BR112019009473A2 - composição ácida para o tratamento de ácidos graxos - Google Patents

Abstract

a invenção refere-se a uma composição que compreende: - pelo menos um ácido alcanossulfônico de fórmula r-so3h, em que r representa uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, tendo de 1 a 4 átomos de carbono, podendo ou não estar substituída por pelo menos um átomo de halogênio; - ácido sulfúrico; - e opcionalmente, pelo menos um solvente; cujas proporções são definidas na descrição. a invenção refere-se igualmente à utilização da composição como catalisador de esterificação de ácidos graxos.

Description

“COMPOSIÇÃO ÁCIDA PARA O TRATAMENTO DE ÁCIDOS GRAXOS” [0001] A invenção refere-se ao tratamento de ácidos graxos e, mais particularmente, à esterificação de ácidos graxos. Os ésteres de ácidos graxos obtidos podem assim servir como matérias-primas em vários campos, tais como em cosméticos ou na produção de biocombustíveis. Em particular, a invenção refere-se a uma composição ácida que pode, especificamente, ser utilizada como um catalisador nos processos de esterificação de ácidos graxos.

[0002] Durante a esterificação de ácidos graxos, frequentemente, é necessário utilizar um catalisador, por exemplo, ácido. Entre os catalisadores ácidos utilizados, o uso de ácido sulfúrico é particularmente conhecido.

[0003] Por exemplo, a patente EP1951852 B1 fornece um método para fabricar ésteres alquílicos de ácidos graxos a partir de “tall oil”, que contém compostos de enxofre na presença de um catalisador ácido forte, tal como ácido sulfúrico.

[0004] O ácido sulfúrico é conhecido por seu poder oxidative e desidratante, resultando em reações secundárias que podem competir com a reação principal de esterificação.

[0005] Também é conhecido o uso de ácido alcanossulfônico como catalisador ácido para reações de esterificação de ácidos graxos. Assim, os documentos W02006081644 e WO2015134495 descrevem a utilização do ácido metanossulfônico nos processos para a esterificação de ácidos graxos.

[0006] No entanto, sendo os ácidos alcanossulfônicos compostos relativamente caros, procura-se otimizar a sua utilização. Além disso, pode ser útil melhorar ainda mais a eficiência dos catalisadores de esterificação.

[0007] Por conseguinte, deve ser encontrado um catalisador ácido que seja mais eficiente, tanto em termos do grau de conversão de ácidos graxos em ésteres, como em termos da cinética de esterificação, e que seja barato. Para isto, a Requerente demonstrou que um catalisador, compreendendo pelo menos uma composição ácida particular, toma possível, entre outros, superar estas desvantagens.

[0008] Assim, e de acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção referese a uma composição compreendendo:

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a. pelo menos um ácido alcanossulfônico de fórmula R-SO3H, em que R representa uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, tendo de 1 a 4 átomos de carbono, podendo ou não estar substituída por pelo menos um átomo de halogênio;

b. ácido sulfúrico;

c. e opcionalmente, pelo menos um solvente;

[0009] em que :

a proporção em peso de ácido alcanossulfônico em relação ao peso total de ácido alcanossulfônico e de ácido sulfúrico é entre 40% e 90%, de preferência entre 44% e 89%;

a proporção em peso de ácido sulfúrico em relação ao peso total de ácido alcanossulfônico e ácido sulfúrico é entre 10% e 60%, de preferência entre 11 % e 56%.

[0010] O solvente pode ser de qualquer tipo conhecido pelos versados na técnica e, por exemplo, água, um solvente orgânico, uma mistura de solventes orgânicos ou uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos.

[0011] Numa modalidade, 0 solvente é selecionado dentre água, um álcool e um éter, de preferência água e um álcool em Ci a C3 e, mais particularmente, água e metanol, utilizados isolamente ou em combinação. A proporção em peso do solvente em relação ao peso total da composição é geralmente entre 0% e 50%, de preferência entre 5% e 35%.

[0012] Quando a cadeia de hidrocarboneto do grupo R acima é substituída pelo menos por um átomo de halogênio, 0 referido átomo de halogênio é preferivelmente escolhido dentre flúor, cloro e bromo, preferivelmente flúor.

