)는 실온에서 고체일 수 있고, 중합체 물질이 압출기에 들어가기 전에 중합체 공급원료와 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서 첨가제는 실온에서 고체일 수 있고, 적절한 포트에 의해 압출기 내에서 중합체 공급원료와 혼합될 수 있다.
일부 실시형태에서 보충 촉매는 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 중탄산칼슘으로부터 선택되는 고체 칼슘 염일 수 있다. 일부 실시형태에서, 보충 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 탄산리튬, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화바륨 및 수산화바륨으로부터 선택되는 고체 염기일 수 있다.
작용 방식에 대한 제한 없이, 첨가제는 유기 할로겐화물 또는 할로겐 함유 종, 예를 들어 염화수소와 반응하여 무기 할로겐화물을 형성할 수 있다. 무기 할로겐화물은 열수 반응기에서 블로우다운에 의해 고체로서 제거될 수 있다.
작용 방식에 대한 제한 없이, 첨가제는 중합체 공급원료에 존재하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 분해 또는 해중합으로부터 형성된 테레프탈산(TPA) 및/또는 벤조산(BA)과 같은 화합물의 분해를 가속화할 수 있다. TPA 및 BPA는 벤젠, 톨루엔, 벤조페논 및 벤즈알데히드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 방향족 화합물로 분해될 수 있다. 첨가제는 블로우다운에 의해 고체로서 제거될 수 있으며, 첨가제의 형태는 상기 제거 전에 화학 반응에 의해 변경될 수 있다.
일부 실시형태에서, 보충 시약(들) 및/또는 촉매(들)는 액체 형태로(예를 들어, 수용액으로서) 첨가될 수 있다. 액체는 고압 투여 펌프 또는 유사한 수단을 사용하여 압력 하에 첨가될 수 있다. 액체는 감압 단계 이전에 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 액체는 압출기와 초임계 수성 유체 첨가 지점(들) 사이에서, 초임계 수성 유체 첨가 지점(들) 이후이지만 존재하는 경우 추가 가열 단계 이전에, 또는 임의의 반응기 용기 이전에, 또는 감압 단계 이전에 압출기에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 염기는 중합체 물질 용융물 스트림/압출물, 수성 용매 스트림 및/또는 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 사용할 수 있는 염기의 유형이나 형태 또는 도입되는 공정에서의 시점에 특별한 제한은 없다. 비제한적인 예로서, 염기는, 예를 들어 중합체 물질과 함께 압출기에 대한 고체 공-공급물로서, 및/또는 압출 단계 후 임의의 지점에서 액체 형태로서 (예를 들어, 압출물/용융물 스트림에, 수성 용매 스트림에, 및/또는 반응 혼합물에 직접) 도입될 수 있다. 본 발명의 방법의 연속 또는 준-연속 버전에서, 적어도 일부 염기는 최종 반응기 레그(leg) 전에 첨가될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 염기의 비제한적인 예는 탄산염, 수산화물, 탄산수소, I족 및 II족 금속의 산화물 및 그의 상당한 양을 함유하는 물질(예를 들어, 흑액(black liquor), 백액(white liquor), 녹액(green liquor), 적니(red mud), 석회석, 방해석)이다.
본 발명의 방법에 따라 사용하기 위한 반응 혼합물은 원하는 생성물의 형성을 향상시킬 수 있는 촉매를 포함할 수 있다.
촉매는 반응 혼합물 자체의 다른 성분(예를 들어, 중합체 물질, 수성 용매, 임의의 기타 반응 혼합물 성분)으로부터 유도된 '고유 촉매'일 수 있고/있거나, 본 발명의 방법에 따른 반응 혼합물의 처리 동안 인시츄 생성되는 것으로 이해될 것이고/이거나, 반응 혼합물이 처리되는 반응기 장치의 혼합기 물질 및 벽으로부터 유도된다. 예를 들어, 촉매는 반응 혼합물에서 물의 하이드로늄/수산화물 이온, 중합체 물질에서 화합물(들), 및/또는 반응기 용기 벽으로부터의 전이/귀 금속일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 폐 플라스틱 중합체는 촉매 활성을 갖는 오염물을 가질 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 촉매는 '보충 촉매'일 수 있으며, 이는 반응 혼합물 자체의 다른 성분으로부터 유도되지 않고, 본 발명의 방법에 따른 반응 혼합물의 처리 동안 인시츄 생성되지 않으며, 반응 혼합물이 처리되는 반응기 장치의 구성 또는 벽의 물질로부터 유도되지 않는다. 오히려, 보충 촉매는 개별/독립 성분으로서 반응 혼합물에 별도로 첨가되고, 따라서 반응 혼합물에 존재하는 고유 촉매에 부가적이다.
보충 촉매의 첨가가 특정 상황에서 유리할 수 있지만, 당업자는 본 발명의 방법이 이들을 사용하지 않고 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
본원에서 고려되는 보충 촉매는 본 발명의 방법을 사용하여 중합체 물질 공급원료로부터 연료 및 화학물질과 같은 원하는 탄화수소 생성물의 형성을 향상시키는 임의의 촉매일 수 있으며, 그의 비제한적 예는 염기 촉매, 산 촉매, 알칼리 금속 수산화물 촉매, 전이 금속 수산화물 촉매, 알칼리 금속 포름산염 촉매, 전이 금속 포름산염 촉매, 반응성 카르복실산 촉매, 전이 금속 촉매, 황화물 촉매, 귀금속 촉매, 물-기체 이동 촉매, 질소 도핑된 탄소 물질에 지지된 금속, 및 이들의 조합을 포함한다.
