BR112019009269B1

BR112019009269B1 - Processo de baixa temperatura de etapa única para refino de óleo bruto

Info

Publication number: BR112019009269B1
Application number: BR112019009269-2A
Authority: BR
Inventors: Boris Davidov; Yurii GUK
Original assignee: Yurii GUK; Boris Davidov
Priority date: 2016-11-08
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2022-06-28
Also published as: EA201991040A1; MX2019005337A; KR20190072637A; AU2017357890A1; WO2018087744A1; BR112019009269A2; KR102384857B1; CA3042847A1; US10947459B2; EP3538625A1; IL248844B; IL248844A0; UA126861C2; JP6868116B2; CN109963924A; JP2019537659A; CN109963924B; SG11201903435YA; US20190241818A1

Abstract

O presente documento fornece um processo de refino de etapa única de uma matéria-prima de hidrocarboneto, em que o dito processo compreende aquecer a dita matéria-prima de hidrocarboneto com um ou mais ácidos graxos ou misturas dos mesmos, a uma temperatura abaixo de 350 °C, para obter um produto de hidrocarboneto leve, em que o dito produto de hidrocarboneto leve obtido no dito processo não contém produtos de hidrocarboneto pesado.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] Em geral, o presente pedido se refere ao campo de refino de óleo bruto e ao tratamento de resíduos de óleo bruto, óleos lubrificantes residuais e outros resíduos de óleo e lama de óleo. Em particular, o presente pedido se refere ao processo de combinação de etapa única que compreende refino, isomerização e craqueamento de óleo bruto, matérias-primas de refinaria, óleos lubrificantes residuais, areias petrolíferas, lama de óleo e outros resíduos de óleo na presença de ácidos graxos para obter frações de hidrocarboneto leves, como diesel, gasolina, querosene e nafta em um rendimento muito alto.

ANTECEDENTES

[0002] Um processo de refinaria industrial padrão para converter óleo bruto em hidrocarbonetos mais valiosos compreende fracionar ou destilar o óleo bruto para recuperar fluxos separados de gases leves de petróleo, nafta, gasolina (ou petrol) para combustíveis de motor e turbina, querosene, combustíveis diesel (ou óleo combustível), óleo lubrificante, gasóleo pesado e óleo combustível de baixa qualidade pesado residual denominado "mazut" para usinas geradoras e aplicações similares. O óleo bruto é tradicionalmente tratado na refinaria de óleo por um conjunto de colunas de fracionamento e operações de conversão química para produzir produtos comerciais finais que satisfazem especificações ou padrões bem definidos, por exemplo, faixas de destilação, teores de enxofre, índices técnicos característicos, como o número de octano ou número de diesel, etc.

[0003] Como mencionado acima, os produtos comerciais finais incluem gases leves de petróleo, nafta petroquímica, gasolina (petrol), querosene, combustíveis diesel (óleo combustível) e outras categorias de combustível com maior ou menor número de octano, óleos lubrificantes e outros produtos, como solventes, parafina, combustível de turbina e, ainda, asfalto de pista. Desse modo, uma refinaria de óleo produz um número relativamente grande de produtos comerciais finais a partir de um certo número de óleos brutos, selecionados como uma função de suas composição e preço.

[0004] Muitas etapas podem estar envolvidas no refino de óleo bruto para produzir produtos desejados. Os principais processos, que estão envolvidos no refino de óleo bruto, são destilação fracionária, isomerização, craqueamento térmico ou catalítico e síntese de compostos aromáticos. Tipicamente, uma alimentação de óleo bruto é inicialmente pré-aquecida e, então, fluída para uma torre de destilação de óleo, que é aquecida normalmente por vapor. Frações voláteis e leves do óleo bruto, como gás de petróleo líquido e nafta, são removidas das porções superiores da torre de destilação de óleo e componentes mais pesados são removidos das porções inferiores da torre de destilação de óleo. A fração pesada, que contém tipicamente óleos lubrificantes e gasóleo pesado, é submetida ao craqueamento catalítico em um craqueador de gasóleo. O gasóleo pesado é craqueado para produzir componentes mais valiosos e mais leves nessa unidade de craqueamento catalítico.

[0005] Desse modo, o processo de refino de óleo bruto convencional compreende normalmente dois processos principais. O primeiro processo é uma destilação fracionária que envolve bombear óleo bruto através dos tubos em fornalhas quentes e separar moléculas leves de hidrocarboneto das moléculas pesadas em altas torres de destilação a jusante, concedendo às refinarias suas linhas do horizonte características. As mesmas podem operar em pressão atmosférica e em vácuo. Durante o processo de destilação fracionária, as frações de óleo bruto (de gás de petróleo líquido para gasóleo pesado) são separadas de acordo com seu peso molecular. Esse processo também é conhecido como topeamento devido ao surgimento de vapores dentro da coluna de destilação enquanto os resíduos ou frações pesadas permanecem no fundo, sem vaporizar. À medida que os vapores surgem, as moléculas se condensam formando líquidos em diferentes temperaturas na coluna. Apenas os gases alcançam a parte superior, em que a temperatura normalmente declina para abaixo de 160 °C. Devido à condensação, que é equilibrada com vaporização nas placas de destilação fracionária dentro da coluna, os líquidos são formados nessas placas (ou bandejas) localizadas em diferentes alturas da coluna. Quanto mais alto esses óleos líquidos são encontrados na coluna, mais leve se tornam crescentemente. Cada placa coleta uma fração diferente, também conhecida como uma “fração petrolífera”, com hidrocarbonetos altamente viscosos como betume (asfalto) no fundo e gases no topo.