[0013] O ácido alcanossulfônico, de fórmula R-SO3H definida previamente, utilizável no âmbito da presente invenção é escolhido vantajosamente entre ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido n-propanssulfônico, ácido isopropanossulfônico, ácido n-butanossulfônico, ácido iso-butanossulfônico, ácido secbutanossulfônico, ácido terc-butanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico (também conhecido pelo nome de ácido tríflico), e as misturas de dois ou vários entre

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3/15 estes, em todas as proporções, e de maneira particularmente preferida, o ácido alcanossulfônico é ácido metanossulfônico.

[0014] Além disso, a composição ácida de acordo com a presente invenção pode compreender um ou vários aditivo(s) e/ou carga(s), bem conhecidos pelos versados na técnica, tais como aqueles escolhidos, por exemplo, entre inibidores de corrosão, perfumes, agentes odorantes, e outros.

[0015] A presente invenção também se refere ao uso da composição como um catalisador de esterificação e mais particularmente da esterificação de ácido(s) graxo(s).

[0016] Por último, a invenção refere-se um método de fabricação de ésteres de ácidos graxos que compreende as etapas:

a/ introduzir pelo menos um ácido graxo num reator;

b/ acrescentar pelo menos um álcool;

c/ aquecer o meio de reação;

d/ introduzir uma composição ácida definida previamente, como catalisador;

e/ opcionalmente, remover a água formada durante a reação de esterificação; e f/ recuperar o éstere de ácido graxo;

[0017] a etapa d podendo ser realizada ao mesmo tempo que a etapa a e/ou b, preferivelmente ao mesmo tempo que as etapas a e/ou b.

[0018] No referido processo, a razão molar catalisador/ácido graxo situa-se entre 0,001 e 1, de preferência entre 0,01 e 0,5 e mais particularmente entre 0,02 e 0,2.

[0019] A invenção será mais bem compreendida em relação à descrição, às figuras e aos exemplos a seguir, mas não está, de modo algum, limitada às referidas figuras e exemplos.

[0020] A figura 1 representa o percentual de ácidos graxos residuais (eixo das ordenadas) na fase orgânica após reação de esterificação em função da natureza do catalisador ácido utilizado.

[0021] A figura 2 representa a cinética de conversão dos ácidos graxos residuais

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4/15 durante a etapa de esterificação em função da natureza do catalisador ácido utilizado. [0022] Nas figuras 1 e 2:

100 AMS significa que o catalisador utilizado contem 70% de ácido metanossulfônico puro e 30% de água,

AMS/30 H2SO4 significa que 0 catalisador utilizado é um catalisador de acordo com a invenção e que compreende:

a. 49%, em massa, de ácido metanossulfônico puro em relação ao peso total da mistura,

b. 29,1%, em massa, de ácido sulfúrico puro em relação ao peso total da mistura e,

c. 21,9% de água.

AMS/40 H2SO4 significa que 0 catalisador utilizado é um catalisador de acordo com a invenção e que compreende:

d. 42%, em massa, de ácido metanossulfônico puro em relação ao peso total da mistura,

e. 38,8%, em massa, de ácido sulfúrico puro em relação ao peso total da mistura e,

f. 19,2% de água.

100 H2SO4 significa que 0 catalisador utilizado compreende 97% de ácido sulfúrico puro e 3% de água.

[0023] O AMS utilizado é um AMS diluído a 70% em peso em água e 0 ácido sulfúrico utilizado é um ácido sulfúrico diluído a 97% em peso em água.

[0024] Mais especificamente, a invenção refere-se a uma composição compreendendo:

a. pelo menos um ácido alcanossulfônico de fórmula R-SO3H em que R representa uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, tendo de 1 a 4 átomos de carbono, podendo ou não estar substituída por pelo menos um átomo de halogênio;

b. ácido sulfúrico.

[0025] Na composição de acordo com a invenção:

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a. a proporção em peso de ácido alcanossulfônico puro em relação ao peso total de ácido alcanossulfônico e de ácido sulfúrico é entre 40% e 90%;

b. a proporção em peso de ácido sulfúrico puro em relação ao peso total de ácido alcanossulfônico e ácido sulfúrico é entre 10% e 60%.

