BR112017024199B1

BR112017024199B1 - Processo para a preparação de poliimidas

Info

Publication number: BR112017024199B1
Application number: BR112017024199-4A
Authority: BR
Inventors: Miriam Margarethe Unterlass; Bettina BAUMGARTNER
Original assignee: Technische Universitãt Wien
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2022-06-14
Also published as: AT517146A2; EP3294794B1; US20180112039A1; AT517148A3; AT517148B1; EP3294794A1; JP6994946B2; BR112017024199A2; JP2018514635A; WO2016179625A1; US10563013B2; AT517148A2; CA2985820C; CA2985820A1

Abstract

A invenção refere-se a um processo de síntese solvotérmica para poliimidas usando uma polimerização em solução de monômeros em um solvente apropriado misturando o solvente e os monômeros e aquecendo a mistura sob pressão em temperaturas que excedem o respectivo ponto de ebulição em pressão normal, o referido processo. sendo caracterizado pelo fato de produzir, essencial e completamente, poliimidas cristalinas por a) mistura e aquecimento do solvente e dos monômeros através de a1) aquecimento do solvente até condições solvotérmicas e subsequentemente adicionando monômeros para iniciar a reação, ou a2) mistura dos monômeros com o solvente e aquecimento da mistura até condições solvotérmicas dentro de um período de 5 minutos, a temperatura de reação TR sendo mantida abaixo da temperatura de polimerização ou da temperatura de polimerização em estado sólido TP dos monômeros durante a polimerização; e b) realização da polimerização da solução até se conseguir uma conversão essencialmente completa.

Description

[001] A presente invenção refere-se à preparação de poliimidas cristalinas por síntese solvotérmica.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] As poliimidas são materiais valiosos para diversas aplicações. Geralmente são sintetizadas por policondensação de diaminas com dianidrido em solução, em estado fundido ou sólido. Surpreendentemente, foi verificado, há alguns anos, que sob as chamadas "condições hidrotermais", ou seja, no caso de uma reação sob pressão em temperaturas acima de 100° C, mesmo a água pode ser usada como solvente para a síntese de poliimidas, apesar da reação de desidratação que ocorre durante a reação de condensação (ver Hodgkin et al., "Water as a Polymerization Solvent-cyclization of Polyimides: Le Chatelier Confounded?", Polym. Prep. (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) 41, 208 (2000), e WO 99/06470). Quando usando outros solventes que não água, condições usando temperaturas acima dos seus respectivos pontos de ebulição são referidas como “condições solvotérmicas”.

[003] Esta reação de condensação possui um mecanismo de dois estágios, incluindo a formação de ácidos amílicos que subsequentemente são submetidos à ciclização desidratante para formar as imidas correspondentes. Em 1999, Dao e colaboradores examinaram os fatores que influenciam significativamente as reações de imidação (Dao, Hodgkin e Morton," Important Factors Controlling Synthesis of Imides in Water ", High Perform. Polym. 11, 205218 (1999), " Dao 1999") e descobriu, entre outras coisas, que quanto maior a temperatura da reação de imidação, maior o grau de pureza dos produtos obtidos.

[004] O equilíbrio de reação desta ciclização desidratante é deslocado para o lado do produto, mesmo que a água seja utilizada como solvente, o que é devido a uma alteração das propriedades do solvente em condições solvotérmicas. Sob estas condições, a água se comporta como um solvente pseudo-orgânico (Hodgkin et al., Supra).

[005] Normalmente, antes de realizar a polimerização, é formado um sal estequiométrico a partir da diamida e do dianidrido, na maioria dos casos simplesmente misturando estes monômeros em água e separando os sais, precipitando em água, por filtração. Ao fazê-lo, os anidridos são submetidos à hidrogenação para formar ácidos tetracarboxílicos livres, dois grupos carboxílicos dos quais os ácidos que formam um sal de amônio com um grupo amino cada (Unterlass et al., "Mechanistic study of hydrothermal synthesis of aromatic polyimides", Polym. Chem. 2011, 2, 1744). Nos sais monoméricos assim obtidos, que às vezes são referidos como "sais de AH" (por analogia com a poliamida e, em particular, síntese de náilon), os dois monômeros estão presentes em uma proporção molar de 1: 1, de modo que a polimerização subsequente resulta em poliimidas altamente puras. O esquema de reação abaixo é um exemplo da reação de dois monômeros aromáticos típicos:

diamina dianidrido sal monomérico

[006] Outra tecnologia moderna que tem sido utilizada para sintetizar compostos orgânicos durante alguns anos e recentemente também foi aplicada em poliimidas consiste na exposição à radiação de micro-ondas, resultando em redução significativa dos tempos de reação e aumento da seletividade das reações (Lindstrom et al "Microwave Assisted Organic Synthesis: a Review", Tetrahedron 57, 9225-9283 (2001); Perreux et al., "A Tentative Rationalization of Microwave Effects in Organic Synthesis According to the Reaction Medium, and Mechanistic Considerations", Tetrahedron 57, 9199-9223 (2001)). Também, as micro-ondas já foram utilizadas na síntese de poliimidas (Lewis et al., "Accelerated Imidization Reactions using Microwave Radiation", J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 30, 1647-1653 (1992) e US 5.453.161).