[0006] Os resíduos pesados deixados após a destilação fracionária ainda contêm muitos produtos de densidade média. Os resíduos são transferidos para uma outra coluna, provavelmente coluna a vácuo, onde são submetidos a uma segunda destilação para recuperar destilados médios, como gasóleo pesado, óleo lubrificante e óleo de jato. Ainda há muitos resíduos de óleo bruto pesado que permanecem após a destilação fracionária atmosférica e/ou a vácuo que constituem uma matéria-prima de refinaria. A "matéria-prima de refinaria" é um produto raramente único, mas principalmente uma combinação de frações derivadas de óleo bruto e destinadas para processamento adicional além da mistura na indústria de refino. A mesma é transformada em um ou mais componentes ou produtos acabados.

[0007] A matéria-prima de refinaria deve ser adicionalmente convertida em produtos mais leves, decomposta ou removida a fim de satisfazer as exigências para descarte dos resíduos nas refinarias de óleo bruto. A matéria-prima de refinaria é convertida em produtos mais leves em um processo denominado "craqueamento", que pode ser térmico ou catalítico, quando os hidrocarbonetos pesados são decompostos em hidrocarbonetos mais leves. O craqueamento térmico de alta pressão moderno das frações de óleo bruto opera normalmente em temperaturas absolutas de 500-540 °C e pressões de cerca de 2-5 MPa. Um processo geral de desproporcionalização química pode ser observado, em que os produtos ricos em hidrogênio leve são formados em detrimento de moléculas mais pesadas, que se condensam e se tornam desprovidas de hidrogênio. A reação real é uma fissão homolítica que produz alquenos, que são usados na produção economicamente importante de polímeros. Além disso, o craqueamento térmico é atualmente usado para "melhorar" frações muito pesadas ou para produzir frações ou destilados leves, combustível de queimador e/ou coque de petróleo.

[0008] O craqueamento catalítico de frações de óleo bruto é tipicamente conduzido na presença de catalisadores de ácido (usualmente ácidos sólidos, como sílica-alumina e zeólitos), que promovem uma ruptura heterolítica de ligações e aceleram a reação química. Esse processo converte normalmente não mais que 60 % da matéria-prima de refinaria em gás, gasolina e diesel. O rendimento pode ser aumentado por pouco mais pela adição de hidrogênio, um processo chamado hidrocraqueamento ou pelo uso de conversão profunda para remover carbono.

[0009] Há diversos problemas associados aos processos acima. O primeiro problema é mais geral e se origina do fato de que o processo de refinaria tradicional tem como base o fracionamento. A destilação atmosférica usa o calor para separar óleo bruto em nafta, querosene, gasolina, diesel e gasóleo pesado. As frações leves são obtidas em um rendimento total relativamente baixo (menor que 60 % em média) e gasóleo pesado e resíduos exigem processamento adicional, que é o segundo maior problema.

[0010] O uso de colunas de destilação a vácuo e catalisadores dispendiosos para processar os resíduos e as frações de gasóleo pesado sob condições de vácuo solucionam apenas parcialmente os problemas acima. No entanto, muitas refinarias de óleo bruto não investem mais na instalação das colunas de destilação a vácuo dispendiosas. A maioria das mesmas prefere apenas comercializar os resíduos e as frações de gasóleo pesado que incluem mazut para usinas geradoras, edificações e indústrias marítimas. Isso nos leva a enfrentar um outro grave problema, que ainda não foi solucionado. O problema é uma ausência de descarte econômico e completo dos componentes de óleo bruto, que são mais pesados que os óleos lubrificantes e diesel e que são considerados produtos com valor muito baixo. Esses componentes, como mazut, betume e alcatrão, tornam o processamento de óleo bruto muito difícil. No entanto, o real problema é o craqueamento insuficiente e utilização da matéria-prima de refinaria deixada após o processo de craqueamento. A gasolina produzida na unidade de craqueamento catalítico tem uma classificação elevada de octano, devido ao fato de conter uma porção relativamente grande dos hidrocarbonetos isomerizados, como iso-heptanos e isômeros da fração de querosene. Portanto, a mesma é menos quimicamente estável quando comparada a outros componentes de gasolina devido a seu perfil olefínico.

[0011] Em geral, o processamento atual do gasóleo pesado e resíduos nas refinarias de óleo bruto cria graves problemas ambientais e de manutenção. Os dejetos sólidos e líquidos produzidos pelas refinarias foram armazenados e acumulados por muitas décadas nos leitos de reservatório especialmente construídos debaixo da terra. No entanto, é óbvio que sua capacidade de armazenamento seja finita, o que representa um risco ambiental. Devido ao fato de a capacidade de armazenamento ser finita, as refinarias têm que investir largamente no gerenciamento e remoção apropriados dos componentes residuais a fim de manter um ambiente sem riscos e ecologicamente limpo e manter as refinarias em operação. Ademais, os tanques, que continham resíduos de óleo bruto, asfalto ou produtos de alto ponto de fusão, precisam ser submetidos a vapor ou quimicamente limpos periodicamente e antes da ventilação e entrada devido aos riscos pirofóricos e cancerogênicos. O betume, por exemplo, não pode ser facilmente removido devido ao fato de que o mesmo não flui a temperaturas ambiente de reservatório e tem uma densidade ou gravidade de API menor que 10 unidades de gravidade. A resolução de todos esses problemas envolve custos adicionais e apresenta um desafio durante a operação contínua das refinarias.