[0026] De maneira preferida:

a. a proporção em peso de ácido alcanossulfônico puro em relação ao peso total de ácido alcanossulfônico e de ácido sulfúrico é entre 44% e 89%;

b. a proporção em peso de ácido sulfúrico puro em relação ao peso total de ácido alcanossulfônico e ácido sulfúrico é entre 11% e 56%.

[0027] Por “puro”, entende-se um composto não diluído em água ou num solvente. [0028] Graças à composição de acordo com a invenção, a Requerente demonstrou resultados surpreendentes, tais como os exemplificados no presente pedido.

[0029] Deve notar-se que a referida composição pode também compreender um ou mais solventes e, opcionalmente, um ou mais aditivos.

[0030] Por “solvente”, entende-se produtos aquosos, orgânicos ou solúveis em água. De preferência, o solvente pode ser água, um álcool ou um éter, utilizado isoladamente ou em combinação. De preferência, o solvente é água e/ou um álcool de C1 a C3. E mais particularmente, o solvente é água, metanol ou uma mistura de água/metanol. O teor em peso do solvente em relação ao peso total da composição é entre 0% e 50%, de preferência entre 5% e 35%.

[0031] Quando a cadeia de hidrocarboneto do grupo R acima é substituída pelo menos por um átomo de halogênio, o referido átomo de halogênio é escolhido dentre flúor, cloro e bromo, preferivelmente flúor.

[0032] De preferência, o ácido alcanossulfônico contido na invenção é escolhido dentre ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido n-propanossulfônico, ácido iso-propanossulfônico, ácido butanossulfônico, ácido iso-butanossulfônico, ácido sec-butanossulfônico, ácido terc-butanossulfônico, ácido

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6/15 trifluorometanossulfônico (também conhecido como ácido tríflico), e as misturas de dois ou mais dentre estes em quaisquer proporções. De preferência, o ácido alcanossulfônico é ácido metanossulfônico.

[0033] O referido ácido alcanossulfônico pode ser utilizado como tal, ou em combinação com um ou mais outros componentes, isto é, em formulação. Qualquer tipo de formulação compreendendo pelo menos um ácido alcanossulfônico pode ser adequada. Como regra geral, a formulação compreende de 0,01 a 100% em peso de ácido alcanossulfônico, mais geralmente de 0,05 a 90% em peso, em particular de 0,5 a 75% em peso, limites inclusos, de ácido(s) alcanossulfônico(s), com base no peso total da referida formulação de ácido alcanossulfônico.

[0034] A formulação é, por exemplo, uma formulação aquosa, orgânica ou ainda hidro-orgânica. A formulação pode ser preparada como uma mistura concentrada, em que a mistura concentrada pode ser diluída antes da utilização. Finalmente, no sentido da presente invenção, a formulação pode ser um ácido alcanossulfônico puro ou uma mistura de ácidos alcanossulfônicos puros, isto é, a formulação pode conter apenas um ou mais ácido(s) alcanossulfônicos(s), sem adição de outra formulação ou outro solvente ou diluente.

[0035] De acordo com uma modalidade da invenção, o ácido alcanossulfônico pode ser diluído a 70% num solvente, preferivelmente em água. De maneira preferida, o ácido alcanossulfônicos é o ácido metanossulfônico diluído a 70% em peso em água, como aquele encontrado no comércio. Pode-se por exemplo utilizar o ácido metanossulfônico anídrico ou AMSA (acrônimo para “anhydrous metano sulphonic acid” em língua inglesa) ou ainda o ácido metanosssulfônico em solução aquosa, como, por exemplo, uma solução de ácido metanossulfônico a 70% em peso em água e comercializada pela Arkema sob a denominação Scaleva®. Pode-se igualmente utilizar o ácido metanossulfônico comercializado pela Arkema sob a denominação AMS LC (“MSA LC” em língua inglesa).

[0036] Pode-se ainda utilizar o ácido metanossulfônico em solução aquosa, como comercializado pela B.A.S.F sob a denominação Lutropur®MSA pronta para uso ou diluído em água nas proporções indicadas acima.

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7/15 [0037] Quanto à formulação de ácido sulfúrico, qualquer tipo de formulação pode convir. Como regra geral, a formulação compreende de 0,01 a 100% em peso de ácido sulfúrico, mais geralmente de 0,05 a 98% em peso, em particular de 74% a 97% em peso, limites inclusos, de ácido sulfúrico, com base no peso total da referida formulação.

