KR20190099416A

KR20190099416A - 바이오 연료를 생산하기 위한 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20190099416A
Application number: KR1020197017542A
Authority: KR
Inventors: 레오나르드 제임스 험프리스; 윌리엄 닐 롤랜즈
Original assignee: 무라 테크놀로지 리미티드
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2019-08-27
Also published as: US11339330B2; CN110225958A; ES2955846T3; HRP20231301T1; EP4279172A9; MX2019006925A; AU2017376821A1; PH12019501342A1; ZA201903765B; US20220325185A1; SI3555231T1; DK3555231T3; KR102507124B1; DE23186720T1; AU2017376821B2; WO2018107204A9; BR112019012201A2; PL3555231T3; CA3046524A1; CL2019001630A1

Abstract

본 발명은 재생가능한 에너지의 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은, 예를 들어, 중합체성 물질을 포함하는 바이오매스로부터 바이오연료의 생산에 관한 것이다.

Description

바이오 연료를 생산하기 위한 방법 및 장치

교차-참조에 의한 편입

본 발명은 2016년 12월 14일자로 출원된 호주 특허 가출원 번호 2016905177로부터의 우선권을 주장하고, 그 전체내용은 교차-참조에 의해 본 명세서에 편입된다.

본 발명은 재생가능한 에너지의 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은, 예를 들어, 중합체성 물질을 포함한 바이오매스로부터 바이오 연료의 생산에 관한 것이다.

경유 매장량이 부족해지고 탄소의 제약이 화석 연료의 계속된 추출의 현명함에 대한 의문이 제기함에 따라, 많은 노력이 대안적인 공급원 예컨대 천연 공급원료 (예를 들어, 식물 물질) 및 폐기물 (예를 들어, 하수도, 도시 쓰레기 등)로부터의 바이오연료 (예를 들어, 바이오-오일)의 생성에 집중되었다.

플라스틱 폐기물은 저조하게 생분해성이고 증가하는 환경 문제를 나타낸다. 다수의 플라스틱 폐기물은 여전히 매립지에 사용되어 상당한 양의 가공된 원료 및 에너지가 손실되거나/사용되지 않음을 의미한다. 플라스틱 폐기물을 바이오연료 또는 다른 가치있는 생성물로 전환할 수 있는 방법은 따라서 화석 연료 이용에 대한 대안일뿐만 아니라 플라스틱 폐기물이 축적하는 사안에 대한 해결책을 제시할 것이다.

사실상, 많은 유형의 폴리머 폐기물은 재활용에 적합하지 않다. 따라서 처리 옵션은 소각 또는 매립이다. 이들 활동 둘 모두는 많은 관할 구역에서 금지되거나 장려되지 않는데, 소각은 위험한 배출물 예를 들어 폴리머 폐기물의 예를 들어 다염화비닐 (PVC) 함량으로부터 소량의 염소와 연관된 디옥신 때문이고, 그리고 매립은 이것이 지속 불가능하고 오염을 야기하기 때문이다. 추가의 선택사항은 열-화학적 재활용 (예를 들어, 폴리머의 열적 또는 촉매 크래킹에 의해 연료 또는 화학물질을 생산하기 위한 열분해 또는 촉매적 열분해)이다. 이들 공정은 배출물이 소각시에 위험할 수 있고, 공정, 특히 촉매 공정은 폴리머 공급물 내의 불순물로서의 회분, 금속, 셀룰로스 (종이), 무기 충전제 및 첨가제에 민감하다는 문제점을 안고 있다. 폴리머 물질로의 열전달 또한 문제가 있어, 공장에서의 봉쇄를 초래한다. 이들 문제의 결과로 상업적으로 조작하려고 시도한 여러 폐 플라스틱 열분해 공장이 폐쇄되었다.

중합체성 물질 (예를 들어, 플라스틱)을 바이오연료로 전환시킬 수 있는 개선된 방법 및/또는 장치에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명은 중합체성 물질을 바이오연료 및/또는 다른 화학물질로 전환하기 위한 개선된 수단을 제공함에 의해 선행기술에 현존하는 하나 이상의 문제를 다룬다.

본 발명이 상기에 언급된 선행 기술에서의 하나 이상의 단점을 해결하는 수단은, 비제한적으로, 하기 특징 중 임의의 하나 이상을 포함한다. 중합체성 물질 예컨대 폐 플라스틱은 적합한 압출기에 의해 압출에 대해 당업계에서 알려진 수단에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 압출기 출력물을 그런 다음 가열/가압된 수성 용매와 조합될 수 있어 중합체성 물질을 압출하지 않고 형성된 등가의 반응 혼합물과 비교하여 고농도의 중합체성 물질을 갖는 중합체성 물질/물의 혼합물을 제공할 수 있다. 수성 상은 그것의 높은 확산성으로 인해 중합체 용융물로의 효율적인 열 전달을 제공할 수 있고 및/또는 물의 존재는 탄화 형성을 억제할 수 있다. 반응 혼합물에 존재하는 할로겐 (예를 들어, 염소)은 무기 할라이드로서 수성 상으로 크게 이동되어 그것에 의해 디옥신 형성에 관한 문제를 감소시킨다. 셀룰로스 기반 불순물 예컨대 종이는 주로 가스화되거나 그렇지 않으면 오일 성분으로 전환될 수 있다. 회분-유사 성분 및 무기 충전제는 주로 공정을 통해 운반될 수 있고, 당업계에서 알려진 수단 (예를 들어, 분별 증류)에 의해 생성물로부터 분리될 수 있다. 초임계 또는 과열된 수성 용매 (예를 들어, 물)로 희석하기 위한 압출기-반응기 계면 및/또는 혼합 계면의 디자인은, 예를 들어, 선행 기술의 방법에 비해 적어도 부분적으로 이점/들을 제공하는 원인이 될 수 있다.

본 발명은 적어도 하기 비제한적인 구현예에 관한 것이다:

구현예 1. 바이오-오일을 생산하는 방법으로서, 상기방법은 하기를 포함한다:

압출기에서 중합체성 물질을 압출시켜 그것에 의해 중합체성 물질을 포함하는 용융물 스트림을 형성시키는 단계,

상기 용융물 스트림과 별개인 수성 용매의 스트림을 제공하는 단계,

상기 용융물 스트림을 수성 용매의 스트림과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계,

상기 반응 혼합물에 존재하는 중합체성 물질의 전부 또는 일부를 바이오-오일을 포함하는 생성물로 전환시키기 위해 적합한 기간 동안 반응 온도 및 반응 압력으로 반응기 용기에서 반응 혼합물을 처리하는 단계; 및

상기 생성물을 감압시키고 냉각시키는 단계.

구현예 2. 구현예 1에 따른 방법으로서, 상기 압출기는 단일 스크류 압출기, 멀티스크류 압출기, 역방향-회전 멀티스크류 압출기, 동방향-회전 멀티스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기, 역방향-회전 트윈 스크류 압출기, 동방향-회전 트윈 스크류 압출기, 치합형 스크류 압출기, 방사상 압출기, 또는 롤-유형 압출 프레스인, 방법.

구현예 3. 구현예 1 또는 구현예 2에 따른 방법으로서, 상기 방법은 추가로 압출기의 배럴에 존재하는 하나 또는 일련의 포트로부터 가스 및/또는 증기를 배출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.

구현예 4. 구현예 3에 따른 방법으로서, 상기 가스 및/또는 증기는, 염화수소, 브롬화수소, 불소화수소, 염소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소 중 임의의 하나 이상을 포함하는, 방법.

구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 압출 이전의 중합체성 물질, 용융물 스트림, 수성 용매의 스트림 및/또는 반응 혼합물 중 임의의 하나 이상에 염기를 부가하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서:

상기 염기는 중합체성 물질 및 수성 용매에 대한 부가적인 성분이며,

반응 혼합물 내에서 100 그램의 중합체성 물질당 첨가된 염기의 몰수는 100 그램의 중합체성 물질당 할로겐의 총 몰수의 0.5 배 내지 1.5 배 사이이며, 그리고

상기 염기는 반응 혼합물에서 할로겐 금속을 침전시켜 그것의 제거를 용이하게 하는, 방법.

구현예 6. 구현예 5에 따른 방법으로서, 상기 생성물은 이것을 주위 온도 및 압력으로 냉각 및 감압 후 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9 초과의 pH를 갖는, 방법.

구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 용융물 스트림은 압출기로부터:

(i) 20 바 초과, 50 바 초과, 100 바 초과, 150 바 초과, 200 바 초과, 220 바 초과, 250 바 초과, 또는 350 바 초과, 또는 220 바 내지 300 바 사이의 압력; 및/또는

(ii) 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도 및 100 바 내지 350 바 사이의 압력, 또는 220℃ 내지 280℃ 사이의 온도 및 200 바 내지 350 바 사이의 압력, 또는 280℃ 내지 380℃ 사이의 온도 및 220 바 내지 300 바 사이의 압력에서 배출되는, 방법.

구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 압출기는 용융물 스트림이 연속 흐름으로 상기 반응기 내로 흐를 수 있는 방식으로 수열 반응기 장치에 직접적으로 연결되는, 방법.

구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 여기서 압출 전에 상기 중합체성 물질은 연삭, 치핑, 펠릿화, 과립화, 박편화, 분말화, 분쇄, 밀링, 압축/팽창, 진탕, 세척, 부유, 선택적으로 적외선 또는 x-선 형광검출 및 압축된 가스 분류/거부 및/또는 펄스-전기장 (PEF) 처리에 의해 할로겐을 포함하는 물질을 제거하는 것 중 임의의 하나 이상을 사용하여 사전처리되는, 방법.

구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 중합체성 물질은 물의 존재에서 압출되고, 그리고 상기 물은 총 중합체성 물질 중량의 5 wt% 미만 (습윤 기준)을 구성하는, 방법.

구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 중합체성 물질은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법: 폴리에틸렌 (PE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에스테르, 폴리(에틸렌테레프탈레이트) (PET), 폴리(락트산) PLA, 폴리 (염화비닐) (PVC), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드, 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리(에틸렌비닐알코올) (E/VAL), 폴리(멜라민포름알데하이드) (MF), 폴리(펜올-포름알데하이드) (PF), 에폭시, 폴리아세탈, (아세탈), 폴리아크릴레이트 (아크릴), 폴리아크릴로니트릴 (팬), 폴리아미드-이미드 (PAI), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 폴리부타디엔 (PBD), 폴리부틸렌 (PB), 폴리카보네이트 (PC), 폴리디사이클로펜타디엔 (PDCP), 폴리케톤 (PK), 중축합물., 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리에틸렌염소산, (PEC), 폴리이미드, (PI), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리(페닐렌옥사이드) (PPO), 폴리페닐렌설파이드 (PPS), 폴리프탈아미드, (PTA), 폴리설폰 (PSU), 폴리우레탄, (PU), 폴리(비닐리덴염화물) (PVDC), 폴리(테트라플루오로에틸렌) PTFE, 폴리(플루오록시알칸) PFA, 폴리(실록산), 실리콘, 열가소성수지, 열경화성중합체, 천연 고무, 타이어 고무, 에틸렌프로필렌디엔단량체 고무 EPDM, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 (니트릴) 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에스테르우레탄 고무, 폴리에테르우레탄 고무, 플루오로실리콘 고무, 실리콘 고무, 및 공중합체, 합성 중합체성 물질, 자연 발생 중합체성 물질, 플라스틱, 및 이들의 혼합물.

구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 처리 전에 반응 혼합물은 하기를 포함하는, 방법:

(i) 적어도 1 wt%, 적어도 2 wt%, 적어도 3 wt%, 적어도 4 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 10 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 30 wt%, 적어도 35 wt%, 적어도 40 wt%, 적어도 45 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 또는 적어도 98 wt%의 중합체성 물질; 및/또는

(ii) 98 wt% 미만, 95 wt% 미만, 90 wt% 미만, 80 wt% 미만, 70 wt% 미만, 60 wt% 미만, 50 wt% 미만, 45 wt% 미만, 40 wt% 미만, 35 wt% 미만, 30 wt% 미만, 25 wt% 미만, 20 wt% 미만, 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 중합체성 물질.

구현예 13. 구현예 1 내지 12 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 처리 전에 반응 혼합물은 하기를 포함하는, 방법:

용융물 스트림으로부터의 40 wt% 내지 80 wt% 사이의 중합체성 물질 및 수성 용매 스트림으로부터의 20 wt% 내지 60 wt% 사이의 수성 용매; 또는

용융물 스트림으로부터의 50 wt% 내지 75 wt% 사이의 중합체성 물질 및 수성 용매 스트림으로부터의 25 wt% 내지 50 wt% 사이의 수성 용매.

구현예 14. 구현예 1 내지 13 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 중합체성 물질은 하기 중 임의의 하나 이상을 포함하는, 방법:

약 5 wt% 미만의 질소, 약 1 wt% 미만의 질소, 약 0.5 wt% 미만의 질소, 또는 약 0.1 wt% 미만의 질소;

약 1 wt% 미만의 총 할로겐, 약 1 wt% 미만의 총 할로겐, 약 0.5 wt% 미만의 총 할로겐, 약 0.1 wt% 미만의 총 할로겐, 또는 약 0.05 wt% 미만의 총 할로겐;

2.15 초과, 2.0 초과, 1.8 초과, 1.6 초과, 14 초과, 1.2 초과, 1.0 초과, 또는 0.8 초과의 수소 대 탄소 (H/C)의 몰비.

구현예 15. 구현예 1 내지 14 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 여기서:

반응 온도는 300℃ 내지 600℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 50 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는

반응 온도는 350℃ 내지 550℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 50 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는

반응 온도는 350℃ 내지 600℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 20 바 내지 350 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는

반응 온도는 375℃ 내지 550℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 50 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는

반응 온도는 400℃ 내지 600℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 100 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는

반응 온도는 380℃ 내지 500℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 200 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위인, 방법

구현예 16. 구현예 1 내지 15 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 수성 용매의 스트림은 상기 접촉 단계 이전에 초임계인, 방법.

구현예 17. 구현예 1 내지 16 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 접촉 단계 이전에 수성 용매의 스트림은

90% 초과의 초임계 물, 95% 초과의 초임계 물, 또는 100% 초임계 물; 또는

90% 초과의 아임계 물, 90% 초과의 아임계 물, 또는 100% 아임계 물; 또는

90% 초과의 증기, 95% 초과의 증기, 또는 100% 증기를 포함하는, 방법.

구현예 18. 구현예 1 내지 17 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 접촉 단계 이전에 수성 용매의 스트림은 5 wt% 내지 40 wt% 알코올, 1 wt% 내지 30 wt% 알코올, 5 wt% 내지 25wt% 알코올, 1 wt% 내지 20 wt% 알코올, 2 wt% 내지 20 wt% 알코올, 1 wt% 내지 10 wt% 알코올, 또는 2 wt% 내지 10 wt% 알코올을 포함하는, 방법.

구현예 19. 구현예 18에 따른 방법으로서, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 또는 에탄올 및 메탄올을 포함한 혼합물인, 방법.

구현예 20. 구현예 1 내지 19 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 방법은

생성물로부터 기체성, 수성, 바이오-오일, 및/또는 왁스 성분 중 하나 이상을 분리하는 단계, 및/또는

생성물로부터 바이오-오일의 하나 이상의 분획, 및/또는 왁스 성분의 하나 이상의 분획을 분리하는 단계를 포함하는, 방법.

구현예 21. 구현예 1 내지 20 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 방법은 하기의 비점을 갖는 생성물의 하나 이상의 분획을 분리하는 단계 및 이것을 상기 방법 안으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 방법:

30℃ 내지 140℃, 60℃ 내지 160℃, 140℃ 내지 205℃, 150℃ 내지 300℃, 또는 230℃ 내지 350℃.

구현예 22. 구현예 1 내지 21 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 방법은 370℃ 이상의 대기압 등가 비점(AEBP), 400℃ 이상의 AEBP, 450℃ 이상의 AEBP, 500℃ 이상의 AEBP, 또는 550℃ 이상의 AEBP의 비점을 갖는 왁스 또는 왁스성 오일을 포함하는 생성물의 분획을 분리하는 단계 및 이것을 상기 방법 안으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 방법.

구현예 23. 구현예 1 내지 22 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 방법은, 나프타 비등 범위, 중질 나프타 비등 범위, 등유 비점 범위, 디젤 비등 범위, 무거운 가스 오일 비등 범위 또는 진공 가스 오일 비등 범위의 범위인 비점을 갖는 생성물의 분획을 분리 및 재순환시키는 단계, 및 상기 방법을 반복하기 위한 열을 제공하도록 분리된 나프타 분획을 연소시키는 단계를 포함하는, 방법.

구현예 24. 구현예 1 내지 23 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 반응 혼합물은 염기 촉매, 산 촉매, 수성-가스-전이 촉매, 알루미노-실리케이트 촉매, 설파이드 촉매, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 보충의 촉매를 포함하고: 상기 보충의 촉매는 반응 혼합물의 임의의 다른 성분 또는 반응기 장치의 용기 벽으로부터 유래되지 않으며, 상기 방법 중에 원위치에서 형성되지 않는 것인, 방법.

구현예 25. 구현예 24에 따른 방법으로서, 상기 보충의 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨포르메이트, 칼륨포르메이트, 철염, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.

구현예 26. 구현예 24 또는 구현예 25에 따른 방법으로서, 상기 보충의 촉매는 반응 혼합물이 상기 반응 온도에 도달된 후, 또는 반응 혼합물이 상기 반응 온도 및 상기 반응 압력에 도달된 후 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.

구현예 27. 구현예 1 내지 26 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 반응 혼합물은 5 wt% 내지 60 wt%, 10 wt% 내지 60 wt%, 또는 20 wt% 내지 60 wt%의 오일을 포함하고, 선택적으로 상기 오일은 구현예 1 내지 26 중 임의의 하나의 방법에 따라 이전에 생성된 바이오-오일 생성물로부터 재순환되는, 방법.

구현예 28. 구현예 27에 따른 방법으로서, 상기 오일은 파라핀성 오일, 가스-오일, 원유, 합성 오일, 석탄-오일, 바이오-오일, 셰일 오일, 케로겐 오일, 광유, 백색 광유, 및 방향족 오일로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.

구현예 29. 구현예 1 내지 28 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 처리 단계 이전에 반응 혼합물은:

(i) 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 리그노셀룰로스 물질, 석탄, 코크스, 이탄, 케로겐, 타르 샌드, 오일 셰일, 셰일 타르, 아스팔트, 아스팔틴, 천연 역청, 또는 역청질 모래를 포함하거나; 또는

(ii) 리그노셀룰로스 물질, 석탄, 코크스, 이탄, 케로겐, 타르 샌드, 오일 셰일, 셰일 타르, 아스팔트, 아스팔틴, 천연 역청, 또는 역청질 모래를 포함하지 않는, 방법.

구현예 30. 구현예 29에 따른 방법으로서, 상기 리그노셀룰로스 물질은 5 wt% 초과의 리그닌, 10 wt% 초과의 리그닌, 15 wt% 초과의 리그닌, 20 wt% 초과의 리그닌, 25 wt% 초과의 리그닌, 30 wt% 초과의 리그닌, 35 wt% 초과의 리그닌, 40 wt% 초과의 리그닌, 45 wt% 초과의 리그닌, 또는 50 wt% 초과의 리그닌을 포함하는, 방법.

구현예 31 구현예 1 내지 30 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 반응 혼합물은 하기 중 어느 하나 또는 둘 모두인 고체 기질을 포함하는, 방법:

(i) 상기 온도 및 압력에서 고체 또는 실질적으로 고체;

(ii) 상기 온도 및 압력에서 불활성 또는 실질적으로 불활성.

구현예 32 구현예 31에 따른 방법으로서, 상기 고체 기질은:

(i) 중량으로 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90% 탄소를 포함하는 탄소계 물질이거나; 또는

(ii) 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하 탄소를 포함하거나, 또는 탄소를 포함하지 않는 비-탄소계 물질인, 방법.

구현예 33. 구현예 31 또는 구현예 32에 따른 방법으로서, 상기 고체 기질은: 석탄, 무연탄, 메타-무연탄, 무연탄 반무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄 (즉, 갈색 탄), 코크스화 석탄, 콜타르, 콜타르 유도체, 석탄 숯, 코크스, 고온 코크스, 파운드리 코크스, 낮은 및 중간 온도 코크스, 피치 코크스, 석유 코크스, 코크스 오븐 코크스, 코크스 브리즈, 가스 코크스, 갈탄 코크스, 세미 코크스, 목탄, 열분해 숯, 수열 숯, 카본블랙, 흑연 미세입자, 비정질 탄소, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 기상성장 탄소 섬유, 비산회, 미네랄, 탄산칼슘, 방해석, 실리케이트, 실리카, 석영, 옥사이드, 산화금속, 불용성 또는 실질적으로 불용성 금속염, 철광석, 점토 미네랄, 탈크, 석고, 칼슘의 카보네이트, 마그네슘의 카보네이트, 칼슘 및 마그네슘의 카보네이트, 방해석, 석회석, 백운석, 칼슘의 하이드록사이드, 마그네슘의 하이드록사이드, 칼슘의 옥사이드, 마그네슘의 옥사이드, 칼슘의 수소 카보네이트, 마그네슘의 수소 카보네이트로구성된군으로부터선택되는, 방법.

구현예 34. 구현예 31 내지 33 중 임의의 하나에 따른 방법으로서, 상기 반응 혼합물은 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과, 3 wt% 초과, 5 wt% 초과, 10 wt% 초과, 15 wt% 초과, 20 wt% 초과, 25 wt% 초과 또는 30 wt% 초과의 고체 기질을 포함하는, 방법.

구현예 35. 구현예 1 내지 34 중 임의의 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득될 수 있는 생성물.