이론에 제한되지는 않지만, 보충 염기 촉매는 생성물 형성을 향상시킬 수 있고 또한 pH를 제어할 수 있다는 점에서 다수의 역할을 할 수 있으며, 이는 반응기 금속 성분의 부식 속도를 감소시키는 데 유리할 수 있고, 초임계수에 불용성 또는 난용성인 금속 할로겐화물로서 공급원료에 함유된 할로겐의 침전을 촉진할 수 있다. 냉각 및 감압 시 금속 할로겐화물은 수 상에 재용해될 수 있다. 이 작용은 할로겐, 특히 염소가 기체 상 및/또는 오일 상으로부터 효과적으로 제거될 수 있기 때문에 유리하다. 염소는 후속 공정에서 불완전하게 연소될 경우 궁극적으로 다이옥신 및 기타 환경 오염물을 형성할 수 있기 때문에 가스 및 오일 상에서 바람직하지 않다.
일부 실시형태에서, 물-기체 이동(WGS) 반응을 촉진하기 위해 당업계에 공지된 보충 촉매는 반응 혼합물에 포함되어 물로부터 오일 생성물로의 수소 전달을 촉진할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 WGS 촉매 또는 수소 전달 촉매가 사용될 수 있다. 제한 없이, 촉매는 압출기 공급물에 첨가되는 미세하게 분산된 고체의 형태일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 그들은 고정 층의 형태일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이들은 아임계 조건 및/또는 초임계 조건 하에 반응 스트림(예를 들어, 수성 용매, 중합체 물질 압출물 및/또는 반응 혼합물)에 존재할 때 균질할 수 있다.
이론에 구속되지는 않지만, WGS 및/또는 수소 전달 촉매의 첨가는 생성물에서 탄화수소의 포화도를 증가시킬 수 있다. 이는 바람직할 수 있는데, 생성물에서 중간 증류물의 세탄가(cetane number)가 증가할 수 있고 생성물의 왁스 분획에서 n-파라핀의 비율이 또한 증가하여 높은 순도와 급격하고 불연속적인 융점 범위로 인해 왁스를 가치 있게 만들 수 있기 때문이다.
고체 금속 촉매
본 발명의 일부 실시형태에서, 고체 금속 촉매는 반응 스트림과 접촉된다.
일부 실시형태에서 고체 금속 촉매는 반응기 용기 내의 고정된 금속 표면이다. 고체 금속 촉매는 예를 들어 와이어, 메쉬, 호일, 및 라시히 링(Raschig ring)과 같은 당업계에 공지된 형상일 수 있다.
일부 실시형태에서 고체 금속 촉매는 니켈을 포함한다. 일부 실시형태에서 니켈은 형식 제로 산화 상태에 있다. 니켈은 다른 금속과의 합금으로서, 예를 들어 스테인레스 스틸 310 또는 316으로서 존재할 수 있다.
이론에 얽매이지는 않지만, 니켈은 수성 용매로부터 중합체 공급물의 해중합 생성물로 수소의 전달을 촉진할 수 있다.
광범위하게 기재된 바와 같은 본 발명의 정신 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서 구체적인 실시형태에 개시된 바와 같은 본 발명에 많은 변경 및/또는 변형이 이루어질 수 있다고 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서 본 실시형태는 모든 면에서 예시적이고 비제한인 것으로 간주되어야 한다.
실시예
이제 본 발명은 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는 특정 실시예(들)를 참조하여 설명될 것이다.
실시예 1
분별 컬럼에 결합된 플래시 감압의 거동은 다음과 같이 입증되었다. 2개의 광범위한 유형의 후-소비자(post-consumer) 플라스틱이 압출을 위해 준비되었다. PTT(포트, 욕조 및 트레이, 예를 들어, 식품 용기, 개인 위생 제품 용기, 장난감, 세탁 바구니, 우유 판지 상자)로서 알려진 후-소비자 수집품의 경질 플라스틱을 약 1 내지 20 mm 크기로 칩핑하거나 파쇄했다. 금속은 자기 및 와전류 분리에 의해 제거되었다. 물보다 밀도가 높은 플라스틱(예를 들어, PVC, PET)은 대부분 물에 부유함으로써 제거되었다. 칩핑된 PTT 플라스틱을 원심분리에 의해 탈수하고 압출 준비를 위해 백에 담았다. 필름으로서 알려진 연질 플라스틱(예를 들어, LDPE 1회용 플라스틱 백, 플라스틱 백, 식품 포장재 등)을 파쇄했다. 금속은 자기 및 와전류 분리에 의해 제거되었다. 물보다 밀도가 높은 플라스틱(예를 들어, PVC, PET)은 대부분 물에 부유함으로써 제거되었다. 파쇄된 필름 플라스틱은 원심분리에 의해 탈수되고 응집/펠릿화에 의해 치밀화되었다. 선택적으로, 응집체를 압출하고 스크린 필터에 통과시켜 예를 들어 알루미늄 호일의 작은 조각을 제거한 다음, 압출물을 펠릿으로 잘게 잘랐다. 필름 펠릿/응집체는 처리 준비를 위해 백에 담았다.
PTT 및 필름 물질을 표 1에 기재된 바와 같이 다양한 비율로 혼합하고, 압출기, 초임계수 주입 구역, 일련의 가열기, 3개 또는 4개의 반응기, 냉각기, 감압 단계 및 하나 이상의 생성물 탱크로 직렬로 이루어진 연속 유동 반응기에서 해중합시켰다. 실험 조건은 표 1에 제공되어 있다. 해중합 생성물은 합성 원유였다. 합성 원유의 샘플은 실험실에서 건조되어 물을 제거하였으며, 그들의 비등 범위는 ASTM D7169의 방법에 따른 시뮬레이션된 증류 및 ASTM D1160의 방법에 근사한 진공 증류에 의해 특성화되었다. 시뮬레이션된 증류 결과를 표 2 내지 4에 제공된다. 시뮬레이션된 증류 곡선은 전체 반응 온도 및 압력으로부터 분별 컬럼으로의 플래시 감압에서 합성 원유의 플래시 증류 및 분별 거동의 모델을 구성하는 데 사용되었다. 시뮬레이션은 AspenTech의 HYSYS 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. 4개의 분획의 결과적인 비점 분포가 도시되며 도 10, 11 및 12에 세 가지 경우가 모델링된다. 모델링은 3893 kg/hr의 반응기 및 직경 1.2 m의 분별 컬럼으로부터의 질량 유동을 가정했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 2
본 실시예에서 제시된 결과는 용융된 중합체 압출물과 초임계 수성 용매 사이에 양호한 혼합을 제공하기 위해 정적 혼합기 사용의 중요성을 입증한다. 이는, 중합체 용융물보다 높은 온도에 있는 초임계 수성 용매로부터 양호한 열 전달을 얻고, 또한 용매와 중합체 물질을 긴밀하게 혼합하고, 이에 의해 용매로부터 해중합 생성물로의 수소 전달을 가능하게 하는 것을 포함하여, 중합 동안 중합체 물질의 반응 경로에 용매가 영향을 미치는 것을 가능하게 하기 위해 중요하다. 두 가지 상이한 시나리오(반복 1: 도 13 내지 15, 반복 2: 도 16 내지 17)에 대한 혼합 프로파일은 전산 유체 역학(CFD) 모델링에 의해 조사되었다. 초임계 수성 용매는 500℃에서 초임계수(SCW)로서 모델링되었다. 기타 모델링 파라미터는 다음과 같다:
- 용융 플라스틱 입구:
질량 유량: 2782 kg/h, 온도: 350℃
- SCW 입구:
4개의 입구에 걸친 질량 유량: 1762 kg/h, 온도: 500℃
- 파이프 벽:
단열.
