TWI401312B - 含碳碳雙鍵之脂肪酸類／酯類的酯化方法 - Google Patents

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含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類的酯化方法
本發明係關於一種含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類的酯化方法，特別是指一種利用酸性觸媒配合臭氧與短碳鏈醇類同時進行碳碳雙鍵的去除與酯化反應之方法。
在以石油為基礎的現代工業中，由於石油的有限性，因此不斷地有各種新的能源被提出，以作為石油可能的替代燃料。而生質能是再生能源研究的主要項目之一，其中的生質柴油具有高度的發展潛力。
生質柴油的主要原料為動植物的油脂，而植物油的來源主要為含油作物經過搾油及萃取程序而獲得，其中常見包含了大豆油、花生油、橄欖油、葵花油、棕櫚油、麻瘋樹油等各種不同的油品。使用植物油作為再生能源的原料，其優點在於植物油的取得相當地方便，亦可以一般烹調使用過後所回收的油品再次作為燃料使用。再者，在植物油進行燃燒的過程中，由於植物油本身不含有硫的成分，因此可減少排放至空氣中的硫化物，且燃燒順暢而降低不完全燃燒所產生的一氧化碳、碳氫化合物等有害成分。
但植物油在使用上的缺點在於，植物油本身所具有的高黏性以及低揮發性，會使得使用植物油作為燃料的柴油引擎容易產生沉積物(deposits)、積碳(coking)、活塞環阻塞(piston ring sticking)以及稠化(thickening)的現象。為了解決前述植物油所產生的問題，在使用植物油之前，會對植物油進行轉酯化的反應，如此一來，將使得反應後所產生的酯類具有黏度降低的特性，因此使得經轉酯化處理後的植物油具有與柴油相近的特性，就成為一般所稱的生質柴油。但生質柴油通常因為含有較多的不飽和碳碳雙鍵，使得其氧化穩定性質較差。
Baber等人(Biomacromolecules，6，p1334-1344，2005)進行的大豆油生質柴油之臭氧酯化反應以減少碳碳雙鍵的含量，該研究係將大豆油生質柴油(methyl soyate)與甲醇、二氯甲烷(dichloromethane)及三乙胺(triethylamine)等進行混合，並在-75℃下進行臭氧酯化反應，其中二氯甲烷作為共溶劑(co-solvent)之使用，而三乙胺則作為鹼性觸媒所使用。結果顯示，經過兩個小時的反應時間後，生質柴油中的碳碳雙鍵數量上明顯減少，且產生了對應的脂肪酸單甲基酯類與脂肪酸雙甲基酯類。但以Baber等人所揭露的鹼性觸媒催化技術在進行生質柴油之臭氧酯化反應有其缺點，主要在於在反應的過程中，若原料中含有自由脂肪酸則會與鹼性觸媒發生皂化反應。因此，臭氧酯化反應的產率將會受到影響。此外由本發明所進行之實施例中可發現鹼性與酸性觸媒催化的臭氧酯化反應，有顯著不同的反應機制與產物特性。
為了解決前述的技術課題，本發明的目的係在於提供一種針對含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類進行酯化之方法，利用本發明之方法，添加酸性觸媒、短碳鏈醇類及臭氧氣體進入反應器中，藉由臭氧氣體的作用，能夠去除脂肪酸類/酯類所含碳碳雙鍵的數量，同時藉由酸性觸媒的催化作用，能夠有效地使脂肪酸類/酯類經臭氧氧化後產生的化合物進一步進行酯化反應，並避免前述習知技術中皂化現象產生等缺點，將可有效地提升酯化反應速率與抑制副產物生成。
根據本發明的一種實施態樣，本發明係揭露一種對含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類進行酯化之方法，其中該方法包含下列之步驟：將如下列式(1)之含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類與短碳鏈醇類及酸性觸媒混合以進行反應，於反應開始時通入臭氧氣體，使式(1)之含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類的碳碳雙鍵產生斷鍵，而生成如下列式(2)之臭氧化物(ozonide)、式(3)之過氧化物及式(4)之醛類；以及