본 발명의 바람직한 구현예는, 단지 예로서, 첨부하는 도면과 관련하여 이제 기재될 것이다:
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 방법 및 장치의 예시적인 개략도를 제공한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 방법 및 장치의 추가의 예시적인 개략도를 제공한다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 반응기 장치 (부분 a) 및 일련의 3개의 그러한 반응기 (부분 b)의 비-제한적인 예를 제공한다. 각각의 반응기는 드레인 포트로 이어지는 베이스에서의 블로우 다운 밸브를 포함한다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 예시적인 초임계 수성 용매 주입 매니폴드의 도식적 표현을 제공한다. 1: 초임계 물 주입 배럴, 주입구 마개를 수용하도록 c/w 용접된 노즐, 2: 맞대기 용접 커플링 허브, 3: 용접-식 튜브 이음쇠, 구멍난 통공, 4: 초임계 물 주입구 마개, 5: 튜브 이음쇠, 엘보우, 6: 채널링 파괴제 삽입물, 7: 튜브 이음쇠, 티, 8: 초임계 물 전달 튜우빙.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 플래시 증류 공정의 대표적인 공정 흐름선도를 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 2개의 콘덴서 단계를 갖는 플래시 증류 공정의 대표적인 공정 흐름선도를 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 분별화하는 칼럼을 갖는 플래시 증류 공정의 대표적인 공정 흐름선도를 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 진공 증류를 특징으로 하는 분별화하는 칼럼을 갖는 플래시 증류 공정의 대표적인 공정 흐름선도를 도시한다.
도 9는 본 발명의 구현예에 따른 방법 및 장치의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 Cat-HTR 수열 반응기 시스템의 대표적인 공정 흐름선도를 도시한다.
도 11은 실시예 1.1의 실행 1 및 2로부터의 오일 생성물에 대한 기체 크로마토그래프에 의한 모의 증류 (SIMDIS) 비등 곡선을 도시한다.
도 12는 실시예 1.1.1로부터의 오일 생성물에 대한 기체 크로마토그래프에 의한 모의 증류 (SIMDIS) 비등 곡선을 도시한다.
도 13은 플레넘 챔버 및 버너 말단으로부터 관찰된 가열된 반응기 어레이 (HRA)의 외부 도를 도시한다.
도 14는 실시예 1.2.1에서 분별 증류에 의해 분리된 3개의 생성물 오일 분획의 기체 크로마토그래피 질량 분광분석법(GCMS)에 의한 총 이온 크로마토그램을 도시한다.
도 15는 추정된 비점 및 세탄 수 (실시예 1.2.1)로 분별 증류에 의해 분리된 디젤 비등 범위에서 일 분획의 GCMS에 의한 총 이온 크로마토그램의 분석을 도시한다.
도 16은 실시예 1.2.1로부터의 오일 생성물에 대한 ASTM D1160에 따른 증류에 의한 비점 곡선을 도시한다.
도 17은 실시예 1.2.2에서 분별 증류에 의해 분리된 3개의 오일 생성물 분획의 GCMS에 총 이온 크로마토그램을 도시한다.
도 18은 추정된 비점 및 세탄 수 (실시예 1.2.2)로 분별 증류에 의해 분리된 디젤 비등 범위에서 일 분획의 GCMS에 의한 총 이온 크로마토그램의 분석을 도시한다.
도 19는 실시예 1.2.2로부터의 오일 생성물에 대한 ASTM D1160에 따른 증류에 의한 비점 곡선을 도시한다.
도 20은 본 발명의 일 구현예에 따른 압출기와 수열 반응기 사이의 대표적인 커플링 배열을 예시하는 디자인이다.
도 21은 왁스성 오일 생성물의 중간 증류 비등 영역의 GCMS 총 이온 카운트 (y-축) 크로마토그램을 보여주는 크로마토그래프이다. 13.17분 및 13.23분 (x-축)의 체류 시간을 갖는 피크는 각각 1-헥사데센 및 헥사데칸으로, 외부 표준의 질량 스펙트럼 및 체류 시간에 대해 확인되었다.

본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 달리 명확히 명시되지 않는 한 복수의 인용을 포함한다. 예를 들어, 용어 "촉매"는 또한 복수의 촉매를 포함한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는"은 "함유하는"을 의미한다. "포함한다"와 같이 단어 "포함하는"의 변형은 상응하여 다양화된 의미를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 물을 "포함하는" 수성 용매는 독점적으로 물로 구성될 수 있거나 하나 이상의 추가의 성분 (예를 들어, 알코올)을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 "중합체성 물질" 및 "중합체성 물질들"은 예비중합체, 단일중합체 (예를 들어, 단일단량체 종으로부터 제조된 것), 공중합체 (예를 들어, 적어도 2개의 단량체 종으로부터 제조된 것), 삼원중합체, 그라프트 중합체, 플라스틱, 탄성중합체 물질, 고무 물질, 및 이들의 혼합물을 포괄하는 것으로 이해될 것이다. 일부 구현예에서, 중합체성 물질/들은 합성으로 제조된다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "연속 흐름"은 공급 원료 (예를 들어, 수성 용매, 고체 기질, 촉매 첨가제 및/또는 오일 첨가제 중 임의의 하나 이상)를 포함하는 슬러리를:

(a) 표적 온도 및 압력으로 가열 및 가압하는 단계,

(b) 정의된 기간 ("체류 시간") 동안 표적 온도(들) 및 압력(들)에서 처리, 및

(c) 냉각 및 감압을 거치게 하고;

그 동안 상기 슬러리는 반응기 용기의 주어진 표면의 길이 (또는 부분적인 길이)를 따라 연속적 운동의 스트림으로 유지되는 공정을 지칭한다. 본 명세서에서 고려된 바와 같은 "연속 흐름"은 가열 및 가압 (즉, 상기 (a))의 개시점과 냉각 및 감압 (즉, 상기 (c))의 종점에 의해 정의된 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에서 고려된 바와 같은 연속 흐름 조건은 슬러리가 연속적 운동의 스트림으로 유지된다면 슬러리의 흐름 속도에 관한 특별한 제한은 없다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "바이오연료"는 유기 물질의 가공으로부터 유래된 에너지-함유 물질을 지칭한다. 바이오연료의 비-제한적인 예는 오일 생성물 (즉, 바이오-오일), 숯 생성물 (달리는 업그레이드된 미분된 석탄 주입 (PCI) 등가 생성물로 알려짐), 기체성 생성물, 바이오디젤, 및 알코올 (예를 들어, 에탄올 및 부탄올)을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "바이오-오일"은 화석화된 유기물질 (예를 들어, 석탄 예컨대 갈탄), 비-화석화된 유기물질 (예를 들어, 리그노셀룰로스 물질, 플라스틱을 포함한 중합체성 물질), 또는 이들의 혼합물을 가공하는 것으로부터 유래된 오일 생성물을 포괄하는 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "수명 말기 플라스틱" 또는 "폐 플라스틱"은 비-플라스틱 오염물질(들)의 적어도 일부 비율 예컨대, 예를 들어, 적어도: 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%를 함유하는 플라스틱 재료, 비-플라스틱 재료를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 오염 물질의 비-제한적인 예는 먼지, 종이 및 목재를 포함한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "초임계" 서브스턴스 (예를 들어, 초임계 용매)는 서브스턴스의 임계점 이상인 온도 및 압력에서 존재하는 서브스턴스를 지칭한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "아임계" 서브스턴스 (예를 들어, 아임계 용매)는 서브스턴스의 임계점 아래의 온도 및 압력에서 서브스턴스를 지칭한다. 따라서, 서브스턴스는 그것의 임계점 아래의 온도와 그것의 임계점 이상의 압력에서, 그것의 임계점 이상의 온도와 그것의 임계점 아래의 압력에서, 또는 그것의 임계점 아래의 온도와 압력에서 "아임계"일 수 있다

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "고체 기질"은 본 발명의 방법에 따라 사용된 반응 온도 및 압력에서 고체이거나 또는 실질적으로 고체인 성분이다. 고체 기질은 반응 혼합물로부터 탈 용해되는 오염물질 및/또는 다른 유기 및/또는 무기 물질을 격리할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 고체 기질은 반응기 용기에서 반응 혼합물 또는 생성물 혼합물의 유동 특성을 변화시킬 수 있다. 고체 기질은 탄소계 및 비-탄소계 물질 둘 모두를 포괄하고, 이들의 비-제한적인예는 석탄, 무연탄, 메타-무연탄, 무연탄 반무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄 (즉, 갈색 탄), 코크스화 석탄, 콜타르, 콜타르유도체, 석탄 숯, 코크스, 고온 코크스, 파운드리 코크스, 낮은 및 중간 온도 코크스, 피치 코크스, 석유 코크스, 코크스 오븐 코크스, 코크스 브리즈, 가스 코크스, 갈탄 코크스, 세미 코크스, 목탄, 열분해 숯, 수열 숯, 카본블랙, 흑연 미세입자, 비정질탄소, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 기상성장 탄소섬유, 비산회, 미네랄, 탄산칼슘, 방해석, 실리케이트, 실리카, 석영, 옥사이드, 산화금속, 불용성 또는 실질적으로 불용성 금속염, 철광석, 점토 미네랄, 탈크, 석고, 칼슘의 카보네이트, 마그네슘의 카보네이트, 칼슘 및 마그네슘의 카보네이트, 방해석, 석회석, 백운석, 칼슘의 하이드록사이드, 마그네슘의 하이드록사이드, 칼슘의 옥사이드, 마그네슘의 옥사이드, 칼슘의 수소 카보네이트, 마그네슘의 수소 카보네이트, 카올리나이트, 벤토나이트, 일라이트, 제올라이트, 인산칼슘, 하이드록시아파타이트, 필로실리케이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "수성 용매"는 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 일 퍼센트 물을 포함하는 용매를 지칭한다. "수성 용매"는 따라서 용매의 총 중량을 기준으로 일 퍼센트 물 내지 백 퍼센트 물을 포함할 수 있다. "수성 용매"는 또한 그것의 범위 내에서 "수성 알코올", "수성 에탄올", 및 "수성 메탄올"을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "고유 촉매"는 본 발명의 방법에 따라 가공된 반응 혼합물의 하나 이상의 다른 성분/들, 본 방법이 수행하는 반응기 장치의 용기 벽에 선천적으로 존재하는 촉매, 및/또는 본 방법의 수행 동안 원위치에서 형성되는 촉매인 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "보충의 촉매"는 다른 반응 혼합물 성분에 본질적으로 존재하는 촉매적 화합물에 대해 보충하는 (즉 '고유 촉매'에 보충하는) 공급원료 스트림, 용매 증기 및/또는 반응 혼합물에 포함된 촉매로, 별개의/독립형 성분으로 별도로 반응 혼합물에 첨가된다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 "반응기", "반응기장치"는 상호교환적으로 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 각각의 용어는 예를 들어, 연속 흐름 반응기 및 회분식 반응기를 포함하여, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 적합한 임의의 장치를 포괄한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이 "실질적으로 고체" 기질은 기질의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 그리고 더 바람직하게는 적어도 98%가 고체 형태로 되는 명시된 반응 온도 및/또는 압력에서 우세하게 고체인 기질을 지칭한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실질적으로 불용성" 서브스턴스는 기질의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 그리고 더 바람직하게는 적어도 98%가 용해되지 않는 명시된 반응 온도 및/또는 압력에서 우세하게 불용성인 것이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "불활성" 또는 "화학적으로 불활성" 고체 기질은, 명시된 반응 온도 및 압력에서 또는 반응 온도 및 압력의 범위에서, 반응 혼합물에서 다른 성분과 화학적으로 반응하지 않거나 또는 반응 혼합물에서 성분들 간에 반응을 촉매하지 않는 것이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "또는 "실질적으로 화학적으로 불활성" 고체 기질은, 명시된 반응 온도 및 압력에서 또는 반응 온도 및 압력의 범위에서, 반응 혼합물에서 다른 성분과 임의의 상당한 정도로 화학적으로 반응하지 않거나 또는 반응 혼합물에서 성분들 간에 반응을 촉매하지 않는 것이다. "실질적으로 불활성" 또는 "실질적으로 화학적으로 불활성" 고체 기질은 성분(들)과 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만의 상호작용 사건으로, 주어진 반응 혼합물에서 임의의 다른 성분과 반응하거나, 또는 반응 혼합물에서 임의의 주어진 성분들 간에 반응을 촉매하는 것으로 이해될 것이다.

인용된 수치 (예를 들어, 온도 또는 압력)와 관련하여 본 명세서에서 용어 "약"의 사용은 인용된 값의 플러스 또는 마이너스 10 퍼센트 이내에서 인용된 수치 및 수치들을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에서 선행 기술 문서의 임의의 설명 또는 이들 문서에서 유래되거나 또는 여기에 기반된 본 명세서에서의 서술은 상기 문서 또는 유래된 서술이 호주 또는 기타 지역의 관련된 기술의 공통하는 일반적인 지식의 일부인 것을 인정하는 것은 아니다.

설명의 목적상, 본 명세서에 언급된 모든 문서는 달리 언급되지 않는 한 참고로 편입된다.

상세한 설명

플라스틱 폴리머는 열분해 가스, 오일 및 왁스 잔류물을 생성하는 초임계 물 (SCW)로 해중합될 수 있다. 그와 같은 실험은 소규모로 배치 고압 증기 멸균기에서, 또는 물의 농도에 비해 폴리머의 농도가 낮은 연속 흐름 반응기에서 수행되었다.

그러나, 현존하는 공정은 폴리머의 수열 처리가 상업적으로 실행가능하기 위해 해결되어야 할 필요가 있는 수 많은 문제점을 가지고 있다.

먼저, 충분한 함량의 중합체성 물질을 갖는 수성 공급원료 슬러리를 제조하고 가공하는 것이 상당히 어렵다는 것이 판명되었다. 폴리머의 농도가 높지 않으면, 예를 들어 슬러리 내의 물을 반응 온도로 가열하기 위해 너무 많은 에너지가 소비될 수 있기 때문에 본 공정은 경제적이지 않을 수 있다. 중합체성 물질의 수열 처리 과정에서 반응 온도 및 압력은 전형적으로 물의 초임계점 이상으로 될 수 있다 (374℃ 및 218 기압/221 바). 폴리머는 물보다 실질적으로 낮은 열용량을 갖는다. 추가로, 반응기 안으로 공급되는 폴리머의 농도가 낮을수록, 주어진 양의 바이오연료 생성물을 생산하는 것이 더 커야하며, 반응기를 구축하고 운영하는 것과 연관된 자본 지출 및 운영 비용이 더 커질 것이다. 게다가, 반응기에 더 많은 물이 존재하는 경우, 공급원료로부터 더 많은 탄소가 수성 상으로 전달되어 회수가 어려울 수 있으며, 배출수의 처리 및 처분과 연관된 비용이 증가될 수 있다.

수성 슬러리 (예를 들어, 물, 예를 들어 중량으로 30% 폴리머 및 70% 물 또는 50% 폴리머 및 50% 물)에서 더 높은 농도의 중합체성 물질을 제조하기 위한 수단 및 적합한 디바이스 예컨대 연속 흐름 반응기 안으로 그것의 도입이 바람직하다.

두 번째로, 원하는 반응 온도로 폴리머 및 물의 혼합물을 가열하는 것은 반응기에서 막힘, 스케일링 및/또는 숯 형성을 일으킬 수 있으며, 따라서 이들 발생을 경감하거나 또는 피할 수 있는 임의의 수단이 또한 바람직하다.

세 번째로, 연속 흐름 반응기와 비교하여 동일한 용량의 회분식 반응기는 수열 시스템에서 생성된 압력을 함유하기 위해 더 많은 강철을 사용할 수 있고, 및/또는 열 에너지를 공급하기 어려울 수 있거나, 및/또는 정교한 교반 기전을 필요로 할 수 있다. 따라서, 연속 흐름의 조건 하에서 고온 및 고압에서 중합체성 물질을 바이오연료로 효율적으로 전환시킬 수있는 방법 및 반응기가 바람직하다.

고압 슬러리 펌프는 중합체성 물질을 포함하는 수성 슬러리를 연속적 수열 반응 구역으로 전달하는 하나의 가능한 수단이다. 그러나, 고농도 슬러리를 펌핑하기 위해서는 펌프에 적합한 농도 및 점도의 미리-제조된 슬러리를 공급해야만 한다. 그와 같은 슬러리의 제조 및 저장은 많은 중합체성 물질, 특히 폐 플라스틱에 대해 문제가 된다. 폐 플라스틱은 먼저 물에 현탁될 수 있는 미립 형태를 제공하도록 제조되어야 한다. 바이오연료 및 화학물질로 가공하기 위해 상업적 관심이 있는 대부분의 폴리머는 물보다 덜 치밀하고 소수성이다. 결과적으로, 이들로부터 제조된 수성 슬러리는 불안정한 경향이 있고 폴리머는 분리되어 물에 떠는 경향이 있다. 그 결과는 공급 탱크로부터 고압 슬러리 펌프로 이송되도록 그렇게 형성된 슬러리는 중합체성 물질의 낮은/최적 이하 농도를 갖는다.

폴리머를 슬러리화하기 위한 적합한 입자 크기 분포를 제조하는 것은 또한 특히 상업적 관심이 있는 많은 유형의 플라스틱 폐기물로부터 어렵다. 예를 들어, 비닐 봉지는 종종 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 만들어지며, 분류 설비로부터 얻을 수 있는 형태는 예를 들어, 크기가 30cm x 30cm 또는 그 초과의 얇은 LDPE의 시트를 함유할 수 있다. LDPE는 낮은 연화점 및 용융점을 갖는 연성 및 가단성 물질이며, 고압 펌핑되는 수성 슬러리를 형성하기에 적합한 작은 입자 크기 (예를 들어, 1mm 미만)에 대한 기계적 분쇄가 잘 받아들여지지 않는다.

본 발명은 증가된 농도의 중합체성 물질 (예를 들어, 플라스틱)을 포함하는 수성 슬러리를 생산하는 수단을 제공함에 의해 당 업계에서 하나 이상의 문제에 대한 해결책을 제공한다. 생산된 슬러리는 그것의 제조 도중에 가열 및/또는 가압될 수 있고 및/또는 바이오연료 (예를 들어, 바이오-오일)로 중합체성 물질의 전환을 촉진하기 위해 연속 흐름 반응기 안으로의 도입에 적합할 수 있다.

본 발명에 따른 방법 및 장치는 높은 압력 및 온도에서 중합체성 물질 (예를 들어, 플라스틱)을 포함하는 슬러리 공급원료를 제조하고 전달하기 위해 압출기를 포함한다. 슬러리 공급원료는 중합체성 물질이 전환 이전의 중합체성 물질보다 전형적으로 낮은 평균 분자량의 바이오연료 생성물/들로 전환될 수 있는 반응기 (예를 들어, 수열 반응기, 연속 흐름 수열 반응기) 안으로 공급될 수 있다.

도 1은 본 발명의 구현예에 따른 장치 및 방법의 비제한적인 개요를 제공한다.

비-제한적인 예로 플라스틱, 예비중합체, 단일중합체 (예를 들어, 단일 단량체 종으로부터 제조됨), 공중합체 (예를 들어, 적어도 2개의 단량체 종으로부터 제조됨), 삼원중합체, 그라프트 중합체, 플라스틱, 탄성중합체 물질, 고무 물질, 합성 중합체성 물질, 및 이들의 혼합물을 포함하는 중합체성 물질은 이들이 당 업계에서 알려진 임의의 수단 (예를 들어, 펠릿화, 과립화, 박편화, 분말화)에 의해 압출에 대해 적합한 형태로 되고, 적합한 압출기 (예를 들어, 호퍼를 통해 압출기의 배럴) 안으로 공급되도록 제조될 수 있다. 본 중합체성 물질은 압출기 안으로 중합체성 물질의 도입 전, 도중, 및/또는 후에, 수성 용매, 및/또는 비-수성 용매, 및/또는 오일과 선택적으로 혼합될 수 있다. 압출기의 배럴 안으로 도입함으로, 중합체성 물질은 압출기의 스크류를 회전함에 의해 및/또는 가열기에 의해 및/또는 배럴과 회합한 다른 적당한 수단에 의해 생성된 기계적 에너지에 의해 용융될 수 있다. 압력의 증가된 수준은 압출 공정 동안 배럴에서 유지될 수 있다. 중합체성 물질은, 예를 들어, 200℃ 이상의 온도 및/또는, 예를 들어, 180 바/177.65 atm) 이상의 압력에서 압출될 수 있다.

중합체성 물질의 압출된 스트림은 별개의 스트림의 가열된/가압된 수성 용매 (예를 들어, 초임계 물 및/또는 과열된 증기를 포함하는 수성 용매)와 접촉될 수 있어 중합체성 물질을 포함하는 수성 슬러리 (반응 혼합물)를 형성할 수 있다. 비-제한적인 예로서, 반응 혼합물은 40 wt% 내지 80 wt%의 압출된 중합체성 물질 ("압출물") 및 20 wt% 내지 60 wt%의 수성 용매를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 50 wt% 내지 75 wt%의 압출된 중합체성 물질 ("압출물") 및 25 wt% 내지 50 wt%의 수성 용매를 포함할 수 있다.

선택적으로, 별개의 스트림의 가열된/가압된 수성 용매 (4)와 압출된 중합체성 물질의 접촉은 초임계에서 아임계로 용매의 수성 성분에서의 상 변화를 야기할 수 있다.

선택적으로, 압출된 중합체성 물질은 가열된/가압된 수성 용매와 압출된 중합체성 물질이 접촉하기 이전, 도중 또는 후에 다른 용매/들 (예를 들어, 본 방법의 이전에-생성된 바이오연료 생성물로부터 재순환된 나프타 분획)와 접촉될 수 있다.

