BR112017011447B1 - Processo de hidroformilação contínua - Google Patents

Abstract

perda catalítica de metal quando usando um catalisador de hidroformilação compreendendo um ligante organofosfito é melhorada pela adição de co para um vaporizador de gás de separação.

Description

Antecedentes da invenção

[0001] A invenção se refere a um processo de hidroformilação. Mais especificamente, refere-se a um referido processo em que a quantidade de pesados em uma corrente de reciclo de catalisador é controlada.

[0002] É bem conhecido que os aldeídos podem ser produzidos por reação de olefinas com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de complexo ligante metal-organofósforo, e que os processos preferidos envolvem hidroformilação contínua e a reciclagem de uma solução de catalisador contendo um catalisador complexo de ligante de metal-organofósforo em que o metal é selecionado a partir dos Grupos 8, 9, ou 10. O ródio é um metal preferido do Grupo 9. US 4.148.830, US 4.717.775 e US 4.769.498 divulgam exemplos desse processo. Os aldeídos resultantes podem ser usados para produzir uma variedade de produtos, incluindo álcoois, aminas e ácidos. É prática comum empregar um vaporizador após a zona de reação com a finalidade de separar os produtos a partir do catalisador.

[0003] Sabe-se que os catalisadores de hidroformilação compreendendo ródio e ligantes de organofosfito são capazes de velocidades de reação muito elevadas; ver “Rhodium Catalyzes Hydroformylation” van Leeuwen, Claver, Kluwer Academic Pub. (2000). Tais catalisadores têm utilidade industrial, uma vez que podem ser utilizados para aumentar as taxas de produção, ou para, de forma eficiente, hidroformilar olefinas internas e/ou internas ramificadas, que reagem mais lentamente do que alfa-olefinas lineares. No entanto, também é conhecido, por exemplo, de US 4.774.361, que, sob algumas condições estes catalisadores perdem ródio em processos de reciclo de hidroformilação líquidos. Uma perda contínua de ródio pode aumentar drasticamente os custos de catalisador, uma vez que o ródio é extremamente caro.

[0004] Embora a causa exata da perda de ródio não seja clara, foi levantada a hipótese em US 4.774.361 e em outros lugares que a perda é exacerbada pela baixa concentração de monóxido de carbono (CO) e o ambiente de alta temperatura de uma etapa típica de separação do produto. US 6.500.991 descreve um meio para retardar a perda de ródio num processo promovido por organofosfito por resfriamento do catalisador concentrado após a remoção do produto, e em seguida a adição de CO para a corrente concentrada. US 6.500.991 também descreve a adição de CO para um recipiente de despressurização/ignição antes da etapa de separação. Para cada opção, a pressão total na zona de separação é ensinada como sendo inferior ou igual a 100 kPa (1 bar). Assim, o processo da Patente US 6.500.991 tenta estabilizar o catalisador antes e depois da zona de separação sem abordar diretamente perdas que podem ocorrer durante o ambiente severo da etapa de separação.

[0005] US 8.404.903 descreve um meio de remoção de produto de aldeído em pressão maior do que a atmosférica, enquanto temperaturas relativamente moderadas são empregadas. No entanto, esse processo não oferece meios para controlar o teor de CO além de mudar a temperatura do condensador da zona de separação. Este meio de controle está limitado a uma estreita faixa de pressões parciais de CO e requer uma unidade de resfriamento cara para condicionar um grande fluxo de gases. Na pressão total máxima (100 psia) e o CO por cento em mol (16%), descrita em US 8.404.903, uma pressão parcial máxima de CO de 16 psia é possível, embora nesta alta pressão, a taxa de produção na zona de separação é inaceitavelmente baixa, mesmo para remoção do C5 aldeído relativamente volátil. Isto é devido ao fato de que um equilíbrio aceitável de temperatura do vaporizador e fluxo de gás de reciclo é necessário para alcançar uma taxa de recuperação do produto aceitável e a taxa de perda de ródio. US 8.404.903 menciona que a presença de CO no gás de reciclo, deveria ser benéfica para a estabilidade do ligante de fosfito, mas não há qualquer menção de retardar ou evitar a perda de ródio.

[0006] Em vista das deficiências da técnica anterior, continua a haver uma necessidade para um meio de separação de aldeídos a partir de aldeídos de ebulição elevada a partir de um catalisador de hidroformilação de ródio-organofosfito, reduzindo a perda de ródio.

Sumário da invenção

[0007] O processo da invenção é tal um processo contínuo de hidroformilação compreendendo: (a) remover um reator de um produto em bruto; (b) enviar o produto bruto para um vaporizador; (c) separar o produto bruto no vaporizador para produzir uma corrente líquida contendo o catalisador e uma corrente de fase gasosa; e (d) manter uma pressão parcial de CO média no vaporizador maior do que 110 kPa (16 psia).

[0008] Em uma modalidade, o processo compreende: (a) alimentar uma corrente de produto em bruto compreendendo um ou mais produtos, um ou mais subprodutos pesados, um catalisador de complexo ligante metal de transição- organofosfito, um ou mais reagentes não convertidos, e uma ou mais leves inertes para um vaporizador; (b) remover do vaporizador um fluxo de gás superior que compreende um ou mais produtos, um ou mais reagentes não convertidos, um ou mais leves inertes, e uma porção de subprodutos pesados, e alimentar a referida corrente de gás superior dentro de um condensador; (c) remover do condensador um fluxo de gás superior do condensador compreendendo um ou mais reagentes não convertidos e um ou mais leves inertes; (d) reciclar pelo menos uma porção da referida corrente de gás superior do condensador para o vaporizador; (e) introduzir ao vaporizador, além da corrente de gás superior no condensador, uma corrente de gás compreendendo CO, de tal modo que a pressão parcial de CO média no vaporizador é maior do que 110 kPa (16 psia); e (f) remover como uma corrente de cauda do vaporizador, uma corrente de reciclo de catalisador líquido, compreendendo o catalisador complexo ligante de metal de transição- organofosfito e o equilíbrio de subprodutos pesados.

[0009] Pressão superatmosférica é normalmente evitada como uma condição de processo para a vaporização de C5 aldeídos e superiores. Assim, é surpreendente que aumentar a pressão parcial de CO no ambiente severo de pressão superatmosférica do vaporizador estabiliza um catalisador de ródio- organofosfito, enquanto permitindo simultaneamente a remoção de tais aldeídos de ebulição elevada em temperaturas moderadas.

Breve descrição dos desenhos

[0010] A FIGURA 1 é um diagrama de processo esquemático de uma modalidade do processo da presente invenção.

Descrição detalhada da invenção

[0011] Um processo de hidroformilação compreende contatar CO, H2, e pelo menos uma olefina em condições de hidroformilação suficientes para formar, pelo menos, um produto de aldeído na presença de um catalisador que compreende, como componentes, um metal de transição e um ligante hidrolizável. Componentes de processo opcionais incluem uma amina e/ou água.

[0012] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e aos vários grupos nesta, são para a versão publicada em CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72a Ed. (1991-1992) CRC Press, na página 1-11.

[0013] Salvo indicação em contrário, ou implícita a partir do contexto, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de ensaio estão atualizados até a data de depósito deste pedido. Para os fins da prática de patentes dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente referenciado ou publicação é aqui incorporado por referência na sua totalidade (ou a sua versão US equivalente é assim incorporada por referência), especialmente com relação à divulgação de definições (na medida em que não seja incompatível com quaisquer definições especialmente previstas na presente divulgação) e do conhecimento geral da técnica.

[0014] Como aqui utilizado, “um”, “uma”, “o”, “pelo menos um” e “um ou mais” são utilizados alternadamente. Os termos “compreende”, “inclui” e as suas variações não têm um significado limitativo, onde estes termos aparecem na descrição e reivindicações. Assim, por exemplo, uma composição aquosa que inclui partículas de “um” polímero hidrofóbico pode ser interpretada como significando que a composição inclui partículas de “um ou mais” polímeros hidrofóbicos.

[0015] Também aqui, as menções às faixas numéricas por pontos finais incluem todos os números subsumidos nessa faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para os fins da presente invenção, deve ser entendido, de acordo com o que um especialista na técnica iria entender, que uma faixa numérica pretende incluir e suportar todas as possíveis subfaixas que estão incluídas nessa faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 pretende incluir 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc. Também aqui, as menções às faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo as menções nas reivindicações, podem ser lidas para incluir o termo “cerca”. Em tais casos, o termo “cerca de” refere-se às faixas numéricas e/ou valores numéricos que são substancialmente as mesmas que aquelas aqui mencionadas.

[0016] Como aqui utilizado, os termos “ppm” e “ppmw” significam partes por milhão em peso.

[0017] Para os fins desta invenção, o termo “hidrocarboneto” é contemplado para incluir todos os compostos permissíveis com pelo menos um átomo de hidrogênio e um átomo de carbono. Tais compostos permissíveis podem também ter um ou mais heteroátomos. Num aspecto amplo, os hidrocarbonetos permissíveis incluem compostos orgânicos acíclicos (com ou sem heteroátomos) e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos que podem ser substituídos ou não substituídos.