同時透過該酸性觸媒之作用，使式(2)之該臭氧化物、式(3)之該過氧化物以及式(4)之該醛類與短碳鏈醇類進行酯化反應，並生成如下列式(5)及式(6)之酯類，其中R為短碳鏈之烷基，R1 及R2 為含碳數2至60之羧酸、酯類、烷基。
在前述之酯化方法中，脂肪酸類/酯類為三酸甘油酯、自由脂肪酸或脂肪酸酯類。其中三酸甘油酯、自由脂肪酸或脂肪酸酯類為自植物油或動物油之單一成分或混合物中取得。
根據本發明的實施態樣，其中臭氧酯化之方法所使用觸媒為酸性觸媒。酸性觸媒為無機酸、磺酸或羧酸。其中短碳鏈醇類為含1至5個碳原子的醇類之單一成分或混合物。
根據本發明的實施態樣，在進行含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類的酯化方法中，其短碳鏈醇類對脂肪酸類/酯類的莫耳比值之較佳範圍在1至48之間，酸性觸媒之較佳重量範圍為脂肪酸類/酯類重量的0.01%至10%之間，雙鍵去除率之較佳數值為45%以上。且其反應溫度控制之較佳範圍在-10℃至50℃之間。
本發明之其他特徵、態樣以及實施方式均記載於下列實施方式之段落中。
為瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，並配合所附之圖式，對本發明做一詳細說明，說明如後：
[進行臭氧酯化反應之方法]
反應之三酸甘油酯為購自統一企業(台灣台南)的精煉大豆油，分子量為875g/mol，密度為0.917g/ml。甲醇則是由Mallinckrodt Baker Inc.(Phillipsburg，NJ，美國)所購得之ACS等級產品，分子量為32g/mol，密度為0.79g/ml，沸點為64.7℃。做為鹼性觸媒使用之氫氧化鉀則是由Riedel-de(St. Gallen，瑞士)所購得，具有85%的純度。作為酸性觸媒所使用的為硫酸則是由Mallinckrodt Baker Inc.(Phillipsburg，NJ，美國)所購得。大豆油甲基酯為將大豆油與甲醇進行轉酯化反應所獲得。油酸是由Nacalai Tesque(Kyoto，Japan)所購得。
在反應容器中加入脂肪酸類/酯類、硫酸及甲醇的溶液。反應溶液係藉由浸泡鹽水浴控制在-10℃至30℃的恆溫，並提供流量為1.95L/min的臭氧至反應器中。所提供的臭氧之濃度則使用UV光度計分析儀(SOZ-6004，SEKI，日本)加以確定，並使用碘化鉀滴定法進行校正。
反應系統係在通風櫃中進行反應，且當反應系統開始進行反應時即通入臭氧氣體。在反應完成後，將試樣以三倍體積的去離子水清洗，以移除過量的甲醇與觸媒。為了顯著地分離水相與有機相，以兩倍相對於試樣體積的石油醚加入溶液中。完全混合之後將該溶液移轉至分液漏斗中進行兩相之分離，再將有機相加熱至65℃兩小時的方式以移除溶液中的石油醚及殘留甲醇，最後再加入無水硫酸鎂除水後獲得產物。
[酯化反應之反應機制說明]
參照第一圖之說明，第一圖之內容說明一般含碳碳雙鍵的脂肪酸類/酯類進行臭氧酯化反應之機制。在第一圖中可以看到，各種不同種類含碳碳雙鍵的脂肪酸類/酯類可以作為本發明之酯化方法的反應對象，由於原始的脂肪酸類/酯類存在過多的雙鍵會使得氧化穩定性不佳，因此透過臭氧化的反應，先將脂肪酸類/酯類轉換為臭氧化物、過氧化物及醛類，接著透過短碳鏈醇類與酸性觸媒環境進行作用，可以將臭氧化物、過氧化物及醛類轉換為如同第一圖所示的酯類。如此即為本發明所揭露之酯化方法所要獲得較低碳碳雙鍵含量之酯類。
[分析方法說明]
臭氧酯化反應所得的產物將進行後續1 H NMR的分析，該分析為使用INOVA 500NMR(Varian Inc，美國)作為分析的儀器，以500MHz進行操作，並使用CDCl3 作為溶劑。產物中的酯含量及醛含量可根據1 H NMR圖譜中相關積分面積得到。
[分析結果]
第二圖為使用不同催化條件對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較直長條圖。本實施例所使用大豆油甲基酯為89.04克，甲醇為272.58克，觸媒劑量(硫酸為0.92克、氫氧化鉀為1.05克)。甲醇與大豆油甲基酯的莫爾比為28，觸媒劑量約為大豆油甲基酯重量的1%，反應溫度為20℃。通入臭氧氣體濃度為25g/m3 ，反應時間為600分鐘，雙鍵去除率約為80%。其係利用無觸媒、鹼性觸媒(氫氧化鉀)與酸性觸媒(硫酸)三種不同系統來進行大豆油甲基酯的臭氧酯化反應程序。可以發現使用酸性觸媒有較高的酯含量與較低的醛含量，表示對臭氧酯化反應有較好的選擇性，可有效地促進酯化反應的進行與抑制副產物的生成。
