BR112020021183A2 - Uso de ácido hipofosforoso para esterificação de ácidos graxos livres - Google Patents

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Abstract

a presente invenção se refere ao uso de ácido hipofosforoso como um inibidor de corrosão para reações de esterificação de ácidos graxos livres contidos em uma substância graxa, particularmente na presença de ácido organossulfônico. a invenção também se refere a um método para a esterificação de ácidos graxos, compreendendo as seguintes etapas sucessivas: (a) fornecimento de uma substância graxa compreendendo entre 1% em peso e 100 % em peso de pelo menos um ácido graxo; (b) adição de pelo menos um álcool; (c) adição de uma composição conforme definida na reivindicação 4 ou 5; e (d) condução da reação de esterificação a uma temperatura entre a temperatura ambiente e 150 °c, de preferência entre 0 °c e 140 °c, mais preferencialmente entre 60 °c e 130 °c, sob pressão atmosférica ou sob vácuo de até a 1 kpa, preferencialmente entre 1 kpa e 100 kpa, preferencialmente entre 1 kpa e 50 kpa, preferencialmente entre 5 kpa e 25 kpa.

Description

DE ÁCIDO HIPOFOSFOROSO PARA ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES
[0001] A presente invenção se refere a reações de esterificação de ácidos graxos livres presentes em vários tipos de óleos e gorduras, sejam eles de origem vegetal, animal ou mineral.
[0002] Um outro objeto da presente invenção é um método para a esterificação dos ácidos graxos livres presentes em óleos, em particular, antes da transformação dos referidos óleos em biocombustível, em particular o biodiesel.
[0003] O aumento do custo das matérias-primas fósseis e o desenvolvimento de padrões ambientais tornam necessária a busca de novas fontes de matérias-primas. Dentre essas novas fontes, a biomassa constitui uma alternativa de escolha, e óleos vegetais, ou até mesmo animais, já são usados atualmente para a fabricação de substâncias úteis no campo cosmético ou de lubrificantes ou como matéria-prima para a produção de biocombustíveis, em especial o biodiesel.
[0004] O biodiesel consiste principalmente em ésteres metílicos de ácidos graxos. É geralmente produzido por transesterificação de óleos vegetais ou animais com metanol, na presença de catalisadores alcalinos e em particular metilato de sódio (NaOMe), metilato de potássio (KOMe), hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH) ou hidróxido de cálcio (Ca(OH)2).
[0005] A reação de transesterificação pode ser mostrada em diagrama da seguinte forma:
[0006] Óleo metanol glicerol biodiesel
[0007] O biodiesel é uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos.
[0008] No entanto, a transesterificação de óleos faz problemas representam, em particular por causa dos ácidos graxos livres presentes nos referidos óleos, numa quantidade que pode variar dentro de muito grandes proporções de acordo com a origem real dos óleos. Foram observadas quantidades que variam de até 40% ou mesmo 70% de ácidos graxos livres, em particular em certos óleos reciclados.
[0009] No entanto, a partir de um teor de ácido graxo livre em um óleo maior que 5%, ou mesmo maior que 10%, os referidos ácidos livres reagem com o catalisador de transesterificação básico para formar sabões (ácidos graxos alcalinos ou sais alcalino-terrosos). Estes sabões podem gerar emulsões e dificultar ou até mesmo impossibilitar a separação do glicerol do biodiesel.
[0010] A fim de evitar a formação de emulsões e sabões, e para otimizar a separação de glicerol no produto final, a proporção de ácidos graxos livres antes da transesterificação deve ser tão baixa quanto possível, em particular menos de 0,5% em peso, vantajosamente menor de 0,1% em peso. Esta proporção deve ser de preferência de alguns ppm, e idealmente o conteúdo de ácidos graxos livres no óleo antes da transesterificação deve ser zero.
[0011] No momento, os ácidos graxos livres são tipicamente esterificados com metanol, na presença de um catalisador ácido. A literatura científica e a literatura de patentes propõem uma variedade muito grande de catalisadores ácidos com disparidades muito grandes nos resultados relativos ao pré-tratamento dos óleos antes de reduzir ou mesmo zerar a proporção de ácidos graxos livres antes da reação de transesterificação que leva ao biodiesel.
[0012] O catalisador ácido s mais vulgarmente utilizados no momento presente são ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido p-toluenossulfónico (PTSA), e numerosos artigos científicos e publicações de pedidos de patentes descrevem estudos em esterificações de pré-ácidos graxos presentes em vegetais ou óleos ou gorduras animais.
[0013] O uso de ácido sulfúrico, no entanto, apresenta grandes problemas de corrosão e efluentes a serem tratados. Quanto ao ácido p-toluenossulfônico, este contém naturalmente um anel aromático, podendo além disso conter impurezas aromáticas, o que o torna incompatível com as normas ambientais relativas aos combustíveis, que devem conter precisamente a menor quantidade possível, ou mesmo nula, de compostos aromáticos.