[007] Até agora, no entanto, existem apenas dois relatórios sobre a síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas de poliimidas: por um lado, Dao et al. (Dao, Groth e Hodgkin, "Microwave-assisted Aqueous Polyimidization using High-throughput Techniques", Macro-mol. Rapid Commun. 28, 604-607 (2007);" Dao 2007 ") realizaram experiências em série usando uma mistura monomérica ternária de uma diamina (4,4'-oxi-di -anilina, ODA) e dois dianidrido, anidrido (4,4'- (hexafluor-isopropilideno) diftálico, 6-FDA, dianidrido piromelítico, PMDA) em temperaturas entre 120° C e 200° C e descobriu que, se o objetivo fosse obter os pesos moleculares mais altos possíveis, os melhores resultados para os assim obtidos copolímeros aleatórios (bloco) da fórmula abaixo foram obtidos em 180-200° C:

[008] Por outro lado, apenas uns poucos anos atrás, Brunel et al. (Brunel, Marestin, Martin e Mercier, "Water-borne Polyimides via Microwave-assisted Polymerization", High Perform. Polym. 22, 82-94 (2010)) usaram uma poliimida binária de ODA e anidrido 4,4'-(4,4'-isopropilideno difenoxi) bis(ftálico) (dianidrido de Bisfenol A, BPADA)

para confirmar novamente que a aplicação de micro-ondas resultou em uma redução significativa dos tempos de reação, isto é, de 4 a 12 horas a apenas 5 a 10 min. No entanto, as conversões alcançadas neste curto período de tempo são relativamente baixas, isto é, aproximadamente, 20%.

[009] A cristalinidade dos produtos não teve influência nas duas sínteses hidrotérmicas auxiliadas por micro-ondas: Dao 2007 (supra) não menciona quaisquer propriedades das poliimidas obtidas com exceção de pesos moleculares e solubilidades. No entanto, foi impossível obter um produto cristalino utilizando o sistema ternário estudado; Este não foi o objetivo do estudo em primeiro lugar, uma vez que as poliimidas obtidas foram examinadas em relação à sua utilização para a produção de membranas. Assim, o objetivo era alcançar altas solubilidades em solventes orgânicos, a fim de poder usar tais soluções para filmes de fundição. E Brunel et al. (supra) divulga explicitamente (na página 89) que obtiveram produtos amorfos. Como seu objetivo era a preparação de filmes de poliimida fundidos (usando soluções de m-cresol), também, as cristalinidades dos produtos também não eram importantes.

[010] A preparação de "estruturas orgânicas covalentes" (COF) é uma tecnologia muito recente que utiliza poliimidas cristalinas que podem às vezes ter poros grandes (Fang et al., "Designed synthesis of large-pore crystalline polyimide covalent organic frameworks", Nature Communications 5, 4503 (2014)). Para este fim, são necessárias poliimidas altamente cristalinas, e os produtos amorfos ou produtos com porções altamente amorfas são absolutamente inadequados.

[011] Neste contexto, o objetivo da presente invenção era desenvolver um processo eficiente para a produção de poliimidas altamente cristalinas possuindo um grau de pureza tão alto quanto possível.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[012] O objetivo acima é alcançado fornecendo um processo de síntese solvotérmica para poliimidas cristalinas usando polimerização em solução de monômeros em um solvente apropriado misturando o solvente e os monômeros e aquecendo a mistura sob pressão em temperaturas que excedem o respectivo ponto de ebulição em pressão normal; o referido processo é caracterizado por produzir poliimidas essencial e completamente cristalinas por - ) mistura e aquecimento do solvente e dos monômeros por: a1) aquecimento do solvente até condições solvotérmicas e, subsequentemente, adição dos monômeros para iniciar a reação, ou a2) mistura dos monômeros com o solvente e aquecimento da mistura até condições solvotérmicas dentro de um período de 5 min, a temperatura de reação TR sendo mantida abaixo da temperatura de polimerização ou a temperatura de polimerização em estado sólido TP dos monômeros durante a polimerização; e - ) realização da polimerização em solução até a conversão essencialmente completa ser alcançada.