선택적으로, 반응 혼합물은 반응기 안으로 도입 이전 및/또는 도입에 이어서 원하는 반응 조건으로 추가로 가열 및/또는 가압될 수 있다.

선택적으로, 외부 공급원으로부터의 하나 이상의 촉매 (즉 중합체성 물질, 용매/들, 및/또는 반응기 용기 벽의 성분인 촉매를 배제함)가 중합체성 물질과 혼합될 수 있다. 촉매는 별개의 스트림의 가열된/가압된 수성 용매와 접촉 이전, 별개의 스트림의 가열된/가압된 수성 용매와 접촉 이후, 별개의 스트림의 가열된/가압된 수성 용매와 접촉 이후 및 원하는 반응 조건으로 선택적인 추가의 가열 및/또는 가압 이전, 별개의 스트림의 가열된/가압된 수성 용매와 접촉 이후 및 원하는 반응 조건으로 추가의 가열 및/또는 가압 이후, 수성 슬러리가 반응 온도 및 압력에 도달된 이후 중합체성 물질과 혼합될 수 있다. 비제한적으로 그리고 단지 예로써, 본 촉매는 염기 촉매 (예를 들어, 잠재적으로 고체 형태에서 반응 혼합물 pH를 증가시키고 및/또는 염화나트륨으로 염소의 침전을 조장하기 위한 수산화나트륨)일 수 있다. 본 촉매는 균질한 형태에서 (예를 들어, 투약 펌프의 수단에 의한 압력에서 주사된, 및/또는 불균질 형태인 수산화나트륨의 수용액으로; 중합체성 물질과 혼합된, 분말화되거나 또는 펠릿화된 고체로서, 또는 고체 촉매의 고정층으로) 반응 혼합물과 접촉될 수 있다.

반응기는, 예를 들어, 회분식 반응기 또는 연속 흐름 반응기일 수 있다. 반응기 안으로 도입에 이어서, 반응 혼합물은 처리 이전의 중합체성 물질에 비교하여 감소된 분자량 (예를 들어, 처리 이전의 중합체성 물질의 분자량의 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5%, 1%, 5% 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 미만)의 화합물을 포함하는 바이오연료 생성물로 중합체성 물질의 분해를 허용하기에 충분한 체류 시간 동안 원하는 반응 온도 및/또는 압력 (또는 원하는 반응 온도 및/또는 압력의 고정된 범위 이내)에서 유지될 수 있다.

반응기를 벗어난 생성물 스트림은 감압 이전에 및/또는 도중/이후에 냉각될 수 있고, 열 에너지는 선택적으로 회수될 수 있다 (예를 들어, 방법에서 재사용하기 위함). 반응 혼합물은 통상적인 수단에 의해, 예를 들어 대기압 1 바, 또는 20 바의 압력 내로 감압될 수 있다.

생성물 스트림에서 기체성, 수성 및 오일 및/또는 왁스 생성물이 분리될 수 있다.

선택적으로, 생성물 스트림의 오일 및/또는 왁스 생성물의 분획/들이 (예를 들어, 분별 증류에 의해) 분리될 수 있다.

선택적으로, 생성물 스트림의 보다 낮은 분자량 오일 분획/들 (예를 들어, 나프타 분획)은, 예를 들어, 중합체성 물질 스트림 점도를 낮추기 위해 용매로 본 방법 안으로 재순환될 수 있다.

선택적으로 생성물 스트림의 더 높은 분자량 오일 분획 (예를 들어, 450℃ AEBP 이상의 비점을 갖는 왁스)은 본 방법 안으로 재순환될 수 있어, 예를 들어, 이들은 보다 낮은 분자량 화합물로 추가로 분해될 수 있다.

선택적으로 생성물 스트림의 가스 및/또는 저분자량 오일 분획 (예를 들어, 나프타)은 본 방법을 통해 추가의 중합체성 물질을 처리하기 위한 열을 제공하기 위해 연소될 수 있다.

도 2는 본 발명의 구현예에 따른 압출기 장치 및 방법의 비제한적 개요를 제공한다.

예시적인 압출기는 배럴의 중간 부분에 위치한 포트를 포함하는 배럴을 포함한다. 숙련가는 배럴이 다수의 포트로 구성될 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 배럴로부터 가스 및/또는 증기가 흘러나오는 것을 증진시키기 위해 (예를 들어, 그것의 제거를 안전하게 관리하기 위해), 포트는 감압하에서, 예를 들어 진공 펌프의 사용에 의해 유지될 수 있다. 이런 방식으로 포트로부터 배출될 수 있는 기체 및/또는 증기의 비-제한적인 예는 염화수소, 브롬화수소, 불소화수소, 염소, 암모니아, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 염소-함유 중합체성 물질의 열적분해로 인한 염화수소 및/또는 염산 증기는 포트를 통해 제거될 수 있다.

포트를 선행하는 압출기 배럴 내의 공급 물질의 온도는 원하는 가스 또는 증기 종 (예를 들어, 염화수소)을 생산하도록 공급 물질의 분해를 야기하기에 충분할 수 있다. 비-제한적인 예로서, 포트를 선행하는 압출기 배럴 내의 공급 물질의 온도는 200℃ 초과, 250℃ 초과, 300℃ 초과, 325℃ 초과, 350℃ 초과, 375℃ 초과 또는 400℃ 초과일 수 있다.

도 3은 본 발명의 구현예에 따른 반응기 장치 (부분 a) 및 일련의 3개의 그러한 반응기 (부분 b)의 비-제한적인 예를 제공한다. 각각의 반응기는 바람직하지 않은 고체의 제거를 위해 블로우 다운 밸브를 포함한다. 축적되고 제거될 수 있는 고형 물질의 비-제한적인 예는 금속 스테이플, 플라스틱 충전제 물질, 그릿/모래/다른 무기 공급 오염물의 부분 및 반응기 내의 초임계 용액에서 낮은 용해도를 갖는 침전된 할로겐화 금속 및 다른 무기염을 포함한다.

고체 제거 시스템은 원하는 경우 1 초과 반응기 용기 상에 설치될 수 있다 (도 3). 일반적인 드레인 포트 및 스킵 컨테이너는 복수 반응기 용기로부터의 고체 제거를 순차적인 방식으로 발생시켜 드레인 포트 용기로의 순간 유량 및 가스 처리 시스템 상의 다운스트림 장입을 최소화하도록 설계될 수 있는, 하나 초과의 반응기에 사용될 수 있다. 드레인 포트는 불활성 가스로 퍼지될 수 있다.

고형물질의 제거는, 예를 들어, 제한된 시간 간격 동안 반응기 기저부에서 약간의 자동화 제어 밸브를 개도함에 의해 개시될 수 있어, 반응기 용기 내용물의 과도한 방출 없이 더 작은/더 미세한 고체 미립자의 통과를 허용한다. 이 접근법은 공정을 제어하기 어렵게 할 수 있는 반응기 압력의 상당한 감소를 피할 수 있다 (예를 들어, 반응기에서의 압력이 물의 초임계 압력 이상으로부터 물의 초임계 압력 아래로 떨어짐). 배출된 물질은 드레인 포트로 이송될 수 있어, 그런 다음 반응기/들로부터 단리될 수 있고 스킵으로 비워질 수 있다. 반응기 용기의 바닥에 축적되는 고형물은 작동 도중 공정으로부터 주기적으로 제거될 수 있고, 따라서 유지 보수 중단을 위한 요건을 피할 수 있다.

본 발명의 일부 구현예에서, 염기는 중합체성 물질 용융물 스트림/압출물, 수성 용매 스트림 및/또는 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 염기의 유형 또는 형태 또는 도입될 수 있는 공정의 지점/들에 특별한 제한은 없다. 비-제한적인 예로서, 염기는, 예를 들어, 중합체성 물질과 함께 동시-공급된 고체로 및/또는 압출 단계 후 임의의 지점에서 액체 형태로서 (예를 들어, 압출물/용융물 스트림에, 수성 용매 스트림에, 및/또는 직접적으로 반응 혼합물에) 도입될 수 있다. 본 발명의 공정의 연속적 또는 반-연속식 버전에서, 적어도 일부 염기는 최종 반응기 단계 이전에 첨가될 수 있다.

이러한 목적을 위해 적합한 염기의 비 제한적인 예는 카보네이트, 하이드록사이드, 수소 카보네이트, I 족 및 II 족 금속의 산화물 및 이들의 상당한 양을 함유하는 물질, 예를 들어, 흑색 리커, 백색 리커, 녹색 리커, 적색 머드, 석회석, 방해석이다.

염기의 첨가는 반응 혼합물, 및/또는 금속 염화물의 형태로 공급 물질에 존재하는 격리제 할로겐 (예를 들어, F, Cl, Br, I)의 pH를 증가시킬 수 있다. 이것은 차례로 존재하는 물이 물의 초임계 온도 및 압력 이상인 경우 반응 혼합물에 할로겐화 금속을 발생하는 수단을 제공할 수 있다. 이들 조건 하에서 물 내에 할로겐화 금속의 용해도는 일반적으로 매우 낮고, 그리고 그것의 용해도 한계 이상의 농도에서, 이들은 불용성 고체로 침전할 수 있다. 이들 고체는, 예를 들어, 수직 반응기 튜브의 바닥에 있는 블로우다운 박스에 수집될 수 있고 (예를 들어, 도 3에 도시된 블로우다운 박스 참고), 블로우다운 작동에 의한 연속 조작으로 주기적으로 배출될 수 있다. 이 수단에 의해, 정상적으로 반응기 장치가 제조되는 금속에 대해 부식성일 수 있는 할라이드가 용액으로 본 공정으로부터 제거될 수 있다.

도 4는 다수의 주입 지점의 다수의 클러스터를 포함하는 매니폴드 배열이 중합체성 물질 압출물과 초임계 수성 용매 (예를 들어, 물 또는 물과 다른 용매/들의 혼합물)을 접촉시키기 위해 사용된 본 발명의 구현예들을 예시한다. 본 발명의 이들 및 유사한 구현예는 더 큰 물질 유량에서 초임계 수성 용매와 중합체성 물질 압출물의 보다 완전한 혼합을 촉진할 수 있다.

- 반응 혼합물 성분

(i) 중합체성 물질

본 발명의 방법에 따라 사용하기 위한 반응 혼합물은 중합체성 물질을 포함한다.

예를 들어, 예비중합체, 올리고머, 단일중합체, 공중합체, 삼원중합체, 그라프트 중합체, 플라스틱, 수명 말기 플라스틱, 폐 플라스틱, 탄성중합체 물질, 고무 물질, 및 혼합물이 슬러리 공급원료에 포함될 수 있고 반응기에서 크래킹을 거칠 수 있다.

중합체성 물질은 반결정성 또는 결정성 폴리머의 경우 그것의 유리 전이 온도 Tg 및/또는 그것의 용융 온도 Tm에 의해 부분적으로 특징지어질 수 있다. Tg 이상 폴리머는 일반적으로 고무질 특성을 나타낸다. 유리 전이 온도 및 용융 온도의 비-제한적인 예가 하기 표 1에 제시되어 있다.

[표 1] 예시적인 폴리머의 T_g 및 T_m 온도

출처: Williams (1971) cited in , " Introduction to Polymer Science and Chemistry: A Problem - Solving Approach " Second Edition , Manas Chanda , CRC Press, 11 January 2013.

본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 중합체성 물질의 비 제한적인 예는 폴리에틸렌 (PE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에스테르, 폴리(에틸렌테레프탈레이트) (PET), 폴리(락트산) PLA, 폴리 (염화비닐) (PVC), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드, 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리(에틸렌비닐알코올) (E/VAL), 폴리(멜라민포름알데하이드) (MF), 폴리(펜올-포름알데하이드) (PF), 에폭시, 폴리아세탈, (아세탈), 폴리아크릴레이트 (아크릴), 폴리아크릴로니트릴 (팬), 폴리아미드-이미드 (PAI), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 폴리부타디엔 (PBD), 폴리부틸렌 (PB), 폴리카보네이트 (PC), 폴리디사이클로펜타디엔 (PDCP), 폴리케톤 (PK), 중축합물., 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리에틸렌염소산, (PEC), 폴리이미드, (PI), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리(페닐렌옥사이드) (PPO), 폴리페닐렌설파이드 (PPS), 폴리프탈아미드, (PTA), 폴리설폰 (PSU), 폴리우레탄, (PU), 폴리(비닐리덴염화물) (PVDC), 폴리(테트라플루오로에틸렌) PTFE, 폴리(플루오록시알칸) PFA, 폴리(실록산), 실리콘, 열가소성수지, 열경화성중합체, 천연 고무, 타이어 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 EPDM, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 (니트릴) 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에스테르우레탄 고무, 폴리에테르우레탄 고무, 플루오로실리콘 고무, 실리콘 고무, 및 공중합체, 합성 중합체성 물질, 자연발생 중합체성 물질, 플라스틱, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

비제한적으로, 중합체성 물질은 탄소, 수소 및 산소 이외의 원소의 낮은 함량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 물질은 총 중합체성 물질 중량의 백분율로 약 5 wt% 미만 질소, 약 1 wt% 미만 질소, 약 0.5 wt% 미만 질소, 약 0.1 wt% 미만 질소, 또는 약 0.01 wt% 미만의 질소를 함유할 수 있다.

추가로 또는 대안적으로, 중합체성 물질은 총 중합체성 물질 중량의 백분율로 약 5 wt% 미만 총 할로겐, 약 1 wt% 미만 총 할로겐, 약 0.5 wt% 미만 총 할로겐, 약 0.1 wt% 미만 총 할로겐, 약 0.05 wt% 미만 총 할로겐, 또는 약 0.01 % 미만 총 할로겐을 포함할 수 있다.

추가로 또는 대안적으로, 중합체성 물질은 높은 수소 대 탄소 (H/C)의 몰비를 포함할 수 있다. 예를 들어, H/C 몰비는 2.15 초과, 2.0 초과, 1.8 초과, 1.6 초과, 14 초과, 1.2 초과, 1.0 초과, 또는 0.8 초과일 수 있다.

일부 구현예에서, 중합체성 물질은 혼합된 또는 분류된 폐 플라스틱의 형태일 수 있고 일부 경우에는 유기 및 무기 불순물로 오염될 수 있다. 폐 플라스틱 재료는 본 발명의 방법에 따라 가공되기 전에 일부 사전-처리를 요할 수 있다. 예를 들어, 폐 플라스틱은 연삭 입자를 제거하기 위해 체질 또는 스크리닝을 요할 수 있다.

작용 방식에 제한됨이 없이 본 발명의 방법에 따라 처리된 폴리머는 보다 낮은 비등 및 용융점을 갖는 액체로 크래킹될 수 있거나 또는 이들은 수소의 공급원으로서 직접적으로 또는 간접적으로 작용할 수 있고 그런 다음 생성물 액체로 편입된다.

비-제한적인 예로서 본 발명의 방법에 따라 처리된 반응 혼합물은 적어도: 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 또는 98 wt%, 중합체성 물질 (슬러리 또는 반응 혼합물의 총 중량의 백분율로)을 포함할 수 있다.

비-제한적인 예로서 본 발명의 방법에 따라 처리된 반응 혼합물은 98 wt%, 95 wt%, 90 wt%, 80 wt%, 70 wt%, 60 wt%, 50 wt%, 45 wt%, 40 wt%, 35 wt%, 30 wt%, 25 wt%, 20 wt%, 15 wt%, 10 wt%, 5 wt%, 4 wt%, 3 wt%, 2 wt%, 또는 1 wt% 미만의 중합체성 물질 (슬러리 또는 반응 혼합물의 총 중량의 비율로)을 포함할 수 있다.

일부 구현예에서 압출기에 대한 공급원료 및/또는 반응 혼합물은 건조 기준 (db)으로 중량으로 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80 %, 또는 적어도 90% 폴리에틸렌을 포함한다.

일부 구현예에서 압출기에 대한 공급원료 및/또는 반응 혼합물은 건조 기준 (db)으로 중량으로 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90% 폴리프로필렌을 포함한다.

일부 구현예에서 압출기에 대한 공급원료 및/또는 반응 혼합물은 건조 기준 (db)으로 중량으로 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90% 폴리스티렌을 포함한다.

비-제한적인 예로서, 본 발명의 방법에 적합한 중합체성 물질은 용융 질량-유량 (MFR)의 ISO 1133-1-2011 플라스틱 - 결정에 따라 측정된 0.05그램 내지 20그램/10분, 또는 0.1그램 내지 10그램/10분, 또는 0.01그램 내지 5그램/10분의 용융 질량- 유량 (MFR)을 가질 수 있다.

( ii ) 수성 용매 성분

본 발명의 방법에 따라 사용하기 위한 반응 혼합물은 수성 용매를 포함할 수 있다.

일부 구현예에서 수성 용매는 5wt% 초과, 10 wt% 초과, 20 wt% 초과, 30 wt% 초과, 40 wt% 초과, 50 wt% 초과, 60 wt% 초과, 70 wt% 초과, 80 wt% 초과, 90 wt% 초과, 또는 95 wt% 초과의 물 (슬러리 또는 반응 혼합물의 총 중량의 비율로)을 포함한다. 일부 구현예에서 수성 용매는 10 wt% 미만, 20 wt% 미만, 30 wt% 미만, 40 wt% 미만, 50 wt% 미만, 60 wt% 미만, 70 wt% 미만, 80 wt% 미만, 90 wt% 미만, 또는 95 wt% 미만의 물 (슬러리 또는 반응 혼합물의 총 중량의 백분율로)을 포함한다.

일부 구현예에서, 물은 본 방법에 의해 미리 처리된 중합체성 물질을 포함하는 공급원료의 생성물로부터 재순환될 수 있다. 예를 들어, 주어진 반응 혼합물의 처리에 이어서 존재하는 물의 일부분은 측면 스트림으로 제거될 수 있고 본 방법에 재순환될 수 있다 (예를 들어, 압출된 중합체성 물질과 접촉된 초임계 용매의 별개의 스트림의 일부 또는 전부로서).

용매는 하나 이상의 수성 알코올/들을 포함할 수 있거나 또는 이들로 구성될 수 있다. 적합한 알코올의 비-제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 펜틸알코올, 헥산올, 이소-헥산올, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

( iii ) 촉매

본 발명의 방법에 따라 사용하기 위한 반응 혼합물은 원하는 생성물의 형성을 증진할 수 있는 촉매를 포함할 수 있다.

촉매는 반응 혼합물 자체의 다른 성분으로부터 (예를 들어, 중합체성 물질, 수성 용매, 임의의 다른 반응 혼합물 성분으로부터) 유래된, 본 발명의 방법에 따라 반응 혼합물의 처리 동안 원위치에서 생성된, 및/또는 반응 혼합물이 처리되어 지는 반응기 장치의 벽으로부터 유래된 '고유 촉매'일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 반응 혼합물에서의 물의 하이드로늄/하이드록사이드 이온, 중합체성 물질에서의 화합물/들, 및/또는 반응기 용기 벽으로부터의 전이/귀금속일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 폐 플라스틱 폴리머는 촉매적 활성을 갖는 오염물질을 가질 수 있다.

추가로 또는 대안적으로, 촉매는 반응 혼합물 자체의 다른 성분으로부터 유래되지 않고, 본 발명의 방법에 따른 반응 혼합물의 처리 동안 원위치에서 생성되지 않고, 그리고 반응 혼합물이 처리되어 지는 반응기 장치의 벽으로부터 유래되지 않은 '보충의 촉매'일 수 있다. 오히려, 보충의 촉매는 별개의/독립형 성분으로 별도로 반응 혼합물에 첨가되고, 따라서 반응 혼합물에 존재하는 고유 촉매에 대해 부가적이다.

보충의 촉매의 첨가가 특정한 상황에서 유리할 수 있지만, 숙련가는 본 발명의 방법이 이들을 사용함이 없이 수행될 수 있다는 것을 인식할 것이다.

본 명세서에서 고려된 바와 같은 보충의 촉매는 본 발명의 방법을 사용하여 중합체성 물질 공급원료로부터 바이오연료 생성물 및/또는 다른 생성물 예컨대 화학물질의 형성을 증진하는 임의의 촉매일 수 있고, 그것의 비-제한적인 예는 염기 촉매, 산 촉매, 알칼리금속 하이드록사이드 촉매, 전이금속 하이드록사이드 촉매, 알칼리금속 포르메이트 촉매, 전이금속 포르메이트 촉매, 반응성 카복실산 촉매, 전이금속 촉매, 설파이드 촉매, 귀금속 촉매, 수성-가스-전이 촉매, 질소 도핑된 탄소 재료 상에 지지된 금속, 및 이들의 조합을 포함한다.

이론에 제한됨이 없이, 보충의 염기 촉매는 이들이 생성물 형성을 증진할 수 있고 또한 pH를 조절할 수 있고, 반응기 금속 성분에서 부식 속도를 감소하는데 유리할 수 있고, 그리고 초임계 물에서 불용성 또는 난용성인 할로겐화 금속 같은 공급원료에 함유된 할로겐의 침전을 증진할 수 있는 점에서 다중 역할을 수행할 수 있다. 냉각 및 감압에 의해 할로겐화 금속은 수성 상에 재-용해될 수 있다. 이 작용은 유리한데 이는 할로겐, 특히 염소가 기상 및/또는 오일 상으로부터 효과적으로 제거될 수 있기 때문이다. 염소는 후속적인 공정에서 불완전히 연소되면 궁극적으로 디옥신 및 다른 환경 오염물질을 형성할 수 있기 때문에 가스 및 오일 상으로 있는 염소는 바람직하지 않다.