[0014] O ácido metanossulfônico (MSA, ou a sua forma anidra, AMSA, que significa ácido metanossulfônico anidro) também é frequentemente proposto como um catalisador para esterificação de ácidos graxos livres. Um método para esterificação de ácidos graxos livres usando MSA como um catalisador ácido em condições operacionais que são facilmente transponíveis para a escala industrial é conhecido a partir do pedido de patente FR 2 929 621. Este documento também divulga a preparação de biocombustíveis eficazes e rentáveis.
[0015] No entanto, apesar das vantagens que este método tem, verifica-se que a esterificação de ácidos graxos livres com metanol na presença de MSA como catalisador causa corrosão vis-à-vis aço inoxidável a 70 ºC.
[0016] No caso de uma reação de glicerólise, que consiste na esterificação de ácidos graxos livres com glicerol, conduzida a 120-130 ºC, a taxa de corrosão pode chegar a aproximadamente 600 µm / ano a 130 °C com MSA.
[0017] Verificou-se que a presença do catalisador ácido para essa reação de esterificação causa corrosão do aço inoxidável, material dos reatores utilizados. Porém, se a reação for realizada na ausência de ácido, para limitar a corrosão, a reação de esterificação deve ser realizada a 220 ºC, o que leva a um consumo de energia muito maior.
[0018] O estado da técnica mencionado mostra claramente que, no momento presente, não existe nenhum método que permita a esterificação de ácidos graxos contidos em óleos ou gorduras vegetais ou animais com bons rendimentos e que não cause corrosão em relação aos recipientes de aço inoxidável.
[0019] Além disso, a esterificação de ácidos graxos na presença de ácido hipofosforoso para uma finalidade muito diferente da pretendida, a saber, a melhoria e estabilidade da cor dos ésteres obtidos, é conhecida do documento US 3.071.604.
[0020] Em um contexto que é novamente diferente, a incorporação de um derivado de fósforo para inibir a corrosão do aço inoxidável em uma solução aquosa de ácido sulfúrico é conhecida do documento US 3.887.488.
[0021] Assim, um primeiro objetivo da presente invenção consiste em fornecer um inibidor de corrosão que pode ser usado para métodos de esterificação de ácidos graxos livres.
[0022] Outro objetivo é fornecer um método de estimulação que utilize um catalisador ácido causando pouca ou nenhuma corrosão da planta de esterificação e capaz de levar à produção de biocombustíveis com baixas proporções de compostos aromáticos e compostos sulfurados.
[0023] No entanto, outros objetivos aparecerão à luz da descrição da invenção que se segue.
[0024] Na verdade, foi determinado que o uso de ácido hipofosforoso para reações de esterificação de ácidos graxos livres presentes em vários tipos de óleos e gorduras, sejam eles de origem vegetal, mineral ou mineral, tem a vantagem de limitar consideravelmente a corrosão de o equipamento de aço inoxidável.
[0025] As expressões "situando-se entre... e..." e "variando de... a..." utilizadas no texto do presente relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidas como cada uma incluindo os limites mencionados. Uso
[0026] Assim, de acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção relaciona- se com a utilização do ácido hipofosforoso como um inibidor de corrosão para reações de esterificação de ácidos graxos livres presentes em vários tipos de óleos ou gorduras, quer sejam de origem animal, vegetal ou de origem mineral, na presença de ácido organossulfônico.
[0027] O ácido hipofosforoso tem a fórmula H3PO2.
[0028] O ácido hipofosforoso utilizado pode apresentar-se na forma anidra, ou seja, com teor de ácido hipofosforoso 100%, ou em solução aquosa a 50%.
[0029] Na presente invenção, ácido organossulfônico significa preferencialmente ácidos organossulfônicos de fórmula R-SO3H, em que R representa uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, incluindo 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical arila, opcionalmente substituído por uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificado, incluindo 1 a 4 átomos de carbono, e opcionalmente substituído, no todo ou em parte, por um ou mais átomos de halogênio, idênticos ou diferentes.
[0030] A cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, incluindo 1 a 4 átomos de carbono pode ser substituída, no todo ou em parte, por um ou mais átomos de halogênio escolhidos de flúor, cloro e bromo e, em particular, a cadeia de hidrocarboneto pode ser perhalogenada, mais particularmente perfluorinada.
[0031] "Arila" significa um radical aromático, de preferência fenila ou naftila, mais preferencialmente fenila.
[0032] Assim, e não limitativamente, os ácidos organossulfônicos incluídos no contexto da presente invenção são preferencialmente escolhidos a partir de ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido n-propanossulfônico, ácido iso- propanossulfônico, ácido n-butanossulfônico, ácido iso-butanossulfônico, sec ácido - butanossulfônico, ácido terc-butanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico e misturas de dois ou mais dos mesmos, em quaisquer proporções.
[0033] De acordo com uma modalidade particularmente preferida, o ácido organossulfônico usado no contexto da presente invenção é escolhido de ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico e ácido p- toluenosulfônico e suas misturas. Com total preferência, o ácido utilizado é o ácido metanossulfônico ou o ácido p-toluenossulfônico e, mais particularmente, o ácido metanossulfônico.