[0038] A formulação é, por exemplo, uma formulação aquosa, orgânica ou ainda hidro-orgânica. A formulação pode ser uma mistura concentrada. Alternativamente, a formulação pode também ser uma formulação pronta para uso, isto é, não precisa de ser diluída. Finalmente, no sentido da presente invenção, a formulação pode ser ácido sulfúrico puro sem outra adição de formulação ou outro solvente ou diluente. De um modo preferido, o ácido sulfúrico é diluído a 97% em peso em água, tal como aquele comercializado pela Arkema ou o ácido sulfúrico é diluído a 96% em peso em água, comercializado pela BASF.

[0039] De acordo com uma modalidade preferida, a composição de acordo com a invenção é utilizada como um catalisador ácido de esterificação e, de um modo preferido, como um catalisador ácido de esterificação de ácidos graxos.

[0040] A presente invenção refere-se igualmente a um catalisador ácido de esterificação, preferivelmente de esterificação de ácido graxo, que compreende, e preferivelmente consiste em, a composição ácida tal como definida previamente.

[0041] A composição de acordo com a invenção encontra uma utilização particularmente vantajosa como catalisador, por exemplo, como catalisador para a esterificação de ácidos graxos puros ou como uma mistura em óleos ou gorduras, que são então designados “ácidos graxos livres”, em oposição aos ácidos graxos presentes na forma de mono-, di- e/ou triglicerídeos presentes nos referidos óleos e/ou gorduras.

[0042] A reação de esterificação dos ácidos graxos possibilita, a partir da condensação de um álcool com um ácido carboxílico graxo, obter um éster graxo e uma molécula de água. O termo “ácido graxo” é entendido como significando um ácido carboxílico com uma cadeia alifática, em particular de C4-C36. Os ácidos graxos naturais possuem geralmente uma cadeia de carbono de 4 a 36 átomos de carbono,

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8/15 sendo a referida cadeia de carbono saturada ou insaturada, linear ou ramificada. [0043] De acordo com a invenção, os ácidos graxos podem preferencialmente ser ácidos graxos presentes nos óleos. Neste caso, a reação de esterificação pode ser seguida por uma reação de transesterificação na presença de um álcool leve, geralmente compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono, a fim de obter ésteres de ácidos graxos e glicerol, os referidos ésteres de ácidos graxos podendo então ser utilizados como combustível, chamados “biodiesel”.

[0044] Normalmente, durante a preparação do biodiesel, se o nível de ácidos graxos residuais presentes no óleo ou gordura é superior a 1%, existe um risco de saponificação dos referidos ácidos graxos residuais por reação com os catalisadores de transesterificação. Isto pode ser particularmente desvantajoso na produção de biodiesel, os sabões formados podem criar uma emulsão e dificultar ou impossibilitar a separação do biodiesel e do glicerol.

[0045] A Requerente demonstrou assim que, em comparação com um ácido alcanossulfônico usado sozinho como um catalisador ou em comparação com ácido sulfúrico usado sozinho como um catalisador, a mistura de pelo menos um ácido alcanossulfônico com ácido sulfúrico nas proporções reivindicadas permite, no final de uma etapa de esterificação, reduzir a taxa de ácidos graxos residuais na fase orgânica a menos de 1,1%, em peso, de preferência 1%, em peso e mais particularmente 0,95% em peso; o que é muito difícil de alcançar com um ácido alcanossulfônico usado sozinho ou ácido sulfúrico usado sozinho.

[0046] Este baixo teor de ácidos graxos residuais apresenta notavelmente uma vantagem sobre a pureza final do éster ou durante a etapa transesterificação, frequentemente realizada ulteriormente, dado que que esta última consumirá menos catalisador, geralmente catalisador básico, frequentemente caro, e limitará a formação de sabões que perturbem a reação.

[0047] Foi demonstrado igualmente que a utilização da composição de ácidos de acordo com a invenção como catalisador de esterificação permite obter uma quantidade de catalisador residual menor na fase orgânica do que a obtida com o catalisador ácido alcanossulfônico sozinho ou o catalisador ácido sulfúrico sozinho.