[0012] O último, mas não o menor problema é uma eficiência extremamente baixa do processo de refinaria geral. Como mencionado acima, as frações de óleo leve desejáveis e mais úteis são obtidas em um rendimento relativamente baixo. Na realidade, não mais que 50 % da matéria-prima de óleo bruto resultam nas frações leves. Eventualmente, quanto mais complicada a operação, mais dispendiosa e mais energia usa. Como notado acima, o processo de craqueamento exige temperaturas muito altas e procedimentos complexos para alcançar um rendimento relativamente baixo dos produtos de óleo leve. Além disso, como explicado acima, os resíduos pesados sólidos deixados após o processo de craqueamento podem representar um grave problema na operação de refinarias e na situação ecológica nas áreas circundantes. Portanto, o objetivo contínuo da indústria de refino atual consiste em encontrar um equilíbrio entre o rendimento, o custo de conversão e os fatores ecológicos.

[0013] Desse modo, é um objetivo do presente pedido aumentar significativamente um valor econômico e ecológico dos produtos obtidos durante o processo de refino do óleo bruto, matérias-primas de refinaria, lama de óleo e dejetos. Isso é feito aprimorando-se essencialmente a capacidade de processamento dos resíduos e frações de gasóleo pesado em um processo de baixa temperatura de etapa única que envolve destilação e craqueamento de uma matéria- prima de hidrocarboneto sob aquecimento na presença de ácidos graxos e pela remoção completa dos produtos residuais de baixa qualidade, como mazut, da indústria de energia.

SUMÁRIO

[0014] Os detalhes de uma ou mais modalidades são apresentados na descrição abaixo. Outros recursos, objetos e vantagens das técnicas descritas serão evidentes a partir da descrição e das reivindicações.

[0015] O presente pedido descreve modalidades de um processo de combinação de etapa única que compreende refino, craqueamento catalítico e isomerização de uma matéria-prima de hidrocarboneto fracionada ou não fracionada, em que o dito processo de combinação que compreende aquecer a dita matéria-prima de hidrocarboneto com um ou mais ácidos graxos ou misturas dos mesmos, a uma temperatura de vapor abaixo de 360 °C, para obter um produto de hidrocarboneto leve, em que o dito produto de hidrocarboneto leve obtido no dito processo não contém produtos de hidrocarboneto pesados, e em que o dito processo é acompanhado pela formação de hidrocarbonetos aromáticos.

[0016] A matéria-prima de hidrocarboneto de uma modalidade é selecionada a partir de óleo bruto (petróleo), resíduos atmosféricos ou de vácuo de matérias-primas de refinaria, óleos desasfaltados de solvente derivados do dito óleo bruto e dos ditos resíduos atmosféricos ou de vácuo de matérias-primas de refinaria, óleo de xisto, areias petrolíferas, óleos lubrificantes residuais, lama de óleo e outros dejetos de óleo, ou misturas dos mesmos. Os produtos de hidrocarboneto leve são gases de petróleo leves, nafta, gasolina (petrol) para combustíveis de motor e turbina, querosene, combustível diesel (óleo combustível) e óleo bruto leve. Os produtos de hidrocarboneto pesados, que não são obtidos no dito processo, são os hidrocarbonetos com 25 átomos de carbono ou mais.

[0017] Em uma certa modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto é continuamente alimentada no vaso de reação junto com os ditos um ou mais ácidos graxos, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, um ou mais ácidos graxos são selecionados a partir de ácido esteárico, ácido oleico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido erúcico ou misturas dos mesmos. Os produtos de hidrocarboneto leve obtidos são continuamente destilados do vaso de reação, com ou sem fracionamento, e adicionalmente coletados em um tanque de armazenamento de produto.

[0018] A matéria-prima de hidrocarboneto de uma modalidade é pré-tratada antes da alimentação da mesma no vaso de reação para remover água, sais solúveis em água e sólidos suspensos da dita matéria-prima de hidrocarboneto. A dita matéria-prima de hidrocarboneto é inicialmente diluída, separada de sólidos suspensos em repouso, fluída para um separador de óleo-água para separar grandes quantidades de óleos de um sólido suspenso e de águas residuais encontrado nos efluentes de águas residuais de refinarias e várias usinas ou nos óleos lubrificantes residuais, lama de óleo e outros dejetos. Em uma modalidade particular, a dita matéria-prima de hidrocarboneto é diluída com uma porção do produto de hidrocarboneto leve para obter a matéria-prima de hidrocarboneto que tem a densidade menor que 0,82-0,84 g/cm3. Se o produto de hidrocarboneto leve usado para diluição da matéria-prima de hidrocarboneto bruto for tirado da fração de nafta leve, que é a ebulição de fração entre 40 °C e 105 °C e consiste principalmente em pentano, hexano e heptano, todo o processo de diluição não está sendo reciclado. De outro modo, a porção do produto de hidrocarboneto leve usada para diluição é constantemente reciclada a partir do tanque de armazenamento de produto para o dito separador de óleo- água. O processo de uma modalidade pode ser contínuo ou semicontínuo, e pode ser executado sob pressão atmosférica, sob pressão elevada ou em vácuo.