[0034] O ácido metanossulfônico utilizado pode estar na forma anidra, ou seja, ácido metanossulfônico 100%, também conhecido como AMSA, que significa ácido metanossulfônico anidro, ou na forma de uma solução aquosa, por exemplo na forma de 70% por solução de peso em água, comercializada pela empresa Arkema.
[0035] Os reagentes da reação de esterificação, nomeadamente a substância graxa, o álcool e o ácido graxo livre, são os definidos a seguir para o método de acordo com a invenção. Composição
[0036] A invenção também se refere a uma composição que compreende
- ácido hipofosforoso, e - ácido organossulfônico,
[0037] os referidos ácidos estando em uma razão em massa de ácido hipofosforoso para ácido organossulfônico variando de 0,01 a 0,4, de preferência de 0,01 a 0,3, e mais particularmente de 0,01 a 0,25, e - opcionalmente um diluente aquoso, orgânico ou hidroorgânico, de preferência água, e - opcionalmente um ou mais aditivos.
[0038] Os aditivos e os diluentes são vantajosamente inertes em relação à reação de esterificação e, de preferência, também em relação à reação de transesterificação subsequente.
[0039] O diluente que pode ser usado na composição é vantajosamente escolhido entre óleos, éteres, cetonas, água ou biodiesel. Também podem ser utilizadas misturas de dois ou mais dos diluentes anteriores.
[0040] O diluente não pode ser um álcool, um ácido ou um éster. Isto ocorre porque esses compostos não seriam inertes vis-à-vis reação de esterificação.
[0041] Quaisquer aditivos presentes na composição também podem ser de qualquer tipo e, por exemplo, escolhidos a partir de estabilizadores, modificadores de reologia, modificadores de viscosidade, retardadores de chama, tensoativos, corantes, conservantes, inibidores de corrosão, odorizantes e outros, bem como misturas de dois ou mais disso.
[0042] Uma composição de acordo com a invenção que é particularmente preferida compreende: - de 1% a 20% em peso de ácido hipofosforoso em relação ao peso total de ácido hipofosforoso e ácido sulfônico, e - de 80% a 99% em peso de ácido organossulfônico e seus derivados em relação ao peso total de ácido hipofosforoso e ácido organossulfônico.
[0043] De acordo com uma modalidade particular da invenção, a composição compreende - de 5 a 20% em peso, de preferência de 8 a 15% em peso em relação ao peso total da composição de ácido hipofosforoso, - de 30 a 70% em peso, de preferência de 40 a 60% em peso em relação ao peso total da composição de ácido metanossulfônico,
[0044] os referidos ácidos estando situados em uma razão em massa de ácido hipofosforoso para ácido organossulfônico variando de 0,01 a 0,4, de preferência de 0,01 a 0,3, e mais particularmente de 0,01 a 0,25, e - de 20 a 40% em peso em relação ao peso total da composição de água. Método
[0045] Outro objeto da invenção é um método para esterificação de ácidos graxos livres incluídos em uma substância graxa, compreendendo as seguintes etapas sucessivas: (a) fornecer uma substância graxa compreendendo de 1% a 100% em peso de pelo menos um ácido graxo; (b) adicionar de pelo menos um álcool; (c) adicionar uma composição conforme definido acima, isto é, uma composição que compreende - ácido hipofosforoso, e - ácido organossulfônico,
[0046] os referidos ácidos se encontrando em uma razão em peso de ácido hipofosforoso para ácido organossulfônico variando de 0,01 a 0,4, de preferência de 0,01 a 0,3, e mais particularmente de 0,01 a 0,25, e - opcionalmente um diluente aquoso, orgânico ou hidroxiorgânico, de preferência água, e - opcionalmente um ou mais aditivos; (d) conduzir a reação de esterificação a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 150 ºC, de preferência entre 50 ºC e 140 ºC, mais preferencialmente entre 60 ºC e 130 ºC, em pressão atmosférica ou sob vácuo variando-se a 1 kPa, preferencialmente entre 1 kPa e 100 kPa, preferencialmente 1 kPa e 50 kPa, preferencialmente de 5 kPa a 25 kPa.
[0047] O método de acordo com a invenção pode compreender uma etapa suplementar, após a etapa (d): etapa (e) de recuperação da fase orgânica compreendendo ésteres de ácidos graxos.
[0048] O método de acordo com a invenção pode compreender uma etapa (e) de recuperação da fase orgânica compreendendo menos de 10%, de preferência menos de 6%, de preferência novamente menos de 5%, melhor ainda menos de 2% em peso de ácidos graxos livres.
[0049] De acordo com uma modalidade da invenção, é realizada a eliminação da água contida no álcool, o que pode prejudicar a reação de transesterificação subsequente em um meio básico.
[0050] Assim, a etapa opcional (e) pode ocorrer após uma etapa de separação do álcool de esterificação e da água.
[0051] A separação do álcool de esterificação e da água é realizada de acordo com técnicas convencionais conhecidas pelos versados na técnica, tais como destilação, sedimentação, evaporação parcial ou total e / ou adição opcional de glicerol com hidróxido de sódio adicionado, e então separação das fases por decantação.