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Isto permite reduzir o consumo de catalisador básico durante uma eventual etapa ulterior de transesterificação com o objetivo de preparar, por exemplo, biodiesel. [0048] Surpreendentemente, foi demonstrado, além disso, que a utilização da composição de acordo com a invenção permite melhorar a cinética de conversão dos ácidos graxos em relação à utilização de um ácido alcanossulfônico utilizado isoladamente ou ácido sulfúrico utilizado isoladamente.

[0049] De acordo com uma modalidade da invenção, a composição de acordo com a invenção é um catalisador de esterificação e transesterificação tornando assim possível, numa única etapa, a esterificação e a transesterificação de ácidos graxos livres e ácidos graxos presentes na forma de mono-, di- e/ou triglicerídeos.

[0050] Opcionalmente, a composição de acordo com a invenção pode compreender um ou mais aditivos bem conhecidos pelos versados na técnica, tais como aqueles escolhidos dentre inibidores de corrosão, perfumes, agentes odorantes e outros aditivos bem conhecidos por aqueles versados na técnica.

[0051] De acordo com uma modalidade preferida, a composição de acordo com a invenção compreende pelo menos um inibidor de corrosão. De acordo com outra modalidade preferida, a composição compreende pelo menos um perfume e/ou um odorante.

[0052] A composição de acordo com a invenção pode ser preparada por mistura de ácido(s) alcanossulfônico(s) e sulfúrico, de acordo com qualquer método conhecido pelos versados na técnica, tal como, por exemplo, o processo descrito abaixo, o referido processo não sendo limitativo.

[0053] Num recipiente resfriado a cerca de 10°C, introduz-se o ácido alcanossulfônico. O ácido sulfúrico é então adicionado de acordo com qualquer técnica conhecida pelos versados na técnica, de modo a limitar a eventual exotermia da reação. Em geral, a adição de ácido sulfúrico será realizada de modo que a temperatura não exceda 90°C, preferivelmente 80°C e mais particularmente 60°C. No caso em que é utilizado um solvente e quaisquer aditivos, é preferível misturá-los previamente com o ácido alcanossulfônico antes de se adicionar lentamente o ácido sulfúrico. Dependendo do solvente e dos aditivos utilizados, a taxa de adição do ácido

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10/15 sulfúrico será realizada de modo a não atingir uma temperatura de mistura superior a 90°C, preferivelmente 80°C e mais particularmente 60°C.

[0054] O presente pedido também se refere a um processo para a fabricação de ésteres de ácidos graxos em que os ácidos graxos são esterificados na presença da composição de acordo com a invenção.

[0055] O método de esterificação consiste em introduzir um ácido graxo ou uma mistura de ácidos graxos num reator. O álcool é então adicionado e o meio é aquecido a uma temperatura geralmente entre 50°C e 200°C, mais geralmente entre 60°C e 120°C, preferivelmente entre 60°C e 80°C. A introdução da composição de acordo com a invenção é preferencialmente realizada na temperatura de esterificação. De acordo com outra modalidade da invenção, a referida composição pode ser adicionada antes do aquecimento.

[0056] De acordo com ainda outra modalidade da invenção, o álcool e a referida composição podem ser adicionados continuamente, em conjunto ou separadamente, quando o meio tiver atingido a temperatura de esterificação. De acordo com uma modalidade da invenção, a referida composição pode ser adicionada com o ácido graxo ou a mistura de ácidos graxos.

[0057] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o ácido graxo ou a mistura de ácidos graxos, o álcool e a referida composição são adicionados em conjunto antes do aquecimento. A reação de esterificação é então realizada na faixa de temperatura indicada acima.

[0058] Durante este processo de esterificação, a composição de acordo com a invenção atua como um catalisador.

[0059] Os ácidos graxos podem ser de qualquer tipo escolhidos entre ácidos graxos e misturas de ácidos graxos conhecidos pelos versados na técnica, entre os quais os ácidos graxos de origem vegetal ou animal, incluindo as algas, e mais geralmente vegetais. Estes referidos ácidos compreendem geral e vantajosamente pelo menos uma insaturação olefínica.