일부 구현예에서, 수성-가스 전이 (WGS) 반응을 촉진하는 것으로 당 업계에서 알려진 보충의 촉매는 반응 혼합물에 포함되어 물로부터 오일 생성물로 수소 전달을 촉진할 수 있다. 당 업계에서 알려진 임의의 WGS 촉매 또는 수소 전달 촉매가 이용될 수 있다. 비제한적으로 촉매는 압출기 공급물에 첨가된 미세하게 분산된 고체의 형태로 될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들은 고정층의 형태로 될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들은 아임계 상태 및/또는 초임계 상태 하에서 반응 스트림 (예를 들어, 수성 용매, 중합체성 물질 압출물, 및/또는 반응 혼합물)에 존재할 때 균질할 수 있다.

이론에 의한 구속됨 없이, WGS 및/또는 수소 전이 촉매의 첨가는 생성물에서 탄화수소의 포화도를 증가시킬 수 있다. 이것은 생성물에서 중간 증류물의 세탄가를 증가시킬 수 있고, 생성물의 왁스 분획 내의 n-파라핀의 비율을 또한 증가시킬 수 있어, 그것의 고순도 및 샤프하고 분리된 용융점 범위의 장점에 의해 왁스를 가치있게 만들기 때문에 바람직할 수 있다.

하기 표 2는 본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 다양한 예시적인 촉매와 이들이 촉매 작용할 수 있는 상응하는 반응의 요약을 제공한다.

[표 2] 촉매 요약 및 상응하는 반응

본 발명의 방법에서 사용된 보충의 촉매의 최적의 양은, 예를 들어, 처리를 받는 중합체성 물질의 유형, 이용된 수성 용매, 반응 동안 이용된 특이적 온도 및 압력, 보충의 촉매의 유형 및 생성물/들의 원하는 특성을 포함한 다양한 상이한 인자에 의존할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 사용되는 보충의 촉매의 최적의 양은 발명적인 노력 없이 당해 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 방법을 수행할 때 보충의 촉매/들이 공급 원료 슬러리 또는 반응 혼합물에 적용될 수 있는 타이밍에 관해서는 특정한 제한이 없다고 이해될 것이다. 예를 들어, 보충의 촉매/들은 슬러리의 제조 동안에 첨가될 수 있거나, 또는 표적 반응 온도 및 압력으로 가열/가압 전에 슬러리에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 보충의 촉매/들은 표적 반응 온도 및 압력으로 가열/가압 전에, 및/또는 반응 온도 및 압력에 도달된 후에 첨가될 수 있다. 보충의 촉매/들은 따라서 반응 혼합물을 가열 및/또는 가압하기 전, 반응 혼합물의 가열 및/또는 가압 동안, 및/또는 반응 혼합물이 원하는 반응 온도 및/또는 반응 압력에 도달한 후 본 발명에 따른 처리를 위한 중합체성 물질을 포함하는 반응 혼합물에 포함될 수 있다.

(iv) 고체 기질 성분

본 발명의 방법에 따라 처리된 반응 혼합물은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 고체 기질 성분을 포함할 수 있다.

고체 기질의 양호한 특성은 하기 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다: 이것은 사용된 반응 온도 및 압력에서 불활성 또는 실질적으로 불활성으로 남아있다; 이것은 공정의 완료에 의해 변경되거나 또는 실질적으로 변경된다; 이것은 사용된 반응 온도 및 압력에서 고체 또는 실질적으로 고체로 남아있다; 이것은 낮은 또는 중간정도 경도의 것이어서 반응기 (예를 들어, 연속 흐름 반응기)에서 실질적인 연삭 또는 침식성 부식을 포함하지 않는다; 이것은 높은 내부 또는 외부 비표면적을 가져 전환 과정 도중 많은 양의 바이오-생성물 및/또는 다른 침전물을 흡착 및/또는 흡수할 수 있다.

고체 기질은 탄소계 물질일 수 있다. 단지 비-제한적인 예로서, 고체 기질은 (총 고체 기질 중량의 백분율로서) 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt %, 적어도 70 wt %, 적어도 80 wt %, 적어도 90 wt %, 또는 적어도 95 wt % 탄소 를 포함하는 탄소계 물질일 수 있다.

이론에 의한 구속됨 없이, 고체 기질은 반응 동안 침전하는 물질을 흡수하기 위해 활성 표면으로 작용할 수 있고 그것에 의해 연속 흐름 반응기를 통해 발생하는 차압의 경향을 감소시킨다. 다시 이론에 의한 구속됨 없이, 고체 기질은 연속 흐름의 조건 하에서 반응기를 통해 펌핑되는 오일 및/또는 슬러리의 유동 특성을 양호하게 변경할 수 있다.

고체 기질로 사용하기 위해 적합한 탄소계 물질의 비-제한적인 예는 석탄 (예를 들어, 무연탄 예컨대 메타-무연탄, 무연탄 및 반무연탄; 역청탄, 아역청탄, 갈탄 (즉, 갈색 탄), 코크스화 석탄, 콜타르, 콜타르유도체, 석탄 숯); 코크스 (예를 들어, 고온 코크스, 파운드리 코크스, 낮은 및 중간 온도 코크스, 피치 코크스, 석유 코크스, 코크스 오븐 코크스, 코크스 브리즈, 가스 코크스, 갈탄 코크스, 세미 코크스); 목탄; 열분해 숯; 수열 숯; 카본블랙; 흑연 미세입자; 비정질 탄소; 탄소 나노튜브; 탄소 나노섬유; 기상성장 탄소 섬유; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

본 발명의 일부 바람직한 구현예에서 고체 기질은 탄소 풍부 숯일 수 있다.

고체 기질은 비-탄소계 물질일 수 있다. 단지 비-제한적인 예로서, 고체 기질은 (총 슬러리 또는 고체 기질 중량의 백분율로서) 20wt% 미만, 10wt% 미만, 5wt% 미만, 3wt% 미만, 2wt% 미만, 또는 1wt% 미만 탄소를 포함하는 비-탄소계 물질일 수 있거나, 또는 탄소를 포함하지 않는다.

고체 기질로서 사용하기 위한 적합한 비-탄소계 물질의 비-제한적인 예는 회 (예를 들어, 비산회); 미네랄 (예를 들어, 탄산칼슘, 방해석, 실리케이트, 실리카,석영, 철광석을 포함한 옥사이드, 점토미네랄, 탈크, 석고); 불용성 또는 실질적으로 불용성 금속염; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

고체 기질로서 사용하기 위한 적합한 물질의 추가의 비-제한적인 예는 칼슘의 카보네이트, 마그네슘의 카보네이트, 칼슘 및 마그네슘의 카보네이트, 방해석, 석회석, 백운석, 칼슘의 하이드록사이드, 마그네슘의 하이드록사이드, 칼슘의 옥사이드, 마그네슘의 옥사이드, 칼슘의 수소 카보네이트, 마그네슘의 수소 카보네이트, 카올리나이트, 벤토나이트, 일라이트, 제올라이트, 인산칼슘, 하이드록시아파타이트, 필로실리케이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

본 발명의 특정 구현예에서, 고체 기질은 총 슬러리 또는 반응 혼합물 중량의 20 wt% 미만, 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만을 구성할 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에서, 고체 기질은 총 슬러리 또는 반응 혼합물 중량의 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과, 3 wt% 초과, 5 wt% 초과, 10 wt% 초과, 1 wt% 초과, 20 wt% 초과, 25 wt% 초과, 또는 30wt% 초과를 구성할 수 있다.

고체 기질의 최적의 입자 크기 및 최적의 농도는, 예를 들어, 슬러리의 원하는 레올로지성 특성 및/또는 본 발명의 방법이 수행될 수 있는 주어진 장치 (예를 들어, 반응기 튜우빙)의 성분/들과 슬러리의 혼용성과 같은 인자에 의존할 수 있다. 본 발명의 방법을 위해 사용된 슬러리에서의 고체 기질 성분의 최적의 입자 크기 및/또는 농도는 표준 기술을 사용하여 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들어, 일련의 슬러리는 다른 샘플의 것들에 상이한 크기 및/또는 상이한 농도의 특이적 고체 기질을 포함하는 일련의 각각의 샘플로 생성될 수 있다. 각각의 반응 혼합물은 그런 다음 보존된 세트의 반응 조건 하에서 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있다. 최적의 고체 기질 크기 및/또는 농도는 그런 다음 당 업계에서의 표준 기술을 사용하여 각각의 반응 혼합물로부터 생성된 생성물의 분석 및 비교에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 특정 구현예들에서, 슬러리에서 고체 기질 성분의 크기는 약 10 마이크론 내지 약 10,000 마이크론 사이일 수 있다. 예를 들어, 크기는 약 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 또는 9000 마이크론 초과일 수 있다. 대안적으로, 크기는 약 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 또는 9000 마이크론 미만일 수 있다. 본 발명의 일부 구현예들에서, 슬러리의 고체 기질 성분의 입자 크기 분포 및 입자 표면 전하 특성은 혼합될 때 바람직한 슬러리 특성을 제공하기 위해, 예를 들어, 주어진 고체 함량에 대한 최소 점도를 얻기 위해 최적화될 수 있다. 사용된 주어진 슬러리에서 고체 성분의 최적의 입자 크기 및/또는 입자 표면 전하는 표준 기술을 사용하여 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들어, 일련의 슬러리는 다른 샘플에 비교하여 고체 성분의 상이한 농도를 포함하는 일련의 각각의 샘플로 생성될 수 있다. 각각의 슬러리는 그런 다음 보존된 세트의 반응 조건 하에서 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있다. 고체 기질 성분의 최적의 입자 크기 및/또는 입자 표면 전하는 그런 다음 당 업계에서 알려진 표준 기술을 사용하여 각각의 슬러리로부터 생성된 생성물의 분석 및 비교에 의해 결정될 수 있다.

(v) 오일 성분

본 발명의 일부 구현예들에서 반응 혼합물은 오일 첨가제를 포함한다. 오일 첨가제는 반응 혼합물에서의 임의의 다른 성분과 독립적이고/이들로부터 유래되지 않고, 별개의/독립형 성분으로 첨가된다. 오일 첨가제는 반응 동안 오일-용매로서 작용할 수 있다. 오일 첨가제는 임의의 적합한 오일일 수 있고, 이들의 비-제한적인 예는 파라핀성 오일, 가스-오일, 원유, 합성 오일, 석탄-오일, 바이오-오일, 셰일 오일/케로겐 오일, 방향족 오일 (즉, 단일 또는 다중-고리화된 성분 또는 이들의 혼합물), 톨유, 트리글리세라이드 오일, 지방산, 에테르 추출물, 헥산 추출물 및 임의의 이전의 성분의 임의의 혼합물을 포함한다. 오일은 표적 반응 온도 및/또는 압력이 도달되기 전 임의의 점에서 반응 혼합물 안으로 편입될 수 있다.

일부 구현예에서, 오일은 공정으로부터 재순환된 바이오-오일 생성물이다. 예를 들어, 생산된 바이오-오일의 일부는 측면 스트림으로 취해질 수 있고 반응 혼합물 안으로 재순환될 수 있다.

일부 바람직한 구현예에서, 바이오-오일은 각각이 바이오 연료 생성물의 성분인 고체 기질과 조합하여 재순환된다. 예를 들어, 고체 기질과 혼합된 생산된 바이오-오일의 일부는 측면 스트림으로 취해질 수 있고 슬러리, 반응 혼합물, 또는 둘 모두 안으로 재순환될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 처리된 반응 혼합물에 첨가되는 오일의 비율에 관하여 특정한 제한은 존재하지 않는다. 예를 들어, 반응 혼합물은 약 2 wt% 초과의 오일, 약 5 wt% 초과의 오일, 약 10 wt% 초과의 오일, 또는 약 20, 30, 40, 50, 60 또는 70 wt% 초과의 오일을 포함할 수 있다. 대안적으로, 슬러리는 약 98 wt% 미만의 오일, 약 95 wt% 미만의 오일, 약 90 wt% 미만의 오일, 또는 약 80, 70, 60, 50, 40 또는 30 wt% 미만의 오일을 포함할 수 있다.

일부 바람직한 구현예에서 반응 혼합물은 용매가 임의의 비율로 오일 및 수성 상의 혼합물인 경우 약 10 wt% 내지 약 30 wt% 사이의 유기 물질, 약 2 wt% 내지 약 15 wt% 사이의 고체 기질, 및 약 50 wt% 내지 약 90 wt% 사이의 용매를 포함한다.

일부 바람직한 구현예에서, 반응 혼합물은 약 40 wt% 내지 약 50 wt% 사이의 오일을 포함한다. 다른 바람직한 구현예에서, 슬러리는 약 45 wt% 오일을 포함한다.

다른 바람직한 구현예에서 반응 혼합물은 0.5-1.2:1의 공급원료 대 오일 비를 포함한다. 오일은 파라핀성 오일일 수 있다.

- 중합체성 물질의 처리

(i) 중합체성 물질의 전처리

비록 선택적이고 반드시 요구되지는 않지만, 압출 공정 이전에 중합체성 물질은 물리적 및/또는 화학적 구조를 파괴하기 위해 전처리될 수 있다. 중합체성 물질의 전처리는 물리적 방법을 포함할 수 있고, 그것의 비-제한적인 예는 연삭,

치핑, 펠릿화, 과립화, 박편화, 분말화, 분쇄, 밀링 (예를 들어, 진동성 볼 밀링), 압축/팽창, 진탕, 및/또는 펄스-전기장 (PEF) 처리를 포함한다.

추가로 또는 대안적으로, 중합체성 물질의 전처리는 물리-화학적 방법을 포함할 수 있고, 그것의 비-제한적인 예는 열분해, 증기 폭발, 암모니아 섬유 폭발 (AFEX), 암모니아 재순환 침루 (ARP), 및/또는 탄소-디옥사이드 폭발을 포함한다. 예를 들어, 증기 폭발은 수득한 생성물이 대기압에 대해 폭발성으로 방전되기 전에 함유된 환경에서 고압 증기에 대해 중합체성 물질을 노출시키는 단계를 포함한다. 증기 폭발로의 전처리는 중합체성 물질의 진탕을 추가로 포함할 수 있다.

추가로 또는 대안적으로, 중합체성 물질의 전처리는 화학적 방법을 포함할 수 있고, 그것의 비-제한적인 예는 오존분해, 산성 가수분해 (예를 들어, H₂SO₄ 및/또는 HCl을 사용한 묽은 산성 가수분해), 알칼리성 가수분해 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및/또는 수산화암모늄을 사용한 묽은 알칼리성 가수분해), 및/또는 산화적 처리를 포함한다.

( ii ) 중합체성 물질의 압출

본 발명의 방법에 따라 처리된 중합체성 물질은 압출을 거친다. 중합체성 물질의 압출은 임의의 적합한 압출기에서 수행될 수 있고, 그것의 비-제한적인 예는 단일 스크류 압출기, 멀티 스크류 압출기 (예를 들어, 트윈 스크류 압출기), 치합형 스크류 압출기, 방사상 압출기, 및 롤-유형 압출 공정을 포함한다. 멀티 스크류 압출기는 역방향-회전하거나 또는 동방향-회전할 수 있다. 압출기는 용융물을 혼합하거나 분산시키기 위한 혼련 디스크/들 및/또는 다른 스크류 요소/들을 포함할 수 있다.

적합한 압출기는 전형적으로 약 1 미터 내지 약 50 미터인 길이, 5 미터 내지 약 40 미터인 길이, 약 10 미터 내지 약 30 미터인 길이, 약 10 미터 내지 약 20 미터인 길이, 약 5 미터 내지 약 20 미터인 길이, 약 5 미터 내지 약 10 미터인 길이이다.

중합체성 물질을 가열하기 위해 압출기에 필요한 에너지는 압출기에서 물질의 마찰 및/또는 전단에 의해, 및/또는 가열 요소에 의해 제공될 수 있다. 압출기는 하나 또는 다중 시리즈의 가열 영역을 포함할 수 있다.

중합체성 물질은 물질을 용융하기에 충분한 온도/들로 압출기에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 물질은 50℃, 초과 75℃ 초과, 100℃ 초과, 150℃ 초과, 200℃ 초과, 250℃ 초과, 300℃ 초과, 또는 350℃ 초과로 압출기에서 가열될 수 있다. 따라서, 중합체성 물질은, 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 350℃, 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 300℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 또는 약 80℃ 내지 약 150℃로 압출기에서 가열될 수 있다.

압출기에서 중합체 공급원료의 체류 시간은, 예를 들어, 약 30초 내지 약 20분, 약 2분 내지 약 6분, 또는 약 3분 내지 약 5분일 수 있다.

압출기에는 압출기로/안으로 중합체성 물질의 적용을 위한 적합한 공급기 디바이스 (예를 들어, 호퍼)가 구비될 수 있다.

추가로 또는 대안적으로, 압출기에는 역압의 생성을 촉진하기 위한 다이가 구비될 수 있다. 예를 들어, 다이는 감소된 직경의 모세관 튜브로 종단될 수 있다.

중합체성 물질의 용융된 스트림은 원하는 온도 및 압력에서 압출기에서 배출될 수 있다. 예를 들어, 압출기를 빠져나오는 물질의 스트림은: 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도와 약 200 바 내지 350 바의 압력; 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도와 약 250 바 내지 350 바의 압력; 또는 약 220℃ 내지 약 280℃의 온도와 약 200 바 내지 350 바의 압력일 수 있다.

( iii ) 수성 용매와 배합시키는 압출된 중합체성 물질

압출에 이어서 중합체성 물질은 압출된 중합체성 물질에 접촉하기 이전에 가열된 및/또는 가압된 수성 용매와 혼합된다. 수성 용매는 임의의 적당한 수단을 사용하여 가열 및/또는 가압될 수 있다.

수성 용매는 압출된 중합체성 물질에 접촉하기 이전에 그리고 접촉 시에 아임계 상태 또는 초임계 상태일 수 있다.

일부 구현예에서, 수성 용매는 물 또는 증기 (예를 들어, 초임계 물, 과열된 증기, 또는 아임계 물)이다.

압출된 중합체성 물질과 초임계 수성 용매를 접촉시키는 것은 수성 용매에서의 초임계에서 아임계 상 변화를 개시할 수 있다 (즉, 그것의 임계점 아래로 용매의 온도 및/또는 압력이 떨어짐에 따라 아임계 상태로 됨). 상기 상 변화는 에너지의 큰 방출을 유발할 수 있어 차례로 압출된 중합체성 물질과 수성 용매를 성공적으로 배합시키는 데 도움이 될 수 있다.

대안적으로, 압출된 중합체성 물질과 초임계 수성 용매를 접촉시키는 단계는 수성 용매에서의 초임계에서 아임계 상 변화를 개시하지 않을 수 있다.

단지 비-제한적인 예로서, 수성 용매는 초임계 (예를 들어, 초임계 물)일 수 있고, 압출된 중합체성 물질과 접촉시에 약 375℃ 내지 약 600℃, 약 375℃ 내지 약 550℃, 약 375℃ 내지 약 500℃, 또는 약 375℃ 내지 약 450℃의 온도일 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 압출된 중합체성 물질과 독립적으로 가열된/가압된 용매를 배합시키는 것은, 예를 들어, (i) 동등량의 독립적으로 가열된 및/또는 가압된 수성 용매와 상기 언급된 압출 공정을 거치지 않은 동등량의 중합체성 물질을 혼합함에 의해; 및/또는 (ii) 동등량의 수성 용매와 상기 언급된 압출 공정을 거치지 않은 동등량의 중합체성 물질을 혼합하고, 그리고 혼합물을 동일한 수준으로 가열 및/또는 가압함에 의해 달성될 수 있는 것보다 더 높은 농도의 압출된 중합체성 물질을 포함하는 슬러리/반응 혼합물을 발생시키는 수단을 제공한다.

( iv ) 반응 파라미터

압출된 중합체성 물질과 독립적으로 가열된/가압된 수성 용매의 혼합에 이어서, 이렇게 형성된 슬러리/반응 혼합물은 원하는 반응 온도 및/또는 압력 수준에 도달하도록 선택적으로 추가로 가열 및/또는 가압될 수 있다.

반응 혼합물은 그런 다음 중합체성 물질이 전환 이전의 중합체성 물질보다 전형적으로 낮은 평균 분자량의 바이오연료 생성물/들로 전환될 수 있는 반응기 (예를 들어, 수열 반응기, 연속 흐름 수열 반응기) 안으로 공급될 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면 압출된 중합체성 물질 및 수성 용매를 포함하는 반응 혼합물은 고정된 기간 ("체류 시간") 동안 표적 온도 (또는 표적 온도의 범위 내) 및 표적 압력 (또는 표적 압력의 범위 내)에서 처리되어 생성물/들을 제공한다.

주어진 반응 혼합물에 대한 최적의 반응 온도/들 및/또는 압력/들은 이용된 온도 및/또는 압력만이 다른 일련의 반응을 준비하고 실행하고, 그리고 생성물/들의 수율 및/또는 품질을 분석함에 의해 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

특정 구현예에서 본 발명의 방법에서 사용된 수성 용매는 반응기에서의 처리 동안 그것의 임계 온도를 넘어 및/또는 그것의 임계 압력을 넘어 (즉, 용매의 '임계점'을 넘어) 가열되고 가압될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 용매는 수성 용매의 '임계점'을 넘어 가열되고 가압되는 경우 '초임계' 수성 용매일 수 있다.

일 구현예에서 본 발명의 방법에 의해 처리된 압출된 중합체성 물질과 반응 혼합물인 수성 용매 (예를 들어, 물)는 그것의 임계 온도 및 압력 이상 (즉, 수성 용매의 '임계점' 이상)의 수준(들)으로 가열되고 가압될 수 있다. 따라서, 혼합물은 본 방법을 수행할 때 '초임계' 수성 용매를 포함할 수 있다.