표 5, 6 및 7 : 모델링에 사용된 유체 특성
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
반복 1(도 13 내지 15)은 단일 평면에 4개의 방사형 10 mm 직경 SCW 입구를 갖는 6 인치 직경 파이프를 모델링했으며, 반복은 0, 2 및 4 정적 혼합기 요소로 모델링되었다.
반복 2(도 16 내지 18)는 50 mm 간격의 2개의 평면에 4개의 10 mm 직경 SCW 입구를 갖고 SCW 입구 바로 상류에 삼각형 막대를 갖는 6 인치 파이프를 모델링했으며, 반복은 0, 2 및 4 정적 혼합기 요소로 모델링되었다.
어셈블리의 일부로 모델링된 정적 혼합기 요소의 기하형상은 문헌[NOV, Process and Flow Technologies, Mixing Technologies, 5870 Poe Ave, Dayton, Ohio 45414]에서 제공된 설계였다.
모델링의 발견은 정적 혼합기가 SCW와 중합체 용융물의 혼합을 향상시킨다는 것이었다. SCW 주입 지점으로부터 약 9 파이프 직경의 거리에서 혼합 균일성이 도 19에 도시되어 있다. 혼합 균일성은 또한 SCW로부터 중합체 물질로의 더 나은 열 전달을 나타낸다.
정적 혼합기 요소에 의해 도입된 압력 강하는 모델링에 따라 요소당 약 2.5 bar이다. 이 압력 강하는 최대 약 4개의 혼합기(10 bar)에 대해 작동적으로 관리 가능하다.
혼합기 구성의 성능은 첨부된 차트에 예시되어 있다. 첫 번째, 도 20은 혼합기가 없는 경우 초임계수와 중합체 물질의 혼합이 불량하고 파이프 길이에 걸쳐 2개의 상 유동이 발생함을 보여준다.
다양한 혼합기 설계에 대해 전산 유체 역학 모델링(CFD 모델링)의 실행은 도 21에 도시된 결과에 예시된 바와 같이 양호한 혼합을 달성하는 데 있어 표준 산업용 혼합기 설계를 갖는 초임계 유체 분배기를 포함하는 이점을 보여주었다.
양호한 혼합은 중합체 물질의 온도 프로파일에 반영되어, 차가운(파란색) 유체가 가열되는 방식과 초임계 유체(빨간색) 온도가 냉각되어 균일한 혼합 온도에 빠르게 도달하는 방식을 보여준다(도 22).
실시예 3
본 실시예에서 제시된 결과는 본 발명의 방법이, 예를 들어 탈-에멀젼화 화학물질 또는 원심분리기/디캔터와 같은 향상된 중력 방법이 필요하지 않고도 해중합 생성물로부터 초임계 수성 용매의 용이한 분리를 가능하게 함을 입증한다.
분별 컬럼에 결합된 플래시 감압의 거동은 다음과 같이 입증되었다. 2개의 광범위한 유형의 후-소비자 플라스틱이 압출을 위해 준비되었다. PTT(포트, 욕조 및 트레이, 예를 들어, 식품 용기, 개인 위생 제품 용기, 장난감, 세탁 바구니, 우유 판지 상자)로서 알려진 후-소비자 수집품의 경질 플라스틱을 약 1 내지 20 mm 크기로 칩핑하거나 파쇄했다. 금속은 자기 및 와전류 분리에 의해 제거되었다. 물보다 밀도가 높은 플라스틱(예를 들어, PVC, PET)은 물에 부유함으로써 제거되었다. 칩핑된 PTT 플라스틱을 원심분리에 의해 탈수하고 압출 준비를 위해 백에 담았다. 필름으로서 알려진 연질 플라스틱(예를 들어, LDPE 1회용 플라스틱 백, 플라스틱 백, 식품 포장재 등)을 파쇄했다. 금속은 자기 및 와전류 분리에 의해 제거되었다. 물보다 밀도가 높은 플라스틱(예를 들어, PVC, PET)은 물에 부유함으로써 제거되었다. 파쇄된 필름 플라스틱은 원심분리에 의해 탈수되고 응집/펠릿화에 의해 치밀화되었다. 선택적으로, 응집체를 압출하고 스크린 필터에 통과시켜 예를 들어 알루미늄 호일의 작은 조각을 제거한 다음, 압출물을 펠릿으로 잘게 잘랐다. 필름 펠릿/응집체는 처리 준비를 위해 백에 담았다.