[0019] Os detalhes de uma ou mais modalidades são apresentados na descrição abaixo. Outros recursos, objetos e vantagens das técnicas descritas serão evidentes a partir da descrição e das reivindicações.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0020] Na descrição a seguir, vários aspectos do presente pedido serão descritos. Para propósitos de explicação, configurações e detalhes específicos são apresentados a fim de fornecer uma compreensão aprofundada do presente pedido. Entretanto, também será evidente para um elemento versado na técnica que o presente pedido pode ser praticado sem os detalhes específicos apresentados no presente documento. Adicionalmente, recursos bem conhecidos podem ser omitidos ou simplificados a fim de não obscurecer o presente pedido.

[0021] O termo "que compreende", usado nas reivindicações, não deve ser interpretado como estando restrito aos componentes e etapas listados posteriormente; o mesmo não exclui outros componentes ou etapas. O mesmo precisa ser interpretado como especificando a presença dos recursos, números inteiros, etapas ou componentes estabelecidos conforme referência a, mas não impede a presença ou a adição de um ou mais outros recursos, números inteiros, etapas ou componentes, ou grupos dos mesmos. Desse modo, o escopo da expressão "um processo que compreende x e z" não deve ser limitado aos processos que incluem apenas as etapas x e z.

[0022] O presente pedido descreve modalidades de um processo de combinação de etapa única que compreende refino, craqueamento catalítico e isomerização de uma matéria-prima de hidrocarboneto fracionada ou não fracionada, em que o dito processo de combinação que compreende aquecer a dita matéria-prima de hidrocarboneto com um ou mais ácidos graxos ou misturas dos mesmos, a uma temperatura de vapor abaixo de 360 °C, para obter um produto de hidrocarboneto leve, em que o dito produto de hidrocarboneto leve obtido no dito processo não contém produtos de hidrocarboneto pesados, e em que o dito processo é acompanhado pela formação de hidrocarbonetos aromáticos. Como mencionado acima, o "refino" compreende a destilação fracionária. O temo acima "produto de hidrocarboneto leve não contém produtos de hidrocarboneto pesados" significa que, embora os produtos de hidrocarboneto pesados estejam inicialmente presentes na matéria-prima de hidrocarboneto e possivelmente não completamente tenham alcançado e sido convertidos no produto de hidrocarboneto leve, o produto de hidrocarboneto leve final destilado a partir do vaso de reação não contém qualquer dos mesmos. Todavia, pequenas quantidades dos produtos de hidrocarboneto líquidos podem permanecer no fundo do vaso de reação. Essas pequenas quantidades (não mais que 10% da matéria-prima de hidrocarboneto) podem ser separadas de resíduos sólidos, trazidas de volta para o mesmo ou outro vaso de reação e, então, convertidos nos produtos de hidrocarboneto leve pelo mesmo processo, enquanto aquece o resíduo líquido no fundo do vaso de reação. Tal reciclagem permite aumentar significativamente o rendimento de reação do processo, o que é fortemente dependente do teor inicial de asfaltenos na mistura de reação.

[0023] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto compreende óleo bruto, matérias-primas de refinaria, óleos lubrificantes residuais, lama de óleo e outros dejetos de óleo ou misturas dos mesmos. A "matéria- prima de hidrocarboneto" é definida no presente documento como qualquer matéria-prima de hidrocarboneto, não separada em frações e usada em operações de refinaria, que compreende condensado de gás natural, óleo bruto (petróleo), resíduos atmosféricos ou de vácuo ou matérias- primas de refinaria, óleos desasfaltados de solvente, que são derivados desses resíduos e óleo de petróleo brutos, óleo de xisto, areias petrolíferas, óleos lubrificantes residuais, lama de óleo e quaisquer outros dejetos de óleo. A matéria-prima de hidrocarboneto também pode ser pré- tratada com um ou mais produtos químicos de processamento incluindo solventes, demulsificantes, inibidores de corrosão e similares.

[0024] O "produto de hidrocarboneto leve" de uma modalidade é definido no presente documento como gases de petróleo leve, nafta, gasolina para combustíveis de motor e turbina, querosene, diesel e óleo bruto leve, ou misturas dos mesmos. Esses são os únicos hidrocarbonetos leves formados no processo de uma modalidade. Os produtos de hidrocarboneto pesados que têm 25 átomos de carbono ou mais não são formados no processo de uma modalidade ou formados em quantidades muito pequenas que podem ser desprezadas. Foi surpreendentemente constatado que o aquecimento da matéria-prima de hidrocarboneto com os ácidos graxos resulta em: 1) Isomerização de todas as moléculas de hidrocarboneto começando a partir de hexano até as moléculas de hidrocarboneto pesado, e 2) Craqueamento eficiente de moléculas de hidrocarboneto pesado para formar moléculas de hidrocarboneto leve. Foi constatado que esse processo é acompanhado pela formação de hidrocarbonetos aromáticos.

[0025] Na medida em que a reação de craqueamento procede, o produto de hidrocarboneto leve formado é continuamente destilado do vaso de reação, com ou sem fracionamento, e adicionalmente coletado no tanque de armazenamento de produto. O "craqueamento de baixa temperatura" é definido no presente documento como um processo de craqueamento contínuo ou semicontínuo, que é executado a uma temperatura de vapor abaixo de 360 °C, sob pressão atmosférica, pressão elevada ou até mesmo em vácuo, convertendo as frações de hidrocarboneto de alto peso molecular e alta ebulição da matéria-prima de hidrocarboneto em produtos de óleo diesel, querosene, gasolina, nafta e petrol muito mais leves. As características mais importantes do processo do presente pedido são que nenhum dos produtos de hidrocarboneto pesados é formado e os hidrocarbonetos aromáticos são espontaneamente formados durante o processo.