다른 구현예에서 본 발명의 방법에 의해 처리된 압출된 중합체성 물질과 반응 혼합물인 수성 용매 (예를 들어, 물 또는 과열된 증기)는 그것의 임계 온도 및 압력 이하 (즉, 수성 용매의 '임계점' 이하)의 수준(들)으로 가열되고 가압될 수 있다. 따라서, 혼합물은 본 방법을 수행할 때 '아임계' 수성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, '아임계' 용매는 용매의 '임계점'에 근접하는 수준(들) (예를 들어, 약 임계 온도 10℃ 내지 약 50℃ 아래 및/또는 임계 압력 약 10 바 내지 약 50 바 아래)으로 가열 및/또는 가압된다.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리된 압출된 중합체성 물질과 반응 혼합물인 수성 용매 (예를 들어, 물)는 그것의 임계 온도 및 압력 이상 및 이하 둘 모두의 수준들로 가열되고 가압될 수 있다 (즉, 상이한 시간에 용매의 '임계점' 이상 및 이하 둘 모두로 가열 및/또는 가압됨). 따라서, 혼합물의 수성 용매는 본 방법을 수행할 때 '아임계'와 '초임계' 상태 사이에서 변동할 수 있다.

특정 구현예에서, 압출된 중합체성 물질, 수성 용매, 및 선택적으로: 중합체 공급원료, 수성 용매, 또는 처리가 수행되는 반응기 장치의 벽으로부터 유래되지 않고, 반응 혼합물의 제조 및/또는 처리 동안 원위치에서 생성된 생성물이 아닌 (i) 보충의 촉매, (ii) 고체 기질 및/또는 (iii) 오일 중 임의의 하나 이상을 포함하는 반응 혼합물의 처리는, 370℃ 이상의 온도(들)와 20 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 40 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 60 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 80 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 100 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 120 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 140 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 160 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 180 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 200 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 220 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 240 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 260 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 280 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 300 바 이상의 압력(들); 370℃ 이상의 온도(들)와 350 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 20 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 40 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 60 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 80 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 100 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 120 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 140 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 160 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 180 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 200 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 220 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 240 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 260 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 280 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 300 바 이상의 압력(들); 400℃ 이상의 온도(들)와 350 바 이상의 압력(들) 374℃ 이상의 온도(들)와 221 바 이상의 압력(들); 375℃ 이상의 온도(들)와 225 바 이상의 압력(들); 370℃ 내지 550℃의 온도(들)와 20 바 내지 400 바의 압력(들); 374℃ 내지 500℃의 온도(들)와 221 바 내지 400 바의 압력(들); 374℃ 내지 550℃의 온도(들)와 221 바 내지 400 바의 압력(들); 375℃ 내지 550℃의 온도(들)와 221 바 내지 400 바의 압력(들); 375℃ 내지 550℃의 온도(들)와 225 바 내지 400 바의 압력(들)에서 수행될 수 있다.

특정 구현예에서 본 발명의 방법을 사용하여 압출된 중합체성 물질 및 수성 용매를 포함하는 혼합물의 처리는 400℃ 내지 550℃의 온도와 100 바 내지 300 바의 압력에서 수행될 수 있다.

특정 구현예에서, 온도는 370℃ 내지 500℃, 370℃ 내지 480℃, 374℃ 내지 500℃, 380℃ 내지 500℃, 380℃ 내지 450℃, 400℃ 내지 480℃, 또는 440℃ 내지 480℃일 수 있고; 그리고 압력 100 바 초과일 수 있다.

일부 구현예에서 반응 혼합물은 약 350℃, 360℃, 370℃, 380℃, 390℃, 400℃, 410℃, 420℃, 430℃, 440℃, 450℃, 460℃, 470℃, 또는 480℃ 초과에서 처리된다. 일부 구현예에서 반응 혼합물은 이 단락에서 언급된 온도 중 어느 하나와 약 180 바, 200 바, 220 바, 240 바, 260 바, 280 바, 300 바, 또는 320 바 초과인 압력에서 처리된다.

특정 구현예에서, 중합체성 물질 용융물 스트림/압출물, 초임계 수성 용매, 및/또는 반응 혼합물의 pH는, 예를 들어, 염기의 첨가에 의해 6, 7, 8, 9, 10 또는 11 초과의 pH로 유지될 수 있다. 이것은 공정 동안 알켄, 특히 1-알켄의 산-촉매화된 이성질체화 및/또는 수화 반응을 최소화하는 역할을 할 수 있다.

(v) 체류 시간

압출된 중합체성 물질 및 수성 용매를 포함하는 본 발명의 반응 혼합물이 바이오연료를 제공하기 위해 표적 온도 및 압력으로 처리될 수 있는 특정한 기간 (즉, "체류 시간")은 , 예를 들어, 처리하에 있는 중합체성 물질의 유형 및 반응 혼합물에서 성분들의 상대적인 비 또는 유형 (예를 들어, 수성 용매, 첨가제 촉매(들), 고체 기질들 및/또는 임의의 다른 추가의 성분/들의 비율), 및/또는 본 방법이 수행되는 장치의 유형을 포함하는 다수의 상이한 인자에 의존할 수 있다. 이들 및 다른 인자는 주어진 방법을 최적화하고 그래서 수율을 최대화하고 및/또는 처리 시간을 최소화하기 위해 다변할 수 있다. 바람직하게는, 체류 시간은 공급원료로 사용된 모든 또는 실질적으로 모든 중유를 업그레이드된 생성물로 업그레이드하기에 충분하다.

특정 구현예에서, 체류 시간은 약 60분, 45분, 30분, 25분, 20분, 15분, 10분 미만 또는 약 5분 미만이다. 특정 구현예에서, 체류 시간은 약 60분, 45분, 30분, 25분, 20분, 15분, 10분 초과 또는 약 5분 초과이다. 다른 구현예에서, 체류 시간은 약 1분 내지 약 60분이다. 추가 구현예에서, 체류 시간은 약 5분 내지 약 45분, 약 5분 내지 약 35분, 약 10분 내지 약 35분, 또는 약 15분 내지 약 30분이다. 추가 구현예에서, 체류 시간은 약 20분 내지 약 30분이다.

본 명세서에서 기재된 바와 같은 주어진 세트의 반응 조건에 대한 최적의 체류 시간은 체류 시간만이 다른 일련의 반응을 준비하고 실행하고, 그리고 생성된 업그레이드된 생성물의 수율 및/또는 품질을 분석함에 의해 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

일부 구현예에서 반응 온도에서 중합체성 물질로부터 유래된 오일 플러스 물의 이상화된 혼합물의 밀도로 유체의 플러그 유동을 가정하여 계산된 반응기에서의 체류 시간은 약 30초, 약 1분, 약 2분, 약 5분, 5분 내지 10분, 10분 내지 20분, 20분 내지 30분, 30분 내지 40분, 40분 초과, 또는 약 60분 미만이다.

( vi ) 가압/감압

본 발명에 따라 압출된 중합체성 물질 및 수성 용매를 포함하는 반응 혼합물은 당 업계에서 알려진 수단을 사용하여 가압될 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 장치 내에서 가압은 압출된 중합체성 물질과 접촉하기 전에 수성 용매를 가압하기 위해 사용된 압출기 및/또는 펌프/들을 통하여 생성될 수 있다.

연속 흐름 시스템에서, 압력은 압출기 및/또는 펌프를 가로지르는데 걸리는 (즉, 즉각적으로 밀접 하는) 시간 동안 일반적으로 대기압에서 표적 압력으로 변화할 것이고 반면에 배치 시스템에서는 혼합물을 가열하는 데 걸리는 시간을 반영할 것이다.

일부 구현예에서, 반응 혼합물은 약 30초 내지 약 30분 사이의 기간 내에 표적 온도 및/또는 압력으로 될 수 있다.

일부 구현예에서, 반응 혼합물은 약 15분 미만, 약 10분 미만, 약 5분 미만, 또는 약 2분 미만의 기간 내에 표적 온도 및/또는 압력으로 될 수 있다.

특정 구현예에서, 반응 혼합물은 실질적으로 즉각적으로 표적 압력으로 될 수 있고 약 20분 미만, 약 10분 미만, 또는 약 5분 미만 내에 표적 온도로 될 수 있다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 실질적으로 즉각적으로 표적 압력으로 될 수 있고 약 2분 안에 표적 온도로 될 수 있다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 실질적으로 즉각적으로 표적 압력으로 될 수 있고 약 1 내지 약 2분 사이에 표적 온도로 될 수 있다.

추가로 또는 대안적으로, 체류 시간 기간의 완료에 이어 생성된 생성물 혼합물은 약 10분 미만, 바람직하게는 약 7분 미만, 더 바람직하게는 약 6분 미만, 바람직하게는 약 4 내지 약 6분, 그리고 더 바람직하게는 약 5분의 기간 내에 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 190℃, 그리고 더 바람직하게는 약 180℃로 냉각될 수 있다. 초기 냉각 기간에 이어서, 온도는 냉각 수성 매질 (예를 들어, 냉각된 물) 안으로 빠른 방출에 의해 동반한 감압으로 주위 온도로 추가로 감소될 수 있다

가열/가압 및 냉각/감압은 본 발명의 방법을 연속 흐름 시스템 (하기 명칭 "연속 흐름" 부문 참고)에서 수행함에 의해 촉진될 수 있다.

( vii ) 연속 흐름

본 발명에 따른 방법은 연속 흐름의 상태 하에서 수행될 수 있다.

비록 본 방법이 연속 흐름의 상태 하에서 수행될 필요는 없지만, 그렇게 하는 것이 수많은 유리한 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 연속 흐름은 슬러리/반응 혼합물에 적용된 열 및/또는 압력의 가속화된 실행 및/또는 제거를 촉진할 수 있다. 이것은 원하는 속도의 질량 및 열 전달, 가열/냉각 및/또는 가압/감압을 달성하는데 도움이 될 수 있다. 연속 흐름은 또한 체류 시간이 단단히 제어되도록 할 수 있다. 특정 작용 방식에 제한됨이 없이, 체류 시간을 단단히 조절할 수 있는 능력과 함께 연속 흐름 조건에 의해 촉진되는 가열/냉각 및/또는 가압/감압의 증가된 속도는 슬러리/반응 혼합물이 가열되고/가압되고 및/또는 냉각되고/감압됨에 따라 바람직하지 않은 부-반응 (예를 들어, 중합)의 발생을 방지하는데 도움이 된다고 상정된다. 연속 흐름은 또한 에멀션화를 돕는 것으로 여겨지는 혼합 및 전단력을 생성함으로써 중합체성 물질을 바이오연료 및/또는 다른 생성물로 전환시키는 것을 담당하는 반응을 향상시키는 것으로 믿어진다.

따라서, 바람직한 구현예에서 본 발명의 방법은 연속 흐름의 상태 하에서 수행된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "연속 흐름"은 하기 공정을 지칭한다:

(i) 반응 혼합물 전구체 (예를 들어, 압출 당하는 중합체성 물질, 수성 용매, 및 선택적으로 촉매, 오일 및/또는 고체 기질 스트림)는 반응기 장치 안으로 연속적 운동의 스트림으로 유지된다;

(ii) 반응 혼합물은 반응기 장치를 통해 연속적 운동의 스트림으로 유지된다; 그리고

(iii) 생성물 스트림/들은 반응기 장치 외부로의 연속적 운동의 스트림으로 유지된다

따라서, 연속 흐름 시스템에서 반응 혼합물은 반응기 안으로의 도입 지점으로부터 반응기에서 배출하는 지점까지 반응기 장치의 주어진 표면의 길이 (또는 부분적인 길이)를 따라 연속적 운동의 스트림으로 유지된다.

본 명세서에서 고려된 바와 같은 연속 흐름 상태는 연속적 운동의 스트림으로 유지되는 한 반응 혼합물의 흐름 속도에 관하여 특정 제한이 없는 것을 의미한다.

연속 흐름 상태는, 예를 들어, 본 발명의 방법을 적합한 반응기 장치에서 수행함에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 반응기 장치는 일반적으로 가열/냉각, 가압/감압 및 반응 혼합물의 연속적 스트림이 유지되는 반응 성분을 포함할 것이다.

(연속 흐름의 상태 하에서) 적합한 흐름 속도의 사용은 반응 혼합물이 (예를 들어, 반응기 장치의 용기 벽) 따라 이동하는 특정 표면의 길이를 따라 스케일-형성을 방지하고 및/또는 반응 혼합물 내로 및 반응 혼합물 내에서 효율적인 열 전달을 위한 효과적인 혼합 방식을 생성하는데 유리할 수 있다.

- 생성물

본 발명의 방법은 중합체 물질 공급원료로부터 바이오-생성물(들)을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 바이오-생성물(들)의 특성은, 예를 들어, 처리된 특정한 중합체 물질 공급원료, 및/또는 본 방법에서 이용된 반응 조건/시약을 포함한 다양한 상이한 인자에 의존할 수 있다.

특정 구현예에서, 바이오-생성물(들)은 하나 이상의 바이오연료 (예를 들어, 바이오-오일, 숯 생성물, 기체성 생성물) 및 화학적 생성물 (예를 들어, 플랫폼 화학물질, 알켄, 알칸, 방향족 탄화수소, 스티렌, 에틸벤젠, 알코올, 케톤, 유기산, 푸란, 푸르푸랄, 하이드록시메틸푸르푸랄, 레보글루코산, 소르비톨, 자일리톨, 아라비니톨, 포름알데하이드, 아세트알데하이드)을 포함할 수 있다.

바이오-오일은, 비제한적으로, 탄수화물, 알데하이드, 카복실산, 탄수화물, 페놀, 푸르푸랄, 알켄, 알칸, 방향족탄화수소, 스티렌, 에틸벤젠, 알코올, 및 케톤 중 임의의 하나 이상을 포함한 화합물, 수지 및 수지산, 및 수지산에 구조적으로 관련된 화합물, 알칸 및 알켄, 지방산 및 지방산 에스테르, 스테롤 및 스테롤-관련된 화합물, 푸란성 올리고머, 사이클로펜탄온, 및 사이클로헥산온, 알킬- 및 알콕시- 사이클로펜탄온, 및 사이클로헥산온, 사이클로펜테논, 알킬- 및 알콕시- 사이클로펜테논, 나프탈렌 및 알킬- 및 알콕시--치환된 나프탈렌, 크레졸, 알킬- 및 알콕시- 페놀, 알킬- 및 알콕시- 카테콜, 알킬- 및 알콕시- 디하이드록시벤젠, 알킬- 및 알콕시- 하이드로퀴논, 인덴 및 인덴-유도체를 포함한 방향족 화합물을 포함할 수 있는, 비제한적으로 수용성 수성상을 포함한 다중 상; 및 비제한적으로, 알켄, 알칸, 방향족 탄화수소, 스티렌, 에틸벤젠, 왁스, 알데하이드, 카복실산, 탄수화물, 페놀, 푸르푸랄, 알코올, 및 케톤 중 임의의 하나 이상을 포함하는 화합물, 수지 및 수지산, 및 수지산에 구조적으로관련된 화합물, 알칸 및 알켄, 지방산 및 지방산 에스테르, 스테롤 및 스테롤-관련된 화합물, 푸란성 올리고머, 사이클로펜탄온, 및 사이클로헥산온, 알킬- 및 알콕시- 사이클로펜탄온, 및 사이클로헥산온, 사이클로펜테논, 알킬- 및 알콕시- 사이클로펜테논, 나프탈렌 및 알킬- 및 알콕시--치환된 나프탈렌, 크레졸, 알킬- 및 알콕시- 페놀, 알킬- 및 알콕시- 카테콜, 알킬- 및 알콕시- 디하이드록시벤젠, 알킬- 및 알콕시- 하이드로퀴논, 인덴 및 인덴-유도체를 포함한 방향족 화합물을 포함할 수 있는, 수-불용성 상을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 생산된 바이오-오일 바이오-생성물은 약 30 MJ/kg 초과, 더 바람직하게는 약 35 MJ/kg 초과, 더 바람직하게는 약40 MJ/kg 초과, 더욱 더 바람직하게는 약42 MJ/kg, 43MJ/kg 또는 44 MJ/kg 초과, 그리고 가장 바람직하게는 약 45 MJ/kg 이상의 에너지 함량을 포함할 수 있다. 바이오-오일 생성물은 약 10% wt db 미만의 산소, 바람직하게는 약 5% wt db 미만의 산소, 더 바람직하게는 약 2% wt db 미만의 산소 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 0.5% wt db 미만의 산소, 그리고 바람직하게는 약 0.1% wt db 미만의 산소를 포함할 수 있다. 바이오-오일 생성물은 약 6% wt db 초과의 수소, 바람직하게는 약 10% wt db 초과의 수소, 더 바람직하게는 약 12% wt db 초과의 수소, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 13, 14 또는 15% wt db 초과의 수소를 포함할 수 있다. 본 발명의 바이오-오일의 몰 수소:탄소 비는 약 2.1 또는 2.0 미만, 약 1.9 미만, 약 1.8 미만, 또는 약 1.6 미만일 수 있다. 생성물의 다른 비-제한적인 예는 오일 숯 (예를 들어, 결합된 오일을 갖는 탄소 숯), 숯, 및 기체성 생성물 (예를 들어, 메탄, 수소, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소, 에탄, 에텐, 프로펜, 프로판)을 포함한다.

일부 구현예에서, 반응 혼합물에서의 중합체성 물질은 바이오-오일로 전환될 수 있다. 바이오-오일은, 비제한적으로, 알칸, 알켄, 방향족 탄화수소, 알데하이드, 카복실산, 탄수화물, 페놀, 푸르푸랄, 알코올, 및 케톤 중 임의의 하나 이상을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 바이오-오일은 비제한적으로 알데하이드, 카복실산, 탄수화물, 페놀, 푸르푸랄, 알코올, 및 케톤을 포함하는 화합물, 수지 및 수지산, 및 수지산에 구조적으로관련된 화합물, 알칸 및 알켄, 지방산 및 지방산 에스테르, 스테롤 및 스테롤-관련된 화합물, 푸란성 올리고머, 사이클로펜탄온, 및 사이클로헥산온, 알킬- 및 알콕시- 사이클로펜탄온, 및 사이클로헥산온, 사이클로펜테논, 알킬- 및 알콕시- 사이클로펜테논, 나프탈렌 및 알킬- 및 알콕시--치환된 나프탈렌, 크레졸, 알킬- 및 알콕시- 페놀, 알킬- 및 알콕시- 카테콜, 알킬- 및 알콕시- 디하이드록시벤젠, 알킬- 및 알콕시- 하이드로퀴논, 인덴 및 인덴-유도체를 포함한 방향족 화합물을 포함할 수 있다.

일부 구현예에서 중합체성 물질은 폴리머의 제조에 본래 사용되었던 단량체 생성물을 형성하도록 크래킹 및/또는 해중합될 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌은 스티렌으로 해중합될 수 있다. 스티렌의 수율은, 예를 들어, 공급물에서 건조 중합체성 물질 (예를 들어, 폴리스티렌)을 기준으로 하여 1 중량 %, 2 중량 %, 5 중량 %, 10 중량 %, 20 중량 %, 40 중량 % 또는 60 중량 %, 또는 80 중량 % 또는 90 중량 %의 생성물일 수 있다.

감압 및 냉각에 의해 바이오-오일은 생성물 스트림에 존재하는 물로부터 분리될 수 있고, 물 위에 부유하는 낮은 밀도의 것이다. 가스 및 증기 또한 감압 및 냉각에 의해 생성물로부터 분리될 수 있다. 가스는 열량이 있을 수 있으며 공정에 에너지를 공급하기 위해 연소될 수 있다. 2개의 액상 (즉, 오일 상 및 수상 상)의 분리는 적당한 수단 (예를 들어, 원심 분리기)의 사용에 의해 향상될 수 있다. 오일 상은 추가의 가공을 거칠 수 있으며, 예를 들어, 이것은 나프타, 중간 증류물, 무거운 가스 오일 및 진공 가스 오일 및 왁스와 같은 분획을 제공하기 위해 증류될 수 있다. 왁스 및 부분적으로 전환된 폴리머는 선택적으로 추가의 크래킹을 위한 공정의 전면에 공급물로서 재순환될 수 있다. 나프타 및 다른 분획은, 예를 들어, 유체 점도를 낮추고 상 거동을 변형하기 위해 중합체성 물질의 압출 후 및/또는 가열된/가압된 수성 용매와 압출된 중합체성 물질을 접촉시킨 후 주입에 의해 선택적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.

일부 구현예에서 생성물은 알켄 (예를 들어, n-1-알켄 예컨대 1-도데센)을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 생산된 생성물 오일, 왁스 오일, 또는 왁스 중 n-1-알켄 함량은 중량으로 5% 내지 10%, 5% 내지 15%, 5% 내지 20%, 5% 내지 25%, 10% 내지 20%, 15% 내지 20%, 또는 20% 내지 25%일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 생산된 생성물 오일, 왁스 오일, 또는 왁스에서 n-알칸 대 n-1-알켄 비는 1:1 내지 4:1, 1.25:1 내지 3:1, 1.5:1 내지 2.5:1, 1.75:1 내지 2:1, 2.5:1 초과, 3:1 초과, 또는 4:1 초과일 수 있다.

알켄 및 특히 n-1-알켄은 당해 분야에서 알려진 방법에 의해 생성물 오일, 왁스 오일, 또는 왁스의 기타 성분으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 이들은 분별 증류, 또는 선택적 용매 추출에 의해 분리될 수 있다. 이들은 또한 (예를 들어, 에테르화 또는 하이드로아미노화에 의해) 화학적으로 변형될 수 있다.