PTT 및 필름 물질을 3:1 질량 비율로 혼합하고, 압출기, 초임계수 주입 구역, 일련의 가열기, 3개 또는 4개의 반응기, 냉각기, 감압 단계 및 하나 이상의 생성물 탱크로 직렬로 이루어진 연속 유동 반응기에서 해중합시켰다. 해중합 생성물은 합성 원유이며, 성질이 왁스성이고 그 질량의 약 30%를 동반된 물로서 함유하고 있었다. 동반된 물은 95℃ 미만의 온도에서 왁스성 합성 원유로부터 경사분리와 같은 간단한 수단에 의해 물리적으로 분리될 수 없었는데, 이는 오일과 물의 가시적인 분리가 관찰되지 않았기 때문이다.
본 발명의 생성물 분별 방법은 합성 원유의 저비점 분획의 상압 증류에 의해 시뮬레이션되었다. 수성 용매로부터 원유의 저비점 분획 또는 나프타(약 40 내지 210℃ 비점) 및 물을 공-증류하고 함께 응축시켰다. 물과 나프타는 자발적으로 상 분리되고(도 9), 낮은 상호 용해도를 가지며, 경사분리와 같은 당업계에 공지된 수단에 의해 또는 단순한 밸브형 출구에 의해 주위 온도에서 쉽게 분리될 수 있었다.
수 상 분석은 낮은 유기물 함량 및 낮은 금속 함량을 가졌고, 따라서 배출 또는 재사용을 위해 쉽게 재순환되거나 처리될 수 있었음을 보여주었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
이에 비해, 왁스성 합성 원유로부터 수성 용매(물)를 제거하기 위해서는 약 1000 ppm 수준의 화학적 에멀젼 차단제(SUEZ의 PROSOLV AI8565)를 첨가하고 상승된 온도(약 90℃)에서 원심분리하는 것이 필요했다.
실시예 4
본 발명의 방법에 따라 처리된 후-소비자 중합체 물질로부터의 해중합 생성물의 화학적 조성은 하기 표 9에 상세히 기재되어 있다.
Figure pct00016
실시예 5
본 실시예에서 제시된 결과는 반응기로부터 고체 물질의 블로우다운 원리를 보여준다.
2개의 광범위한 유형의 후-소비자 플라스틱이 압출을 위해 준비되었다. PTT(포트, 욕조 및 트레이, 예를 들어, 식품 용기, 개인 위생 제품 용기, 장난감, 세탁 바구니, 우유 판지 상자)로서 알려진 후-소비자 수집품의 경질 플라스틱을 약 1 내지 20 mm 크기로 칩핑하거나 파쇄했다. 금속은 자기 및 와전류 분리에 의해 제거되었다. 물보다 밀도가 높은 플라스틱(예를 들어, PVC, PET)은 물에 부유함으로써 제거되었다. 칩핑된 PTT 플라스틱을 원심분리에 의해 탈수하고 압출 준비를 위해 백에 담았다. 필름으로서 알려진 연질 플라스틱(예를 들어, LDPE 1회용 플라스틱 백, 플라스틱 백, 식품 포장재 등)을 파쇄했다. 금속은 자기 및 와전류 분리에 의해 제거되었다. 물보다 밀도가 높은 플라스틱(예를 들어, PVC, PET)은 물에 부유함으로써 제거되었다. 파쇄된 필름 플라스틱은 원심분리에 의해 탈수되고 응집/펠릿화에 의해 치밀화되었다. 선택적으로, 응집체를 압출하고 스크린 필터에 통과시켜 예를 들어 알루미늄 호일의 작은 조각을 제거한 다음, 압출물을 펠릿으로 잘게 잘랐다. 필름 펠릿/응집체는 처리 준비를 위해 백에 담았다.
PTT 및 필름 물질을 다양한 비율로 혼합하고, 압출기, 초임계수 주입 구역, 일련의 가열기, 직렬로 배열된 3개의 수평 배향 반응기 튜브, 냉각기, 감압 단계 및 하나 이상의 생성물 탱크로 직렬로 이루어진 연속 유동 반응기에서 해중합시켰다. 전형적인 실험 조건의 예는 표 10에 제공되어 있다. 해중합 생성물은 합성 원유였다.
Figure pct00017
실험(들) 후 수평 관형 반응기를 열고 검사하였는 바, 실험 과정 동안에 유체 상으로부터 침전되고 반응기 튜브의 바닥에 중력 침강에 의해 축적된 잔류 고체 물질을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 고체를 분석하였는 바, 표 11에 나타낸 하기 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00018
분석은 고체가 대부분 무기 회분이었고 소량의 톨루엔 용해성 중질 왁스가 또한 존재함을 보여주었다(표 12). 표 11의 반응기 샘플 1 및 2는 표 12의 분석 번호 1 및 2에 대응한다.
Figure pct00019
Figure pct00020
원소 분석은 회분(표 13)이 전형적으로 플라스틱 제제에서 예를 들어 충전제, 첨가제, 불투명화제, 개질제 등으로서 발견되는 Si, Ti, Fe, Ca, Al과 같은 금속으로 주로 구성되었음을 보여주었으며, 이들이 중합 동안 플라스틱으로부터 침착되어 초임계 상(들)에서 불용성임을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예에서 제시된 결과는 전체 반응 온도 또는 전체 반응 온도의 50도 내, 및 전체 반응 압력으로부터 대기압 약간 초과로의 플래시 감압을 추가하는 것을 보여준다.
사용된 실험 구성은 도 23에 도시되어 있다. 사양을 벗어난 조미료 병의 폴리에틸렌(약 68%), 종이 펠릿(약 20%), 재활용 PET(약 10%) 및 폐기된 네오프렌 잠수복(약 2%)을 포함하는 후-산업 및 후-소비자 플라스틱을 압출용으로 준비했다. 혼합된 공급원료는 압출기, 초임계수 주입 구역, 일련의 가열기, 3개 또는 4개의 반응기, 감압 단계 및 하나 이상의 생성물 탱크로 직렬로 이루어진 연속 유동 반응기에서 해중합되었다. 환류 응축기가 장착된 하나의 생성물 탱크가 플래시 용기로서 사용되었다. 생성물 스트림은 약 420℃의 온도 및 약 240 bar의 압력에서 모세관을 통해 상기 플래시 용기로 감압되었다. 모세관의 말단은 선택적으로 플래시 용기에 초기에 존재하는 물에 침수되었고 선택적으로 플래시 용기를 둘러싸는 외부 워터 재킷에 의해 냉각되었다. 선택적으로 및 대안적으로 모세관 출구는 물에 침수되지 않았다. 플래시 용기의 출구는 거의 대기압(예를 들어, 1 bar 또는 1.1 bar 또는 1.2 bar 절대압)에 있었고, 휘발성 생성물은 환류 응축기를 통과한 다음 연소되는 플레어로 이동했다.