[0018] Como aqui utilizado, o termo “substituído” é contemplado para incluir todos os substituintes permissíveis de compostos orgânicos, a menos que indicado de outra forma. Num aspecto mais amplo, os substituintes permissíveis incluem substituintes acíclicos e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos de compostos orgânicos. Os substituintes ilustrativos incluem, por exemplo, alquil, alquilóxi, aril, arilóxi, hidroxialquil, aminoalquil, em que o número de átomos de carbono pode variar de 1 a 20 ou mais, preferencialmente de 1 a 12, bem como hidróxi, halogênio e amino. Os substituintes permissíveis podem ser um ou mais e os mesmos ou diferentes para compostos orgânicos apropriados. Esta invenção não se destina a ser limitada de qualquer forma pelos substituintes permissíveis de compostos orgânicos.

[0019] Os termos “fluido de reação”, “meio de reação” e “solução de catalisador” são aqui utilizados indiferentemente, e podem incluir, mas não estão limitados a uma mistura que compreende: (a) um ligante de catalisador complexo de metal-organofosforado, (b) ligante organofosforado livre, (c) produto de aldeído formado na reação, (d) reagentes que não reagiram, (e) um solvente para o referido catalisador complexo ligante de metal- organofosforado e o referido ligante organofosforado livre, e, opcionalmente, (f) um ou mais de compostos de ácido fosforoso formados na reação (que podem ser homogêneos ou heterogêneos, e estes compostos incluem aqueles adesivos às superfícies do equipamento de processo). O fluido de reação pode incluir, mas não está limitado a (a) um fluido em uma zona de reação, (b), uma corrente de fluido no seu caminho para uma zona de separação, (c) um fluido em uma zona de separação, (d) uma corrente de reciclo, (e) um fluido retirado de uma zona de zona de reação ou de separação, (f) um fluido retirado sendo tratado com uma solução de tampão aquosa, (g) um fluido tratado devolvido para uma zona de reação ou zona de separação, (h) um fluido em um resfriador externo, e (i) os produtos de decomposição do ligante e os seus sais.

[0020] “Ligantes fosforosos hidrolisáveis” são ligantes de fósforo trivalentes que contêm pelo menos uma ligação P-Z, em que Z é oxigênio, nitrogênio, cloro, flúor ou bromo. Exemplos incluem, mas não estão limitados a fosfitos, fosfino- fosfitos, fosfonitos, bisfosfitos, bisfosfonitos, fosfinitos, fosforamiditos, fosfino-fosforamiditos, bisfosforamiditos, fluorofosfitos e semelhantes. Os ligantes podem incluir estruturas de quelato e/ou podem conter várias frações P-Z como polifosfitos, polifosforamiditos, etc. e frações P-Z mistas como fosfito-fosforamiditos, flurofosfito-fosfitos e semelhantes.

[0021] O termo “complexo” como aqui utilizado, significa um composto de coordenação formado pela união de uma ou mais moléculas ou átomos eletronicamente ricos (ou seja, ligantes) com uma ou mais moléculas ou átomos eletronicamente pobres (ou seja, metais de transição). Por exemplo, o ligante organofósforo aqui empregado possui um átomo doador de fósforo (III) que tem um par de elétrons não compartilhados, o qual é capaz de formar uma ligação covalente coordenada com o metal. Um ligante poliorganofósforo empregável aqui possui dois ou mais de átomos doadores de fósforo (III), cada um tendo um par de elétrons não compartilhados, cada um dos quais é capaz de formar uma ligação covalente coordenada, independentemente, ou possivelmente em conjunto (por exemplo, através de quelação) com o metal de transição. O monóxido de carbono também pode estar presente e complexado com o metal de transição. A composição final do catalisador complexo pode também conter ligantes adicionais, como descrito acima, por exemplo, hidrogênio, mono-olefina, ou um ânion que satisfaz os sítios de coordenação ou carga nuclear do metal.

[0022] Para os fins da presente invenção, os termos “subprodutos pesados” e “pesados” são utilizados indiferentemente e referem-se ao processo de hidroformilação líquido de subprodutos que têm um ponto de ebulição normal que é pelo menos 25°C acima do ponto de ebulição normal do produto desejado do processo. Em uma reação de hidroformilação, por exemplo, em que o reagente compreende uma ou mais olefinas, o produto desejado compreende frequentemente um ou mais aldeídos isoméricos, bem como pesados.

[0023] Para os fins da presente invenção, os termos “alimentação para residuais” e “razão de alimentação para residuais” são utilizados indiferentemente e referem-se à massa de fluido de reação entrando na zona de separação em relação à massa do efluente concentrado (residuais de vaporizador) que saem da parte inferior da zona de separação e voltando ao primeiro reator de hidroformilação. “Alimentação para residuais” é um indicador da taxa em que os voláteis, como o produto de aldeído, são removidos a partir do fluido de reação. Por exemplo, uma “razão de alimentação para residuais” de 2, significa que o peso do fluido de reação que entra na zona de separação é duas vezes maior do que o peso do efluente concentrado devolvido para o primeiro reator.

[0024] Para os fins desta invenção, os termos “recipiente extrator”, “vasos extratores” e “recipiente de ignição” são utilizados indiferentemente e referem-se às seções de baixa pressão entre a zona de reação e o vaporizador. O recipiente de ignição permite que o fluido de reação rapidamente desgaseifique e facilite o controle das pressões parciais de vaporizador. Tais recipientes são tipicamente mantidos em pressões e temperaturas bem abaixo das estabelecidas nos reatores de hidroformilação.

[0025] Para os fins desta invenção, o termo “leve” refere- se aos materiais que têm um ponto de ebulição normal de 25°C ou menor em pressão atmosférica. Como aqui utilizado, o termo “leves inertes” ou “inertes leves” refere-se aos produtos leves que são essencialmente não reativos no processo. “Leves reativos” refere-se aos produtos leves que são reativos a um grau significativo no processo. Como um exemplo, em um processo de hidroformilação, leves reativos incluem monóxido de carbono e hidrogênio; enquanto leves inertes incluem alcanos, como alcanos que estão presentes na alimentação olefínica para a reação e outros gases inertes como nitrogênio.

[0026] “Essencialmente isobaricamente” e termos semelhantes significam a uma pressão essencialmente constante ou dentro de uma diferença de pressão de 100 kPa (1 bar), ou menos, preferencialmente 50 kPa (0,5 bar) ou menos. Em outras palavras, em uma modalidade da invenção, a diferença máxima de pressão através do extrator de fase do produto e o condensador de produto é de 100 kPa (1 bar), ou menos, preferencialmente 50 kPa (0,5 bar) ou menos.

[0027] Os termos “vaporizador”, “vaporizador de extração de gás”, “extrator” e “extrator de fase do produto” são aqui usados indiferentemente e referem-se a um dispositivo de separação que emprega gás de extração para ajudar na separação dos componentes da corrente contendo o produto a partir do produto.

[0028] Como aqui utilizado, o termo “pressão parcial média de CO” significa que a pressão parcial média de monóxido de carbono, determinada na saída de vapor do vaporizador sobre, pelo menos, um período de 10 minutos em operação de estado estacionário. Determinar o % em mol de CO em uma composição de gás usando cromatografia gasosa (GC) é bem conhecido; a pressão parcial de CO é, então, calculada por medição da pressão total e usando a Lei de Raoult.

[0029] Como aqui utilizado, o termo “pressão parcial média de H2” significa que a pressão parcial média de hidrogênio determinada na saída de vapor do vaporizador por, pelo menos, um período de 10 minutos em operação no estado estacionário. Determinar o % em mol de H2 em uma composição de gás usando cromatografia gasosa (GC) é bem conhecido; a pressão parcial de hidrogênio é então calculada por medição da pressão total e usando a Lei de Raoult.

[0030] Hidrogênio e monóxido de carbono podem ser obtidos a partir de qualquer fonte adequada, incluindo as operações de craqueamento de petróleo e refinarias. Misturas de gás de síntese são uma fonte preferida de hidrogênio e de CO.

[0031] Gás de síntese (a partir de gás de síntese) é o nome dado a uma mistura gasosa que contém quantidades variáveis de CO e H2. Métodos de produção são bem conhecidos. Hidrogênio e CO tipicamente são os principais componentes de gás de síntese, mas o gás de síntese pode conter CO2 e gases inertes como N2 e Ar. A proporção molar de H2 para CO varia muito, mas geralmente varia de 1:100 a 100:1 e preferencialmente entre 1:10 e 10:1. Gás de síntese encontra- se comercialmente disponível e é muitas vezes utilizado como uma fonte de combustível ou como um intermediário para a produção de outros produtos químicos. A proporção molar mais preferida de H2:CO para a produção de substâncias químicas é entre 3:1 e 1:3 e, geralmente, está direcionada para estar entre cerca de 1:2 e 2:1 para a maioria das aplicações de hidroformilação.