第三圖為使用不同催化條件對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的產物黏度之比較直長條圖。黏度量測的方式為依據ASTM D445的方法，量測油品在40℃下之動力黏度值。本實施例所使用大豆油甲基酯為308.56克，甲醇為944.17克，觸媒劑量(硫酸為3.19克、氫氧化鉀為3.63克)。甲醇與大豆油甲基酯的莫爾比為28，觸媒劑量約為大豆油甲基酯重量的1%，反應溫度為20℃。通入臭氧氣體濃度為25g/m3 ，反應時間為360分鐘。其中前述習知技術(鹼性觸媒系統)因為有較高含量醛類的生成，而會有黏度較高的缺點。本發明(酸性觸媒系統)所得的產物相對會具有較低的黏度值。EN14214與CNS15072所規範生質柴油的黏度範圍為3.50-5.0mm2 /s，ASTM D6751所規範生質柴油的黏度範圍為1.9-6.0mm2 /s。
第四圖為使用不同催化條件對油酸進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較直長條圖。本實施例所使用油酸為81.88克，甲醇為260.73克，觸媒劑量(硫酸為0.86克、氫氧化鉀為0.96克)。甲醇與油酸的莫爾比為28，觸媒劑量約為油酸重量的1%，反應溫度為20℃。通入臭氧氣體濃度為40g/m3 ，反應時間為180分鐘，雙鍵去除率約為60-100%。其係利用無觸媒、酸性觸媒與鹼性觸媒三種不同系統來進行油酸的臭氧酯化反應程序。由第四圖中發現酸性觸媒的使用相較於鹼性觸媒系統有較高的雙鍵去除率，另外對於酯含量而言，酸性觸媒系統明顯佔有的優勢。對於副產物醛含量而言，使用酸性觸媒會產生較低的醛含量，亦顯示了使用酸性觸媒進行油酸臭氧酯化反應的優點。
第五圖為使用不同催化條件對大豆油及油酸的混合物進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較直長條圖。本實施例所使用大豆油為226.50克，油酸為11.93克(大豆油的重量佔95%，油酸的重量佔5%)，甲醇為270.21克，觸媒劑量(硫酸為2.50克、氫氧化鉀為2.81克)。甲醇與大豆油及油酸之混合物的莫爾比為28，觸媒劑量約為大豆油及油酸之混合物重量的1%，反應溫度為20℃。通入臭氧氣體濃度為25g/m3 ，反應時間為600分鐘，雙鍵去除率約為5-20%。其係利用無觸媒、酸性觸媒與鹼性觸媒三種不同系統來進行大豆油及油酸的臭氧酯化反應程序。在第五圖中發現酸性觸媒的使用有較高的雙鍵去除率，另外對於酯含量而言，酸性觸媒系統亦明顯具有優勢。對於副產物醛含量而言，使用酸性觸媒也會明顯降低醛類的生成。
第六圖為在不同醇油莫耳比值下使用酸性觸媒對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較圖。本實施例以大豆油甲基酯89.04克為基準，改變甲醇含量從0到350.80克，硫酸為0.92克。觸媒劑量約為大豆油甲基酯重量的1%，反應溫度為20℃。通入臭氧氣體濃度為25g/m3 ，反應時間為600分鐘，雙鍵去除率約為45-95%。在第六圖中可以看到當甲醇與大豆油甲基酯之莫耳比值越大，雙鍵去除率越高。整體而言，較大的甲醇與大豆油甲基酯之莫耳比值亦有助於酯類的生成。醛含量也會隨著甲醇與大豆油甲基酯之莫耳比值增加而減少。
第七圖為在不同觸媒劑量下使用酸性觸媒對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較圖。本實施例所使用大豆油甲基酯為89.04克，甲醇為272.58克，改變硫酸添加量為由0到0.92克。甲醇與大豆油甲基酯的莫爾比為28，反應溫度為20℃。通入臭氧氣體濃度為25g/m3 ，反應時間為600分鐘，雙鍵去除率約為81-95%。在第七圖中可發現酸性觸媒的添加明顯有助於提高酯含量與降低醛含量。
第八圖為在不同溫度下使用酸性觸媒對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較圖。本實施例所使用大豆油甲基酯為89.04克，甲醇為272.58克，硫酸為0.92克，改變反應溫度從-10到30℃。甲醇與大豆油甲基酯的莫爾比為28，觸媒劑量約為大豆油甲基酯重量的1%。通入臭氧氣體濃度為25g/m3 ，反應時間為600分鐘，雙鍵去除率約為83-95%。在第八圖中可以看到溫度控制在-10℃至20℃範圍時，雙鍵去除率、酯含量及醛含量的變化較不顯著。而當溫度為30℃時，產物中的酯含量與醛含量會明顯降低與增加，可能為甲醇在較高溫度下揮發量較顯著所造成。