생성물 탄화수소는 물과 혼합된 왁스성 합성 원유 생성물로서 플래시 용기 내로 수집되었다. PET의 가수분해로부터의 테레프탈산 또는 기타 불용성 물질의 침전물은 감압/생성물 수집 시스템의 응축기 또는 다른 곳에서 발견되지 않았다.
실시예 7
실시예 6의 경우와 같지만 사양을 벗어난 조미료 병(약 80%) 및 재활용 PET(약 20%)의 공급원료 조성과 압력 강하 모세관의 말단은 플래시 용기에서 소량의 물의 표면 몇 센티미터 위로 수직으로 아래로 보내졌다. 이 경우 테레프탈산 및 기타 PET 가수분해 생성물의 백색 침전물이 플래시 용기의 상부 표면에서 검출되었다.
실시예 8
펠릿 형태의 PET(20 중량%)를 폐 PE 펠릿(80 중량%)과 혼합하였다. 혼합물을 전기 가열 요소가 장착된 단축 압출기에 공급하였고, 여기서 중합체 혼합물을 압출기 출구 지점까지 대략 240 bar로 가압하고 대략 330 내지 340℃로 가열하였다. 압출물은 압력 하에 혼합 구역에 공급되었고, 여기서 약 490℃ 및 240 bar에서 초임계수와 혼합(접촉)되었다. 그 다음, 유체 혼합물은 직렬로 된 3개의 트리머 가열기에 의해 440 내지 450℃의 반응 온도로 상승되었다. 그 다음, 유체는 직렬로 수평으로 배열된 3개의 30리터 310 스테인리스 스틸 관형 반응기로 통과되었고, 반응기 구역은 가스 블로운 상자 인클로저에 의해 반응 온도로 유지되었다. 반응기 구역에 체류하는 동안 중합체 혼합물은 해중합되어 오일 생성물을 형성하였다. 중합체 질량 유량은 33 kg/h, 초임계수 질량 유량은 27 kg/h, 총 질량 유량은 60 kg/h, 플라스틱 대 물 질량비는 약 55:45였다.
그 다음 뜨거운 유체는 400 내지 440℃의 온도 및 240 bar에서 대기압보다 약간 높은 제1 플래시 용기로 감압되었다. 플래시 용기는 응축물 수집을 위해 제2 용기에 연결되었다. 플래시 용기의 온도는 초기에 약 70℃까지 상승한 다음 실험 기간 약 165분 동안 21℃로 감소하는 것으로 관찰되었다. 응축물 용기를 통과하는 가스 및 증기는 냉각되고 회전식 체적 유량계에 의해 계량된다. 이러한 방식으로 반응기에서 나오는 생성물 유체는 플래시 용기에 유지되는 중질의 점성 왁스질 탄화수소 오일 분획; 응축물 용기에 유지되는 물보다 밀도가 낮은 저점도의 경질 탄화수소 오일과 물, 및 기체-증기 분획으로 분별되었다. 기체-증기 분획은 제2 응축기/분별 용기 단계로 추가로 통과되었고, 여기서 소량(1.1 kg)의 나프타와 물이 응축 및 분리되었다. 제2 응축기 단계를 통과하는 가스/증기의 조성은 그랩 샘플로부터의 GC에 의해 오프라인으로 분석되었다. 플래시 용기는 약 20 kg의 물과 53.5 kg의 중유를 함유하였고 응축물 탱크는 운행 후 약 54 kg의 물과 12.5 kg의 경유를 함유하였다. 응축물 탱크에서의 경유는 중력에 의해 물로부터 쉽게 분리되었다. 조성에 기초한 혼합된 가스 및 증기에 대한 추정 밀도에 기초하여, 약 11.1 kg의 가스와 응축물이 대응하는 기간에 생성된 것으로 추정되었다.
사용된 압력 감소 및 분별 시스템은 도 24에 도식적으로 예시되어 있다.
플래시 용기에 유지되는 중질 왁스 오일의 진공 증류는 10 torr 압력 또는 약 240℃ AEBP에서 초기 비점 115℃를 보여주었으며, 이는 생성물의 나프타 끓는 범위 부분이 응축물 용기로 효과적으로 분별되었음을 나타낸다. 총 싱크루드(응축물 및 플래시 용기 중질 왁스성 오일 샘플은 비례적으로 재조합됨)의 열중량 분석(TGA)은 도 25에 도시되어 있으며 중질 왁스성 오일의 증류 분석과 일치한다.
기체-증기 상의 조성 분석을 표 14에 나타낸다.
Figure pct00021
실시예 9
라디아타 소나무 목재를 폴리프로필렌 펠릿(PP)과 혼합하고 그 혼합물을 펠릿화하여 혼합된 목재-PP 펠릿을 형성했다. 공급 혼합물의 조성은 29 중량% 건조 기준 목분, 목분과 관련된 2 중량%의 물, 및 건조 기준 69 중량%의 폴리프로필렌이었다. 혼합물을 전기 가열 요소가 장착된 단축 압출기에 공급하였고, 여기서 중합체 혼합물을 압출기 출구 지점까지 대략 230 내지 240 bar로 가압하고 대략 315℃로 가열하였다. 압출물은 압력 하에 혼합 구역에 공급되었고, 여기서 약 440℃ 및 240 bar에서 초임계수와 혼합(접촉)되었다. 이에 의해 유체 혼합물은 약 390 내지 400℃의 목표 반응 온도를 달성했다. 그 다음, 유체는 직렬로 수평으로 배열된 2개의 30리터 310 스테인리스 스틸 관형 반응기로 통과되었고, 반응기 구역은 가스 블로운 상자 인클로저에 의해 반응 온도로 유지되었다. 반응기 구역에 체류하는 동안 공급원료 혼합물은 해중합되어 오일 생성물을 형성하였다. 공급원료 압출물 질량 유량은 29 내지 32 kg/h, 초임계수 질량 유량은 34 kg/h, 총 질량 유량은 63 내지 66 kg/h였다.