[0026] O processo de uma modalidade é um processo contínuo de etapa única verdadeiro executado em uma única etapa de reação. A matéria-prima de hidrocarboneto é continuamente alimentada no vaso de reação junto com um ou mais ácidos graxos ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade particular, o ácido graxo é selecionado a partir de ácido esteárico, ácido oleico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido erúcico ou misturas dos mesmos. O uso dos ácidos graxos permite o craqueamento eficiente da matéria-prima de hidrocarboneto a uma temperatura de vapor abaixo de 360 °C em uma matéria-prima de hidrocarboneto não separada. Portanto, o vaso de reação não precisa ser aquecido para acima de 400 °C, o que torna todo o processo economicamente muito mais viável que os processos existentes de refino de óleo bruto, para não mencionar novamente que o processo é executado em uma etapa, e apenas os produtos de hidrocarboneto leve são obtidos.

[0027] O mecanismo por trás da reação de isomerização e craqueamento da matéria-prima de hidrocarboneto suprida na presença de ácidos graxos permanece desconhecido. Entretanto, é possível especular que os ácidos graxos são capazes de formar complexos de metais, que os mesmos extraem da matéria-prima de hidrocarboneto bruto. O óleo bruto contém, em geral, metais como vanádio, níquel e ferro. Tais metais normalmente tendem a se concentrar nas frações mais pesadas como mazut, betume e alcatrão. A presença dos metais, entretanto, torna o processamento dessas frações mais pesadas extremamente difícil. Por serem altamente hidrofóicos, os ácidos graxos são capazes de penetrar rapidamente no volume oleoso da matéria-prima de hidrocarboneto alimentada no vaso de reação, formando, por meio disso, complexos com os metais dentro do dito volume. Uma vez que os ácidos graxos formam os complexos com os metais, os mesmos se tornam supostamente capazes de tornar a reação de craqueamento muito mais fácil de proceder (ao diminuir a temperatura da reação), sem qualquer catalisador ou aditivo químico. Portanto, os ácidos graxos ou misturas dos mesmos podem ser definidos no presente documento como um "catalisador de reagente". Na realidade, o fato de que os ácidos graxos ou misturas dos mesmos são capazes de reagir e catalisar o processo das modalidades é um achado surpreendente.

[0028] Em uma certa modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto deve ser pré-tratada antes de alimentá-la no vaso de reação. Isso é feito com o intuito de remover água, sais solúveis em água e sólidos suspensos da matéria-prima de hidrocarboneto antes do refino. Os requisitos de qualidade para pré-tratar a matéria-prima de hidrocarboneto bruto são os mesmos em qualquer refinaria industrial, isto é, o teor de água não deve exceder 0,5 % e a matéria-prima fluída no vaso de reação precisa ser livre de quaisquer sólidos suspensos e sais solúveis em água.

[0029] Em algumas modalidades, a matéria-prima de hidrocarboneto bruto recebida na refinaria pode ser inicialmente diluída (antes de seu pré-tratamento) a fim de obter a solução de matéria-prima de hidrocarboneto que tem densidade menor que 0,82-0,84 g/cm3. Essa matéria-prima de hidrocarboneto bruto é diluída com uma porção do produto de hidrocarboneto leve obtido no processo de uma modalidade.

[0030] Em uma modalidade específica, os produtos de hidrocarboneto leve usados para diluição da matéria-prima de hidrocarboneto bruto são tirados da fração de nafta leve, que é a ebulição de fração entre 40 °C e 105 °C e consiste principalmente em moléculas de pentano, hexano e heptano. A fração de nafta leve pode ser usada para diluição de óleos lubrificantes residuais, lama de óleo e quaisquer outros dejetos de óleo no processo das modalidades a fim de aumentar o rendimento de gasolina. A diluição pode ser executada em todos os estágios de processamento da matéria-prima de hidrocarboneto e seu transporte, pode facilitar a separação do óleo bruto dos sólidos suspensos e água, e pode reduzir os custos com energia para aquecimento durante o transporte. Isso está em contraste com a presente situação na indústria de óleo bruto, quando apenas frações pesadas são diluídas com frações leves, e as frações pesadas devem ser aquecidas durante o transporte para impedir sua solidificação.

[0031] Se o produto de hidrocarboneto leve usado para diluição da matéria-prima de hidrocarboneto bruto for tirado da fração de nafta leve supracitada, todo o processo de diluição não é reciclado. De outro modo, a porção do produto de hidrocarboneto leve usada para diluição é constantemente reciclada a partir do tanque de armazenamento de produto para o dito separador de óleo- água. Em uma modalidade particular, parte do produto de hidrocarboneto leve obtido, que não constitui uma fração de nafta leve (pentanos, hexanos ou heptanos), é fluída de volta para o separador de óleo-água para diluir a matéria- prima de hidrocarboneto bruto antes de alimentá-la no vaso de reação. Há uma quantidade constante do produto de hidrocarboneto leve separado após a destilação da quantidade total do produto de hidrocarboneto leve destilado. A mesma é, então, devolvida para a tubulação no separador de óleo-água para diluição de uma nova porção da matéria-prima de hidrocarboneto. Essa quantidade constante do produto de hidrocarboneto leve destilado está na realidade circulando entre o tanque de armazenamento de produto e o separador de óleo-água.