[0032] Os reagentes olefínicos substituídos ou não substituídos que podem ser empregados no processo de hidroformilação incluem ambos compostos insaturados olefínicos opticamente ativos (pró-quiral e quiral) e não opticamente ativos (quirais) contendo de 2 a 40, preferencialmente 3 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente de 4 a 20 átomos de carbono. Estes compostos são descritos em detalhes em US 7.863.487. Tais compostos insaturados olefínicos podem ser terminalmente ou internamente não saturados e são de cadeia linear, cadeia ramificada ou estruturas cíclicas, bem como misturas de olefinas, como obtidas a partir da dimerização de butenos mistos, a oligomerização de propeno, buteno, isobuteno, etc. (como os chamados propileno dimérico, trimérico ou tetramérico e semelhantes, como descrito, por exemplo, em US 4.518.809 e 4.528.403).

[0033] Olefinas pró-quirais e quirais úteis na hidroformilação assimétrica podem ser utilizadas para produzir misturas de aldeídos enantioméricos. Compostos olefínicos ilustrativos opticamente ativos ou pró-quirais úteis na hidroformilação assimétrica são descritos, por exemplo, nas Patentes US 4.329.507, 5.360.938 e 5.491.266.

[0034] Um solvente é vantajosamente empregado no processo de hidroformilação. Qualquer solvente apropriado que não interfira indevidamente com o processo de hidroformilação pode ser utilizado. A título de ilustração, os solventes adequados para os processos de hidroformilação catalisados por ródio incluem os descritos, por exemplo, nas Patentes US 3.527.809; 4.148.830; 5.312.996; e 5.929.289. Em processos de hidroformilação catalisada por ródio, pode ser preferido utilizar, como um solvente primário, compostos de aldeído que correspondem aos produtos de aldeído desejados sendo produzidos e/ou subprodutos de condensação líquida de aldeído de elevado ponto de ebulição, por exemplo, como pode ser produzido IN SITU durante o processo de hidroformilação, como descrito, por exemplo, em US 4.148.380 e US 4.247.486. O solvente primário irá normalmente compreender, eventualmente, ambos os produtos de aldeído e subprodutos de condensação líquida de aldeído de ponto de ebulição mais elevado (“pesados”), devido à natureza do processo contínuo. A quantidade de solvente não é particularmente crítica e precisa ser apenas suficiente para proporcionar o meio de reação com a quantidade desejada de concentração de metal de transição. Tipicamente, a quantidade de solvente varia de cerca de 5 por cento a cerca de 95 por cento em peso, com base no peso total do fluido de reação. As misturas de solventes podem ser empregadas.

[0035] Complexos de ligante metal-organofosforado ilustrativos utilizáveis em tais reações de hidroformilação incluem catalisadores de complexos de metal-ligante organofosforado. Estes catalisadores, assim como métodos para a sua preparação, são bem conhecidos na técnica e incluem os descritos nas patentes aqui mencionadas. Em geral, tais catalisadores podem ser pré-formados ou formados IN SITU e compreendem metal em combinação complexa com um ligante organofosforado, o monóxido de carbono e hidrogênio, opcionalmente. A estrutura exata do catalisador não é conhecida.

[0036] O catalisador de complexo de ligante metal- organofosforado pode ser opticamente ativo ou não opticamente ativo. Os metais podem incluir metais do Grupo 8, 9 e 10 selecionados a partir de ródio (Rh), cobalto (Co), irídio (Ir), rutênio (Ru), ferro (Fe), níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt), ósmio (Os) e suas misturas, com os metais preferidos sendo ródio, cobalto, irídio e rutênio, mais preferencialmente ródio, cobalto e rutênio, especialmente ródio. Podem ser utilizadas misturas destes metais. Os ligantes organofósforo permissíveis que compõem os complexos de ligante metal-organofosforado e ligante organofosforado livres incluem ligantes mono-, di-, tri- e superiores poliorganofósforo. As misturas de ligantes podem ser empregadas no complexo catalisador de ligante de metal- organofósforo e/ou de ligante livre e tais misturas podem ser as mesmas ou diferentes. Em uma modalidade da invenção, uma mistura de mono-organofosfito e organopolifosfito, por exemplo, bisfosfito, ligantes pode ser empregada.

[0037] Os compostos organofósforo, que podem servir como o ligante do complexo catalisador de ligante de metal- organofósforo e/ou de ligante livre pode ser do tipo aquiral (opticamente inativo) ou quiral (opticamente ativo) e são bem conhecidos na técnica. Ligantes organofósforo aquirais são preferidos.

[0038] Entre os ligantes organofósforo que podem servir como o ligante do complexo catalisador de ligante de metal- organofosforoso são compostos mono-organofosfito, diorganofosfito, triorganofosfito e organopolifosfito. Estes ligantes organofósforo e os métodos para a sua preparação são bem conhecidos na técnica.

[0039] Mono-organofosfitos representativos podem incluir aqueles que têm a fórmula:

em que R10 representa um radical hidrocarboneto substituído ou não substituído trivalente contendo de 4 a 40 átomos de carbono ou mais, como radicais acíclicos trivalentes e cíclicos trivalentes, por exemplo, radicais alquileno trivalentes como os derivados de 1,2,2-trimetilolpropano e semelhantes, ou os radicais cicloalquileno trivalente, como os derivados de 1,3,5-tri-hidroxiciclohexano e semelhantes. Tais mono-organofosfitos podem ser encontrados descritos em maiores detalhes, por exemplo, em US 4.567.306.

[0040] Diorganofosfitos representativos podem incluir aqueles que têm a fórmula:

em que R20 representa um radical hidrocarboneto bivalente substituído ou não substituído, contendo de 4 a 40 átomos de carbono ou mais e W representa um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído contendo de 1 a 18 átomos de carbono ou mais.

[0041] Os radicais de hidrocarboneto monovalentes substituídos e não substituídos representativos representados por W na Fórmula (II) acima incluem os radicais alquil e aril, enquanto que os radicais hidrocarboneto bivalentes representativos substituídos e não substituídos representados por R20 incluem radicais acíclicos bivalentes e radicais aromáticos bivalentes. Radicais acíclicos bivalentes ilustrativos incluem, por exemplo, alquileno, alquileno-oxi- alquileno, alquileno-S-alquileno, os radicais cicloalquileno, e, alquileno-NR24-alquileno em que R24é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído, por exemplo, um radical alquil tendo 1 a 4 átomos de carbono. Os radicais acíclicos bivalentes mais preferidos são os radicais alquileno bivalentes como descritos mais completamente, por exemplo, nas Patentes US 3.415.906 e 4.567.302 e semelhantes. Radicais aromáticos bivalentes ilustrativos incluem, por exemplo, arileno, bisarileno, arileno-alquileno, arileno-alquileno-arileno, arileno-oxi-arileno, arileno-NR24-arileno, em que R24é como definido acima, arileno-S-arileno, arileno-S-alquileno e similares. Mais preferencialmente R20é um radical bivalente aromático, como descrito mais completamente, por exemplo, nas Patentes US 4.599.206, 4.717.775, 4.835.299 e outros semelhantes.

[0042] Representante de uma classe mais preferida de diorganofosfitos são aqueles de fórmula:

em que W é como definido acima, cada Ar é o mesmo ou diferente e representa um radical aril substituído ou não substituído, cada y é o mesmo ou diferente e é um valor de 0 ou 1, Q representa um grupo bivalente em ponte selecionado de -C(R33)2-, -O-, -S-, -NR24-, Si(R35)2 e -CO-, em que cada R33é o mesmo ou diferente e representa hidrogênio, um radical alquil tendo de 1 a 12 átomos de carbono, fenil, tolil e anisil, R24é como definido acima, cada R35é o mesmo ou diferente e representa hidrogênio ou um radical metil e m tem um valor de 0 ou 1. Tais diorganofosfitos são descritos em maiores detalhes, por exemplo, nas Patentes US 4.599.206, 4.717.775 e 4.835.299.

[0043] Triorganofosfitos representativos podem incluir aqueles que têm a fórmula:

em que cada R46é o mesmo ou diferente e é um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído, por exemplo, radicais alquil, cicloalquil, aril, alcaril e aralquil que podem conter de 1 a 24 átomos de carbono. Triorganofosfitos ilustrativos incluem, por exemplo, trialquil fosfitos, dialquilaril fosfitos, alquildiaril fosfitos, triaril fosfitos e semelhantes, como, por exemplo, trimetil fosfito, trietil fosfito, butildietil fosfito, dimetilfenil fosfito, trifenil fosfito, trinaftil fosfito, bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)metilfosfito, bis(3,6,8-tri-t- butil-2-naftil)ciclohexilfosfito, tris(3,6-di-t-butil-2- naftil)fosfito, bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)fenilfosfito e bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftilo)(4-sulfonilfenil)fosfito e semelhantes. O mais preferido triorganofosfito é trifenilfosfito. Tais triorganofosfitos são descritos em maiores detalhes, por exemplo, nas Patentes US 3.527.809 e 5.277.532.