[013] Este processo é baseado em várias descobertas novas dos inventores: - primeiro, a cristalinidade das poliimidas produzidas por síntese solvotérmica e, em particular, hidrotérmica é maior quanto menor a proporção de monômeros dissolvidos no solvente antes de se chegar a condições solvotérmicas. Isto significa que os monossolventes e o solvente em conjunto precisam atingir condições solvotérmicas tão rápidas como possam, ou seja, elas precisam ser aquecidas a uma temperatura acima do ponto de ebulição do solvente dentro de 5 min, de preferência dentro de 3 min, mais preferencialmente, dentro de 2 minutos e, em particular, dentro de apenas 1 min, ou o solvente é aquecido separadamente, os monômeros só são adicionados assim que as condições solvotérmicas foram estabelecidas. - em segundo lugar, se os monômeros e o solvente forem aquecidos em conjunto, a temperatura de reação TR deve ser mantida abaixo da temperatura de polimerização de estado sólido TP dos monômeros (que pode ser determinada por meio de análise termogravimétrica (TGA)), caso contrário, as porções amorfas no produto aumentam. De acordo com a presente invenção, na etapa a2) acima, a polimerização é assim realizada em uma temperatura de reação TR que é pelo menos 5° C, mais preferencialmente pelo menos 10° C, abaixo de TP de modo a obter poliimidas tão completamente cristalinas quanto possível. - em terceiro lugar, se o solvente e os monômeros são aquecidos separadamente e misturados depois, os monômeros são aquecidos rapidamente pelo solvente quente que torna impossível que os monômeros se dissolvam antes de a temperatura de reação ser atingida e a reação de polimerização ser iniciada. Na etapa a1 do processo da invenção, a temperatura de reação não deve ser limitada.

[014] A limitação da temperatura de reação à qual o solvente e os monômeros são aquecidos em conjunto de acordo com a etapa a2) do processo da invenção é diametralmente oposta aos ensinamentos estabelecidos de acordo com os quais as reações de imidação devem ser realizadas a uma temperatura tão elevada quanto possível (Dao 1999, supra; Dao 2007, supra).

[015] A título de comparação: Brunel et al. usou radiação de micro-ondas para aquecer suas misturas de reação rapidamente, mas escolheu uma temperatura de reação de 200° C (de acordo com os ensinamentos de Dao et al.) e assim obteve produtos que eram amorfos completamente. Os presentes inventores usaram TGA (ver Figura 1) para determinar que a TP da mistura monomérica de ODA e BPADA usada por Brunel et al. era 148° C, o que significa que Brunel et al. realizou a reação de polimerização em uma temperatura de aproximadamente 52° C acima da TP; além disso, eles pararam a reação após alguns minutos, em vez de aguardar a obtenção de uma conversão essencialmente completa, conforme previsto na presente invenção.

[016] A presente invenção não se limita ao uso de diaminas e dianidrido como monômeros; também é possível utilizar aminas e/ou anidridos superiores, tais como tri- ou tetraaminas ou anidridos. Os monômeros mais elevados são preferidos de acordo com a invenção para obter poliimidas reticuladas que são adequadas para utilização nas estruturas orgânicas covalentes (COF) mencionadas acima (ver Fang et al., Supra). O mecanismo de reação da policondensação de monômeros superiores ou misturas de monômeros bivalentes ou superiores e o princípio da invenção, essencialmente, correspondem aos dos reagentes bivalentes, razão pela qual estes últimos são utilizados nos exemplos ilustrativos a seguir. No entanto, quando "diaminas", "dianidridos" e "ácidos tetracarboxílicos" são mencionados abaixo, os monômeros mais elevados devem ser considerados também implicitamente divulgados, a menos que o contexto dite o contrário. Para obter produtos essencialmente puros, altamente cristalinos, é fundamental que a estequiometria das misturas monoméricas seja tão exata quanto possível.

[017] De acordo com a presente invenção, uma etapa adicional de formação de sais estequiométricos (sais monoméricos, "sais AH") com uma relação molar entre diamina e dianidrido de 1:1 precede, de preferência, a etapa a) de modo a manter a proporção de monômeros não convertidos contidos nas poliimidas o mais baixa possível. Quando se utilizam monômeros superiores no processo da invenção, esta etapa do processo preparatório adicional, obviamente, proporciona sais com diferentes proporções molares, correspondentes à valência dos monômeros, ou seja, uma razão de aproximadamente 3:2 ao combinar diaminas com trianidridos (ou dianidridos com triaminas), etc.

[018] O solvente utilizado no processo é limitado apenas na medida em que a solubilidade dos monômeros e o seu sal estequiométrico no solvente deve ser suficientemente baixo e o seu ponto de inflamação deve estar abaixo da TP dos dois componentes monoméricos. Em vista dos custos e da tensão ambiental, a água ou um ou vários álcoois ou uma mistura de água e álcool (is) são preferencialmente utilizados como solvente, sendo particularmente preferida a água, o que significa que concretizações particularmente preferidas da invenção proporcionam um Processo para a síntese hidrotérmica de poliimidas.