[0052] A substância graxa usada como matéria-prima na etapa (a) pode ser de qualquer tipo conhecido per se. Este pode ser qualquer tipo de óleo ou gordura de origem vegetal ou animal, bem como misturas de óleos e gorduras naturais, ou um ácido graxo livre ou uma mistura de ácidos graxos livres, opcionalmente uma mistura com um ou mais óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal.
[0053] Entre os óleos ou gorduras vegetais, pode ser feita menção, por meio de exemplos não limitativos, de óleos de girassol, noz, milho, soja, amendoim, sementes de colza, sementes de linho, cânhamo, cártamo, cardo de leite, beldroega, framboesa, groselha preta, avelã, amêndoa, gérmen de trigo, borragem, prímula (malva rosa) e papoula, pedras, caroços e sementes (por exemplo, pedras de damasco, amêndoa, pêssego, cereja ou ameixa, grainhas de uva, sementes de tutano ou abóbora, ou sementes de algodão), argão, palma, copra, sésamo, oliva, óleo de rícino, coco, castanha do Pará, jatropha, babaçu, karanja, nim, mahua, saijar, jojoba, tung, tall ou tall oil, algas, bem como óleos de fritura usados (OVNI ) ou óleo de cozinha usado (UCO) e outros.
[0054] Entre os óleos ou gorduras animais, podem citar-se, a título de exemplos não limitativos, óleos e gorduras de peixe, tais como óleo de fígado de bacalhau, óleo de baleia, esperma de baleia, golfinho, foca, sardinha, arenque, tubarão, óleos e gorduras de bovinos, porcos, cabras, equídeos e aves, como sebo, banha, gordura do leite, bacon, carne de frango, carne bovina, carne de porco e gorduras de cavalo, e outros.
[0055] As substâncias graxas descritas acima geralmente compreendem um ou mais chamados ácidos graxos livres, em comparação com ácidos graxos na forma de ésteres com glicerol. Entre os ácidos graxos encontrados nos óleos ou gorduras usados no método da invenção, pode ser feita menção, a título de exemplos não limitativos, aos ácidos graxos livres escolhidos a partir de ácidos carboxílicos com 3 a 32 átomos de carbono saturados ou insaturados, linear ou ramificado, opcionalmente incluindo um ou mais anéis. De preferência, os ácidos graxos livres são escolhidos a partir de ácidos carboxílicos tendo de 6 a 32 átomos de carbono, vantajosamente de 8 a 32 átomos de carbono, em particular de 10 a 32 átomos de carbono, muito preferivelmente de 12 a 32 átomos de carbono.
[0056] De preferência, os ácidos carboxílicos escolhidos de ácido propiônico (3), ácido butírico (4), ácido capróico (6), ácido caprílico (8), ácido pelargônico (9), ácido cáprico (10), ácido undecanóico (11), láurico ácido (12), ácido mirístico (14), ácido miristoleico (14: 1), ácido palmítico (16), ácido palmitoleico (16: 1), ácido margárico (17), ácido esteárico (18), ácido oleico (18: 1), ácido ricinoleico (18: 1), ácido elaidíco (18: 1), ácido petroselínico (18: 1), ácido vacênico (18: 1), ácido linoleico (18: 2), ácidos linoleicos (18: 3) e os seus isômeros, ácido licânico (18: 3), ácido aracdínico (20), ácido gadoleico (20: 1), ácido aracdônico (20: 4), ácido beênico (22) e ácido erúcido (C22: 1), bem como misturas de dois ou mais destes, em quaisquer proporções.
[0057] Como indicado anteriormente, a substância graxa usada no método da invenção compreende de 0,1% a 100%, de preferência de 1% a 99%, de preferência novamente de 3% a 95%, inteiramente preferencialmente de 5% a 90% em peso em pelo menos um ácido graxo livre. A substância graxa pode, por exemplo, consistir apenas em um ácido graxo livre, ou uma mistura de ácidos graxos livres, ou compreender uma mistura de pelo menos um ácido graxo com um ou mais óleos vegetais ou animais e / ou gorduras.
[0058] Uma quantidade eficaz de pelo menos um álcool é adicionada à substância graxa, para esterificação dos ácidos graxos.
[0059] Os álcoois que podem ser usados podem ser escolhidos a partir de monoálcoois, dióis, alquil trióis, lineares, ramificados ou cíclicos, de preferência lineares ou ramificados, de preferência novamente lineares, compreendendo de 1 a 6 átomos de carbono, de preferência de 1 a 4 átomos de carbono, e o misturas de dois ou mais destes, em quaisquer proporções.
[0060] Os álcoois que podem ser usados também podem ser escolhidos de monoálcoois e polióis, de preferência de alquil monoálcoois e polióis, por exemplo de alquil monoálcoois, dióis, trióis e tetróis, lineares, ramificados ou cíclicos, de preferência lineares ou ramificados, de preferência novamente lineares, compreendendo de 1 a 6 átomos de carbono, de preferência de 1 a 5 átomos de carbono, e misturas de dois ou mais dos mesmos, em qualquer proporção. Por exemplo, o álcool pode ser escolhido de metanol, etanol, propanol, etilenoglicol, glicerol, pentaeritritol e suas misturas.