그 다음 뜨거운 유체는 380 내지 400℃의 온도 및 240 bar에서 대기압보다 약간 높은 제1 플래시 용기로 감압되었다. 플래시 용기는 응축물 수집을 위해 제2 용기에 연결되었다. 배열은 도 26에 부분적으로 도시되어 있다. 제1 플래시 용기는 MBT로 표시된다. 응축물 용기를 통과하는 가스 및 증기는 냉각되고 회전식 체적 유량계에 의해 계량된다. 이러한 방식으로 반응기에서 나오는 생성물 유체는 플래시 용기에 유지되는 중질의 점성 왁스질 탄화수소 오일 분획; 응축물 용기에 유지되는 물보다 밀도가 낮은 저점도의 경질 탄화수소 오일과 물, 및 기체-증기 분획으로 분별되었다(도 26에서 NCG로 표시됨). 기체-증기 분획은 제2 응축기 단계로 추가로 통과되었고, 여기서 소량의 나프타와 물이 응축되었다. 제2 응축기 단계를 통과하는 가스/증기의 조성은 그랩 샘플로부터의 GC에 의해 분석되었다.
실시예 10
재활용 폴리에틸렌(PE) 펠릿은 압출기 출구에서 15 kg/h 및 275℃, 240 내지 260 bar에서 연속 유동 열수 반응기로 압출되었으며 여기서 압출물은 혼합 구역에서 22.5 kg/h의 유량 및 420℃, 240 내지 260 bar에서 초임계수와 접촉되었으며, 상기 혼합 구역에는, SCW와 용융 PE의 양호한 혼합을 제공하여 공정의 후속 단계에서 분해 반응이 효율적으로 일어날 수 있도록 하는 나선형 정적 혼합기 요소가 위치했다. 혼합 구역에서의 유체 온도는 약 400℃였다. 혼합 구역을 통과한 후 유체는 2개의 가열기를 통과했으며, 여기서 온도는 직렬로 배열된 3개의 30리터 반응기 튜브에 통과시키기 전에 420 내지 450℃로 상승되었다. 반응기는 405 내지 415℃로 유지되었다. 반응기에 체류하는 동안 PE는 합성 원유로 해중합되었다. 생성물 유체는 약 150℃로 냉각된 다음, 생성물 탱크 내로 대기압으로 감압되었다. 생성물 탱크에는 환류 응축기가 장착되었으며 응축기를 통과하는 비응축성 가스 및 증기는 그랩 샘플로부터 오프라인 GC 분석에 의해 분석되었다.
실시예 11
수명이 다된 플라스틱 공급원료는 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 처리되었다. 공급원료 및 생성된 싱크루드 생성물의 나프타 비등 범위 분획의 조성은 하기 표 15에 요약되어 있다.
Figure pct00022

Claims (55)

  1. 탄화수소 생성물을 제조하기 위해 중합체 물질을 처리하기 위한 방법으로서,
    - 상기 중합체 물질 및 수성 용매를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계,
    - 반응 혼합물에 존재하는 중합체 물질의 전부 또는 일부를 유체 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 기간에 걸쳐 반응 온도 및 반응 압력에서 반응기 장치에서 반응 혼합물을 처리하는 단계, 및
    - 상기 유체 생성물 스트림을 감압하는 단계로서,
    상기 유체 생성물 스트림은 감압 직전에 적어도 350℃의 온도 및 적어도 180 bar의 압력에 있고,
    상기 감압은 유체 생성물 스트림의 압력을 플래시 용기에서 25 bar 미만으로 감소시켜 유체 생성물 스트림의 적어도 일부를 기화시키는 단계, 및 탄화수소 생성물의 구성 부분, 스팀 및 가스를 포함하는 증기를 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 기화는 에너지를 제공하여 상기 증기의 구성 부분으로 분별을 촉진하는 단계; 및
    - 분별된 증기를 수집하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유체 생성물 스트림은 감압 직전에 적어도 380℃, 400℃, 420℃, 450℃ 또는 470℃의 온도에 있는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유체 생성물 스트림은 감압 직전에 적어도 200 bar, 220 bar, 240 bar, 260 bar, 280 bar 또는 300 bar의 압력에 있는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플래시 용기는 축적 장치와 직접 결합되거나, 축적 장치의 필수 부분이거나, 하나 이상의 단계적 생성물 응축기에 직접 결합되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증기를 400℃, 450℃, 500℃, 550℃ 또는 600℃ 미만의 최대 대기 등가 비점을 갖는 분획으로 분별 및 응축하는 단계, 및 400℃, 450℃, 500℃, 550℃ 또는 600℃ 초과의 최소 대기 등가 비점을 갖는 잔류 분획을 수집하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감압된 생성물 스트림으로부터의 고체 충전제 및/또는 무기물 및/또는 금속 염은 상기 기화 및 분별에 의해 생성된 잔류물 매트릭스 내에 보유되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감압 및 분별은 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃ 또는 60℃ 미만의 온도에서 저비점 탄화수소로부터 수성 용매의 분리를 포함하는 탄화수소 생성물로부터 수성 용매의 분리를 가능하게 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 저비점 탄화수소로부터 수성 용매의 분리는 9.8 ± 0.1 m/s2의 유효 중력 하에 수행되는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 분리된 수성 용매는 15,000 mg/l, 10,000 mg/l, 5000 mg/l, 2500 mg/l, 1000 mg/l, 또는 500 mg/l 미만의 총 유기 탄소 함량(TOC)을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플래시 용기에 스팀을 주입하는 단계, 및 상기 유체 생성물 스트림을 상기 증기와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 생성하는 단계는
    - 상기 중합체 물질의 용융 스트림을 제공하는 단계;
    - 상기 수성 용매를 상기 중합체 물질의 용융 스트림에 주입하는 단계; 및