[019] De acordo com a presente invenção, uma diamina aromática e / ou um anidrido tetra -carboxílico aromático é / são preferencialmente utilizado(s) como componente (s) monomérico (s). Ainda mais preferencialmente, ambos os componentes são aromáticos, uma vez que aumenta a rigidez da cadeia de polímero, que, por um lado, favorece a cristalização e, por outro lado, reduz a solubilidade nos solventes água e álcool que são preferidos de acordo com a invenção. Para o propósito da presente invenção, em particular um sal estequiométrico de uma diamina aromática e um anidrido tetracarboxílico aromático ou aminas e anidridos aromáticos superiores são utilizados.

[020] Como, de acordo com a presente invenção, o tempo de aquecimento até chegar a condições solvotérmicas deve ser o mais curto possível, de modo que, como uma pequena porção dos componentes do monômero possível dissolve-se durante esse tempo, o processo da invenção, em particular, compreende a etapa a1) de aquecimento separado do solvente em condições solvotérmicas e, subsequentemente, adicionando os monômeros ao solvente quente, uma vez que isso evita qualquer dissolução dos monômeros antes que as condições solvotérmicas sejam estabelecidas. Uma vez que isso requer equipamentos mais elaborados e, dado que os resultados obtidos pela etapa alternativo a2) também são muito bons, em alguns casos também podem ser preferidos sobre a1) para aquecer monômeros e solventes juntos, o mais rápido possível.

[021] Em modalidades preferidas, "o aquecimento em conjunto o mais rápido possível" compreende a utilização de radiação de micro-ondas, uma vez que este método (como mencionado acima) tornou-se uma técnica estabelecida em síntese orgânica e, portanto, é particularmente preferido de acordo com a presente invenção. No entanto, os especialistas na técnica apreciarão que, dependendo do tipo de reatores, outras formas de aquecimento rápido de misturas de reação, tais como processos de aquecimento óptico usando lasers de infravermelho ou similares, produzirão resultados pelo menos comparáveis e são, portanto, considerados basicamente iguais à radiação de micro-ondas.

[022] O tipo de processo utilizado depende fortemente dos tipos de monômeros e da tendência de cristalização resultante das poliimidas, bem como a solubilidade dos monômeros no solvente. Se os monômeros são praticamente insolúveis no solvente e a diferença entre a temperatura do meio de aquecimento e a temperatura do solvente desejada durante a polimerização, o uso de banhos de aquecimento (muito quentes) ou fornos de ar circulantes também pode fornecer resultados muito bons. Este é particularmente o caso se, por exemplo, são utilizados monômeros aromáticos ou outros com uma estrutura de molécula altamente rígida, como ilustrado pelas modalidades exemplificativas descritas abaixo. Em geral, deve ser assegurado, como já foi mencionado acima, que o tempo até que as condições solvotérmicas sejam atingidas não seja superior a 5 min, de preferência não superior a 3 min, ainda mais preferencialmente não superior a 2 min, de um modo particularmente preferido não mais de 1 min, se o solvente e os monômeros forem aquecidos em conjunto na etapa a2).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[023] A presente invenção é descrita abaixo, referindo-se a modalidades exemplificativas específicas e aos desenhos anexos que mostram o seguinte:

[024] A Figura 1 mostra uma curva TGA da mistura monomérica de acordo com Brunel et al. (supra).

[025] A Figura 2 mostra o padrão XRD da poliimida obtida no exemplo 1 da invenção.

[026] A Figura 3 mostra uma imagem SEM da poliimida obtida no exemplo 1 da invenção.

[027] A Figura 4 mostra o padrão XRD da poliimida obtida no exemplo 3 da invenção.

[028] A Figura 5 mostra uma imagem SEM da poliimida obtida no exemplo 3 da invenção.

[029] A Figura 6 mostra o padrão XRD da poliimida obtida no exemplo 4 da invenção.

[030] A Figura 7 mostra o padrão XRD da poliimida obtida no exemplo 5 da invenção.

[031] A Figura 8 mostra o padrão XRD da poliimida obtida no exemplo 6 da invenção.

[032] A Figura 9 mostra o padrão XRD da poliimida obtida no exemplo 8 da invenção.

[033] A Figura 10 mostra o padrão XRD da poliimida obtida no exemplo 9 da invenção.

[034] A Figura 11 mostra o padrão XRD da poliimida obtida no exemplo 10 da invenção.

[035] A Figura 12 mostra o padrão XRD da poliimida obtida no exemplo 11 da invenção.