[0061] De preferência, o álcool é escolhido a partir de metanol, etanol, propanol, etileno-glicol e glicerol, e suas misturas, e de preferência, o álcool é metanol ou glicerol.
[0062] O álcool que é particularmente preferido no método da invenção é o metanol.
[0063] Também podem ser consideradas misturas de dois ou mais dos álcoois acima mencionados.
[0064] Vantajosamente, o metanol e o glicerol são os álcoois usados no método de acordo com a invenção.
[0065] Embora seja possível introduzir na substância graxa de partida uma quantidade molar equivalente de álcool em relação ao número de moles de ácidos graxos a serem esterificados, é preferível adicionar um excesso molar de álcool. Assim, o número de moles de álcool pode estar entre 1,1 e 50 vezes, de preferência entre 3 e 47 vezes, de preferência novamente entre 5 e 25 vezes, por exemplo 10 vezes, o número de moles de ácidos graxos a serem esterificados. Uma quantidade superior a 50 não seria lucrativa a nível econômico e em relação aos volumes a serem tratados. Uma quantidade estequiométrica de álcool pode levar a uma esterificação incompleta dos os ácidos graxos livres.
[0066] De preferência, a razão molar entre a mistura de ácidos de acordo com a invenção: ácido hipofosforoso e ácido organossulfônico nos ácidos graxos livres está entre 0,001 e 10, de preferência entre 0,05 e 1.
[0067] A reação de esterificação é conduzida de preferência sob agitação a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 150 °C, de preferência entre 50 °C e 140 °C, mais preferencialmente entre 60 °C e 130 °C.
[0068] A reação é conduzida à pressão atmosférica ou sob vácuo variando até 1 kPa, preferencialmente entre 1 kPa e 100 kPa, preferencialmente entre 1 kPa e 50 kPa, preferencialmente entre 5 kPa e 25 kPa.
[0069] A reação de esterificação é geralmente conduzida por um período que varia, de acordo com as condições de operação, entre algumas dezenas de minutos e várias horas. Normalmente, a reação é realizada até que a quantidade de ácidos graxos livres na substância graxa carregada seja inferior a 10% em peso, de preferência inferior a 6% em peso, mais particularmente inferior a 5% em peso, ainda mais vantajosamente inferior a 2 % por peso.
[0070] Como regra geral, de acordo com o método da presente invenção, um período de reação entre aproximadamente 20 minutos e 5 horas é suficiente para obter uma taxa de conversão próxima de 100%.
[0071] Após a reação de esterificação, qualquer excesso de álcool utilizado para a esterificação dos ácidos graxos livres (como metanol ou glicerol) e água pode ser eliminado do meio de reação de acordo com métodos de separação convencionais, como destilação, decantação ou evaporação total, podendo ser combinadas duas ou mais dessas técnicas.
[0072] Alternativamente, o excesso de álcool pode ser reciclado na operação de esterificação ou na operação de transesterificação, após retirada da água que contém, de acordo com técnicas convencionais de eliminação de água em álcoois. Além disso, o catalisador pode ser opcionalmente neutralizado pela adição de uma base, como hidróxido de potássio, e, em seguida, filtrado após evaporação da fase metanol-água.
[0073] No final do método, o meio de reação resultante da etapa (d) pode compreender uma quantidade residual de ácidos graxos livres de menos de 10% em peso, de preferência menos de 6% em peso, mais particularmente menos de 5% em peso, ainda mais vantajosamente menos de 2% em peso, idealmente menos de 0,5% em peso, de preferência menos de 0,1% em peso.
[0074] O meio de reação pode ser submetido a várias operações de neutralização, lavagem ou filtração, a fim de se obter uma mistura de ésteres de ácidos graxos.
[0075] A vantagem desta operação é ser adequada para qualquer reação de transesterificação subsequente.
[0076] De acordo com outra variante do método de acordo com a invenção, o meio de reação resultante da etapa (d) pode ser trocado diretamente em outra reação, como por exemplo uma reação de transesterificação. Em outras palavras, o meio reacional resultante da etapa (d) pode ser utilizado como tal, ou seja, sem qualquer tratamento específico. Um método monotópico sem separação dos produtos de reação pode ser considerado.
[0077] Considerando a baixa, ou até muito baixa, proporção de ácidos graxos livres presentes no meio de reação, este pode ser envolvido num método para a preparação de biodiesel, o que significa uma reação de transesterificação de ácidos graxos triglicerídicos, com um álcool, de preferência metanol. Esta reação de transesterificação é geralmente conduzida na presença de um catalisador básico de acordo com técnicas já bem conhecidas dos técnicos no assunto.
[0078] Na verdade, sabe-se que todos os óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal podem ser utilizados para a fabricação de biocombustíveis, ou mais precisamente de biodiesel, conforme indicado acima.
[0079] O biodiesel tem muitíssimas vantagens e entre elas pode-se citar o seu baixíssimo teor de enxofre, seu baixíssimo teor de aromáticos, sua rápida biodegradabilidade comparada com combustíveis de origem fóssil e sua capacidade de lubrificação, que o torna possível reduzir o desgaste prematuro dos motores.