[0032] O processo de uma modalidade para obter o produto de hidrocarboneto leve deve ser executado nas condições de reação próximas à adiabáticas. Isso é feito para assegurar que a mistura de reação seja aquecida com o calor liberado da reação exotérmica ocorrida no vaso de reação. Por essa razão, a taxa da reação deve ser igual ou maior que a taxa de vaporização dos hidrocarbonetos leves formatos e de seus isômeros. Uma vez que esse é um processo de uma etapa, o produto de hidrocarboneto leve é formado no vaso de reação e destilada imediatamente a partir do vaso de reação enquanto a reação continua a proceder. Como observado acima, a formação dos hidrocarbonetos aromáticos durante a reação acompanha o processo da presente invenção.

[0033] Como qualquer outro processo de refino industrial, o processo de uma modalidade pode ser atmosférico, executado a vácuo ou sob pressão elevada, com ou sem fracionamento. O produto de hidrocarboneto leve obtido em um alto rendimento (mais que 75 %) pode ser adicionalmente fluído para uma coluna de destilação fracionária para separar a mesma em produtos para o consumidor, como gases de petróleo leves, nafta, gasolina, querosene e combustível diesel, ou fluída para outros processos industriais. Como mencionado acima, o produto de hidrocarboneto leve destilado é livre de quaisquer hidrocarbonetos pesados e constitui o único produto do processo de uma modalidade. Seu fracionamento procede de maneira fácil e rápida, e o custo com energia é claramente mais baixo para um processo de refino de etapa única do que para os processos de refino de múltiplas etapas atualmente usados na indústria. Além disso, como mencionado acima, o processo de uma modalidade compreende adicionalmente reciclar pelo menos uma porção do dito fluxo de produto de hidrocarboneto obtido para o dito separador de óleo-água para propósitos de diluição.

EXEMPLOS Preparação da mistura líquida de ácidos graxos

[0034] 1,2 g de ácido esteárico são dissolvidos em 25 ml de fração de aldeído éter de etanol, que é uma mistura de etanol com concentração de 94-98 % e 2-6 % de éteres, aldeídos, diacetila, metanol, nitratos e sulfatos. A solução obtida é misturada com 50 ml de ácido oleico de grau técnico para obter solução límpida da mistura líquida. O ácido oleico de grau técnico contém os seguintes ácidos graxos (em % p/p):

[0035] A mistura líquida obtida dos ácidos graxos pode ser introduzida em qualquer tipo da matéria-prima de hidrocarboneto que inclui óleos lubrificantes, frações de óleo pesado, resíduos, betume ou alcatrão. Essas frações podem ser diluídas, lavadas e dessalgadas na temperatura ambiente antes da reação.

Preparação da mistura sólida de ácidos graxos complexados com metais

[0036] A mistura líquida preparada acima de ácidos graxos é adicionada à matéria-prima de hidrocarboneto para obter cerca de 0,5-1,0 % p/p de mistura, seguido da reação de craqueamento de baixa temperatura até que apenas o produto sólido com uma pequena quantidade de hidrocarbonetos não evaporados pesados e outras impurezas seja deixado no vaso de reação. Esse produto sólido é lavado com gasolina e querosene para remover os hidrocarbonetos não evaporados pesados e outras impurezas. O produto sólido obtido é triturado, mesclado, novamente lavado e ativado com a fração de aldeído éter de etanol. O produto seco obtido é uma mistura sólida de ácidos graxos complexados com metais. O mesmo pode ser introduzido diretamente na solução líquida submetida ao craqueamento ou colocado na coluna de destilação para entrar em contato com a fase líquida destilada.

Preparação da matéria-prima de hidrocarboneto para processo de baixa temperatura

[0037] A matéria-prima de hidrocarboneto recebida na refinaria já é usualmente pré-tratada pela remoção de sólidos suspensos e contendo menos que 0,5 % p/p de água.

[0038] No entanto, os dejetos de óleo lubrificante, óleo bruto pesado, lama de óleo e mazut exigem pré-tratamento especial. Os dejetos de óleo de lubrificante são diluídos com o produto de hidrocarboneto leve de uma modalidade do presente pedido para obter uma solução de óleo lubrificante que tem a densidade na faixa de 0,82-0,84 g/cm3. A solução obtida é filtrada e deixada durante a noite em um separador de óleo-água para separar fases aquosas e oleosas. O óleo separado que também contém menos que 0,5% p/p em água é transferido do separador para o dito vaso de reação.

[0039] O óleo bruto pesado, lama de óleo e mazut são misturados para obter pasta aquosa, seguido de diluição da dita pasta aquosa com o produto de hidrocarboneto leve de uma modalidade para obter a densidade da dita pasta aquosa diluída na faixa de 0,82-0,84 g/cm3. A pasta aquosa diluída é filtrada e deixada durante a noite em um separador de óleo-água, a fim de sedimentar sólidos suspensos e para separar óleo e fases aquosas. A fase de óleo separado que contém menos que 0,5% p/p em água é transferida do separador para o dito vaso de reação.

[0040] A razão para o pré-tratamento acima da matéria- prima de hidrocarboneto é atualmente uma remoção de água, que não precisa exceder 0,5% p/p no total na mistura de reação. O mesmo problema continua com partículas sólidas não filtradas ou sólidos suspensos, que devem ser removidos antes de iniciar o processo de craqueamento.