EXEMPLOS

[036] Todos os reagentes utilizados para a síntese hidrotérmica de poliimidas descritas abaixo foram obtidos a partir de fontes comerciais e utilizados sem qualquer purificação adicional. As análises termogravimétricas foram realizadas utilizando um analisador Netzsch TG 209, e as espectroscopias de IR foram realizadas em um Tensor Bruker 27. Os difratogramas de raios-X sobre pó foram gravados usando um difractômetro multi-propósito PANalytical X'Pert Pro e microscopias eletrônicas de varredura foram realizadas usando um Quanta 200F FEI. Abreviaturas: HT: hidrotérmica XRD: difractometria de raios-X IR: espectrometria de infravermelho TGA: análise termogravimétrica SEM: microscopia eletrônica de varredura PDA: p-fenilenodiamina, 1,4-diaminobenzeno PMA: ácido piromelítico, ácido benzeno-1,2,4,5-tetracarboxílico PMDA: dianidrido piromelítico, dianidrido benzeno-1,2,4,5- tetracarboxílico PPPDI: poli (diimidina p-fenileno piromelítica) BTA: ácido benzofenona-3,3', 4,4'-tetracarboxílico BTDA: dianidrido benzofenona-3,3', 4,4'-tetracarboxílico PPBTDI: diimida de poli (p-fenileno-benzofenona tetracarboxílico) Bz: benzidina, 4,4'-diaminobifenilo PBBTDI: diimida de poli (p-bifenileno benzofenona tetracarboxílico) TAPB 1,3,5-tris (4-aminofenil) benzeno PBTPPDI Diimida de poli (benzoltri (p-fenileno) piromelítica) Xcr: grau de cristalinidade Exemplo 1 - Preparação de diimida poli(p-fenilenopiromelítica), PPPDI

a) Preparação do sal monomérico [H2PDA2+ PMA2-]

[037] Sob uma atmosfera inerte, foram adicionados 0,327 g de PMDA a um frasco de três gargalos equipados com um condensador de refluxo e dissolvidos em 15 mL de água destilada. A solução foi aquecida a 80° C e adicionaram-se 0,162 g de PDA sob agitação, resultando na precipitação imediata do sal monomérico como um pó branco. A agitação continuou durante 2 h; depois disso o sal foi removido por filtração e seco in vácuo. A análise TGA do sal monomérico seco resultou em uma temperatura de polimerização em estado sólido TP de 205° C. b) Polimerização HT

[038] O sal monomérico foi disperso em 15 mL de água destilada, introduzido em uma autoclave não agitada e aquecido até condições de HT dentro de 4,5 min e depois aquecido até 200° C. Após 1 h nesta temperatura de reação, a autoclave foi rapidamente arrefecida até a temperatura ambiente, e o PPPDI que se formou foi removido por filtração, lavado com água destilada e seco durante a noite in vacuo a 40° C.

[039] O PPPDI era laranja e completamente imidado, conforme determinado usando FT-ATR-IR (1783 cm-1 (C = O imida), 1709 cm-1 (C = O imida), 1365 cm-1 (CN)), não mostrando oscilações discerníveis dos monômeros ou do sal monomérico. Utilizando XRD em pó, determinou-se a cristalinidade completa do produto que existia na forma de duas fases cristalinas sólidas, isto é, sem quaisquer porções amorfas. O grau de cristalinidade Xcr ascendeu assim a > 99%. A Figura 2 mostra o padrão XRD da poliimida obtida. SEM mostrou que o PPPDI obtido tinha uma morfologia regular muito homogênea, o que é evidência adicional do grau extremamente alto de cristalinidade. A Figura 3 mostra imagens SEM da poliimida. Exemplo 2 - Preparação em maior escala de PPPDI

[040] O método do Exemplo 1 foi essencialmente repetido, com a exceção de que o sal monomérico foi formado a partir de 8,72 g de PMDA e 4,33 g de PDA em 400 mL de água destilada. Em um reator agitado em uma autoclave, este sal monomérico (TP 205 ° C) foi então aquecido para condições de HT em 4 min e subsequentemente aquecido a 200° C, e o produto foi isolado e seco do mesmo modo que no Exemplo 1. A pureza e a cristalinidade deste PPPDI, tal como determinado por IR e XRD, correspondem àquelas do produto do Exemplo 1: xcr > 99%.

[041] Sem pretender estar vinculado pela teoria, presume-se que, além da baixa solubilidade em água dos monômeros, a alta rigidez da poliimida obtida é responsável pelo alto grau de cristalinidade do PPPDI obtido, pois os efeitos mesoméricos resultam em uma disposição grandemente planar das unidades repetitivas da molécula de polímero. Exemplo 3 - Preparação de diimida poli(p-fenileno benzofenona tetracarboxílica), PPBTDI

[042] De maneira análoga ao método descrito no Exemplo 1, 0,48 g (1,5 mmol) de BTDA em 15 mL de água destilada e 0,11 g de PDA foram convertidos no sal monomérico [H2PDA2 + BTA2-] enquanto se agitava, o que foi feito em temperatura ambiente. A TP deste sal monomérico foi de 149° C, conforme determinado por TGA, o sal monomérico que foi subsequentemente introduzido em uma autoclave juntamente com 15 mL de água e aquecido até condições de HT dentro de 5 min e finalmente a 140° C sem agitação e, em seguida, convertido em poliéster durante 12 h para obter o PPBTI de poliimida.