[0080] A preparação de biodiesel por transesterificação, na presença de um catalisador básico, por exemplo, é descrita nos pedidos de patente WO 2006/043281 e US 2003/0167681. Este método pode ser aplicado a óleos e gorduras animais e / ou vegetais que foram submetidos ao método anteriormente descrito de esterificação de ácidos graxos livres.
[0081] Outro objeto da invenção é um método para a preparação de biodiesel usando a composição conforme definida acima, isto é, uma composição que compreende: - ácido hipofosforoso e - ácido organossulfônico,
[0082] os referidos ácidos se encontrando em uma razão em massa de ácido hipofosforoso para ácido organossulfônico variando de 0,01 a 0,4, de preferência de 0,01 a 0,3, e mais particularmente de 0,01 a 0,25, e - opcionalmente, um diluente aquoso orgânico ou hidroxiorgânico, de preferência água, e - opcionalmente um ou mais aditivos.
[0083] De preferência, o método de preparação de biodiesel de acordo com a invenção inclui as etapas do método conforme definido acima, ou seja, as seguintes etapas sucessivas: (a) fornecimento de uma substância graxa compreendendo de 1% a 100% em peso de pelo menos um ácido graxo; (b) adição de pelo menos um álcool; (c) adição de uma composição conforme definido acima, isto é, uma composição que compreende - ácido hipofosforoso, e - ácido organossulfônico,
[0084] os referidos ácidos se encontrando em uma razão em peso de ácido hipofosforoso para ácido organossulfônico variando de 0,01 a 0,4, de preferência de 0,01 a 0,3, e mais particularmente de 0,01 a 0,25, e - opcionalmente um diluente aquoso, orgânico ou hidroxiorgânico, de preferência água, e - opcionalmente um ou mais aditivos; (d) condução da reação de esterificação a uma temperatura situada entre a temperatura ambiente e 150 ºC, de preferência entre 50 ºC e 140 ºC, mais preferencialmente entre 60 ºC e 130 ºC, em pressão atmosférica ou sob um vácuo que varia até 1 kPa, preferencialmente entre 1 kPa e 100 kPa, preferencialmente 1 kPa e 50 kPa, preferencialmente de 5 kPa a 25 kPa.
[0085] Mais precisamente, o meio de reação não tratado obtido na etapa (e) do método para esterificação de ácidos graxos livres descrito acima pode ser envolvido em um método para a preparação de biodiesel compreendendo as seguintes etapas: (f) filtração opcional do produto da etapa (e); (g) adição de um catalisador básico e pelo menos um álcool; (h) condução da reação de transesterificação a uma temperatura entre 30 ºC e 300 ºC, e a uma pressão entre 10 kPa e 1000 kPa;
[0086] recuperação e opcionalmente secagem e filtração dos ésteres de ácidos graxos transesterificados.
[0087] Pode ser vantajoso purificar o produto diretamente da reação de esterificação de ácidos graxos livres, a fim de eliminar quaisquer espécies que possam interferir na reação de transesterificação subsequente. Assim, é possível realizar uma filtração, de acordo com técnicas convencionais conhecidas dos técnicos no assunto, mas também destilação, secagem e outras técnicas conhecidas de refinação de produtos de reação não tratados.
[0088] O catalisador básico é conhecido per se, e pode ser escolhido vantajosamente de catalisadores básicos normalmente usados neste campo, isto é, de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metilato de sódio, metilato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de cálcio e outros. O catalisador básico pode ser suportado, em resinas, zeólitos ou óxidos metálicos (alumina, sílica, zircônia, etc.). De acordo com outro aspecto, a reação de transesterificação pode ser conduzida na ausência de um catalisador básico.
[0089] O álcool ou as misturas de álcoois que podem ser usados são geralmente escolhidos de monoálcoois de alquila, por exemplo metanol, etanol, propanol e butanol. A quantidade de álcool ou álcoois introduzidos é vantajosamente tal que o meio reacional compreende um excesso molar de álcool ou álcoois em relação ao número de moles de ésteres, de modo a favorecer a reação de transesterificação.
[0090] O produto da reação de transesterificação não tratado contém principalmente ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e glicerol, que são separados de acordo com técnicas convencionais. Os ésteres de ácidos graxos podem finalmente ser opcionalmente secos, purificados e filtrados de acordo com técnicas convencionais para poderem ser usados como biocombustíveis.
[0091] Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção, sem, no entanto, limitar o seu escopo. Nestes exemplos, as partes e percentagens são expressas em peso, salvo indicação em contrário.
EXEMPLOS
[0092] Os seguintes experimentos foram realizados:
1. Esterificações comparativas denotadas como reações de A a C
[0093] Um reator de camisa dupla de 500 ml fechado por uma tampa incluindo seis saídas é equipado com uma sonda termométrica, agitação mecânica, um septo que pode ser substituído no início da manipulação por um funil de vazamento para adicionar catalisadores, uma haste de vidro contendo peças de teste com três peças de teste de aço inoxidável 316 L e um tubo de êmbolo com difusor. No último gargalo, encontra-se um refrigerador reto de 15 cm resfriado a 10 ºC seguido por um pescoço de cisne com saída de ar e, em seguida, um bulbo decantador graduado (5 ml, 10 ml, 15 ml). A saída de ar no final do refrigerante é conectada a um coletor de gás e, em seguida, à bomba de vácuo.