일부 구현예에서 바이오오일 생성물은, 선택적으로 또한 감압 수단 및/또는 열 회수 단계로 작용하는 플래시 분리 또는 플래시 증류의 수단에 의해 분별화될 수 있다.

도 5는 분별화가 플래시 증류에 의해 달성된 예시적인 개략도를 제공한다. 간단한 플래시 증류는 단일 미분별화된 증류물로 플래시 휘발성 오일 및 왁스 성분을 분리하는 수단을 제공한다. 증류물의 보다 높은 비점은 플래시 용기의 압력을, 예를 들어, 20 barg, 10 barg, 1 barg, 또는 0.2 barg로 변경함에 의해 변형될 수 있다. 에너지 회수는 열 교환기 ('일차 콘덴서 (냉)' - 도 5 참고)의 수단에 의해 가능하게 될 수 있다. 더 낮은 압력 플래시는 플래시 증류된 성분에서 더 많은 에너지가 이월되므로 열 교환기에서 회수가능한 열의 양을 감소시킬 수 있다.

일부 구현예에서, 분별화는 도 6에서 예시된 바와 같이 2개의 콘덴서 단계를 갖는 플래시 증류를 사용하여 달성될 수 있다. 2개의 콘덴서 단계는 플래시 증류물이 플래시의 압력 및 콘덴서의 온도에 의존하여 2개의 분획 (예를 들어, 중간 증류물 (등유, 디젤) 및 더 무거운 연료 오일과 왁스)으로 회수되도록 할 수 있다.

일부 구현예에서 분별화는 도 7에서 도시된 바와 같이 분별화하는 칼럼을 갖는 플래시 증류를 사용하여 달성될 수 있다. 분별화하는 칼럼의 사용은, 예를 들어, 무거운 나프타 및 등유, 디젤, 무거운 가스 오일 및 왁스 분획으로 플래시 증류물 분획의 개선된 분리를 제공할 수 있다.

일부 구현예에서 분별화는 도 8에서 나타낸 바와 같이 진공 지원을 특징으로 하는 분별화하는 칼럼을 갖는 플래시 증류를 사용하여 달성될 수 있다. 진공 증류 칼럼을 이용하는 것은 고-진공 단-경로 증류가 이용되는 경우 높은 용융 왁스 분획을 포함하는 높은 비등 왁스 분획의 회수를 가능하게 할 수 있다.

일부 구현예에서, 반응 혼합물은 플라스틱 폴리머를 포함하고 생성물은 바이오-오일 및/또는 합성 왁스를 포함한다. 일부 구현예에서 바이오-오일 생성물은 저급 세탄 연료에 대한 세탄 부스터로서 분획을 가치있게 만드는 매우 높은 세탄가를 갖는 중간 증류물 분획을 가진다. 예를 들어, 일부 구현예에서 생성물은 중간 증류물 분획 또는 디젤 분획의 세탄가, 또는 유도된 세탄가가 약 50 초과, 또는 약 60 초과, 또는 약 70 초과, 또는 약 80 초과, 또는 약 90 초과, 또는 약 100 초과인 바이오-오일로 적어도 부분적으로 구성된다.

일부 구현예에서 바이오-오일 생성물에서의 알켄은 화학적 또는 물리적 수단에 의해 분리될 수 있고 및/또는 바이오연료 이외의 생성물 (예를 들어, 계면활성제)을 제조하기 위해 화학적 반응 (예를 들어, 첨가 반응, 및/또는 산화 반응, 및/또는 수소화 반응)을 거칠 수 있다. 이것은 알켄의 제거가 나머지 바이오-오일 생성물의 산화 안정성을 증가시킬 수 있어, (예를 들어, 디젤 연료로서) 사용을 위해 더 양호하게 하는 이점을 갖는다.

일부 구현예에서, 중합체성 물질은 전환 이전의 중합체성 물질보다 더 낮은 평균 분자량의 바이오연료 생성물/들로 전환된다.

일부 구현예에서 생성물은 왁스 (예를 들어, 파라핀 왁스)를 포함한다. 생성물은 특이적인 물리적 및 화학적 특성을 갖는 왁스를 얻기 위해 분별화되거나 또는 정제되고 그리고 선택적으로 블렌딩될 수 있다. 분별화 및 정제는, 비제한적으로, 진공 증류 (분별화하는 칼럼이 있거나 없음), 용매 추출 (비제한적으로, 프로판, 부탄, 이산화탄소 또는 다른 무극성 용매로의 추출을 포함함), 재결정화, 및/또는 수소화를 포함하여, 당 업계에서 알려진 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다.

일부 구현예에서 생성물은 360℃ AEPB 이상의 비점을 갖는 왁스의 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%를 갖는 왁스를 포함한다.

일부 구현예에서 생성물은 400 내지 950 달톤의 분자량을 갖는 왁스의 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%를 갖는 왁스를 포함한다.

일 구현예에서 생성물은 하기를 포함하는 왁스를 포함한다:

A. 하기 특징 중 임의의 하나 이상:

- 중량으로 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 80% 초과 또는 90% 초과의 n-파라핀 함량;

- 중량으로 5% 미만, 10% 미만, 15% 미만, 20% 미만 또는 30% 미만의 오일 함량;

- 약 50℃ - 75℃의 용융점 또는 응고점 및/또는 100℃에서 3 내지 10 cS의 점도;

- 2 미만의 ASTM D1500 색상.

B. 하기 특징 중 임의의 하나 이상:

- 중량으로 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과의 n-파라핀 함량;

- 중량으로 5% 미만, 10% 미만 또는 15% 미만의 오일 함량;

- 70℃ 내지 85℃의 용융점 또는 응고점;

- 100℃에서 15 내지 20 cS의 점도;

- 2 미만의 ASTM D1500 색상.

C. 하기 특징 중 임의의 하나 이상:

- 중량으로 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과의 n-파라핀 함량;

- 중량으로 5% 미만, 10% 미만 또는 15% 미만의 오일 함량;

- 70℃ 내지 85℃의 용융점 또는 응고점;

- 100℃에서 15 cS 내지 20 cS의 점도;

- 2 미만의 ASTM D1500 색상.

D. 하기 특징 중 임의의 하나 이상:

- 중량으로 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과의 n-파라핀 함량;

- 중량으로 5% 미만, 10% 미만, 15% 미만, 20% 미만, 또는 30% 미만의 오일 함량;

- 40℃ 내지 50℃ (예를 들어, 45℃)의 용융점 또는 응고점.

E. 하기 특징 중 임의의 하나 이상:

- 중량으로 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과의 n-파라핀 함량;

- 중량으로 3% 미만, 5% 미만, 8% 미만 또는 10% 미만의 오일 함량;

- 50℃ 내지 75℃의 용융점 또는 응고점;

- 100℃에서 3 cS 내지 20 cS의 점도;

- 20 내지 30, 또는 25 내지 28의 세이볼트 색상.

F. 하기 특징 중 임의의 하나 이상:

- 중량으로 80% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과의 n-파라핀 함량,

- 중량으로 0.5% 미만, 또는 0.75% 미만의 오일 함량;

- 100℃ 내지 120℃의 용융점 또는 응고점;

- 15 초과의 세이볼트 색상.

본 발명의 방법에 따라 생산된 바이오-생성물은 임의의 수의 적용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 바이오연료는 예를 들어, 에탄올, 디젤 및 기타 동종의 것을 포함한 다른 연료와 블렌딩될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 바이오연료는 더 높은 연료 생성물로 업그레이드될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 바이오연료는 예를 들어, 석유 제품 및 기타 동종의 것과 같이 직접적으로 사용될 수 있다.

- 폴리에틸렌의 처리

하기 구현예는 본 발명이 폴리에틸렌의 가공에 어떻게 적용될 수 있는지에 대한 비-제한적인 예를 제공한다.

(i) 폴리에틸렌 ( PE ) 가공

본 발명은 높은 비율의 폴리에틸렌 (PE)을 포함하는 공급원료를 가공하기 위해 사용될 수 있다. 통상적인 폴리머의 맥락에서 고려될 때 폴리에틸렌은 전형적으로 크래킹/해중합을 위해 상승된 온도를 필요로 한다. 본 발명자들은 폴리에틸렌-풍부 공급원료를 연료 및/또는 왁스 및/또는 화학적 생성물로 크래킹할 때 자본 설비 비용 및/또는 운영 비용을 감소시킬 수 있는 유리한 조건 및/또는 설비 배치형태를 예상외로 확인했다. 더 구체적으로, 본 명세서에 기재된 조건 및/또는 설비 배치형태는 비싼 특화된 강철에 대한 요건을 감소시키거나 제거하고 및/또는 제품 수율을 증가시킴으로써 설비의 재료 비용을 감소시킬 수 있다. 이론에 의한 제한됨 없이, 혼합되어 지는 중합체성 물질과 초임계 유체의 질량 흐름이, 예를 들어, 30% 중합체성 물질 및 70% 수성 용매 (예를 들어, 물), 50% 중합체성 물질 및 50% 수성 용매 (예를 들어, 물), 또는 70% 중합체성 물질 및 30% 수성 용매 (예를 들어, 물)일 수 있는 높은 PE 함량 중합체성 물질 용융물 스트림/압출물과 초임계 물이 혼합될 때 다중상 흐름이 발생한다는 것이 가설된다. 작동온도 및 유량에서 초임계 용매/폴리머 혼합물의 평균 점도를 최소화하는 역할을 하는 처리 조건 및 배치형태가 따라서 바람직하다. 공정에서의 평균 점도가 너무 높아지면 연속 공정을 따라 압력 강하가 증가할 수 있다. 대안적으로, 다운스트림 압력이, 예를 들어, 물의 임계 압력 이하와 같이 너무 낮으면, 연속 공정이 제어하기 어려워질 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 폴리에틸렌은, 임의의 조합으로, 하기 비제한적인 조건 중 임의의 하나 이상 하에서 가공될 수 있다:

- 압출기 안으로 공급된 중합체성 물질은 건조 기준 중량으로 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90% 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 초임계 수성 용매는, 예를 들어, 미미한 수준 (예를 들어 3% 미만, 2% 미만 또는 1% 미만의 오염 물질)을 갖는 초임계 물로 구성되거나 또는 초임계 물로 본질적으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 수성 용매는 95% 미만, 90% 미만, 85% 미만, 80% 미만, 75% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 또는 50% 미만의 초임계 물을 포함할 수 있다). 일부 구현예에서 초임계 용매는 알코올 (예를 들어, 1% 초과, 2% 초과, 3% 초과, 4% 초과, 5% 초과, 10% 초과)을 포함할 수 있다.

- 초임계 수성 용매는 중합체성 물질 용융물 스트림/압출물과 혼합에 따라 공정에서 총 질량 흐름 중 10% 미만, 20% 미만, 30% 미만, 40% 미만, 50% 미만, 60% 미만을 구성할 수 있다.

- 압출기를 떠나는 중합체성 물질 용융물 스트림/압출물의 온도는 275℃ 초과, 300℃ 초과, 325℃ 초과, 350℃ 초과, 및/또는 340℃ 내지 360℃ 사이일 수 있다.

- 반응 혼합물 (즉, ,중합체성 물질 용융물 스트림/압출물 및 초임계수성 용매)의 압력은 적어도 230 바, 적어도 240 바, 적어도 250 바, 적어도 260 바 적어도 270 바, 적어도 280 바, 250 바 내지 280 바, 또는 300 바 미만일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 반응 혼합물이 최초로 형성되는 지점 (즉 '혼합점')과 반응기 유입구 사이의 최대 압력 강하는 10 바 미만, 20 바 미만, 30 바 미만, 40 바 미만, 또는 50 바 미만일 수 있다.

- 중합체성 물질 용융물 스트림/압출물과 혼합 직전에 또는 혼합 시점에서 초임계 수성 용매의 온도는 적어도 400℃, 적어도 450℃, 적어도 500℃, 450℃ 내지 500℃, 또는 450℃ 내지 550℃일 수 있다.

- 반응 혼합물은 초임계 수성 용매 주입 구역을 포함하는 장치에서 형성될 수 있다. 초임계 물 주입 구역에서의 파이프 또는 파이프 분절 단면적에 대한 평균 질량 흐름의 비는 20,000 kg/m2/h 초과 30,000 kg/m2/h 초과, 40,000 kg/m2/h 초과, 50,000 kg/m2/h 초과, 80,000 kg/m2/h 미만, 30,000 내지 60,000 kg/m2/h이고 만일 이것이 상기 비 미만이면 매니폴드 또는 하위-분할된 유동 장치가 이용되고, 각각의 매니폴드 레그 또는 파이프 하위-분할은 적어도 하나의 초임계 물 주입 노즐 또는 마개를 포함한다.

- 반응 혼합물의 온도는 적어도 350℃, 적어도 370℃, 적어도 400℃, 적어도 425℃, 360℃ 내지 410℃, 적어도 420℃, 적어도 440℃, 적어도 450℃, 420℃ 내지 470℃, 적어도 470℃일 수 있다.

- 반응 혼합물은 적어도 10분, 적어도 20분, 적어도 30분, 적어도 40분, 적어도 50분, 적어도 60분, 10 내지 50분, 20 내지 60분, 또는 30 내지 50분 동안 반응 온도 및 압력에서 처리될 수 있다.

- 생성물은 550℃ AEBP 이하의 비점을 갖는 오일 및/또는 또는 왁스 오일을 적어도 70%, 적어도 75% 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%로 포함할 수 있다.

- 생성물은 적어도 30%, 적어도 40% 적어도 50%, 적어도 60% n-알칸 함량을 갖는 오일 및/또는 왁스 오일 및/또는 왁스를 포함할 수 있다.

- 생성물은 적어도 50, 적어도 55, 적어도 60, 적어도 65, 적어도 70, 적어도 75, 적어도 80의 세탄가를 갖는 디젤 연료를 포함할 수 있다.

- 생성물은 360℃ AEBP 이상의 비점을 갖는 생성물의 적어도 40 중량%를 갖는 왁스를 포함할 수 있다. 광범위하게 기재된 바와 같은 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어남이 없이 특정 구현예들에 도시된 바와 같이 본 발명에 대한 수많은 변이 및/또는 변형이 이루어질 수 있음은 당해 분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다. 따라서, 본 구현예는 모든 면에서 예시적이고 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.

실시예

본 발명은 이제 특정한 실시예와 관련하여 기재될 것이나, 이는 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1: 연료 및 왁스로 플라스틱 폴리머의 수열 전환

이들 실시예에서 중합체성 물질을 반응기 안으로 이송하기 위해 슬러리 펌프가 사용되었다.

실시예 1.1 : 초임계 물에서 플라스틱 업그레이딩

도입

리그노셀룰로스 바이오매스 (목분)와 혼합된 폴리머 (플라스틱)가 탄화수소 오일을 만들기 위해 초임계 물에서 크래킹되었다. 본 혼합물은 전형적으로 종이, 판지 및 기타 물질로 오염된 상이한 폴리머의 혼합물인, 수명이 끝난 (EOL) 플라스틱의 처리를 시뮬레이션한다. 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리스티렌 (PS)을 다양한 비율로 혼합하여 EOL 플라스틱 혼합물을 시뮬레이션하고 목분이 종이와 판지의 혼합물을 시뮬레이션하기 위해 첨가되었다.

시간당 적어도 36 유체 (슬러리) 리터의 수용력을 갖는 연속 흐름 수열 장치가 사용되었다. 이 장치는 '소형 파일럿 플랜트' 또는 'SPP'로 지칭된다. 수열 반응기 배열 및 공정은 'Cat-HTR'로 지칭된다.

공정 개요

Cat-HTR의 간소화한 공정 흐름 선도가 도 10에 도시되어 있다. 슬러리는 주위 온도에서 시작하고, 초임계 증기 흐름에 의해 혼합 피스에서 약 360℃로 가열된다. 혼합물은 그런 다음 원하는 반응 온도가 얻어질 때까지 전기 가열기 6, 4 및 5에 의해 추가로 가열되고, 그 다음 도 10에서 동심원으로 도시된 반응기로 펌핑된다. 반응기는 2인치 명목 스케줄 160, 310 스테인레스 강 파이프의 4개 다리로 구성되며, 하단으로 들어가고 상단에서 나가는 흐름과 수직으로 배렬된다. 절반-인치 310 스테인레스 강 튜브 (2.1 mm 두께) 다운커머는 공정 유체를 이전 다리의 상단에서 다음의 하단으로 이동시킨다. 각각의 다리의 높이는 12m로, 48m의 총 반응기 길이와 69L의 용적을 제공한다. 반응기 다리의 외측은 전기 저항 열 추적 및 두꺼운 절연으로 랩핑되어 있다. 가능하게는 다중-상 시스템의 그와 같은 반응기에서의 체류 시간을 선험적으로 추정하는 것이 어렵다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것이다. 폴리머와 물의 조합된 밀도를 갖는 유체의 플러그 흐름에 기초한 체류 시간은 약 8분이다. 다중상 흐름의 조건 하에서 물 및 중합체성 물질은 반응기에서 상이한 평균 체류 시간을 가진다는 것이 가능하다.

· 공정 슬러리는 요구된 농도에서 파일럿 플랜트 작동 이전에 배치 혼합된다

· 파일럿 플랜트는 세 가지 뚜렷한 방식로 작동된다; 시동, 슬러리 주입 및 셧다운.

· 시동 상은 플라스틱 슬러리 대신에 물을 사용하여 플랜트를 반응 온도 및 압력으로 가열하는 것을 포함한다.

· 일단 물에서 공정 안정성이 도달하고, 플랜트 상의 온도와 압력에 의해 제어되면, 작동은 물에서 슬러리 펌핑으로 전환함에 의하여 슬러리 주입의 다음 단계로 이동한다.

· 슬러리는 혼합 피스에 주입되고 초임계 물과 혼합되어 직렬식으로 또 다른 세 개의 가열기를 거쳐 이동하고, 약 440-445℃의 표적 온도에 도달한다. 슬러리는 그런 다음 대략 7 내지 8분의 체류 시간으로 반응기에 도입된다.

· 생성물은 압력 낮춤 스테이션을 통해 생성물 수용 탱크로 이동한다. 생성물은 또한 이차 생성물 탱크로 펌핑될 수 있다. 온라인 가스-샘플링은 가스 처리 장치 이전에 발생한다.

· 일단 원하는 양의 슬러리가 주입되면, 공정 유체가 물로 다시 전환되고 셧-다운 상이 개시된다.

· 셧다운 상은 플랜트가 공정 라인으로부터 모든 생성물의 냉각 및 클리어링을 허용한다.

공급원료 준비

250㎛ 미만의 입자 크기에서 사용되는 폴리스티렌을 예외로 하여, 모든 플라스틱은 150㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄되고 체질되었다.

라디아타 소나무 목재를 분쇄하고 체질하여 입자 크기 150㎛ 미만인 목분을 제공했다. 이 실시예 세트에서 사용된 공급원료는 표 3에 나타나 있다. 플라스틱 분말은 그것의 소수성을 감소시키고 물에서의 분산의 용이성을 증가시키기 위해 물에 슬러리화하기 전에 에탄올로 적셔졌다. 슬러리의 연속 상은 슬러리 저장 탱크에서의 약 10 중량%의 에탄올 및 90 중량%의 물이었다.

[표 3]. 개시하는 공급원료 블렌드 (건조 기준 (db) 중량 %)

사용된 목분의 분석은 표 4 및 5에 제공되어 있다.

[표 4]. 공급 원료 근사 및 원소 분석

모든 값은 달리 지적되지 않는 한 db (건조 기준) 중량 %로 주어진다

¹ 차이에 의해 계산됨

[표 5]. 공급원료 회 조성물

모든 값은 건조 기준으로 회에서 옥사이드 중량 %로 주어진다

수열 크래킹

처리 조건은 표 6에서 나타낸 바와 같았다

[표 6]. 처리 조건

수열 크래킹의 생성물

공급물의 수열 크래킹으로부터의 생성물은 가스/증기, 왁스성 탄화수소 오일, 및 유기 및 무기 용해된 물질을 함유하는 수성 상이었다. 오일 상으로 완전하게 크래킹된 폴리머 너트로 구성되는 소량의 고체 탄화수소 물질이 또한 회수되었다.

수성 상에 함유된 유기 물질은 또한 용매로 액체-액체 추출 (LLE)을 포함한 당 업계에서 알려진 다양한 수단에 의해 회수될 수 있는 에멀션화된 및/또는 용해된 탄화수소 상을 구성한다. 수성 상에 용해된 탄화수소의 LLE를 위해 디에틸 에테르가 사용되었다.

수득된 생성물의 근사치 상대적 분포가 표 7에 제공되어 있다.

[표 7]. 생성물 분포

생성물의 특성

오일 생성물의 특정 특성은 표 8에 나타나 있다. GCV는 총 열량을 나타낸다. 오일의 고열량은 조성물이 파라핀성 탄화수소에 의해 지배된다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 도데칸의 열량은 47.47 MJ/kg이다.

[표 8] 오일 총 열량

수성 상의 특정 특성은 표 9에 나타나 있다.

[표 9]. 수성 상 생성물 파라미터

건조에 대한 기상, 공기 없는 기준의 특정 특성은 표 10에 나타나 있다. 용적%로의 조성물.

[표 10]. 기상 조성물, 건조, 공기 없는 용적 % 기준

가스는 그것의 성분에 기반한 그것의 고열량에 주목할만하고 쉽게 연소될 수 있어 공정 에너지를 제공한다.

오일 생성물의 비등 범위

도 11은 실시예 1.1의 실행 1 및 2로부터 오일 생성물에 대한 기체 크로마토그래프에 의한 모의 증류 (SIMDIS) 비등 곡선을 도시한다.