[043] O IR dos cristais acastanhados mostrou imidação completa (1781 cm-1 (C = O imida), 1717 cm-1 (C = O imida), 1378 cm-1 (CN)), uma vez que não houve oscilações discerníveis causadas por monômeros ou pelo sal monomérico. A cristalinidade foi examinada por XRD em pó. A Figura 4 mostra o padrão XRD de PPBTDI, uma curva de Gauss correspondente aproximadamente à proporção de estruturas amorfas colocadas sob a curva dos picos cristalinos. Das áreas sob as duas curvas, um grau de cristalinidade Xcr de aproximadamente 62% foi calculado. No entanto, a imagem SEM da poliimida apresentada na figura 5 mostra que a morfologia do PPBTDI obtido é altamente regular. Exemplo 4 - Preparação de diimida poli(p-fenileno benzofenona tetracarboxílica), PPBTDI

[044] De uma maneira análoga ao método descrito no Exemplo 3, 0,48 g (1,5 mmol) de BTDA em 15 mL de água destilada e 0,22 g de Bz foram convertidos no sal monomérico [H2Bz2 + BTA2-] enquanto se agitava. A TP deste sal monomérico foi de 172° C, conforme determinado por TGA, sal monomérico que foi subsequentemente introduzido em uma autoclave não agitada juntamente com 15 mL de água e aquecido até condições de HT dentro de 4,5 min e finalmente a 160° C e depois policondensado durante 12 h para obter a poliimida PPBBTDI.

[045] O IR dos cristais acastanhados mostrou imidação completa (1786 cm-1 (C = O imida), 1709 cm-1 (C = O imida); 1389 cm-1 (CN)), uma vez que não houve oscilações discerníveis causadas por monômeros ou o sal monomérico. A cristalinidade foi examinada por XRD em pó. A Figura 6 mostra o padrão XRD de PBBTDI, o grau de cristalinidade Xcr de aproximadamente 61% sendo novamente calculado a partir das áreas abaixo da curva dos picos cristalinos e a curva de Gauss colocada sob ele para representar aproximadamente partes amorfas.

[046] Sem pretender estar ligado pela teoria, presume-se que a diferença entre o PPBTDI do Exemplo 3 e o PBBTDI do Exemplo 4 comparativamente ao PPPDI dos Exemplos 1 e 2 é devido à maior solubilidade em água de ácido benzofenona tetracarboxílico, BTA. Exemplo 5 - Preparação de PPBTDI usando radiação de micro-ondas

[047] O Exemplo 3 foi essencialmente repetido, com a exceção de que o aquecimento foi feito por irradiação por micro-ondas, de modo que as condições hidrotérmicas já foram obtidas após menos de 2 min e a reação de polimerização foi essencialmente completada após apenas 1 h.

[048] O IR também mostrou imidação completa neste caso, e a Figura 7 mostra o padrão em pó XRD do PPBTDI seco obtido. Das áreas sob a curva dos picos cristalinos e da curva de Gauss colocada sob ele, o grau de cristalinidade Xcr foi calculado para ser aproximadamente 93%, que é 31 pontos percentuais acima dos 62% do produto obtido no Exemplo 3. O processo de aquecimento significativamente mais rápido usando micro-ondas (2 min no Exemplo 5 em vez de 4 min no Exemplo 3) resultou assim em um aumento considerável de cristalinidade em 50%, uma vez que aparentemente foi estabelecida uma proporção ainda menor do sal monomérico dissolvido antes das condições de HT. Exemplo 6 - Preparação de PPBTDI usando radiação de micro-ondas

[049] O Exemplo 4 foi essencialmente repetido, com a exceção de que o aquecimento foi feito por irradiação por micro-ondas, de modo que as condições hidrotérmicas já foram obtidas após menos de 2 min e a reação de polimerização foi essencialmente completada após apenas 1 h.

[050] O IR também mostrou imidação completa neste caso, e a Figura 8 mostra o padrão em pó XRD do PPBTDI seco obtido. Das áreas sob a curva dos picos cristalinos e da curva de Gauss colocada sob ele, o grau de cristalinidade Xcr foi calculado para ser aproximadamente 80%, o que é 19 pontos percentuais maior do que os 62% do produto obtido no Exemplo 4. O processo de aquecimento significativamente mais rápido usando micro-ondas (2 min no Exemplo 6 em vez de 4,5 min no Exemplo 4) resultou assim em um aumento considerável da cristalinidade em aproximadamente 30%, visto que, aparentemente, uma proporção ainda menor do sal monomérico dissolvido antes das condições HT serem estabelecidas. Exemplo 7 - Preparação de PPPDI em etanol

[051] O Exemplo 2 foi essencialmente repetido, com a exceção de que o sal monomérico foi suspenso em 400 mL de etanol em vez de usar água para polimerização. A reação (após o aquecimento até as condições de HT dentro de 4,5 min e finalmente até 200° C) e o processamento subsequente também foram realizados de uma maneira análoga ao Exemplo 2.