    - 상기 수성 용매와 상기 중합체 물질의 용융 스트림을 기계적 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수성 용매는 상기 주입 전에 초임계인, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 수성 용매는 물 또는 실질적으로 물인, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적 혼합은 하나 이상의 정적 기계적 혼합 장치를 포함하는 어셈블리에서 용매 분배 그리드의 사용을 포함하는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 임의의 상기 기계적 혼합 장치에 의해 배출되는 유체 유동은 약 94%, 95%, 96%, 97% 또는 98% 초과의 체적 균일성을 갖는, 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용매는 임의의 상기 혼합 장치 및 용매 분배 그리드의 원주에 걸쳐 있는 일련의 노즐을 통해 중합체 물질의 용융 스트림 내로 주입되는, 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 생성하는 동안 2 bar, 5 bar, 10 bar, 20 bar, 또는 30 bar 미만의 혼합 장치에 걸친 압력 강하가 있는, 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초임계 수성 용매는 유체 생성물 스트림으로부터 방출된 기체에 의해 연료가 공급되는 버너를 포함하는 보일러 장치에서 생성되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 초임계 수성 용매는 천연 가스에 의해 연료가 공급되는 버너를 포함하는 보일러 장치에서 생성되는, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 초임계 수성 용매는 적어도 450℃, 500℃ 또는 550℃의 온도에서 보일러 장치를 빠져나가는, 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보일러는 상기 초임계 수성 용매 생성 동안 적어도 180 bar 또는 적어도 200 bar 또는 적어도 220 bar 또는 적어도 240 bar 또는 적어도 250 bar, 적어도 270 bar, 또는 290 bar, 또는 310 bar 또는 330 bar의 압력에서 작동하는, 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보일러 장치에서의 유체 생성물 스트림으로부터 방출된 가스를 적어도 2초 동안 적어도 850℃의 온도로 가열하여 염소화 다이옥신, 염소화 푸란, 염소화 비페닐 및 기타 환경 문제의 다이옥신 유사 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함하는 할로겐화 유기 화합물을 파괴하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 상기 생성 또는 처리 동안 반응 혼합물과 접촉하는 임의의 금속 표면에 존재하는 것 이외에 보충 금속 촉매와 반응 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 보충 금속 촉매는
    - 상기 유체와 상기 보충 금속 촉매 사이의 접촉을 촉진하기 위해 반응 혼합물 내로 혼합되는 고체 물질의 성분, 및/또는
    - 임의의 상기 혼합 장치의 성분인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 보충 금속 촉매는 고체 상태 전이 금속 촉매인, 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 보충 금속 촉매는 고체 상태 전이 금속 촉매이고, 상기 전이 금속의 산화 상태는 초기에 형식 0가 산화 상태인, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 0가 금속은 0가 철 및 니켈 중 임의의 것으로부터 선택되는, 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보충 금속 촉매는 중합체 물질의 상기 처리로부터 발생하는 수소 원자의 수성 용매로부터 탄화수소 생성물로의 전달을 촉매화하는, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 동안 반응 혼합물로부터 고체 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 고체 물질은
    - 상기 중합체 물질 내에 존재하는 무기 물질이고,
    - 반응 혼합물 내의 유체보다 더 큰 밀도를 갖고 상기 처리 동안 중력에 의해 반응 혼합물로부터 분리되며;
    - 상기 처리가 원격으로 작동되는 밸브에 의해 상기 처리 동안 수용 용기 내로 블로잉 다운됨으로써 수행되는 반응기 장치에서 제거되는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 무기 물질은
    - 방법을 수행하기 전에 중합체 물질 내에 존재하는 충전제 또는 오염물이고/이거나;
    - 수성 용매 및/또는 상기 처리 동안 부반응에 의해 작은 부피로 형성된 탄소 풍부 물질과 반응한, 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 고체 물질은 탄화수소 생성물, 왁스, 중합체 올리고머 또는 부분적으로 해중합된 물질의 일부와 함께 수용 용기 내로 블로운 다운되는, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 다음 중 임의의 하나 이상을 포함하는 반응기 장치에서 수행되는, 방법:
    - 밸브 내의 압력 수준 및 상기 반응기 장치 내의 압력 감소 용기를 시험하기 위한 시스템,
    - 반응기 장치의 수용 용기로 블로운 다운되는 물질의 냉각을 허용하는 시스템,
    - 포트와 내용물의 우발적인 제거를 방지하기 위해 뚜껑과 상호 맞물리고 파이프 및 밸브와 서로 연결되어 있는 블로운 다운된 물질을 위한 제거 가능한 뚜껑을 갖는 최종 수집 포트.
    - 상기 처리 동안 또는 그 후에 형성된 가스의 방출을 위한 배기,
    - 상기 감소 포트 및 수집 포트 내에 포함된 물질의 발화 및 연소를 방지하는 질소, 아르곤, 이산화탄소 및/또는 기타 불활성 가스를 포함하는 불활성 분위기의 제공,
    - 반응기 장치에서 기계적 충격을 최소화하기 위한 시퀀싱 시스템.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 하나 이상의 열 교환기(들)가 사용되어 반응 혼합물을 반응 온도로 간접적으로 가열되고;
    - 하나 이상의 열교환기(들)는 확장 벨로우 배열을 포함하지 않으며,
    - 하나 이상의 열 교환기(들)는 스팀 파이프 내의 스팀 파이프 및/또는 스팀 및/또는 반응 혼합물을 간접적으로 가열하는 데 사용되는 전동식 가열기 요소를 포함하는 이중 가열 프로브 유형 배열을 포함하는, 방법.