[0060] Estes referidos ácidos estão mais presentes em óleos vegetais extraídos de várias plantas oleaginosas, tais como, de forma não limitativa, amendoim, girassol,

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11/15 colza, óleo de rícino, lesquerella, azeite, soja, óleo de palma, óleo, abacate, noz, avelã, amêndoa, gergelim, Hippophae rhamnoides e Limnanthes, incluindo algas marinhas. [0061] Podem também ser oriundos do mundo animal terrestre ou marinho e, neste último caso, podem ser derivados de gorduras de peixe ou gorduras de mamíferos, tais como, por exemplo e sem limitação, gorduras derivadas de gado, bacalhau, baleias ou focas. Finalmente, os referidos ácidos podem ser provenientes de óleos usados reciclados, tais como, de modo não limitative, óleos de cozinha (“used cooking oil”, em inglês).

[0062] Como descrito anteriormente, os ácidos presentes nesses óleos são postos em contato com um álcool. O álcool pode ser de qualquer tipo conhecido dos versados na técnica, tais como mono-álcoois, dióis, trióis, tetróis e semelhantes, utilizados isoladamente ou em combinação. De um modo preferido, o álcool utilizado tem uma massa molar entre 30 e 200 g.mol’¹.

[0063] De acordo com uma modalidade da invenção, o álcool é do tipo R¹-OH, em que R¹ é uma cadeia alquílica ou aromática linear ou ramificada, saturada ou insaturada, compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono. De um modo preferido, R¹ é uma cadeia alquílica contendo de 1 a 10 carbonos, em particular, de 1 a 4 átomos de carbono. De acordo com outra modalidade da invenção, o álcool tem mais de uma função -OH, por exemplo, duas ou três funções -OH e, por exemplo, o álcool pode ser glicerol (propano-1,2,3-triol).

[0064] Numa modalidade da invenção em que a composição ácida é utilizada como um catalisador de reação de esterificação de ácidos graxos e, em particular, ácidos graxos livres presentes em óleos, a razão molar de catalizador de acordo com a invenção/ácidos graxos está entre 0,001 e 1, preferivelmente entre 0,01 e 0,5 e mais particularmente entre 0,02 e 0,2. O número de mcls de ácidos graxos é medido por ensaio ácido-base por potenciometria e é expresso em mcls por grama de ácidos graxos presentes no material de partida. Este valor é então multiplicado pela razão molar catalisador/ácidos graxos para determinar a quantidade de catalisador a ser adicionada.

[0065] De acordo com uma modalidade do processo de esterificação de acordo

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12/15 com a invenção, a razão molar álcool/ácidos graxos está entre 1 e 20, preferivelmente entre 4 e 10.

[0066] De acordo com uma modalidade da invenção, a reação de esterificação dos ácidos graxos pode ser realizada a qualquer temperatura, mas preferivelmente a temperaturas entre 50°C e 200°C, mais geralmente a temperaturas entre 60°C e 120°C, preferivelmente entre 60°C e 80°C.

[0067] De acordo com uma modalidade da invenção, a reação de esterificação dos ácidos graxos pode ser realizada à qualquer pressão, mas preferivelmente sob uma pressão compreendida entre 10³ Pa (0,01 bars absolutos) e 2.10⁶ Pa (20 bars absolutos), mais geralmente entre a pressão atmosférica e 10⁶ Pa (10 bars absolutos) e, de maneira particularmente preferida, sob pressão atmosférica.

[0068] O tempo de reação para a esterificação dos ácidos graxos pode variar em grandes proporções e é compreendido geralmente entre alguns minutos e algumas horas, por exemplo, entre 10 minutos e 6 horas, normalmente entre 30 minutos e 180 minutos.

[0069] A reação de esterificação pode ser efetuada em modo semidescontínuo ou contínuo. O catalisador de acordo com a invenção é acrescentado à mistura ou de maneira separada no meio de reação. Ele pode ser acrescentado sozinho ou em coalimentação com a fonte de ácidos graxos (óleo, gordura animal, etc.) e/ou o álcool. A reação pode ser efetuada em um ou vários reatores, entre 2 e 15, mais geralmente 2 a 10 reatores, mais geralmente ainda de 2 a 5 reatores, dispostos em paralelo ou em cascata. De acordo com um modo específico, prefere-se o método semidescontínuo com os vários reatores dispostos em cascata.