Processo de baixa temperatura com a mistura líquida de ácidos graxos

[0041] Em um vidro Béquer de 250 ml, 100 ml da matéria- prima de hidrocarboneto são adicionados, seguido da adição de aproximadamente 0,5-1,0 % de mistura líquida de ácidos graxos por volume. Essa solução é transferida para um frasco de Würtz de 250 ml equipado com um condensador Liebig e um termômetro. Um cilindro graduado é colocado no final do condensador Liebig para coletar o líquido destilado. O frasco de Würtz que contém a solução de matéria-prima com os ácidos graxos é suavemente aquecido usando um banho de óleo até que a primeira gota do líquido condensado apareça no cilindro graduado. Quando o líquido condensado para de pingar no cilindro graduado, o aquecimento é aumentado, aumentando, através disso, a temperatura de ebulição do líquido no frasco de Würtz. Esse ciclo é repetido várias vezes. O processo é desacelerado quando o rendimento de reação do produto de hidrocarboneto leve alcança 78-82 %.

[0042] Quando quase todo o líquido (93-95 %) é destilado do frasco de Würtz para um cilindro graduado, o processo é parado. O líquido condensado no cilindro graduado constitui o produto de hidrocarboneto leve da reação de craqueamento. O rendimento de reação é calculado com base no volume medido desse líquido. A tabela mostra abaixo o rendimento do produto de hidrocarboneto leve em diferentes temperaturas de ebulição para a mistura de ácido graxo a 1

Houve algum borbulhamento no frasco entre 40-45 °C com aumento do volume da mistura de reação para 10-15 %, mas a ebulição real começou a 55 °C. O processo de craqueamento foi estável e homogêneo entre 48-77 % do líquido destilado e não exigiu qualquer regulação de temperatura. A temperatura de aquecimento foi aumentada em 23 %, 48 % e 77 % do líquido destilado.

Processo de baixa temperatura com a mistura sólida de ácidos graxos complexados com metais

[0043] Em um vidro Béquer de 250 ml, 100 ml da matéria- prima de hidrocarboneto são adicionados, seguido da adição de 2-3 g da mistura sólida de ácidos graxos complexados com metais. Então, o mesmo procedimento para a mistura líquida dos ácidos graxos descritos acima é seguido, e os resultados obtidos são os mesmos.

Experimentos laboratoriais - destilação com a adição de um catalisador de reagente

[0044] Os resultados dos testes realizados no laboratório de testagem credenciado "West-Inos" (Lvov, Ucrânia) são apresentados abaixo. As condições dos diferentes testes satisfazem as exigências de documentos normativos para testagem e equipamento laboratorial relacionado. A destilação das amostras de óleo submetidas foi executada de acordo com GOST 11011-85.

[0045] A densidade do óleo bruto de amostra à temperatura 20 °C (GOST 3900) foi medida como sendo 856,2 kg/m3, enquanto a densidade do mesmo óleo bruto à temperatura 15 °C (GOST 31072) foi medida como sendo 859,5 kg/m3.

[0046] O peso da amostra de óleo bruto foi 2800 g. A quantidade do catalisador de reagente introduzido no cubo de destilação foi 33 ml (1% por volume de óleo bruto). O catalisador de reagente e o óleo bruto não foram agitados. Os resultados da destilação de óleo bruto com o catalisador de reagente são determinados na Tabela 1. Tabela 1

* Fração com um ponto de ebulição até 48 °C, incluída no rendimento total de frações leves, mas excluída da testagem adicional. ** Fração no início de decomposição térmica, incluída no rendimento total de frações leves, mas excluída da composição do combustível diesel testado.

[0047] Como visto na Tabela 1, o rendimento total das frações leves foi 88,86% e incluiu os seguintes produtos de hidrocarboneto leve: gasolina (petrol) - 18,34 % em peso, querosene - 12,38 % em peso e óleo diesel - 58,14 % em peso. O resíduo no cubo de destilação foi 230 g (8,21 % em peso) e a perda de peso foi apenas 82 g (2,93 % em peso).

[0048] Após a destilação, uma amostra de gasolina, uma amostra de frações de querosene e três amostras de combustível diesel foram obtidas, para as quais o número de octano (gasolina, querosene) e número de cetano (combustível diesel) foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 2. Tabela 2

[0049] Além disso, as amostras 2-4 (combustível diesel) foram combinadas em uma. Essa amostra combinada foi adicionalmente destilada para obter duas frações: fração de combustível diesel leve com o ponto de ebulição até a 300 °C (temperatura de vapor), purificação adicional em sílica gel e fração de combustível diesel pesada com o ponto de ebulição maior que 300 °C (temperatura de vapor). Essas duas frações foram enviadas para a testagem. A purificação em uma sílica gel de uma amostra de gasolina e querosene foi executada no laboratório "West-Inos”.

[0050] Quatro amostras foram obtidas: gasolina, querosene, combustível diesel e óleos. Os resultados de sua testagem são dados nas Tabelas 3, 4, 5 e 6 abaixo. Tabela 3

Tabela 5

Tabela 6

Tabela 7

[0051] A Tabela 8 a seguir mostra os resultados para a destilação da fração de nafta leve em relação a hexano e heptano. O experimento foi realizado da seguinte forma. Em 120 ml de n-hexano, 1 ml do catalisador de reagente foi adicionado e a mistura foi aquecida e destilada em um frasco de Würtz. 110 ml da amostra de destilado "G" foram obtidos.