[0094] Primeiro, as dimensões e massas dos três corpos de prova de aço inoxidável são medidas. O aço inoxidável é o aço inoxidável 316 L com densidade de
7,99 g / cm3.
[0095] O reator é pré-aquecido a 60 ºC. 226 g de óleo com ácidos graxos livres em 93,5%, doravante denotado FFA, é introduzido rapidamente para dentro do reator quente (60 ºC). É aplicada agitação lenta (120 rpm). 81 g de glicerol foram então adicionados ao óleo no reator. Terminada a adição do glicerol, aumenta-se a agitação para 500 rpm. O reator é submetido a nitrogênio com desgaseificação do meio por meio de um tubo de êmbolo. A temperatura é aumentada para 60-130 ºC ao longo de aproximadamente 30 minutos. A partir de 120 ºC, a inertização é mantida por 15 minutos.
[0096] O ácido ou ácidos são então adicionados por meio de uma agulha através do septo.
[0097] As três reações de esterificação comparativas denotadas A, B e C são realizadas com vários ácidos que aparecem na tabela a seguir: Ácidos A 0,5% AMS sozinho, ou seja, 1,11 g de 70% AMS, ou seja, 0,5% em relação ao óleo B 0,5% H2SO4 sozinho, ou seja, 1,11 g de H2SO4 96%, ou seja, 0,5% em relação ao óleo C uma mistura de 0,07% H3PO2 e 0,5% de H2SO4, ou seja, 0,16 g de ácido hipofosforoso a 50%, ou seja, 0,07% em relação ao óleo, e 1,1 g de H2SO4 96%, ou seja, 0,5% em relação ao óleo
[0098] O reator é então colocado sob vácuo de 1 kPa e o meio de reação é agitado por 6,5 horas a 130 ºC. No final da reação, o meio é resfriado a 40 ºC e, em seguida, colocado sob ar e sedimentado em um decantador de bulbo: a fase orgânica está situada na parte superior e a fase aquosa contendo o glicerol está situada na parte inferior. São obtidos 263 g de fase orgânica.
[0099] Os três corpos de prova de aço inoxidável 316 L são reimersos em água ultrapura e depois lavados com etanol e, em seguida, secos ao ar e pesados.
2. Esterificação de acordo com a invenção, denotada como reação D
[0100] O modo de operação descrito acima é seguido. Após a etapa de mistura dos reagentes, 1,11 g de AMS 70%, ou seja, 0,5% em relação ao óleo, com 0,16 g de ácido hipofosforoso a 50% adicionado, ou seja, 0,07% em relação ao óleo, ou seja, uma proporção em massa de H3PO2 expresso como anidro equivalente a 70% AMS de 0,08 / 0,77 = 0,1, é então adicionado por meio de uma agulha através do septo. O reator é então colocado sob um vácuo de 1 kPa e o meio de reação é agitado por 6,5 horas a 130 ºC. No final da reação, o meio é resfriado a 40 ºC e, em seguida, colocado sob ar e sedimentado em um bulbo de decantação: a fase orgânica está situada na parte superior e a fase aquosa contendo o glicerol está situada na parte inferior. São obtidos 263 g de fase orgânica.
[0101] Os três corpos de prova de aço inoxidável 316 L são imersos em água ultrapura e depois lavados com etanol e, em seguida, secos ao ar e pesados.
3. Resultados
[0102] Para cada método seguido, é calculada a perda de massa dos corpos de prova de aço inoxidável presentes no reator. Essa perda de massa torna possível calcular a taxa de corrosão em µm / ano de acordo com a seguinte fórmula: ×365
[0103] com V = taxa de corrosão expressa em µm / ano
[0104]
[0105] d = densidade do material do corpo de prova testado expressa em g / cm 3
[0106] S = área de superfície do corpo de prova testado expressa em cm2
[0107] t = duração da manipulação expressa em dias
[0108] A tabela seguinte resume os resultados obtidos para as reações de esterificação comparativas e com a mistura de acordo com a invenção. Ácidos Taxa de Conversão (%) corrosão (µm/yano) A comparativo AMS 585 > 95 B comparativo H2SO4 900 > 95
C comparativo H3PO2 + H2SO4 515 87 D Invenção H3PO2 + AMS 35 > 95
[0109] Os resultados mostram muito claramente que a combinação dos dois ácidos reivindicados, nomeadamente o ácido hipofosforoso e o ácido metanossulfónico, conduz a uma redução muito grande da corrosão, ao mesmo tempo que conduz a uma taxa de conversão muito elevada.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Uso de ácido hipofosforoso caracterizado pelo fato de ser como inibidor de corrosão em reações de esterificação de ácidos graxos livres, na presença de ácido organossulfônico.