[0044] Organopolifosfitos representativos contêm dois ou mais átomos terciários (trivalente) de fósforo e podem incluir aqueles que têm a fórmula:

carbono, cada R57 é o mesmo ou diferente e representa um radical bivalente orgânico contendo de 4 a 40 átomos de carbono, cada R58 é o mesmo ou diferente e representa um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído contendo de 1 a 24 átomos de carbono, a e b podem ser iguais ou diferentes e cada um tem um valor de 0 a 6, com a condição de que a soma de a+b é 2 a 6 e n é igual a a + b. Deve ser compreendido que quando a tem um valor de 2 ou mais, cada radical R57 pode ser o mesmo ou diferente. Cada radical R58 pode também ser o mesmo ou diferente em qualquer composto dado.

[0045] Radicais em ponte orgânico n-valente representativos (preferencialmente, bivalente) representados por X e radicais orgânicos bivalentes representativos por R57 acima, incluem ambos os radicais acíclicos e os radicais aromáticos, como radicais alquileno, alquileno-Qm-alquileno, cicloalquileno, arileno, bisarileno, arileno-alquileno e arileno-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arileno e semelhantes, em que cada Q, y e m são como acima definidos na Fórmula (III). Os radicais acíclicos mais preferenciais representados por X e R57 acima são radicais alquileno bivalentes, enquanto que os radicais aromáticos mais preferidos representados por X e R57 acima são radicais arileno e bisarileno bivalentes, como os descritos mais completamente, por exemplo, nas Patentes US 4.769.498; 4.774.361. 885.401; 5.179.055; 5.113.022; 5.202.297; 5.235.113; 5.264.616; 5.364.950 e 5.527.950. Os radicais de hidrocarbonetos monovalentes preferidos representativos representados por cada um de radical R58 acima incluem radicais alquil e aromáticos.

[0046] Organopolifosfitos preferidos ilustrativos podem incluir bisfosfitos como aqueles de fórmulas (VI) para (VIII) abaixo:

cada R57, R58 e X de Fórmulas (VI) a (VIII) são os que os definidos acima para a Fórmula (V). cada R57 e X representa um radical de hidrocarboneto bivalente selecionado de entre alquileno, arileno, arileno-alquileno-arileno e bisarileno, enquanto cada radical R58 representa um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado a partir de radicais alquil e aril. Ligantes de organofosfito de tais fórmulas (V) a (VIII) podem ser encontrados divulgados, por exemplo, nas Patentes US 4.668.651; 4.748.261; 4.769.498; 4.774.361; 4.885.401; 5.113.022; 5.179.055; 5.202.297; 5.235.113; 5.254.741; 5.264.616; 5.312.996; 5.364.950; e 5.391.801.

[0047] R10, R20, R46, R57, R58, Ar, Q, X, m e y nas Fórmulas (VI) a (VIII) são como definidos acima. Mais preferencialmente X representa um radical bivalente aril- (CH2)y-(Q)m-(CH2)y-aril em que cada y individualmente tem um valor de 0 ou 1; m tem um valor de 0 ou 1 e Q é -O-, -S- ou - C(R35)2-, onde cada R35é o mesmo ou diferente e representa hidrogênio ou um radical metil. Mais preferencialmente, cada radical alquil dos grupos R58 acima definidos pode conter de 1 a 24 átomos de carbono e cada radical aril dos grupos Ar, X, R57 e R58 acima definidos das fórmulas acima (VI) a (VIII) pode conter de 6 a 18 átomos de carbono e os referidos radicais podem ser iguais ou diferentes, enquanto que os radicais de alquileno preferidos de X podem conter de 2 a 18 átomos de carbono e os radicais alquileno preferidos de R57 podem conter de 5 a 18 átomos de carbono. Além disso, preferencialmente os radicais Ar bivalentes e radicais aril bivalentes de X das fórmulas acima são radicais fenileno em que o grupo em ponte representado por -(CH2)y(Q)m-(CH2)y- está ligado aos referido radicais fenileno em posições que são orto para os átomos de oxigênio das fórmulas que ligam os radicais fenileno ao seu átomo de fósforo das fórmulas. É também preferido que qualquer radical quando presente em tais radicais fenileno esteja ligado na posição para e/ou orto dos radicais fenileno em relação ao átomo de oxigênio que liga o determinado radical fenileno substituído ao seu átomo de fósforo.

[0048] Qualquer um de radicais R10, R20, R57, R58, W, X, Q e Ar de tais organofosfitos de Fórmulas (I) a (VIII) acima pode ser substituído, se desejado, com qualquer substituinte adequado contendo de 1 a 30 átomos de carbono que não afeta indevidamente adversa o resultado desejado do processo da presente invenção. Os substituintes que podem estar nos referidos radicais em adição aos radicais de hidrocarbonetos correspondentes, como substituintes alquil, aril, aralquil, alcaril e ciclo-hexil, podem incluir, por exemplo, radicais silil como -Si(R35)3; radicais amino como N(R15)2; radicais fosfino, como -aril-P(R15)2; radicais acil, como -C(O)R15, radicais aciloxi, como -OC(O)R15; radicais amido como - CON(R15)2 e -N(R15)COR15; radicais sulfonil, como -SO2 R15, radicais alcoxi, como -OR15; radicais sulfinil como -SOR15, radicais fosfonil, como -P(O)(R15)2, bem como halo, nitro, ciano, trifluorometil, radicais hidroxil e outros semelhantes, em que cada radical R15 representa individualmente o mesmo ou diferente radical hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 18 átomos de carbono (por exemplo, alquil, aril, aralquil, alcaril e radicais ciclo-hexil), com a condição de que, nos substituintes amino, como -N(R15)2, cada R15 tomado em conjunto pode também representar um grupo de ponte bivalente que forma um radical heterocíclico com o átomo de nitrogênio e nos substituintes amido, como - C(O)N(R15)2 e -N(R15)CR15 cada R15 ligado a N pode também ser hidrogênio. Deve ser entendido que qualquer um dos grupos radicais de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos que forma um determinado fosfito em particular pode ser o mesmo ou diferente.

[0049] Mais especificamente substituintes ilustrativos incluem radicais alquil primários, secundários e terciários, como metil, etil, n-propil, isopropil, butil, sec-butil, t- butil, neo-pentil, n-hexil, amil, sec-amil, t-amil, isooctil, decil, octadecil e semelhantes; radicais aril como fenil, naftil e semelhantes; radicais aralquil, como benzil, feniletil, trifenilmetil e semelhantes; radicais alcaril, como tolil, xilil e semelhantes; radicais alicíclicos, como ciclopentil, ciclo-hexil, 1-metilciclo-hexil, ciclo-octil, ciclo-hexiletil e semelhantes; radicais alcoxi, como metoxi, etoxi, propoxi, t-butoxi, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, - O(CH2CH2)3OCH3 e semelhantes; radicais arilóxi, como fenoxi e semelhantes; bem como os radicais silil, como -Si(CH3)3, - Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 e semelhantes; radicais amino, como -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) e semelhantes; radicais arilfosfina como -P(C6H5)2 e semelhantes; radicais acil, como -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 e semelhantes; radicais carboniloxi, como -C(O)OCH3 e semelhantes; radicais oxicarbonil, como -O(CO)C6H5 e semelhantes; radicais amido como -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3 e semelhantes; radicais sulfonil, como -S(O)2C2H5 e semelhantes; radicais sulfinil como -S(O)CH3 e semelhantes; radicais sulfidil como -SCH3, - SC2H5, -SC6H5, e semelhantes; radicais fosfonil, como - P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, - P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) e semelhantes.

[0050] Os exemplos ilustrativos específicos de tais ligantes de fosfito incluem o seguinte: tris(2,4-di-t- butilfenil)fosfito, 2-t-butil-4-metoxifenil(3,3'-di-t-butil- 5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil-2,2'-di-il)fosfito, metil(3,3'-di- t-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil-2,2'-di-il)fosfito, 6,6'- [[3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]- 2,2'-ddi-il]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-1,1'-bifenil]- 2,2'-di-il]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, (2R,4R) - di[2,2'-(3,3', 5,5'-tetrakis-tert-butil-1,1- bifenil)]-2,4-pentyldifosfito, (2R, 4R)di[2,2'-(3,3'-di-tert- butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildi fosfito, 2- [[2-[[4,8,-bis(1,1-dimetiletil), 2,10-dimetoxidibenzo-[d,f] [1,3,2]dioxofosfepin-6-il]oxi]-3-(1,1-dimetiletil)-5- metoxifenil]metil]-4-metoxi, metilenodi-2,1-fenileno tetrakis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenil]éster de ácido fosforoso, and [1,1'-bifenil]-2,2'-di-il tetrakis[2-(1,1- dimetiletil)-4-metoxifenil]éster of ácido fosforoso.

[0051] Em uma modalidade, o ligante organofosfito compreende um ligante organobisfosfito. Em uma modalidade, o ligante é um ligante bidentado de fosforamidito, como um ligante bidentado fosforamidito da classe divulgada em, por exemplo, WO 00/56451 A1.