[0070] Pode ser vantajoso operar separações de fases orgânicas e aquosas entre dois reatores. A fim de melhorar o rendimento da reação, a água formada pode ser eliminada de acordo com qualquer método conhecido por aqueles versados na técnica, por exemplo, progressivamente com sua formação e, por exemplo, por aquecimento. Numa modalidade da invenção, a eliminação de água pode provocar a eliminação da totalidade ou de parte do solvente, em especial quando o solvente é um álcool.

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13/15 [0071] De acordo com uma modalidade da invenção, os ácidos graxos livres utilizados provêm de óleo de origem vegetal a fim de se obter biocombustível, especialmente biodiesel. Neste caso, o biodiesel é obtido após uma etapa de transesterificação, conforme descrito acima. Se for necessária uma etapa de neutralização deste biodiesel, é possível utilizar a fase aquosa ácida obtida no final da reação de esterificação dos ácidos graxos livres. De acordo com uma modalidade da invenção, o álcool é removido antes da utilização da referida fase ácida.

[0072] A reação de esterificação dos ácidos graxos de acordo com a invenção também possibilita a obtenção de produtos que podem ser utilizados em diversos campos, como cosméticos, lubrificantes, agroquímicos, farmácia, limpeza, etc. Exemplos [0073] Os exemplos a seguir permitem ilustrar a presente invenção mas não são de modo algum limitativos.

Modo de preparação de uma composição de acordo com a invenção:

[0074] Uma composição é preparada, compreendendo:

60% em peso de ácido metanossulfônico diluído a 70% em água (isto é, 42% em peso de ácido metanossulfônico puro);

40% em peso de ácido sulfúrico diluído a 97% em água (isto é, 39% em peso de ácido sulfúrico puro).

[0075] A composição acima é preparada a partir de uma solução aquosa contendo 70% em peso de AMS LC da Arkema, introduzida num reator de dois envelopes arrefecido por um banho termostático regulado a 10° C. O ácido sulfúrico a 97% em peso é adicionado, gota a gota, em um funil de gotejamento ligado à tampa do reator de dois envelopes, tomando cuidado para não exceder 60° C.

[0076] A composição assim obtida contém, para 100 g de composição, 0,8355 mois de ácidos (42/96 + 39/98) (96 sendo a massa molar de AMS e 98 sendo a massa molar de H2SO4)). A massa molar da mistura ácida é de 119,7 g/mol (= 100/0,8355).

[0077] A composição assim preparada é utilizada como um catalisador de esterificação no exemplo abaixo.

Exemplo de esterificação de um óleo:

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14/15 [0078] Utiliza-se uma mistura industrial compreendendo um óleo compreendendo triglicerídeos e 94% em peso de ácidos graxos livres (FFA, de “Free Fatty Acids”) com urn peso molecular médio de ácidos graxos de 268 ±1 g/mol.

[0079] A razão molar metanol/FFA é igual a 8. A razão molar catalisador/FFA é igual a 0,175.

[0080] Num reator de duplo envelope pré-aquecido a 50°C e equipado com urn agitador mecânico, uma sonda de temperatura e um refrigerante, são introduzidos 451 g da referida mistura industrial compreendendo triglicerídeos e 94% em peso de FFA, sendo 1,582 rnols de ácido graxo. A quantidade de metanol introduzida é determinada da seguinte forma: 1,582 x 8 x 32 = 405 g de metanol (8 equivalentes molares/FAA).

[0081] A mistura reacional é aquecida a 70°C e então o catalisador preparado acima é introduzido. A quantidade de catalisador a ser adicionado é calculada da seguinte forma:

[0082] 1,582 x 0,175 x 119,7 = 33,14 g de composição (0,175 equivalentes molares/FFA). O meio reacional é agitado durante 2 horas a 70°C e depois decantado e deixado a 70°C durante a noite. As fases aquosa e orgânica são analisadas de acordo com os métodos descritos abaixo.

Métodos analíticos:

[0083] Os FFA e o catalisador na fase orgânica são determinados por potenciometria da seguinte maneira: em um béquer, cerca de 1,5 g da fase orgânica é introduzido, e então a mistura é completada até 50 mL com tolueno/isopropanol/água em proporções 500/495/5 em volume.