실시예 1.1.1

이 실시예에서 공급원료는 상당한 양의 종이, 판지 및 다른 비-플라스틱 물질을 함유하는, 영국의 종이 재순환 설비로부터의 혼합된 폐 플라스틱이었다. 본 공급원료의 추정된 조성물은 표 11에 나타나 있다. 생성물로의 추정된 전환은 표 12에 나타나 있다. Db- 건조 기준, a/r 접수된 기준.

알려지지 않은 생성물은 물, 확인되지 않은 수용성 화합물 및 장치 표면 영역으로부터 손실된 생성물을 포함한다.

[표 11]. 셀룰로스성 폴리머를 함유하는 폐 플라스틱 공급물의 추정된 조성물 및 생성물 분할

[표 12]. 셀룰로스성 폴리머를 함유하는 폐 플라스틱 공급물의 추정된 조성물 및 생성물 분할

기체 크로마토그래피를 사용한 모의증류에 의한 합성 원유 생성물의 비점 분포는 도 12에 나타나 있다. 생성물의 무거운 나프타 분획의 분석은 이것이 대략 50% 파라핀 및 이소-파라핀, 및 50% 나프텐 및 방향족 화합물을 함유했다는 것은 보여준다.

실시예 1.2

이 실시예에서는 실시예 1.1의 도 2에 도시된 장치의 변형된 버전이 사용되었다. 도 2의 반응기 장치는 일명 가열된 반응기 어레이 (HRA)인 다른 장치로 대체되었다. HRA는 180도 커플링 튜브로 연결된 대략 4 인치 (10cm) 내부 직경의 9개의 수평으로 실장된 반응기 튜브로 구성된다. 반응기 튜브는 원하는 경우 분리될 수 있어 직렬식으로 1 내지 9개의 반응기 튜브가 반응기 튜브 어레이에서의 체류 시간을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. HRA는 박스 내에 HRA를 동봉하는 수단에 의해 흔적 가열되어, 그 안의 공기는 천연 가스 버너/송풍기에 의해 반응 온도까지 가열되었다. 이것은 주변으로 열 손실로 인해 주목할만한 냉각 없이 반응 혼합물이 어레이를 통과할 수 있게 하였다. HRA의 외부 도가 도 13에 도시되어 있다.

공급원료 준비

플라스틱 분말은 그것의 소수성을 감소시키고 물에서의 분산의 용이성을 증가시키기 위해 물에서 슬러리화하기 전에 에탄올로 적셔졌다. 슬러리의 연속상은 슬러리 저장 탱크에서 약 10 중량%의 에탄올 및 90 중량%의 물이었다.

실시예 1.2.1

이 실시예에서 공급물은 85% 폴리에틸렌 (HDPE) 및 15% 폴리스티렌이었다. 폴리머는 국소적으로 사출 성형 등급으로 공급되었고 첨가제 예컨대 충전제 및 착색제를 함유했다. 반응 온도는 440-450 도였고, 반응 압력은 280-300 바였고 체류시간은 20-25분이었다.

공급원료는 생성물 수집 탱크에서 수상 상의 최상부 상에 떠있는 황색 왁스-오일로 전환되었다. 오일은 분별 증류되었고, 오일의 디젤 비등 범위 분획은 아마도 폴리스티렌으로부터 유래된 일부 이-방향족 화합물을 갖는 우세하게 높은 세탄가 파라핀 및 올레핀을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 도 14는 분별 증류로 분리된 세 분획의 GCMS에 의한 총 이온 크로마토그램을 나타낸다. 5, 6 및 7로 넘버링된 세 분획은 거의 디젤 비등 범위 내에서 비등한다. 도 14는 알켄과 n-알칸이 지배적인 조성물을 나타낸다. 주요 구성요소는 피크의 이중항으로 나타나며, 각각의 이중항은 사슬에 하나 이상의 탄소 원자가 있다. 보다 낮은 체류 시간을 갖는 이중항에서의 피크는 알켄, 아마 1-알켄이고, 더 높은 체류 시간을 갖는 피크는 n-알칸이다. 도 15는 배정된 피크와 연관된 비점 및 세탄가를 포함하여 분획 6의 보다 상세한 분석을 나타낸다. 도 15로부터 생성물의 디젤 비등 범위 부분이 매우 높은 전체적인 세탄가를 가질 것으로 기대될 수 있음을 알 수 있다. 비교를 위해 EN 590 디젤 표준을 충족하는 디젤 연료의 최소 세탄가는 51 유닛이다. 도 16은 ASTM D1160 방법에 따라 진공 증류에 의해 수득된 생성물의 전체적인 비등 곡선을 나타낸다.

이론에 구속되지는 않지만, 폴리머 예컨대 폴리스티렌은 폴리에틸렌보다 주어진 온도에서 열 분해를 더 쉽게 당하고, 혼합된 폴리머 시스템에서는 폴리스티렌 열분해로 형성된 라디칼이 보다 열 안정적인 폴리머 예컨대 폴리에틸렌의 크래킹을 개시하는 데 도움이 된다는 가능성이 있다. 초임계 물의 존재는 분자간 종보다 분자 내 열분해 생성물의 형성을 선호한다는 것은 PE와 PS 사이의 교차-반응 생성물의 명백한 증거의 결여로부터 또한 가능성이 있다.

실시예 1.2.2

이 실시예에서 공급물은 100% 폴리에틸렌 (HDPE)이다. 폴리머는 국소적으로 사출 성형 등급으로 공급되었고 첨가제 예컨대 충전제 및 착색제를 함유했다. 반응 온도는 440-450 도였고, 반응 압력은 280-300 바였고 체류시간은 20-25분이었다.

공급원료는 생성물 수집 탱크에서 수상 상의 최상부 상에 떠있는 황색 왁스-오일로 전환되었다. 오일은 분별 증류되었고, 오일의 디젤 비등 범위 분획은 우세하게 높은 세탄가 파라핀 및 올레핀을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 도 17은 분별 증류로 분리된 세 분획의 GCMS에 의한 총 이온 크로마토그램을 나타낸다. 7, 8 및 9로 넘버링된 세 분획은 거의 디젤 비등 범위 내에서 비등한다. 도 17은 알켄과 n-알칸이 지배적인 조성물을 나타낸다. 주요 구성요소는 피크의 이중항으로 나타나며, 각각의 이중항은 사슬에 하나 이상의 탄소 원자가 있다. 보다 낮은 체류 시간을 갖는 이중항에서의 피크는 알켄, 아마 1-알켄이고, 더 높은 체류 시간을 갖는 피크는 n-알칸이다. 도 18은 배정된 피크와 연관된 비점 및 세탄가를 포함하여 분획 8의 보다 상세한 분석을 나타낸다. 도 18로부터 생성물의 디젤 비등 범위 부분이 매우 높은 전체적인 세탄가를 가질 것으로 기대될 수 있음을 알 수 있다. 비교를 위해 EN 590 디젤 표준을 충족하는 디젤 연료의 최소 세탄가는 51이다. 도 19는 ASTM D1160 방법에 따라 진공 증류에 의해 수득된 생성물의 전체적인 비등 곡선을 나타낸다.

표 13은 23.5 +/- 1℃에서 측정된 실시예 1.2.1로부터의 특정 중간 증류물 분획의 밀도를 나타낸다.

[표 13]. 실시예 1.2.1 증류된 분획의 밀도

표 14는 23.5 +/- 1℃에서 측정된 실시예 1.2.1로부터의 특정 중간 증류물 분획의 밀도를 나타낸다.

[표 14]. 실시예 1.2.2 증류된 분획의 밀도

실시예 2: 폴리머를 압출하기 위한 압출기의 사용

폴리머는 약 280 바의 다이 압력과 250℃의 배럴 온도에서 압출되었다. 이 실시예에서 압출된 물질은 수열 반응기로 공급되지 않았다.

실시예 2는 압출기가 수열 반응기 안으로 공급하기에 적합한, 약 250℃의 온도 및 약 280 바의 압력에서 용융된 폴리머의 일정하게 통제가능 흐름을 전달할 수 있다는 것을 입증한다.

압출기는 하기 특징을 갖는다:

압출기 설명

- Telford Smith Engineering Pty Ltd에 의해 설계되고 제조된 단일 스크류 압출기.

- 34/1 길이 대 직경비를 갖는 75mm 배럴.

- 조절 열전쌍을 갖는 7개의 독립적인 가열/냉각 영역이 구비된 일 피스 이금속성 Xalloy 배럴.

- 7개의 독립적인 6 kW 가열 요소.

- 스테인레스 강 호퍼 및 수랭된 주입기.

- 129 RPM의 최대 스크류 회전 능력을 발생하는 61kW 구동 모터 및 감속 기어 박스.

- 총 중량 1.2톤

- 300℃의 설계 온도 및 10,000 PSI (690 바)의 압력

실시예 2.1

압출기는 3/8" 직경의 모세관 튜브로 종단되는 다이를 구비하였다. 모세관 튜브 길이는 상이한 역압을 제공하도록 다양화될 수 있다. 시험된 모세관 길이는 110mm, 180mm 및 220mm였다. 압출기 공급물은 HDPE 펠릿 (Astron Plastics Group으로부터 공급된 10-20mm이고, 높은 PE 함량을 갖는 폐 플라스틱의 펠릿을 시뮬레이션하기 위해 사용되었다. HDPE는 배럴 온도 250℃에서 압출되었다. 일부 실험에서는 추가 클램프-온 가열기를 압출기 다이 상에 첨가하여 주위 공기 온도로 압출기 배럴 말단과 모세관의 배출구 사이의 플라스틱 냉각을 방지하였다.

스크류 선회 속도는 상이한 역압에서 압출된 폴리머의 유량에 대한 효과를 평가하기 위해 원위치에서 상이한 모세관으로 변화시켰다. 예를 들어, 110mm 모세관을 사용하여 20rpm 압출기 속도는 대략 25 kg/h의 유속 및 대략 2200 psi (152 바)의 압력을 제공하였고 220mm 모세관은 동일한 스크류 속도에서 약 22 kg/h의 유속과 4100 psi (282 바)를 제공하였다. 여기서 압력은 압출기 배출구 근처, 스크류의 말단에서 측정되었다.

[표 15]. 250℃에서 220mm 모세관, 압력 및 유량에 대한 스크류 속도 영향

[표 16]. 250℃에서 180mm 모세관, 압력 및 유량에 대한 스크류 속도 영향

실시예 2.2

주입기 계면으로부터 배출 지점 근처까지 압출기의 길이를 따른 용융 압력의 변화는 모세관 길이 180mm 및 용융 온도 250℃로 40rpm 스크류 속도에서 측정되었다. 그 결과는 표 17에 나타나 있다.

[표 17]. 압출기 스크류를 낮추는 용융 압력의 변화

실시예 3: 초임계 물을 사용하여 업그레이딩하기 위한 폐플라스틱의 압출

실시예 3은 예언적이다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 공정 흐름선도를 도시한다

이 실시예에서, 공급 원료, 예를 들어, 나머지는 주로 폴리프로필렌 및/또는 폴리스티렌이며, 수분 함량이 약 0.5 중량 %인, 약 85 중량%의 폴리에틸렌을 함유하는 펠릿화된 폐 플라스틱은 압출기에 공급되어 여기서 이것은 가열되고 가압되어 용융된 폴리머 스트림을 형성하고, 그런 다음 혼합 피스에서 초임계 물과 혼합될 것이다.

공급원료의 질량 유량은 펠릿을 압출기 호퍼로 계량함으로써 선택적으로 유지될 수 있다. 압출기의 유출구 온도는 배럴 가열 요소 온도를 변화시킴으로써 조절될 것이다. 혼합 온도는 초임계 물 주입 스트림의 온도를 변경함으로써 변화될 것이다. 체류 시간은 가변성 주파수 드라이브의 조정을 통해 양성 변위 펌프를 사용하여 초임계 물 스트림의 유량을 제어함에 의해 선택적으로 조정될 수 있다. 공정 압력은 예로 제어 밸브를 조정함에 의하거나, 또는 요구되는 역압에 따라 상이한 크기의 고정된 오리피스를 선택하거나, 다양한 직경과 길이의 모세관 튜브 유출구를 선택함에 의해 선택적으로 다양화될 수 있다. 고정된 오리피스 노즐 또는 모세관의 선택적인 선택은 전환자 밸브 또는 선택인자 밸브의 수단에 의하여 될 수 있다.

열 회수는 선택적으로 예를 들어, 반응기를 빠져나올 때 반응 혼합물로부터 열을 회수할 열적 오일 재순환 시스템을 이용함에 의해 달성될 수 있고, 열은 그런 다음 압출 시스템을 가열하고 초임계 물 생성 단계 전에 물을 사전-가열하기 위해 사용될 수 있다.

이 공정에 따른 방법의 일 구현예에서 공급원료는 약 250℃ 및 300 바에서 압출될 것이고, 초임계 물은 약 500℃에서 혼합될 것이고, 혼합 피스 근처의 혼합된 스트림의 평균 조성은 30 중량%의 물 및 70 중량%의 플라스틱일 것이고 온도는 약 380℃일 것이고 압력은 약 300 바이다. 혼합된 스트림은 그런 다음 연소된 간접적인 가열기에서 약 450℃로 가열될 것이다. 예를 들어, 연소된 간접적인 가열기는 천연 가스에 의해 가열된 유동층 가열기이다. 반응 혼합물은 그런 다음 크래킹 반응이 발생하기 위한 체류 시간을 제공하도록 튜브 또는 다중-튜브 반응기를 통과할 것이다. 가능하게는 다중 상 시스템의 체류 시간을 선험적으로 예측하는 것이 어렵다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것이다. 예를 들어, 폴리머 및 물의 조합된 밀도를 갖는 유체의 플러그 유동에 기반한 체류 시간은 약 25분일 수 있다. 반응기 입구에서의 온도는 450℃일 수 있고 출구에서는 약 430℃일 수 있다. 이들 조건 하에서, 공급물 중의 폴리머는 실시예 1에 예시된 바와 같이 합성 원유로 전환될 것이다. 감압 및 냉각시 합성 원유는 플래시 탱크에서 물로부터 분리될 것이고 물보다 낮은 밀도로 물 위에 부유할 것이다. 가스와 증기는 이 시점에서 또한 분리될 것이다. 가스는 열량을 낼 것이며 연소되어 공정에 에너지를 공급할 수 있다. 두 액상의 분리는, 예를 들어, 원심 분리기의 사용에 의해 더욱 개선될 수 있다. 오일 상이 추가 처리를 거칠 수 있으며, 예를 들어 오일 상은 증류되어 분획 예컨대 나프타, 중간 증류물, 무거운 가스 오일 및 진공 가스 오일, 및 왁스를 제공할 수 있다.

왁스 및 부분적으로 전환된 폴리머는 추가의 크래킹을 위한 공정의 전면에 공급물로서 선택적으로 재순환될 수 있다. 나프타 및 다른 분획은 선택적으로, 예를 들어 압출기 배럴 이후 또는 혼합 피스 후에 주입하여 유체 점도를 낮추고 상 거동을 변형시키는 용매로서 작용하도록 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.

표 18은 그와 같은 공정에 대해 가능한 질량 및 에너지 균형을 나타낸다.

실시예 4: 중합체성 물질 압출용 장치 및 수열 처리에 의해 업그레이딩

실시예 4는 방법에 대해 적합한 압출기와 수열 반응기 사이의 커플링을 위한 디자인을 나타낸다.도 20은 하기 특징을 포함하는 디자인의 양태룰 도시한다:

폴리머 용융물은 적합한 고압 커플링을 갖는 도그-다리 전달 스풀 (3)을 통해 압출기 (1)를 빠져나올 수 있다. 도그-다리는 압출기가 유지를 위해 나머지 장치로부터 쉽게 분리될 수 있도록 설계될 수 있다. 폴리머 용융물은 이 배치형태에서 하나의 유입구 및 두 개의 유출구를 갖는 전환 밸브 (5)로 통과될 수 있다. 제2 유출구는 도시되지 않았지만 폴리머 용융물 흐름을 수직 하향으로 방향 전환시키는 역할을 할 수 있다. 따라서 전환 밸브는 수열 반응기 시스템으로부터 용융물을 전환시기 위해 사용될 수 있어, 효과적으로 두 장치를 서로 격리시킬 수 있다. 폴리머 용융물은 그런 다음 물 주입 시스템 (6)으로 통과할 수 있다 (상세 A). 이것은 두 개의 '할로' 디바이스로 구성될 수 있는데, 제1의 것은 시동, 시운전, 청소 및 제어 목적을 위해 대기 온도의 물 또는 다른 액체를 주입하기 위한 것이다. 제2 디바이스는 수열 분해 반응을 위한 수성 매질을 제공하기 위해 초임계 물 또는 과열된 증기를 주입하기 위한 것일 수 있으며, 또한 폴리머 용융물의 온도를 증가시키기 위한 것일 수 있다. 주입은 상기 할로로부터 주요 파이프 (내부 세부사항은 도시되지 않음)로 확장되는 퀼 파이프의 수단에 의해 달성될 수 있다. 퀼 파이프는 주입의 방향이 대략 용융물 흐름과 동일한 방향이 되도록 곡선으로 끝날 수 있다.

반응 혼합물은 그런 다음 일련의 스풀 파이프 (7) -(10)를 통해 반응 혼합물의 온도를 원하는 온도로 증가시킬 수 있는 가열기 (12)로 통과할 수 있다. 스풀 파이프 중 일부는 선택적으로 수-폴리머 혼합물의 혼합을 촉진시키는 인서트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 인서트는 상세 B에 예시된 바와 같이 스풀 파이프 (7) 및/또는 스풀 파이프 (10)에 있을 수 있다. 인서트는 금속 나선형 또는 당 업계에서 알려진 다른 형상일 수 있다. 예를 들어, StaMixCo X 그리드 고정식 혼합기 http://www.stamixco.com/xgrid.php 인서트 또는 CHEMPLANT 고정식 혼합기 https://www.cem-int.com.au/wp-content/uploads/2010/11/Static-Mixer-20-08-2012.pdf가 본 목적에 대해 적합하다. 대안적으로 첨가되고 공제될 수 있는 부문 혼합 부재 및 통합된 열 추적을 갖는, 플라스틱 압출 산업분야의 당 업계에서 알려진 조작된 고정식 혼합기가 이용될 수 있고, 예를 들어, http://www.stamixco.com/injection.php를 참고한다.

스풀 파이프 및 유니온은 폴리머 용융물/반응 혼합물로부터 주위로의 열 손실을 감소시키고 또한 시동 작동을 돕기 위해 장치의 예열을 가능하게 하기 위해 전기적으로 흔적 가열될 수 있다 (예시되지 않음).

실시예 5: 염기성 조건하에서 고체로서 할로겐화 금속의 침전 및 제거

상업적-및-산업적 (C&I) 폴리에틸렌 (PE) -풍부 펠릿화된 폐 플라스틱이 국지적으로 공급되었다. 염소 함량은 <0.05 %로 측정되었다. PVC 펠릿 (48.5 중량% 염소를 함유한 버진 압출 등급)을 주의하여 첨가하고 10,000 g 당 89 g의 C&I 펠릿과 균일하게 혼합하였다. 공급물의 전체적인 염소 함량은 0.43% w/w이었다. 초저 염화물 함량의 탄산나트륨 펠릿을 공급물에 첨가하였다. 탄산나트륨의 양은 공급 물 중의 모든 염소가 염화수소로 전환될 경우 화학양론적 기초로 잠재적으로 생성되는 모든 염화수소를 중화시키에 충분했다.

공급물 중합체성 물질은 도 9에 기재된 장치를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 가공되었다. 처리 조건은 하기 표 19에서 나타낸 바와 같았다.

[표 19]. 처리 조건

크래킹 반응에 대한 체류 시간은 3개의 수평으로 배향된 반응기 다리 (도 9)에 의해 촉진되었다. 반응 조건 하에서 관측된 다중 상 유동으로 인해 수평 반응기가 반응 혼합물로 채워지는 동안 평형 기간이 있다. 이 평형 기간의 종단은 질량-유량계 상에서 측정된 바와 같이 반응기에서 나가고 냉각기를 통과하는 생성물 혼합물의 밀도에서의 급격한 증가에 의해 입증된다. 이 시점에서, 압출기 내로의 공급물의 흐름과 압력 감압 장치의 외부로 공급물의 흐름이 매칭된다. 이 지점에 도달한 후 대략 30-60분의 생성물 흐름이 콘덴서와 가스 샘플링 포인트가 구비된 포획 탱크 (도 9)로 전환되었다. 이 후 흐름은 큰 생성물 탱크로 재-유도되었고 (도 9) 그 다음 실험은 압출기 공급물을 중단하고 시스템을 초임계 및 그 다음 아임계 물로 플러싱함에 의하여 종결되었다.

실험의 종결에서는 생성물 오일과 공정수를 함유하는 두 개의 탱크가 있었고, 큰 생성물 탱크 (도 9)는 시동, 중간-스트림 및 셧-다운 오일 및 물 생성물을 함유하고 포획 탱크 (도 9)는 평형 중간-스트림 생성물 샘플을 함유한다.

큰 생성물 탱크와 포획 탱크의 비교 염소 분석은 공급물에서 거의 모든 염소가 탱크의 수성 상에서 염화물로 발견되었다는 것을 나타냈다. 차아염소산염, 아염소산염, 클로레이트 유리 염소 및 퍼클로레이트 종은 ~3-5 mg/l의 정량화 역치 이하였고, 여기서 염화물은 약 300 mg/L로 존재했다. 또한, 공급물 플라스틱의 30%는 포획 탱크로, 70%는 큰 생성물 탱크로 지향되었지만, 포획 탱크에는 염화물 이온의 단지 4.6%가 있었고 큰 생성물 탱크에 95.4%가 있었으며, 포획 탱크에는 나트륨 이온의 단지 8.4%가 있었고 큰 생성물 탱크에 91.6%가 있었다. 포획 탱크에서의 물의 pH는 2.4이었고, 큰 생성물 탱크에서는 4.6이었다.