[0052] Os catalisadores de complexos de ligantes de metal- organofósforo podem estar sob uma forma homogênea ou heterogênea. Por exemplo, catalisadores de ligante de ródio hidrido-carbonil organofósforo pré-formado podem ser preparados e introduzidos numa mistura de reação de hidroformilação. Mais preferencialmente, os catalisadores de complexos de ligante de ródio-organofósforo podem ser derivados de um precursor de catalisador de ródio que pode ser introduzido no meio de reação para a formação IN SITU do catalisador ativo. Por exemplo, precursores de catalisador de ródio, como dicarbonil acetilacetonato de ródio, RH2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 e semelhantes, podem ser introduzidos na mistura de reação juntamente com o ligante organofósforo para a formação IN SITU do catalisador ativo. Em uma modalidade preferida, o dicarbonil acetilacetonato de ródio é empregado como um precursor de ródio e feito para reagir na presença de um solvente com o ligante organofósforo, para formar um precursor de complexo catalisador de ligante de ródio-organofósforo que é introduzido no reator juntamente com um excesso (livre) do ligante organofósforo para a formação IN SITU do catalisador ativo. Em qualquer caso, é suficiente que o monóxido de carbono, hidrogênio e o ligante organofósforo são todos os ligantes que são capazes de serem complexados com o metal e que um catalisador de ligante metal-organofósforo ativo está presente na mistura de reação sob as condições utilizadas na reação de hidroformilação. Carbonil e ligantes organofósforo podem ser complexados com o ródio, antes ou IN SITU durante o processo de hidroformilação.

[0053] A título de ilustração, uma composição de precursor de catalisador preferida consiste essencialmente em um precursor de complexo de ligante carbonil organofosfito de ródio solubilizado, um solvente e, opcionalmente, ligante de organofosfito livre. A composição precursora de catalisador preferida pode ser preparada por formação de uma solução de dicarbonil acetilacetonato de ródio, um solvente orgânico e um ligante de organofosfito. O ligante organofósforo facilmente substitui um dos ligantes de carbonil do precursor de complexo acetilacetonato de ródio como observado pela evolução de gás de monóxido de carbono.

[0054] Por conseguinte, o catalisador de complexo de ligante metal-organofósforo compreende vantajosamente o metal complexado com monóxido de carbono e um ligante organofósforo, o referido ligante sendo ligado (complexado) ao metal em uma forma de quelato e/ou não quelatada.

[0055] Misturas de catalisadores podem ser empregadas. A quantidade de complexo catalisador de ligante de metal- organofósforo presente no líquido de reação precisa ser apenas aquela quantidade mínima necessária para proporcionar a concentração de determinado metal desejada para ser empregada e que irá fornecer a base para pelo menos a quantidade catalítica de metal necessária para catalisar o particular processo de hidroformilação envolvido como divulgado, por exemplo, nas patentes acima mencionadas. No geral, concentrações de metal catalítico, por exemplo, ródio, na faixa de entre 10 ppmw a 1000 ppmw, calculadas como metal livre no meio de reação, deve ser suficiente para a maioria dos processos, enquanto que é geralmente preferido empregar de 10 a 500 ppmw de metal e mais preferencialmente 25 a 350 ppmw de metal.

[0056] Em adição ao complexo catalisador de ligante de metal-organofósforo, ligante organofósforo livre (ou seja, ligante que não está complexado com o metal) pode também estar presente no meio de reação. O ligante organofósforo livre pode corresponder a qualquer um dos ligantes organofósforo acima definidos acima discutidos. Prefere-se que o ligante organofósforo livre seja o mesmo que o ligante organofósforo do complexo catalisador de ligante metal- organofósforo empregado. No entanto, esses ligantes não precisam de ser os mesmos em qualquer determinado processo. O processo de hidroformilação da presente invenção pode envolver de 0,1 mol ou menos a 100 mol ou mais de ligante organofósforo livre por mol de metal no meio de reação. Preferencialmente, o processo de hidroformilação é realizado na presença de 1 a 50 mol de ligante organofósforo por mol de metal presente no meio de reação. Mais preferencialmente, para organopolifosfitos, de 1,1 a 4 mol de ligante organopolifosfito são empregados por mol de metal. Referidas quantidades de ligante organofósforo são a soma de ambas a quantidade de ligante organofósforo que está ligada (complexada) ao metal presente e a quantidade de ligante organofósforo livre presente. Se desejado, ligante organofósforo adicional pode ser fornecido ao meio de reação do processo de hidroformilação a qualquer momento e em qualquer forma adequada, por exemplo, para manter um nível predeterminado de ligante livre no meio de reação.

[0057] O uso de uma solução tampão aquosa, como num sistema de extração, para prevenir e/ou reduzir a degradação hidrolítica de um ligante organofosfito e a desativação de um complexo ligante metal-organofosfito é bem conhecido e está descrito, por exemplo, em US 5.741.942 e US 5.741.944. As misturas de tampões podem ser empregadas.

[0058] Opcionalmente, um composto de nitrogênio orgânico pode ser adicionado ao fluido de reação de hidroformilação para sequestrar subprodutos de hidrólise ácida formados por hidrólise do ligante organofósforo, como ensinado, por exemplo, em US 4.567.306 e US 5.731.472. Tais compostos de nitrogênio orgânicos podem ser utilizados para reagir com e neutralizar os compostos ácidos através da formação de sais de produtos de conversão com o mesmo, impedindo desse modo que metal catalítico seja complexado com os subprodutos de hidrólise ácida e, assim, ajudar a proteger a atividade do catalisador, embora este esteja presente na zona de reação sob condições de reação.

[0059] O processo de hidroformilação e condições para a sua operação são bem conhecidos. O processo de hidroformilação pode ser assimétrico ou não assimétrico, o processo preferido sendo não assimétrico e pode ser realizado em qualquer lote, de forma contínua ou semicontínua e pode envolver qualquer líquido de catalisador e/ou operação de reciclo do gás desejado.

[0060] As condições de reação de hidroformilação utilizadas serão regidas pelo tipo de produto aldeído desejado. Por exemplo, a pressão total de gás de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida de olefina do processo de hidroformilação pode variar de 1 a 69.000 kPa. Em geral, no entanto, prefere-se que o processo seja operado em uma pressão total de gás de hidrogênio, monóxido de carbono e olefina de partida composto de menos do que 14.000 kPa e mais preferencialmente menos do que 3.400 kPa. A pressão total mínima é limitada predominantemente pela quantidade de reagentes necessários para obter uma taxa desejada de reação. Mais especificamente, a pressão parcial de monóxido de carbono do processo de hidroformilação é preferencialmente de 1 a 6900 kPa e mais preferencialmente de 21 a 5.500 kPa, enquanto que a pressão parcial de hidrogênio é preferencialmente de 34 a 3.400 kPa e mais preferencialmente de 69 a 2.100 kPa. Em geral, a proporção molar de H2:CO gasoso pode variar de 1:10 a 100:1 ou superior, a proporção molar mais preferida é de 1:10 a 10:1.

[0061] Em geral, o processo de hidroformilação pode ser conduzido a qualquer temperatura de reação operável. De um modo vantajoso, o processo de hidroformilação é realizado a uma temperatura de reação de -25°C a 200°C, preferencialmente de 50°C a 120°C.

[0062] O processo de hidroformilação pode ser realizado utilizando um ou mais reatores adequados, como, por exemplo, um reator de leito fixo, um reator de leito fluidizado, um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) ou um reator de suspensão. O tamanho ideal e forma dos catalisadores dependerá do tipo de reator utilizado. A zona de reação pode ser utilizada um único recipiente ou pode compreender dois ou mais recipientes separados.

[0063] O processo de hidroformilação da presente invenção pode ser realizado em uma ou mais etapas ou fases. O número exato de etapas de reação ou fases será determinado pelo melhor compromisso entre custos de capital e o alcance da elevada seletividade do catalisador, atividade, tempo de vida e a facilidade de operacionalidade, bem como a reatividade intrínseca dos materiais de partida em questão e a estabilidade dos materiais de partida e o produto da reação desejado para as condições de reação.

[0064] Em uma modalidade, o processo de hidroformilação útil na presente invenção pode ser realizado num reator de multifases como descrito, por exemplo, em US 5.728.893. Tais reatores multifaces podem ser concebidos com barreiras físicas internas, que criam mais do que uma fase reativa teórica por recipiente.

[0065] É geralmente preferido realizar o processo de hidroformilação de um modo contínuo. Processos de hidroformilação contínuos são bem conhecidos na técnica; a maioria dos processos de hidroformilação preferidos compreende um processo de reciclo de catalisador líquido contínuo. Procedimentos de reciclo de catalisador líquido adequados são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 4.668.651; 4.774.361; 5.102.505 e 5.110.990.