2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do ácido organossulfônico ser de fórmula R-SO3H, em que R representa uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, incluindo 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical arila, opcionalmente substituído por uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificado, incluindo 1 a 4 átomos de carbono, e opcionalmente substituído, no todo ou em parte, por um ou mais átomos de halogênio, idênticos ou diferentes.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do ácido organossulfônico ser escolhido dentre ácido metanossulfônico, ácido paratoluenossulfônico e uma sua mistura e em que, de preferência, o ácido organossulfônico é o ácido metanossulfônico.
4. Composição caracterizada pelo fato de compreender - ácido hipofosforoso, e - ácido organossulfônico, os referidos ácidos se encontrando em uma razão em massa de ácido hipofosforoso para ácido organossulfônico variando de 0,01 a 0,4, de preferência de 0,01 a 0,3, e mais particularmente de 0,01 a 0,25, e - opcionalmente um diluente aquoso, orgânico ou hidroxiorgânico, de preferência água, e - opcionalmente um ou mais aditivos.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por compreender: - de 1% a 20% em peso de ácido hipofosforoso em relação ao peso total de ácido hipofosforoso e ácido sulfônico, e - de 80% a 99% em peso de ácido organossulfônico e seus derivados em relação ao peso total de ácido hipofosforoso e ácido organossulfônico.
6. Método de esterificação de ácidos graxos caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas sucessivas: (a) fornecer uma substância graxa compreendendo de 1% a 100% em peso de pelo menos um ácido graxo; (b) adicionar pelo menos um álcool; (c) adicionar uma composição conforme definida na reivindicação 4 ou 5; (d) conduzir a reação de esterificação a uma temperatura situada entre a temperatura ambiente e 150 ºC, de preferência entre 50 ºC e 140 ºC, mais preferencialmente entre 60 ºC e 130 ºC, em pressão atmosférica ou sob um vácuo que varia até 1 kPa, preferencialmente entre 1 kPa e 100 kPa, preferencialmente 1 kPa e 50 kPa, preferencialmente de 5 kPa a 25 kPa.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que inclui, após a etapa (d), a seguinte etapa: (e) recuperar a fase orgânica que compreende ésteres de ácidos graxos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a matéria graxa é um óleo ou uma gordura de origem vegetal ou animal, ou um óleo de fritura usado, ou uma mistura dos óleos ou gorduras acima mencionados, ou um ácido graxo livre ou uma mistura de ácidos graxos livres, opcionalmente uma mistura com um ou mais óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de a substância graxa ser escolhida a partir de óleos de girassol, noz, milho, soja, amendoim, sementes de colza, sementes de linho, cânhamo, cártamo, cardo de leite, beldroegas, framboesa, groselha preta, avelã, amêndoa, gérmen de trigo, borragem, prímula da noite (malva rosa) e papoula, pedras, caroço e sementes, de argão, palma, copra, gergelim, azeitona, óleo de mamona, coco, castanha do Pará, jatropha, babaçu, karanja, nim, mahua, saijar, jojoba, tung, tall ou tall oil, algas, óleos de fritura usados, óleos de gordura de peixe, óleos e gorduras de bovinos, porcos, cabras, equídeos e aves, bem como misturas de dois ou mais deles.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9,
caracterizado pelo fato de que a matéria graxa compreende de 0,1% a 100%, de preferência de 1% a 99%, de preferência novamente de 3% a 95%, de preferência total de 5 a 90% em peso de pelo menos um ácido graxo livre.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que os ácidos graxos livres são escolhidos entre os ácidos carboxílicos com 3 a 32 átomos de carbono, saturados ou insaturados, lineares ou ramificados, opcionalmente incluindo um ou mais anéis e, em particular, os ácidos carboxílicos escolhidos de ácido propiônico (3), ácido butírico (4), ácido capróico (6), ácido caprílico (8), ácido pelargônico (9), ácido cáprico (10), ácido undecanóico (11), láurico ácido (12), ácido mirístico (14), ácido miristoleico (14: 1), ácido palmítico (16), ácido palmitoleico (16: 1), ácido margárico (17), ácido esteárico (18), ácido oleico (18: 1), ácido ricinoleico (18: 1), ácido elaidíco (18: 1), ácido petroselínico (18: 1), ácido vacênico (18: 1), ácido linoleico (18: 2), ácidos linoleicos (18: 3) e os seus isômeros, ácido licânico (18: 3), ácido aracdínico (20), ácido gadoleico (20: 1), ácido aracdônico (20: 4), ácido beênico (22) e ácido erúcido (C22: 1), bem como misturas de dois ou mais destes, em quaisquer proporções.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 11, caracterizado pelo fato de que o álcool é escolhido de monoálcoois, dióis, alquil trióis, lineares, ramificados ou cíclicos, de preferência linear ou ramificado, de preferência novamente linear, compreendendo de 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono, e as misturas de dois ou mais deles, em quaisquer proporções.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o álcool ser escolhido entre metanol, etanol, propanol, etilenoglicol e glicerol e suas misturas, em que, de preferência, o álcool é metanol ou glicerol.
14. Método de preparação de biodiesel caracterizado pelo fato de utilizar a composição conforme definida na reivindicação 4 ou 5.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de incluir as etapas do método como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a
13.
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