當某些實施例以如同上述方法描述時，應可理解的是該些實施例僅作為說明本發明的例示。因此，在此所描述的裝置與方法並非僅受限於上述之實施例所揭露之內容。又，在此所描述的裝置與方法應可參照上述發明說明及相關圖式內容來加以對申請專利範圍予以界定。
第一圖說明一般含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類進行臭氧酯化反應之機構示意圖。
第二圖為使用不同催化條件對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較直長條圖。
第三圖為使用不同催化條件對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的產物黏度之比較直長條圖。
第四圖為使用不同催化條件對油酸進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較直長條圖。
第五圖為使用不同催化條件對大豆油及油酸的混合物進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較直長條圖。
第六圖為在不同醇油莫耳比值下使用酸性觸媒對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較圖。
第七圖為在不同觸媒劑量下使用酸性觸媒對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較圖。
第八圖為在不同溫度下使用酸性觸媒對大豆油甲基酯進行臭氧酯化反應的雙鍵去除率、酯含量及醛含量之比較圖。

Claims (8)

  1. 一種對含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類進行酯化反應之方法，其中包含下列之步驟：將如下列式(1)之含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類與短碳鏈醇類及酸性觸媒混合以進行反應，其中酸性觸媒為磺酸或硫酸，於反應開始時通入臭氧氣體，使式(1)之含碳碳雙鍵之脂肪酸類/酯類的碳碳雙鍵產生斷鍵，而生成如下列式(2)之臭氧化物、式(3)之過氧化物及式(4)之醛類；以及 同時透過該酸性觸媒之作用，使式(2)之該臭氧化物、式(3)之該過氧化物以及式(4)之該醛類與該短碳鏈醇類進行酯化反應，並生成如下列式(5)及式(6)之酯類； 其中R1 及R2 為含碳數2至60之羧酸、酯類、烷基，和R為短碳鏈之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之進行酯化反應之方法，其中脂肪酸類/酯類為三酸甘油酯、自由脂肪酸或脂肪酸酯類。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之進行酯化反應之方法，其中三酸甘油酯、自由脂肪酸或脂肪酸酯類為自植物油或動物油之單一成分或混合物中取得。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之進行酯化反應之方法，其中短碳鏈醇類為含1至5個碳原子的醇類之單一成分或混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之進行酯化反應之方法，其中短碳鏈醇類對脂肪酸類/酯類的莫耳比值在1至48之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之進行酯化反應之方法，其中酸性觸媒重量為脂肪酸類/酯類重量的0.01%至10%之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之進行酯化反應之方法，其中雙鍵去除率為大於45%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之進行酯化反應之方法，其中反應之溫度控制在-10℃至50℃之間。
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