[052] O IR também foi aplicado neste caso para verificar a imidação completa, o padrão XRD em pó correspondente quase exatamente ao Exemplo 1 (ver Figura 2).

[053] Assim, foi possível provar que a policondensação de PDA e PMDA em uma poliimida altamente cristalina também é possível em outro solvente prótico que não a água, produzindo os mesmos excelentes resultados com sucesso. Exemplo 8 - Preparação de diimida de poliimida poli (benzenotri (p-fenileno) piromelítica reticulada, PBTPPDI, utilizando radiação de micro-ondas

[054] O procedimento descrito no Exemplo 3 foi essencialmente repetido, com a exceção de que 0,06 g (0,3 mmol) de PMDA e 0,07 g (0,2 mmol) de TAPB foram convertidos no sal monomérico [(H3TAPB3 +)2(PMA2-)3], a TP do qual foi determinada ser 152° C utilizando TGA, sendo o sal subsequentemente aquecido utilizando micro-ondas em uma autoclave não agitada e em 15 mL de água para atingir condições de HT em 2 minutos e finalmente aquecido a 140° C e depois policondensado durante 12 h para obter o PBTPPDI de poliimida.

[055] O IR dos cristais castanhos secos mostrou novamente imidação completa (1785 cm-1 (C = Oimida), 1723 cm-1 (C = O imida), 1390 cm-1 (CN)), visto que não houve oscilações discerníveis causadas pelos monômeros ou o sal de monômero. A cristalinidade foi examinada por meio de XRD de pó. A Figura 9 mostra o padrão XRD de PBTPPDI, em que não podem ser encontradas porções amorfas, indicando um grau de cristalinidade Xcr de > 99%. Exemplo 9 - Preparação de PPPDI por injeção dos monômeros em um solvente aquecido separadamente

[056] O sal monomérico foi produzido como descrito no Exemplo 1a), sendo a carga 10 vezes maior, no entanto. O sal assim obtido foi disperso em 100 mL de água destilada, a dispersão foi introduzida em uma pipeta de aço de alta pressão que foi conectada a um reator de aço de 1 L, separado da câmara de reação que continha 400 mL de água destilada por uma válvula. O dispositivo foi colocado em uma autoclave e a água na câmara de reação foi aquecida a 200° C sob a respectiva pressão autógena. Quando a temperatura de reação foi atingida, a válvula foi aberta e a dispersão monomérica foi injetada no solvente pré-aquecido por meio de pressão de gás inerte em menos de 30 s. A mistura reacional foi então agitada durante 1 h a 200° C, após o que a conversão foi concluída e o produto foi isolado e seco, como descrito no Exemplo 1.

[057] A pureza e a cristalinidade deste PPPDI foram determinadas por meio de IR e XRD e correspondem à do produto do Exemplo 1 (Figura 10 mostrando o respectivo padrão XRD). Não houve oscilações discerníveis causadas pelo monômero ou o sal monomérico e sem porções amorfas, indicando um grau de cristalinidade Xcr de 100%. Exemplo 10 - Preparação de PPBTDI por injeção dos monômeros em um solvente aquecido separadamente

[058] De uma maneira análoga ao procedimento descrito no Exemplo 9, a reação de PDA com BTDA foi realizada usando uma carga 10 vezes maior do que nos Exemplos 3 e 5, com a exceção de que a mistura de reação foi agitada durante 4 h a 200° C depois de injetar a dispersão monomérica para garantir uma conversão completa.

[059] Os picos de IR e XRD do PPBTDI assim obtido corresponderam aos dos Exemplos 3 e 5; No caso presente, no entanto, praticamente não havia porções amorfas, o que indica um Xcr > 99%. O padrão XRD correspondente é mostrado na Figura 11. O produto obtido após o aquecimento separado do solvente foi, portanto, significativamente mais puro que o obtido no Exemplo 5, visto que, praticamente, nenhum dos monômeros se dissolveu. Exemplo 11 - Preparação de PPBTDI por injeção dos monômeros em um solvente aquecido separadamente

[060] De uma maneira análoga ao procedimento descrito no Exemplo 9, a reação de Bz com BTDA foi realizada usando uma carga 10 vezes superior à dos Exemplos 4 e 6. No entanto, a mistura reacional foi agitada durante 4 h a 200° C depois de injetar a dispersão monomérica para garantir uma conversão completa.