큰 생성물 탱크는, 금속 염화물이 저밀도 초임계 물에서보다 훨씬 더 가용성인, 아임계 물로 공정에서 씻어낸 물질을 수용하기 위한 유일한 탱크이기 때문에, 이것은 금속 염화물이 초임계 물 조건 하에서 반응기에서 형성되었고 고체로서 침전되었고, 이들은 플러싱 단계에서 아임계 물에 재용해되고 큰 생성물 탱크로 운반될 때까지 반응기 내에 남아있다는 것을 나타낸다.

이것은 상업적 공정의 연속 조작에서, 특히 냉각기 이후 설비의 아임계 영역에서 구성 물질이 노출되는 할로겐 및 할라이드의 농도가 염기를 추가한 다음 이어서 반응기의 초임계 부분으로부터의 고체의 주기적 블로우-다운에 의해 실질적으로 감소될 수 있음을 나타낸다. 할로겐 및 할라이드는 만일 제거되지 않으면 설비의 다운스트림 일부에서, 특히 아임계 조건에서 물이 존재하는 영역에서 부식을 야기할 수 있다.

수직 반응기의 블로우 다운은 또한, 예를 들어, 중합체 공급물에 함유된 충전제 및 다른 특성 개질제로부터, 연속조작 동안 수직 반응기로부터 유래하는 회 및 미립자를 제거하기 위해 사용될 수 있다.

이 예에서 총 열량 11 MJ/kg 건조 기준을 갖는 수 킬로그램의 미세하게 분쇄된 밝은 갈색 고체를 작동 몇 주 후에 수평 반응기 튜브의 바닥에서 제거하였다. 고체는 건조 기준으로 약 60 중량%의 회분을 가졌다. 고체는 폴리머 기술에 사용된 무기 충전제 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 알루미노실리케이트 및 카본 블랙으로 주로 구성되었다.

왁스성 오일 생성물의 염소 함량은 <0.05 중량%였다. 중간 증류물 분획은 XRF 분석에 의해 49 ppmw 염소를 함유했다.

왁스성 오일은 ASTM D1160에 유사한 진공 증류 방법을 사용하여 분획으로 증류되었다. 증류를 위한 비등 곡선은 하기 표 20에 나타나 있다.

[표 20]. 왁스성 오일 생성물의 D1160-유형 증류 - 비등 범위 데이터

생성물 성분은 퍼센트 건조 공급물 기준으로: 열량 가스 13%, 왁스성 오일 82%, 수용성 화합물 3%, 계량되지 않은 것 2%였다. 열량 가스는 표 21에 나타난 조성을 가졌다.

[표 21]. O, N , Ar, He을 배제하여 정규화된 열량 가스의 조성

열량 가스는 할로겐-함유 화합물에 대해 분석되었다. 하기 피분석물이 있다; 염소, 염화수소, 프레온 12, 프레온 11, 프레온 113, 프레온 114, 메틸 염화물, 염화비닐,1,1-디클로로에텐, 시스 1,2- 디클로로에텐, 트랜스 1,2- 디클로로에텐,1,1-디클로로에탄, 1,2- 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라염화물, 1,1,1-트리클로르에탄, 1,1,2-트리클로르에탄, 브로모디클로로메탄, 디브로모클로로메탄, 브로모포름, 트리클로로에텐, 테트라클로로에텐, 트랜스 1,2- 디클로로에텐, 1,1-디클로로프로판, 시스 1,2- 디클로로프로펜, 트랜스 1,2- 디클로로프로펜, 헥사클로로부타디엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠; 단지 프레온 12 (~50 ppb 정규화됨) 및 테트라클로로에텐 (~110 ppb 정규화됨)만이 0.5 ppb의 실제적인 정량화 한계 이상으로 검출되었다. 프레온 12 및 테트라클로로에텐 둘 모두는 환경오염으로부터 발생하기 쉽다.

위의 피분석물을 포함하여 50가지가 넘는 일반적인 할로겐화된 휘발성 및 반-휘발성 화합물에 대한 생성물 물의 GCMS 분석은 0.05 ppmw의 실제적인 정량화 한계 이상의 농도에서 할로겐화된 화합물은 발견하지 못했다.

실시예 6: 왁스 생성물의 생성

상업적-및-산업적 (C&I) 폴리에틸렌 (PE) -풍부 펠릿화된 폐 플라스틱이 국지적으로 공급되었다. 염소 함량은 <0.05 중량%로 측정되었다. 공급물 중합체성 물질은 도 9에 기재된 장치를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 가공되었다. 처리 조건은 하기 표 22에서 나타낸 바와 같았다.

[표 22]. 처리 조건

생성물 오일은 진공 증류시켜 4개 왁스 분획을 수득하였고, 아래와 같이 측정된 특성을 갖는 오일 성분을 제거하기 위해 추가 처리되지 않았다:

[표 23]. 생성물 특성

NB : 모든 온도는 섭씨 온도이다

실시예 7: 왁스성 오일 생성물의 생성

수명을 다한 폐 플라스틱 재료는 영국의 폐기물 관리 시설에서 공급되었다. 물질을 자기 금속을 제거하기 위해 자석으로 분류하고, 비-자기 금속 예를 들어, 알루미늄을 제거하기 위해 에디 전류 분류기로 분류했다. 물질을 상업적으로 입수가능한 적외선 기반 분류 장비를 사용하여 염소-함유 폴리머를 제거하기 위해 분류하였다. 물질을 파쇄하고 펠릿화하였다. 펠릿화된 물질의 조성은 표 24에 나타나 있다.

[표 24]. 전처리 후 펠릿화된 수명을 다한 플라스틱 공급원료의 분석

펠릿화된 물질은 도 9에 도시된 장치를 사용하여 초임계 물에서 크래킹함에 의해 가공되었다. 처리의 조건은 하기 표 25에서 아래에 나타낸 바와 같았다.

[표 25]. 처리 조건

생성물은 열량 가스 및 경질 탄화수소 (5% 수율), 왁스성 오일, (90% 수율) 및 일부 용해된 유기 물질을 함유하는 물이었다. 수율은 건조 중합체 공급물 기준으로 중량 %로 표시되었다. 왁스성 오일은 ASTM D1160에 유사한 진공 증류 방법을 사용하여 분획으로 증류되었다. 증류를 위한 비등 곡선은 표 26에 나타나 있다.

[표 26]. 왁스성 오일 생성물의 D1160-유형 증류 - 비등 범위 데이터

D1160-유형 진공 증류로부터 왁스성 오일 및 잔사의 특성은 표 27에 나타나 있다.

[표 27]. 진공 증류로부터 왁스성 오일 생성물 및 잔사의 화학적 특성

증류물의 디젤 비등 범위 샘플은 230℃ 내지 360℃의 표적 절단 점으로 ASTM D2892 증류에 의해 수득되었다. 분획의 특성은 표 28에 주어져 있다.

[표 28]. 수명을 다한 플라스틱 공급원료로부터 디젤 비등 범위 탄화수소의 특성

실시예 8: 왁스성 오일 생성물의 생성

상업적-및-산업적 (C&I) 폴리에틸렌 (PE) -풍부 펠릿화된 폐 플라스틱이 국지적으로 공급되었다. 염소 함량은 <0.05 중량%로 측정되었다.

공급물 중합체성 물질은 도 9에 기재된 장치를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 가공되었다. 처리 조건은 하기 표 29에서 나타낸 바와 같았다.

[표 29]. 처리조건

생성물은 열량 가스 및 경질 탄화수소 (15% 수율), 왁스성 오일, (85% 수율) 및 일부 용해된 유기 물질을 함유하는 물이었다. 수율은 건조 중합체 공급물 기준으로 중량 %로 표시되었다. 왁스성 오일은 ASTM D1160에 유사한 진공 증류 방법을 사용하여 분획으로 증류되었다. 증류를 위한 비등 곡선은 표 30에 나타나 있다.

[표 30]. 왁스성 오일 생성물의 D1160-유형 증류 - 비등 범위 데이터

도 21은 높은 폴리에틸렌 함량 공급원료로부터 전형적인 왁스성 오일 생성물의 중간 증류물 비등 영역의 GCMS 총 이온 계수 크로마토그램을 도시한다. 이 샘플에서 C₁₆ 종에 대한 n-알칸: n-1-알켄 비율은 동등한 반응 인자를 가정할 때 상대적인 피크 통합을 기준으로 약 2.5:1이다.

실시예 9: 왁스성 오일 생성물의 생성

염소 함량은 <0.05 중량%로 측정되었다. 공급물 중합체성 물질은 도 9에 기재된 장치를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 가공되었다. 처리 조건은 하기 표 31에서 나타낸 바와 같았다.

[표 31]. 처리 조건

생성물은 열량 가스 (10% 수율), 왁스성 오일, (~85% 수율) 및 일부 용해된 유기 물질을 함유하는 물이었다. 수율은 건조 중합체 공급물 기준으로 중량 %로 표시되었다.

왁스성 오일은 ASTM D1160에 유사한 진공 증류 방법을 사용하여 분획으로 증류되었다. 증류를 위한 비등 곡선은 표 32에 나타나 있다.

[표 32]. 왁스성 오일 생성물의 1160-유형 증류 - 비등 범위 데이터

Claims

바이오-오일을 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
압출기에서 중합체성 물질을 압출시켜 그것에 의해 중합체성 물질을 포함하는 용융물 스트림을 형성시키는 단계,
상기 용융물 스트림과 별개인 수성 용매의 스트림을 제공하는 단계,
상기 용융물 스트림을 수성 용매의 스트림과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계,
상기 반응 혼합물에 존재하는 중합체성 물질의 전부 또는 일부를 바이오-오일을 포함하는 생성물로 전환시키기 위해 적합한 기간 동안 반응 온도 및 반응 압력으로 반응기 용기에서 반응 혼합물을 처리하는 단계; 및
상기 생성물을 감압시키고 냉각시키는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 1에있어서, 상기 압출기는 단일 스크류 압출기, 멀티스크류 압출기, 역방향-회전 멀티스크류 압출기, 동방향-회전 멀티스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기, 역방향-회전 트윈 스크류 압출기, 동방향-회전 트윈 스크류 압출기, 치합형 스크류 압출기, 방사상 압출기, 또는 롤-유형 압출 프레스인, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 방법은 추가로 압출기의 배럴에 존재하는 하나 또는 일련의 포트로부터 가스 및/또는 증기를 배출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 가스 및/또는 증기는, 염화수소, 브롬화수소, 불소화수소, 염소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소 중 임의의 하나 이상을 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 압출 이전의 중합체성 물질, 용융물 스트림, 수성 용매의 스트림 및/또는 반응 혼합물 중 임의의 하나 이상에 염기를 부가하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서:
상기 염기는 중합체성 물질 및 수성 용매에 대한 부가적인 성분이며,
반응 혼합물 내에서 100 그램의 중합체성 물질당 첨가된 염기의 몰수는 100 그램의 중합체성 물질당 할로겐의 총 몰수의 0.5 배 내지 1.5 배 사이이며, 그리고
상기 염기는 반응 혼합물에서 할로겐 금속을 침전시켜 그것의 제거를 용이하게 하는, 방법.
청구항 5에 있어서, 상기 생성물은 이것을 주위 온도 및 압력으로 냉각 및 감압 후 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9 초과의 pH를 갖는, 방법.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융물 스트림은 압출기로부터:
(i) 20 바 초과, 50 바 초과, 100 바 초과, 150 바 초과, 200 바 초과, 220 바 초과, 250 바 초과, 또는 350 바 초과, 또는 220 바 내지 300 바 사이의 압력에서; 및/또는
(ii) 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도 및 100 바 내지 350 바 사이의 압력, 또는 220℃ 내지 280℃ 사이의 온도 및 200 바 내지 350 바 사이의 압력, 또는 280℃ 내지 380℃ 사이의 온도 및 220 바 내지 300 바 사이의 압력에서 배출되는, 방법.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기는 용융물 스트림이 연속 흐름으로 상기 반응기 내로 흐를 수 있는 방식으로 수열 반응기 장치에 직접적으로 연결되는, 방법.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출 전에 중합체성 물질은 연삭, 치핑, 펠릿화, 과립화, 박편화, 분말화, 분쇄, 밀링, 압축/팽창, 진탕, 세척, 부유, 선택적으로 적외선 또는 x-선 형광검출 및 압축된 가스 분류/거부 및/또는 펄스-전기장 (PEF) 처리에 의해 할로겐을 포함하는 물질을 제거하는 것 중 임의의 하나 이상을 사용하여 사전처리되는, 방법.
청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 물질은 물의 존재에서 압출되고, 그리고 상기 물은 총 중합체성 물질 중량의 5 wt% 미만 (습윤 기준)을 구성하는, 방법.
청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 물질은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법: 폴리에틸렌 (PE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에스테르, 폴리(에틸렌테레프탈레이트) (PET), 폴리(락트산) PLA, 폴리 (염화비닐) (PVC), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드, 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리(에틸렌비닐알코올) (E/VAL), 폴리(멜라민포름알데하이드) (MF), 폴리(펜올-포름알데하이드) (PF), 에폭시, 폴리아세탈, (아세탈), 폴리아크릴레이트 (아크릴), 폴리아크릴로니트릴 (팬), 폴리아미드-이미드 (PAI), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 폴리부타디엔 (PBD), 폴리부틸렌 (PB), 폴리카보네이트 (PC), 폴리디사이클로펜타디엔 (PDCP), 폴리케톤 (PK), 중축합물., 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리에틸렌염소산, (PEC), 폴리이미드, (PI), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리(페닐렌옥사이드) (PPO), 폴리페닐렌설파이드 (PPS), 폴리프탈아미드, (PTA), 폴리설폰 (PSU), 폴리우레탄, (PU), 폴리(비닐리덴염화물) (PVDC), 폴리(테트라플루오로에틸렌) PTFE, 폴리(플루오록시알칸) PFA, 폴리(실록산), 실리콘, 열가소성수지, 열경화성중합체, 천연 고무, 타이어 고무, 에틸렌프로필렌디엔단량체 고무 EPDM, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 (니트릴) 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에스테르우레탄 고무, 폴리에테르우레탄 고무, 플루오로실리콘 고무, 실리콘 고무, 및 공중합체, 합성 중합체성 물질, 자연 발생 중합체성 물질, 플라스틱, 및 이들의 혼합물.
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,상기 처리 전에 반응 혼합물은 하기를 포함하는, 방법:
(i) 적어도 1 wt%, 적어도 2 wt%, 적어도 3 wt%, 적어도 4 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 10 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 30 wt%, 적어도 35 wt%, 적어도 40 wt%, 적어도 45 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 또는 적어도 98 wt%의 중합체성 물질; 및/또는
(ii) 98 wt% 미만, 95 wt% 미만, 90 wt% 미만, 80 wt% 미만, 70 wt% 미만, 60 wt% 미만, 50 wt% 미만, 45 wt% 미만, 40 wt% 미만, 35 wt% 미만, 30 wt% 미만, 25 wt% 미만, 20 wt% 미만, 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 중합체성 물질.
청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 전에 반응 혼합물은 하기를 포함하는, 방법:
용융물 스트림으로부터의 40 wt% 내지 80 wt% 사이의 중합체성 물질 및 수성 용매 스트림으로부터의 20 wt% 내지 60 wt% 사이의 수성 용매; 또는
용융물 스트림으로부터의 50 wt% 내지 75 wt% 사이의 중합체성 물질 및 수성 용매 스트림으로부터의 25 wt% 내지 50 wt% 사이의 수성 용매.
청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 물질은 하기 중 임의의 하나 이상을 포함하는, 방법:
약 5 wt% 미만의 질소, 약 1 wt% 미만의 질소, 약 0.5 wt% 미만의 질소, 또는 약 0.1 wt% 미만의 질소;
약 1 wt% 미만의 총 할로겐, 약 1 wt% 미만의 총 할로겐, 약 0.5 wt% 미만의 총 할로겐, 약 0.1 wt% 미만의 총 할로겐, 또는 약 0.05 wt% 미만의 총 할로겐;
2.15 초과, 2.0 초과, 1.8 초과, 1.6 초과, 14 초과, 1.2 초과, 1.0 초과, 또는 0.8 초과의 수소 대 탄소 (H/C)의 몰비.
청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 여기서:
반응 온도는 300℃ 내지 600℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 50 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는
반응 온도는 350℃ 내지 550℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 50 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는
반응 온도는 350℃ 내지 600℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 20 바 내지 350 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는
반응 온도는 375℃ 내지 550℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 50 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는
반응 온도는 400℃ 내지 600℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 100 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위이거나; 또는
반응 온도는 380℃ 내지 500℃ 사이이거나 그 범위이고 반응 압력은 200 바 내지 300 바 사이이거나 그 범위인, 방법
청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용매의 스트림은 상기 접촉 단계 이전에 초임계인, 방법.
청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계 이전에 수성 용매의 스트림은
90% 초과의 초임계 물, 95% 초과의 초임계 물, 또는 100% 초임계 물; 또는
90% 초과의 아임계 물, 90% 초과의 아임계 물, 또는 100% 아임계 물; 또는
90% 초과의 증기, 95% 초과의 증기, 또는 100% 증기를 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계 이전에 수성 용매의 스트림은 5 wt% 내지 40 wt% 알코올, 1 wt% 내지 30 wt% 알코올, 5 wt% 내지 25wt% 알코올, 1 wt% 내지 20 wt% 알코올, 2 wt% 내지 20 wt% 알코올, 1 wt% 내지 10 wt% 알코올, 또는 2 wt% 내지 10 wt% 알코올을 포함하는, 방법.
청구항 18항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 또는 에탄올 및 메탄올을 포함한 혼합물인, 방법.
청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은
생성물로부터 기체성, 수성, 바이오-오일, 및/또는 왁스 성분 중 하나 이상을 분리하는 단계, 및/또는
생성물로부터 바이오-오일의 하나 이상의 분획, 및/또는 왁스 성분의 하나 이상의 분획을 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 하기의 비점을 갖는 생성물의 하나 이상의 분획을 분리하는 단계 및 이것을 상기 방법 안으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 방법:
30℃ 내지 140℃, 60℃ 내지 160℃, 140℃ 내지 205℃, 150℃ 내지 300℃, 또는 230℃ 내지 350℃.
청구항 1 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 370℃ 이상의 대기압 등가 비점(AEBP), 400℃ 이상의 AEBP, 450℃ 이상의 AEBP, 500℃ 이상의 AEBP, 또는 550℃ 이상의 AEBP의 비점을 갖는 왁스 또는 왁스성 오일을 포함하는 생성물의 분획을 분리하는 단계 및 이것을 상기 방법 안으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은, 나프타 비등 범위, 중질 나프타 비등 범위, 등유 비점 범위, 디젤 비등 범위, 무거운 가스 오일 비등 범위 또는 진공 가스 오일 비등 범위의 범위인 비점을 갖는 생성물의 분획을 분리 및 재순환시키는 단계, 및 상기 방법을 반복하기 위한 열을 제공하도록 분리된 나프타 분획을 연소시키는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 염기 촉매, 산 촉매, 수성-가스-전이 촉매, 알루미노-실리케이트 촉매, 설파이드 촉매, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 보충의 촉매를 포함하고: 상기 보충의 촉매는 반응 혼합물의 임의의 다른 성분 또는 반응기 장치의 용기 벽으로부터 유래되지 않으며, 상기 방법 중에 원위치에서 형성되지 않는 것인, 방법.
청구항 24에 있어서, 상기 보충의 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨포르메이트, 칼륨포르메이트, 철염, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
청구항 24 또는 청구항 25에 있어서, 상기 보충의 촉매는 반응 혼합물이 상기 반응 온도에 도달된 후, 또는 반응 혼합물이 상기 반응 온도 및 상기 반응 압력에 도달된 후 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.
청구항 1 내지 26 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 5 wt% 내지 60 wt%, 10 wt% 내지 60 wt%, 또는 20 wt% 내지 60 wt%의 오일을 포함하고, 선택적으로 상기 오일은 청구항 1 내지 26 중 어느 하나의 방법에 따라 이전에 생성된 바이오-오일 생성물로부터 재순환되는, 방법.
청구항 27에 있어서, 상기 오일은 파라핀성 오일, 가스-오일, 원유, 합성 오일, 석탄-오일, 바이오-오일, 셰일 오일, 케로겐 오일, 광유, 백색 광유, 및 방향족 오일로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
청구항 1 내지 28 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 단계 이전에 반응 혼합물은:
(i) 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 리그노셀룰로스 물질, 석탄, 코크스, 이탄, 케로겐, 타르 샌드, 오일 셰일, 셰일 타르, 아스팔트, 아스팔틴, 천연 역청, 또는 역청질 모래를 포함하거나; 또는
(ii) 리그노셀룰로스 물질, 석탄, 코크스, 이탄, 케로겐, 타르 샌드, 오일 셰일, 셰일 타르, 아스팔트, 아스팔틴, 천연 역청, 또는 역청질 모래를 포함하지 않는, 방법.
청구항 29에 있어서, 상기 리그노셀룰로스 물질은 5 wt% 초과의 리그닌, 10 wt% 초과의 리그닌, 15 wt% 초과의 리그닌, 20 wt% 초과의 리그닌, 25 wt% 초과의 리그닌, 30 wt% 초과의 리그닌, 35 wt% 초과의 리그닌, 40 wt% 초과의 리그닌, 45 wt% 초과의 리그닌, 또는 50 wt% 초과의 리그닌을 포함하는, 방법.