  33. 제10항에 있어서, 스팀을 플래시 용기에 주입하기 전에 스팀을 가열하기 위해 연소된 과열기를 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도는 적어도 380℃, 400℃, 450℃, 또는 500℃인, 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 생성물은 10℃ 내지 210℃ AEBP에서 비등하는 나프타 성분을 포함하고, 상기 나프타 성분은
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 올레핀; 및/또는
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 n-파라핀; 및/또는
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 사이클로알칸 또는 사이클로알켄; 및/또는
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 방향족을 포함하는, 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 생성물은 210℃ 내지 360℃ AEBP에서 비등하는 경유 성분을 포함하고, 상기 경유 성분은
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 올레핀; 및/또는
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 n-파라핀; 및/또는
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 사이클로알칸 또는 사이클로알켄; 및/또는
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 방향족을 포함하는, 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 생성물은 360℃ 내지 550℃ AEBP에서 비등하는 중유 성분을 포함하고, 상기 중유 성분은
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 올레핀; 및/또는
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 n-파라핀; 및/또는
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 사이클로알칸 또는 사이클로알켄; 및/또는
    - 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량% 초과의 방향족을 포함하는, 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 반응 혼합물을 생성하기 위해 사용된 중합체 물질은 용융 중합체 물질 압출물이고;
    - 상기 중합체 물질 압출물은 상기 반응 혼합물을 생성하기 전에 수집 용기로 우회되고;
    - 상기 수집 용기에는 용융된 중합체 물질 압출물의 연소를 피하는 불활성 분위기가 제공되며;
    - 상기 수집 용기는 반응기로부터 용융된 중합체 물질 압출물의 역류를 방지하기 위해 각 라인에 이중 밸브 격리를 제공하는 하나 이상의 라인에 의해 반응기 장치에 연결되는, 방법.
  39. 제14항 또는 제15항에 있어서, 온도 측정 시스템이 혼합 장치로부터 혼합 장치(들)와 연결된 압출기 장치를 향하는 역류에 대한 경고를 제공하여 차단 밸브의 작동을 허용하여 혼합 장치(들)로부터의 역류를 방지하는, 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 장치는 연속 유동 반응기 장치인, 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 연속 유동의 조건 하에 수행되는, 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 물질은 리그노셀룰로스 물질; 자연 발생 탄수화물 중합체; 리그닌; 셀룰로스; 헤미셀룰로스; 리그닌, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 중 임의의 2개의 조합; 갈탄(lignite, brown coal); 아역청탄; 이들의 임의의 조합 중 임의의 하나 이상을 포함하지 않는, 방법.
  43. 중합체 물질을 처리하기 위한 연속 유동 반응기 장치로서,
    - 상기 중합체 물질의 용융 스트림을 포함하는 압출물을 제조하기 위한 압출기;
    - 초임계수를 준비하여 압출물에 첨가하는 보일러 장치;
    - 상기 압출물을 초임계수와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하도록 구성된 기계적 혼합 장치;
    - 기계적 혼합 장치 및 간접 가열기와 연통되고, 규정된 체류 시간 동안 규정된 온도 및 압력에서 반응 혼합물을 처리하여 유체 생성물 스트림을 생성하기 위한 것인 반응 구역;
    - 상기 유체 생성물 스트림의 감압을 위한 것으로, 상기 반응 구역 및 플래시 용기와 연통되는 압력 감소 장치;
    - 상기 플래시 용기에서 발생하는 증기를 분리하기 위한 분별 장치를 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
  44. 제43항에 있어서, 상기 간접 가열기는 원주형이 아닌, 연속 유동 반응기 장치.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 상기 플래시 용기는
    - 상기 분별 장치와 직접 결합되거나; 또는
    - 상기 플래시 컬럼의 필수 부분이거나; 또는
    - 상기 분별 장치는 별도의 생성물 응축기인, 연속 유동 반응기 장치.
  46. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적 혼합 장치는 정적 기계적 혼합 장치인, 연속 유동 반응기 장치.
  47. 제43항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 물질의 용융 스트림 내로 초임계수를 주입 및 분배하기 위해 기계적 혼합 장치 또는 그의 일부의 둘레에 걸쳐 있는 일련의 노즐을 포함하는 연속 유동 반응기 장치.
  48. 제43항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보일러 장치는 가스를 수용하기 위해 분별 장치(예를 들어, 분별 장치 내의 용기)와 연통하는 버너를 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
  49. 제43항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보일러 장치는 천연 가스 공급원과 연통하는 버너를 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
  50. 제43항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역의 하나 이상의 성분은 반응 혼합물을 위한 금속 촉매의 공급원을 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
  51. 제50항에 있어서, 상기 금속 촉매는 고체 상태 전이 금속 촉매인, 연속 유동 반응기 장치.
  52. 제43항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 반응 혼합물을 생성하기 전에 용융된 중합체 물질 압출물을 수집하도록 구성된 수집 용기가 하나 이상의 라인에 의해 상기 반응기 장치에 연결되고;
    - 상기 하나 이상의 라인은 각 라인에 이중 밸브 격리를 제공하고 반응기로부터의 역류를 방지하며;
    - 상기 수집 용기에는 압출물의 연소를 방지하기 위한 불활성 분위기가 제공되는, 연속 유동 반응기 장치.
  53. 제43항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 고체 물질을 제거하기 위한 블로우 다운 구성요소, 및 고체 물질을 위한 수용 용기를 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
  54. 제43항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 물질의 전처리 및/또는 상기 반응 혼합물의 처리 동안 형성된 고체 잔류물 및/또는 바닥을 분리하기 위한 수단, 및 상기 고체 잔류물 및/또는 바닥을 플래시 용기 내의 유체 생성물 스트림과 조합하여 고체 잔류물 및/또는 바닥의 휘발성 성분을 기화시키는 수단을 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
  55. 제43항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 반응 혼합물이 유동하여 통과하는 반응 구역을 수용하는 반응기 장치에서의 용기를 따라 다수의 지점에서 정의된 온도로 반응 혼합물을 간접적으로 가열하기 위한 열 교환기;
    초임계 스팀 발생기에 의해 생성된 초임계 스팀을 상기 열교환기에 제공하기 위한 수단을 포함하는, 연속 유동 반응기 장치.
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