[061] Os picos de IR e XRD do PPBTDI assim obtido correspondem aos dos Exemplos 4 e 6; no caso presente, no entanto, foram observadas até mesmo poucas partes amorfas, o que indicava um xθr > 90%. O padrão XRD correspondente é mostrado na Figura 12. O produto obtido após o aquecimento separado do solvente foi, portanto, significativamente mais puro do que o obtido no Exemplo 6, visto que, praticamente, nenhum dos monômeros se dissolveu, resultando em um aumento da cristalinidade do produto em 10 pontos percentuais em comparação com o produto do Exemplo 6.

[062] Em resumo, os resultados dos Exemplos acima, que estão listados na Tabela 1 abaixo, são prova da excelente cristalinidade de poliimidas preparadas de acordo com a presente invenção, o que pode até ser ainda aumentado por uma taxa de aquecimento mais alta usando radiação de microondas e por pré-aquecimento, separadamente, do solvente. Para estruturas com uma solubilidade em água muito baixa, pode ser suficiente aquecê-las usando um banho de aquecimento ou ar circulante para obter excelentes graus de cristalinidade.

TP: temperatura de polimerização em estado sólido TR: temperature da reação MW: micro-ondas HS: solvente é aquecido separadamente

[063] As vantagens de modalidades preferidas do método da invenção tornam-se particularmente evidentes quando se comparam os Exemplos 1, 2 e 9 para produzir PPPDI, Exemplos 3, 5 e 10 para produzir PPBTDI e Exemplos 4, 6 e 11 para produzir PBBTDI. Uma alta taxa de aquecimento alcançada por micro-ondas melhora significativamente a cristalinidade dos produtos assim obtidos quando comparados aos obtidos utilizando processos de aquecimento comuns. A cristalinidade pode até ser ainda melhorada por aquecimento separado do solvente em condições solvotérmicas e apenas depois adicionando o sal monomérico, de modo que praticamente nenhum dos monômeros se dissolverá antes de atingir a temperatura de polimerização.

[064] Isto significa que, no último caso, a temperatura de reação não tem de ser mantida abaixo da temperatura de polimerização em estado sólido TP dos monômeros, embora isto ainda possa ser preferido em certos casos.

[065] A invenção proporciona assim um método melhorado para a preparação de poliimidas por síntese solvotérmica, que produz produtos que mostram uma cristalinidade significativamente maior do que a utilizada para ser alcançável de acordo com a técnica anterior.

Claims

1. Processo de síntese solvotérmica para poliimidas usando uma polimerização em solução de ácidos policarboxílicos tetravalentes ou superiores, ou seus polianidridos bivalentes ou superiores, e poliaminas bivalentes ou superiores como monômeros em um solvente apropriado misturando o solvente e os monômeros e aquecendo a mistura em uma autoclave sob pressão elevada em temperaturas que excedem o respectivo ponto de ebulição em pressão normal, caracterizado pelo fato de poliimidas cristalinas serem produzidas por: a) mistura e aquecimento do solvente e dos monômeros através de a1) aquecimento do solvente até uma temperatura excedendo seu ponto de ebulição em pressão normal e subsequentemente adicionando os monômeros para iniciar a reação, ou a2) mistura dos monômeros com um solvente possuindo um ponto de ebulição em pressão normal abaixo da temperatura de polimerização em estado sólido TP dos monômeros e aquecimento da mistura até uma temperatura excedendo o ponto de ebulição do solvente em pressão normal dentro de um período de 5 minutos, a temperatura de reação TR sendo mantida abaixo da temperatura de polimerização em estado sólido TP dos monômeros durante a polimerização; e b) realização da polimerização da solução até se conseguir uma conversão essencialmente completa.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida mistura de monômeros e solventes na etapa a2) ser aquecida até uma temperatura excedendo o ponto de ebulição do solvente em pressão normal dentro de 3 minutos, de preferência, dentro de 2 minutos, em particular, dentro de 1 minuto.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a referida mistura de monômeros e solventes na etapa a2) ser aquecida usando radiação de micro-ondas.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de, em uma etapa adicional que precede etapa a), os sais estequiométricos serem formados a partir dos monômeros, tendo uma relação molar entre diamina e di-anidrido de 1:1.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de a temperatura de reação TR ser mantida em pelo menos 5° C, de preferência, pelo menos 10° C, abaixo da temperatura de polimerização em estado sólido TP dos monômeros.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de água, um ou mais álcoois, ou uma mistura de água e álcool/ álcoois ser usada como o solvente.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de uma diamina aromática e/ou um di-anidrido tetracarboxílico aromático ser usado como componente(s) monomérico(s).

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de se utilizar como monômero um sal estequiométrico de uma di-ou triamina aromática e um di-anidrido tetracarboxílico aromático.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de serem preparadas poliimidas essencial e completamente cristalinas.