[0066] A FIGURA 1 ilustra um processo de hidroformilação integrado da invenção. Com referência à FIGURA 1, uma corrente de alimentação de olefinas compreendendo um ou mais compostos olefínicos e, opcionalmente, uma ou mais leves inertes é alimentada a um sistema de reator de hidroformilação 100 compreendendo um ou mais reatores de hidroformilação (reatores oxo). Ao mesmo tempo, uma corrente gasosa de alimentação 2, que compreende monóxido de carbono, hidrogênio e, opcionalmente, um ou mais inertes gasosos também é alimentada para dentro do sistema de reator de hidroformilação 100. Por uma questão de simplicidade, o sistema de reator de hidroformilação é mostrado na FIGURA 1 como uma unidade única, mas vantajosamente, compreende uma série de reatores de hidroformilação conectados sequencialmente.

[0067] Uma corrente de catalisador de reciclo 23, que compreende um catalisador complexo ligante metal de transição-organomonofosfito, preferencialmente, um catalisador complexo ligante de ródio-organomonofosfito e, opcionalmente, ligante organomonofosfito livre ou não complexado, solubilizado e dissolvido em uma fase de subprodutos pesados líquidos também é alimentada para dentro o sistema de reator de hidroformilação 100, em que a hidroformilação de olefina ocorre para produzir uma corrente de produto de hidroformilação bruto 21 que compreende um ou mais produtos de aldeído, um ou mais subprodutos pesados, um ou mais reagentes olefínicos não convertidos, o catalisador complexo ligante metal de transição-organofosfito, ligante de organofosfito livre e leves incluindo leves inertes, monóxido de carbono, hidrogênio e opcionalmente. Em uma modalidade da invenção, a corrente de produto de hidroformilação bruto 21 é uma corrente compreendendo líquido e gás, cujo gás pode ser parcialmente dissolvido no líquido. Uma corrente de purga do reator 27, que compreende principalmente componentes leves, incluindo os leves inertes, hidrogênio e monóxido de carbono, pode ser tomada na parte superior como uma corrente gasosa a partir do sistema do reator 100 a partir de qualquer um ou mais dos reatores neste. Um recipiente de ignição opcional (não mostrado) na corrente 21 pode ser utilizado para reduzir a pressão e remover o excesso de H2.

[0068] A corrente de produto de hidroformilação de líquido 21 é alimentada para uma unidade vaporizadora de gás de extração 200, a partir da qual uma corrente de gás superior 22 é obtida compreendendo um ou mais produtos de aldeído, um ou mais reagentes olefínicos não convertidos, uma porção de subprodutos pesados e leves incluindo um ou mais leves inertes, monóxido de carbono, e opcionalmente, hidrogênio. A corrente de gás superior 22 do vaporizador de gás de extração é introduzida num condensador de produto 300 a partir do qual uma corrente de gás superior de condensador 28 é obtida que compreende uma porção de um ou mais reagentes olefínicos e uma porção dos leves inertes, monóxido de carbono, e, opcionalmente, hidrogênio. A partir do condensador 300 uma corrente de produto líquido 26 é obtida compreendendo um ou mais produtos de aldeído, a porção de subprodutos pesados da corrente de gás superior do vaporizador e o equilíbrio dos reagentes olefínicos não convertidos. A corrente de gás superior do condensador 28 é dividida numa corrente de reciclo 24, que é enviado de volta para o vaporizador de gás de extração 200 através de ventilador 400 e uma corrente 25 que pode ser reciclada para o sistema de reator de hidroformilação 100, ou queimado, ou usado como um combustível, ou utilizado num outro processo a jusante. A corrente de reciclo 24 compreende um ou mais reagentes olefínicos não convertidos e leves, incluindo um ou mais leves inertes, monóxido de carbono e, opcionalmente, hidrogênio e é enviado para o ventilador 400. A corrente 25 compreende um ou mais reagentes olefínicos não convertidos e leves, incluindo um ou mais leves inertes, o monóxido de carbono, e opcionalmente, hidrogênio. A partir do vaporizador de gás de extração 200, uma corrente de catalisador de reciclo 23 é obtida na forma de uma corrente caudal do vaporizador que compreende o equilíbrio de subprodutos pesados, a catalisador de complexo ligante metal de transição-organofosfito e opcionalmente ligante fosfito livre. A corrente de catalisador de reciclo 23 é reciclada como uma corrente de catalisador líquido de volta para o sistema de reator Oxo 100.

[0069] Corrente 55 pode ser usada para adicionar CO diretamente para o vaporizador 200 e/ou em qualquer lugar na corrente 24 antes de entrar no vaporizador 200 por meio da corrente 20. A pressão parcial de CO no vaporizador pode ser medida diretamente no vaporizador ou indiretamente por análise de uma ou mais correntes de entrada e/ou de saída do vaporizador adequadas, como, por exemplo, uma seleção adequada das correntes 20, 22, 24, 25, 55 e/ou 28.

[0070] Sem a adição de CO, a pressão parcial de CO na corrente de reciclo de gás superior irá variar como uma função da temperatura de funcionamento do condensador 300. Em tal caso, a manipulação da temperatura de funcionamento do condensador 300 fornece pouco controle sobre a quantidade desejada de CO para ser reciclada para o vaporizador 200 para estabilização do catalisador de hidroformilação e não proporciona uma quantidade suficiente de CO para alcançar a pressão parcial de CO desejada, por exemplo, maior do que 110 kPa (16 psia) a 345 kPa (50 psia). Assim, uma característica da invenção é a adição de CO para o vaporizador 200, por exemplo, via a linha 55 como mostrado na FIGURA 1.

[0071] Uma quantidade substancial de CO adicionado através da linha 55 será reciclada através da linha 24, dependendo da proporção de divisão linha 24/linha 25. Esta reciclagem reduz a quantidade total de fluxo a partir da linha 55 necessária para manter a pressão parcial de CO no vaporizador gás de extração, em comparação com vaporizadores convencionais devido à solubilidade relativamente baixa de CO nas correntes de saída do produto líquido. O fluxo de linha 55 é regulado para manter a pressão parcial de CO observada no vaporizador dentro das faixas desejadas. Esta linha pode também ser utilizada para introduzir gás de extração contendo CO durante o startup, onde o gás adequado a partir do processo a montante pode não estar disponível. Em várias modalidades da invenção, correntes equivalentes à corrente 55 podem ser adicionadas em qualquer lugar no vaporizador. No entanto, prefere-se introduzir CO para o vaporizador através da mistura da corrente de alimentação composta por CO com o gás de extração 24 antes da entrada para o vaporizador, como a corrente 20.

[0072] Corrente 55 é vantajosamente um fluxo contendo CO e preferencialmente é substancialmente livre de impurezas contendo enxofre ou haleto e oxigênio (O2). A fonte de corrente 55 pode ser a mesma fonte que a fonte de CO e H2 para a zona de reação de hidroformilação, mas é preferencialmente enriquecida em CO usando técnicas convencionais, como adsorção de pressão oscilante, separação por membrana, ou outras tecnologias conhecidas. Estas tecnologias de concentração podem ser alimentadas com gás de síntese fresco e/ou em uma das aberturas a partir da unidade de hidroformilação. Em geral, quanto maior o teor de CO na corrente 55, quanto menor for o fluxo de corrente de purga 25, o que resulta em perdas de ventilação inferiores.

[0073] O fluido de reação a partir dos reatores de hidroformilação pode ser alimentado diretamente para dentro do vaporizador de gás de extração. Um vaporizador de gás de remoção é mostrado na FIGURA 1 como uma única unidade 200, mas o vaporizador pode compreender uma série de vaporizadores conectados sequencialmente que operam em diferentes pressões.

[0074] Em alternativa, o fluido de reação pode ser alimentado em primeiro lugar em um recipiente de ignição para baixar a pressão e remover leves reativos e inertes, após o qual o líquido remanescente pode ser alimentado para o vaporizador de gás de extração. Por exemplo, um recipiente de ignição, operando a uma pressão de entre (100) a pressão do reator e a pressão do vaporizador (200), permite a remoção de gases como hidrogênio, CO2, metano, nitrogênio, argônio e semelhantes antes de estes entrarem no vaporizador. Isto não só permite que a concentração destes gases seja rapidamente reduzida, mas ajuda a evitar que eles se acumulem no gás de extração reciclado. A acumulação de tais gases iria exigir uma maior taxa de alimentação de CO fresco (corrente 55) e a taxa de fluxo de purga (corrente 25), a fim de alcançar a pressão parcial de CO desejada no vaporizador. Assim, utilizando um recipiente de ignição antes do vaporizador pode estender a pressão de funcionamento viável do vaporizador (ou seja, permite uma pressão total mais baixa) e pode resultar em uma operação mais econômica.

[0075] A composição do fluido de reação do reator de hidroformilação, exclusiva de complexo catalisador ligante metal de transição-organofósforo e qualquer ligante livre, compreende vantajosamente de cerca de 38 a cerca de 58 por cento em peso de um ou mais produtos de aldeído, de cerca de 16 a cerca de 36 por cento em peso de subprodutos pesados, de cerca de 2 a cerca de 22 por cento em peso de reagentes olefínicos não convertidos, de cerca de 1 a cerca de 22 por cento em peso de leves inertes, de cerca de 0,02 a cerca de 0,5 por cento em peso de monóxido de carbono e menos do que cerca de 100 hidrogênio ppmw, o total adicionando-se a 100 por cento em peso.