[0052] Em um experimento separado, 120 ml de n-hexano e 1 ml do catalisador de reagente foram adicionados à lama de óleo pré-tratada. O pré-tratamento incluiu remoção de água e sólido suspenso (consulte o protocolo acima para o pré- tratamento de lama de óleo). Além disso, os hidrocarbonetos leves (ponto de ebulição menor que 125 OC) foram removidos. A lama de óleo pré-tratada foi destilada em um frasco de Würtz. A amostra de destilado obtida é designada na Tabela 8 como "G.Sys".

[0053] No terceiro experimento, 120 ml de n-heptano e 1 ml do catalisador de reagente foram adicionados à lama de óleo, pré-tratados como mencionado acima e, então, destilados em um frasco de Würtz. A amostra de destilado obtida é designada na Tabela 8 como "H". Tabela 8

[0054] A seguinte Tabela 9 resume todos os resultados acima: Tabela 9

[0055] Embora certos recursos do presente pedido tenham sido ilustrados e descritos no presente documento, muitas modificações, substituições, alterações e equivalentes serão evidentes àquele de conhecimento comum na técnica. Portanto, entende-se que as reivindicações anexas são destinadas a abranger todas as tais modificações e alterações que se enquadram no verdadeiro espírito do presente pedido.

Claims

1. Processo combinado de etapa única para preparar um produto de hidrocarboneto leve a partir de uma matéria-prima de hidrocarboneto fracionada ou não fracionada, em que o dito processo combina refino, isomerização e craqueamento da dita matéria-prima de hidrocarboneto fracionada ou não fracionada em uma etapa, caracterizado pelo fato de que (a) a dita etapa compreende aquecer a dita matéria-prima de hidrocarboneto em um vaso de reação com um catalisador de reagente, em uma temperatura de vapor abaixo de 360 °C para obter dito produto de hidrocarboneto leve, (b) o dito produto de hidrocarboneto é obtido no dito processo com um rendimento total de pelo menos 60 % e não contém produtos de hidrocarboneto pesado, (c) o dito processo é acompanhado pela formação de hidrocarbonetos aromáticos, e (d) a dito catalisador de reagente é ou: 1. ) a mistura líquida de ácido esteárico dissolvido em uma fração de aldeído éter de etanol e misturada com ácido oleico de grau técnico, ou (2) um resíduo sólido que permanece no vaso de reação após a conclusão do dito processo, dito resíduos sólidos ativados com a fração de aldeído éter de etanol, em que dito fração de aldeído éter de etanol com concentração de 94-98 % e 2-6 % de éteres, aldeídos, diacetila, metanol, nitratos e sulfatos.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita matéria-prima de hidrocarboneto é selecionada a partir de condensado de gás natural, óleo bruto (petróleo), resíduos atmosféricos ou de vácuo de matérias-primas de refinaria, óleos desasfaltados de solvente derivados do dito óleo bruto e dos ditos resíduos atmosféricos ou de vácuo de matérias-primas de refinaria, óleo de xisto, areias petrolíferas, óleos lubrificantes residuais, lama de óleo e outros dejetos de óleo, ou misturas dos mesmos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito produto de hidrocarboneto leve contém gases de petróleo leves, nafta, gasolina (petrol) para combustíveis de motor e turbina, querosene, combustível diesel (óleo combustível) e óleo bruto leve.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos produtos de hidrocarboneto pesados, que não são obtidos no dito processo, são os hidrocarbonetos que contêm 25 átomos de carbono ou mais.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita matéria-prima de hidrocarboneto é continuamente alimentada no vaso de reação junto com o dito catalisador de reagente.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos produtos de hidrocarboneto leve obtidos são continuamente destilados a partir do vaso de reação, e adicionalmente coletados em um tanque de armazenamento de produto.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos produtos de hidrocarboneto leve obtidos são fracionadamente destilados a partir do vaso de reação, e adicionalmente coletados em um tanque de armazenamento de produto.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita matéria-prima de hidrocarboneto é pré-tratada antes da alimentação da mesma no vaso de reação para remover água, sais solúveis em água e sólidos suspensos da dita matéria-prima de hidrocarboneto.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dita matéria-prima de hidrocarboneto é inicialmente fluída para um separador de óleo-água para separar grandes quantidades de óleos de sólidos de águas residuais e suspensos encontrados nos efluentes de águas residuais de refinarias e várias usinas ou nos óleos lubrificantes residuais, lama de óleo e outros dejetos de óleo.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita matéria-prima de hidrocarboneto é diluída antes do dito processo com uma porção do produto de hidrocarboneto leve para obter a matéria-prima de hidrocarboneto que tem a densidade menor que 0,82-0,84 g/cm3.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a dita diluição é executada continuamente durante o dito processo ou durante o transporte da matéria-prima de hidrocarboneto.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a dita porção do produto de hidrocarboneto leve usado para diluição da matéria-prima de hidrocarboneto é tirada da fração de nafta leve que tem faixa de ebulição entre 40 °C e 105 °C.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito aquecimento da dita matéria-prima de hidrocarboneto no vaso de reação é executado sob pressão atmosférica.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito aquecimento da dita matéria-prima de hidrocarboneto no vaso de reação é executado sob pressão elevada ou a vácuo.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito processo é contínuo ou semicontínuo.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o rendimento total do produto de hidrocarboneto leve é de pelo menos 80 %.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito catalisador de reagente têm capacidade para formar in situ um complexo com metais ou íons metálicos inerentemente presentes na dita matéria-prima de hidrocarboneto fracionada ou não fracionada, catalisando, através disso, o dito processo.