[0084] O ensaio potenciométrico é realizado com KOH 0,1 mol.L’¹ em etanol com um elétrodo DG113-SC n° 2 e um titulador T50, ambos da Mettler Toledo.

[0085] O ensaio permite determinar com precisão, por um lado, a quantidade de catalisador residual na fase orgânica em rnols por grama e, por outro lado, o teor de ácido graxo residual na fase orgânica em % em peso.

[0086] O ensaio ácido-base possibilita a obtenção de 2 saltos de potencial: o primeiro salto corresponde ao catalisador e o segundo salto corresponde aos ácidos graxos residuais.

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Resultados:

[0087] Os ensaios descritos acima permitem medir o percentual de FFA residual na fase orgânica.

[0088] Estes resultados, representados na Fig. 1, mostram que o percentual em peso de FFA residual é de 1,2 com AMS sozinho, 1,05 com H2SO4, 0,89 com a composição 70 AMS/30 H2SO4 de acordo com a invenção, e 0,9 com a composição 60 AMS/40 H2SO4 de acordo com a invenção.

[0089] Graças à composição de acordo com a invenção, obtém-se assim um menor percentual de FFA residual do que 0 obtido com as outras composições.

[0090] Além disso, a cinética de conversão de FFA é melhorada em relação ao uso de cada ácido isoladamente, como mostrado na figura 2. De fato, nota-se, com a composição de acordo com a invenção, uma cinética de conversão em éster mais rápida e, após um determinado tempo (1 h), uma melhor conversão de FFA (98% com a composição de acordo com a invenção e 97% com AMS sozinho e H2SO4 sozinho)

Claims (12)

1. Composição caracterizada pelo fato de que compreende:

pelo menos um ácido alcanossulfônico de fórmula R-SO3H, em que R representa uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, tendo de 1 a 4 átomos de carbono, podendo ou não estar substituída por pelo menos um átomo de halogênio;

ácido sulfúrico;

e opcionalmente, pelo menos um solvente;

em que :

a proporção em peso de ácido alcanossulfônico em relação ao peso total de ácido alcanossulfônico e de ácido sulfúrico é entre 40% e 90%, de preferência entre 44% e 89%;

a proporção em peso de ácido sulfúrico em relação ao peso total de ácido alcanossulfônico e ácido sulfúrico é entre 10% e 60%, de preferência entre 11 % e 56%.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0 solvente é escolhido entre água, um álcool e um éter, utilizados isoladamente ou em combinação.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que 0 solvente é água ou um álcool de C1 a C3, utilizados isoladamente ou em combinação.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que 0 solvente é água ou metanol, utilizados isoladamente ou em combinação.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a proporção em peso do solvente em relação ao peso total da composição está entre 0% e 50%, preferivelmente entre 5% e 35%.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que 0 ácido alcanossulfônico é escolhido

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2/3 dentre ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido n-propanossulfônico, ácido iso-propanossulfônico, ácido n-butanossulfônico, ácido iso-butanossulfônico, ácido sec-butanossulfônico, ácido terc-butanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico, e as misturas de dois ou mais dentre estes em quaisquer proporções.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o ácido alcanossulfônico é o ácido metanossulfônico.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um inibidor de corrosão.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um perfume ou um agente odorante, utilizado isoladamente ou em combinação.

10. Utilização da composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de que é como catalisador de esterificação, de preferência esterificação de ácido graxo.

11. Processo para a produção de ésteres de ácidos graxos caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

a/ introduzir pelo menos um ácido graxo num reator;

b/ acrescentar pelo menos um álcool;

c/ aquecer o meio de reação;

d/ introduzir a composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9 como catalisador;

e/ opcionalmente, remover a água formada durante a reação de esterificação;

f/ recuperar os ésteres de ácidos graxos;

a etapa d podendo ser realizada ao mesmo tempo que a etapa a e/ou b, preferivelmente ao mesmo tempo que as etapas a e/ou b.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de

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3/3 que a razão molar catalisador/ácido graxo situa-se entre 0,001 e 1, de preferência entre 0,01 e 0,5 e, mais particularmente, entre 0,02 e 0,2.