[0076] O hardware do vaporizador pode ser de concepção convencional e muitos exemplos são conhecidos do especialista. O vaporizador é vantajosamente concebido para incluir uma série vertical de tubos dentro de um trocador de calor. Dimensões ideais de vaporizador (número de tubos, diâmetro e comprimento) são determinados pela capacidade da planta e pode ser prontamente determinada por um especialista na técnica. Exemplos de vaporizadores e a sua utilização são descritos em US 8.404.903.

[0077] A fim de manter a pressão parcial de CO da invenção, pode ser necessário descarregar uma porção do gás de extração reciclado por meio de uma corrente de ventilação 25. O aldeído, olefinas que não reagiram e alcanos arrastados na corrente de purga podem ser recuperados por condensação. A condensação pode ser realizada em qualquer condensador adequado utilizando qualquer fluido de transferência de calor adequado. Exemplos de tais fluidos incluem, por exemplo, água gelada, solução salina ou outras soluções salinas, fluidos de transferência de calor da marca DOWTHERM, ou outros fluidos de troca de calor, incluindo as suas misturas.

[0078] Uma vez que o vaporizador de gás de extração e o condensador de produto podem ser operados a uma pressão essencialmente constante, nenhuma grande compressão de correntes gasosas é necessária em algumas modalidades do processo da invenção. Uma ventoinha ou ventilador pode ser adequadamente usado para a circulação do gás de reciclo a partir do condensador de produto para o extrator. Comparado a uma unidade de compressão, um ventilador ou ventoinha envolve consideravelmente menor gasto de capital e despesas de manutenção; no entanto, uma unidade de compressão pode ser utilizada, se desejado. Geralmente, o extrator e o condensador de produto são operados a uma pressão na faixa de entre 150 kPa (1,5 bar) absoluto a 400 kPa (4 bar) absoluto , preferencialmente de 200-300 kPa (2 a 3 bar) absoluto .

[0079] A pressão parcial de CO no vaporizador gás de extração, vantajosamente, é mantida dentro da faixa entre mais de 110 kPa (16 psia) a 345 kPa (50 psia) pela adição de uma corrente contendo CO, por exemplo, como mostrado na FIG. 1, através da linha 55. Em uma modalidade da invenção, o vaporizador é operado a uma temperatura que seja suficientemente elevada para remover pelo menos uma porção dos pesados do fluido de produto na corrente superior gasosa, mas baixa o suficiente para assegurar a estabilidade do catalisador e ligante organofósforo no vaporizador. Preferencialmente, a temperatura de saída do processo de vaporizador é de pelo menos 80°C e mais preferencialmente é pelo menos 90°C. Preferencialmente, a temperatura de saída do processo de vaporizador não é mais do que 130 °C e mais preferencialmente não é mais do que 120°C. A pressão total de vaporizador vantajosamente é maior, pelo menos, de 110 kPa (16 psia) e preferencialmente é pelo menos 138 kPa (20 psia) e mais preferencialmente é pelo menos 172 kPa (25 psia). A pressão total de vaporizador não é, vantajosamente, maior do que 689 kPa (100 psia) e preferencialmente não é maior do que 414 kPa (60 psia). A pressão parcial de CO é maior do que 110 kPa (16 psia), preferencialmente maior do que 138 kPa (20 psia) e mais preferencialmente acima de 172 kPa (25 psia). Não há nenhuma vantagem em pressão parcial de CO maior do que 345 kPa (50 psia) conforme este necessita de temperaturas mais elevadas para manter a produtividade de vaporizador; assim, é preferencial que a pressão parcial de CO seja não mais do que 345 kPa (50 psia), preferencialmente menos do que 276 kPa (40 psia) e mais preferencialmente menos do que 241 kPa (35 psia ). O vaporizador vantajosamente opera com uma proporção de massa de alimentação do produto líquido em bruto para residuais líquidas variando de 1,5/1 a 5/1, preferencialmente, de 2/1 a 3/1. A proporção de massa de alimentação do produto líquido em bruto para reciclar a alimentação de gás para o vaporizador é preferencialmente maior do que 0,1/1, mais preferencialmente maior do que 0,25/1, mas preferencialmente menos do que 2/1 e mais preferencialmente menos do que 1/1. Em uma modalidade da invenção, no vaporizador, a pressão parcial de H2 é de 0,7 kPa (0,1 psia), ou a partir de 21 kPa (3 psia), para menos do que metade da pressão parcial de CO. Em uma modalidade, a invenção é um processo como aqui descrito, em que o vaporizador de gás de extração e o condensador de produto são operados essencialmente isobaricamente.

[0080] A corrente de gás superior de um vaporizador é alimentada num condensador. Qualquer meio de resfriamento desejado pode ser empregue com o condensador e o tipo de meio de resfriamento não é particularmente crítico. Em uma modalidade da invenção, o condensador emprega resfriamento com água convencional. A água é o meio de resfriamento preferido a uma temperatura operacional na faixa de acima de congelamento (ou seja, maior do que 0°C) a cerca de 50°C, preferencialmente, entre cerca de 34°C a cerca de 45°C.

[0081] A corrente superior do condensador de modo vantajoso é dividida em uma corrente de ventilação de gás e uma corrente de reciclo de gás para o vaporizador. Em uma modalidade da invenção, a corrente de reciclo do gás a partir do condensador para o vaporizador compreende menos do que 5 por cento em peso de produtos de aldeído.

[0082] O uso de gás de síntese contendo cerca de 50% em mol de H2 aumenta a pressão total do vaporizador, portanto, CO purificado é preferido. Se gás de síntese é usado, ele não precisa de ser a mesma proporção H2/CO como gás de síntese alimentado à unidade de hidroformilação, visto que pouco de gás de síntese estará presente na corrente 23 a ser reciclado de volta para o sistema de hidroformilação. Uma fonte preferida desta corrente contendo CO 55 é uma corrente de ventilação do reator que tenha sido passada através de um condensador, para remover a maior parte dos condensáveis, como o produto de aldeído e materiais de partida de olefina, opcionalmente em conjunto com um separador de membrana ou outro dispositivo de separação para enriquecer ainda mais a corrente de CO.

[0083] Em uma modalidade, a invenção é um processo contínuo que compreende: (a) contatar CO, H2, uma olefina e um catalisador que compreende um ródio e um ligante de organofosfito, preferencialmente um ligante mono- organofosfito, num reator sob condições de reação de hidroformilação para produzir um produto aldeído; (b) remover uma corrente contendo o produto líquido do reator; (c) enviar a corrente contendo o produto líquido a um vaporizador; (d) introduzir no vaporizador uma corrente de fase de gás compreendendo CO; (e) separar a corrente contendo o produto líquido no vaporizador para produzir uma corrente líquida contendo catalisador e uma corrente em fase gasosa; e (f) manter uma pressão parcial de CO média no vaporizador maior do que 110 kPa (16 psia), preferencialmente pelo menos 117 kPa (17 psia).

[0084] Vantajosamente, o processo da invenção resulta em perda de ródio inferior e, assim, reduzir os custos de catalisador comparado com um processo comparativo que não mantém a pressão parcial de CO indicada. Em uma modalidade da invenção, a corrente de produto em bruto é obtida por contato de CO, H2, uma olefina e um catalisador que compreende ródio e um ligante organofosfito em uma zona de reação sob condições de reação de hidroformilação para produzir um produto de aldeído em uma corrente de produto em bruto. Em uma modalidade da invenção, o processo compreende ainda remover, como uma corrente de cauda do vaporizador, uma corrente de reciclo de catalisador líquido, compreendendo o catalisador complexo ligante de metal de transição- organofosfito e subprodutos pesados.

[0085] Em uma modalidade, a invenção proporciona um meio de remover o produto num processo de hidroformilação de reciclo líquido, que compreende: (a) alimentar uma corrente de produto em bruto que compreende um ou mais produtos, um ou mais subprodutos pesados, um complexo catalisador ligante metal de transição-organofosfito, um ou mais reagentes não convertidos e um ou mais leves inertes num vaporizador de gás de extração; (b) remover do vaporizador uma corrente de gás superior que compreende um ou mais dos produtos, um ou mais reagentes não convertidos, um ou mais leves inertes e uma porção de subprodutos pesados, (c) alimentar a corrente de gás superior dentro de um condensador; (d) remover do condensador uma corrente de gás superior que compreende um ou mais reagentes não convertidos e um ou mais leves inertes, (e) reciclar uma porção da corrente de gás superior para o vaporizador; e (f) remover, como uma corrente de cauda do vaporizador, uma corrente de catalisador de reciclo líquido, compreendendo o catalisador e o equilíbrio de subprodutos pesados, em que a pressão parcial de CO no vaporizador é mantida a um valor médio de 117 kPa (17 psia) a 345 kPa (50 psia ).

[0086] Em uma modalidade, a invenção proporciona um processo integrado de hidroformilação, separação de produto catalisador e controlar subprodutos pesados em uma corrente de catalisador de reciclo, o processo compreendendo: (a) contatar uma corrente de alimentação de hidroformilação compreendendo um ou mais reagentes olefínicos e um ou mais leves inertes com CO e de hidrogênio na presença de um complexo catalisador ligante metal de transição-organofosfito e, opcionalmente, ligante de organofosfito livre, sob condições de hidroformilação suficientes para preparar uma corrente de produto de hidroformilação bruto líquido compreendendo um ou mais produtos de aldeído, um ou mais subprodutos pesados, um complexo catalisador ligante metal de transição-organofosfito, opcionalmente, ligante organofosfito livre, um ou mais reagentes olefínicos não convertidos e leves, incluindo um ou mais leves inertes, monóxido de carbono e, opcionalmente, hidrogênio; (b) alimentar a corrente de produto de hidroformilação bruto líquido num vaporizador de gás de extração; (c) remover do vaporizador de gás de extração uma corrente de gás superior que compreende um ou mais produtos de aldeído, um ou mais reagentes olefínicos não convertidos, uma porção de um ou mais subprodutos pesados e leves, incluindo um ou mais leves inertes, monóxido de carbono e opcionalmente hidrogênio; e alimentar a corrente de gás superior vaporizador em um condensador; (d) remover do condensador uma corrente de gás superior que compreende um ou mais reagentes olefínicos não convertidos e leves incluindo um ou mais leves inertes, monóxido de carbono e, opcionalmente, hidrogênio; (e) reciclar uma porção da corrente de gases do condensador superior para o vaporizador; e (f) remover uma corrente de cauda do vaporizador uma corrente de catalisador de reciclo líquido que compreende o equilíbrio de subprodutos pesados, o catalisador complexo de ligante-metal de transição e ligante organofosfito opcionalmente livre e reciclar a corrente de catalisador de reciclo de líquido para a etapa (a) em que a pressão parcial de CO na corrente de gás superior do condensador na etapa (c) é de 117 kPa (17 psia) a 345 kPa (50 psia).

[0087] Produtos de aldeído ilustrativos não opticamente ativos incluem, por exemplo, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, n-valeraldeído, 2-metil 1-butiraldeído, hexanal, hidroxihexanal, 2-metil 1-heptanal, nonanal, 2- metil-1-octanal, decanal, adipaldeído, 2-metilglutaraldeído, 2-metiladipaldeído, 3-hidroxipropionaldeído, 6-hidroxi- hexanal, alquenal, por exemplo, 2-, 3- e 4-pentenal, alquil 5-formilvalerato, 2-metil-1-nonanal, 2-metil 1-decanal, 3- propil-1-undecanal, pentadecanal, 3-propil-1-hexadecanal, eicosanal, 2-metil-1-tricosanal, pentacosanal, 2-metil-1- tetracosanal, nonacosanal, 2-metil-1-octacosanal, hentriacontanal, 2-metil-1-triacontanal, e semelhantes.

[0088] Produtos de aldeídos ilustrativos opticamente ativos (enantioméricos) incluem compostos aldeído preparados pelo processo de hidroformilação assimétrica da presente invenção, como, por exemplo, S-2-(p-isobutilfenil)- propionaldeído, S-2-(6-metoxi-2-naftil)propionaldeído, S-2- (3-benzoilfenil)-propionaldeído, S-2-(3-fluoro-4- fenil)fenilpropionaldeído e S-2- (2-metilacetaldeído)-5- benzoiltiofeno.

Modalidades específicas da invenção

[0089] Todas as partes e percentagens nos exemplos seguintes são em peso, salvo indicação em contrário. Pressões nos exemplos que se seguem são apresentados como pressão absoluta, a menos que indicado de outra forma. Todas as manipulações, como a preparação de soluções de catalisador são feitas sob atmosfera inerte, a menos que indicado de outra forma. Experimentos Comparativos não são modalidades da invenção.

[0090] Análises de ródio são realizadas por absorção atômica por ar/acetileno (AA) ou por plasma acoplado indutivamente (ICP). Verificou-se que o ar/acetileno AA não irá quantificar de forma confiável ródio agrupado, mas, no entanto, este método pode ainda ser usado para indicar “perda de ródio” (por exemplo, o ródio é agrupado ou de outra forma não está em solução). Acredita-se que ICP detecte todo o ródio na amostra, independentemente da forma, devido à alta temperatura do plasma, assim, um declínio em ródio como medido pelo ICP indica que uma porção do ródio já não está em solução. A mudança de cor (a partir de uma solução incolor ou amarelo claro), escurecimento ou formação de filmes ou sólidos negros também é indicativo de degradação do catalisador.

[0091] As composições de gás (% em mol) são medidas por cromatografia gasosa (GC) e pressões parciais são então calculadas com base na pressão total utilizando a lei de Raoult. Deve ser entendido que o gás de extração inclui tipicamente componentes vestigiais em adição aos listados (por exemplo, <0,5 psia).

Procedimento geral

[0092] A menos que indicado de outra forma, os exemplos e experimentos comparativos são conduzidos em reatores de 90 ml de fluxo contínuo Fisher Porter equipado com meios para o controle preciso de temperaturas e os fluxos de gás. Reator de gases de combustão são analisados por GC em linha para determinar as pressões parciais. Misturar no reator de fluxo contínuo é realizado por um fluxo de gás contínuo através de um aspersor no fundo do reator. Este desenho do reator é descrito em detalhes em US 5.731.472, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.

Ligante A

[0093] Em um experimento típico, um solvente (TEXANOL ou tetraglima) é adicionado ao reator montado sob atmosfera de nitrogênio em temperatura de reação. Uma solução de estoque de Ligante A em tolueno é então adicionada, seguido de uma solução de estoque de ródio preparado a partir de dicarbonil- acetilacetonato-ródio em tolueno. Uma mistura 1:1 de CO:H2 é passada através do líquido no reator a 165 psia (1138 kPa) durante 30-60 minutos a 110°C para formar o complexo ligante de ródio. Ajustes nas pressões parciais do reator são então feitos; os reatores são subsequentemente vedados e mantidos em temperatura sem agitação.

Experimento Comparativo A - não uma modalidade da invenção

[0094] Um experimento é conduzido no equipamento do Procedimento Geral para simular “condições de vaporizador” por aquecimento de uma solução de Texanol compreendendo 300 ppm de ródio e 10 equivalentes molares de ligante A num reator a 110°C sob nitrogênio (pressão total de 1138 kPa (165 psia)), sem gás de síntese ou olefina. Estas condições serão usadas em experimentos subsequentes como o modelo para um vaporizador típico. Os resultados são os seguintes:

[0095] Sob estas condições, o catalisador se decompõe rapidamente, a partir de uma solução amarelo claro em seguida, mudando para uma solução escura com um precipitado escuro e perda substancial de ródio dissolvido.

Exemplos 1-3 e C.E. B & C

[0096] Seguindo o procedimento geral, as soluções de 525 ppm de ródio e 6 equivalentes de Ligante A em tetraglima são carregados aos reatores individuais. Seguindo o contato de 30-60 minutos com 1:1 gás CO:H2, Experimento Comparativo B (C.E.B) é lavado com nitrogênio durante cerca de 60 minutos e depois vedado a 1138 kPa (165 psia). Os reatores remanescentes são lavados com CO durante cerca de 60 minutos e, em seguida, vedados, sob as pressões indicadas na Tabela 1. Após 7 dias, os reatores são amostrados para determinar a perda de ródio e os resultados estão resumidos na Tabela 1. Tabela 1. Examinar o efeito do CO em várias pressões baixas; contabilização de ródio a 110°C.

[0097] Experimento Comparativo B mostra a perda de ródio substancial por espectroscopia de absorção atômica (AA) quanto por aparência visual (ródio preto). Exemplos 1-3 mostram melhora substancial. Embora os resultados analíticos mostrem pouca ou nenhuma perda, a aparência visual mostra os inícios de degradação catalisadora, mas a uma taxa muito reduzida em comparação com o experimento comparativo.

Exemplos 4-8 e C.E. D

[0098] Seguindo o procedimento geral, as soluções de 300 ppm de ródio e 10 equivalentes de ligante A em tetraglima, são carregadas aos reatores individuais. Seguindo o contato de 30-60 minutos com 1:1 gás CO:H2, Experimento Comparativo D (C.E. D) é lavado com nitrogênio durante cerca de 60 minutos e depois vedados a 1138 kPa (165 psia). Os reatores remanescentes são lavados com CO durante cerca de 60 minutos e, em seguida, vedados, sob as pressões mostradas na Tabela 2. Após 6 dias, os reatores são amostrados para determinar a perda de ródio e os resultados estão resumidos na Tabela 2. Tabela 2. Examinando o efeito de CO em diferentes pressões; contabilização de ródio a 110°C.

[0099] Os resultados nas Tabelas 1 e 2 mostram que a perda de ródio é significativamente reduzida, mantendo uma atmosfera de CO, e, mais especificamente, que pressões superiores a 110 kPa (16 psia) proporcionam o resultado desejado.

Exemplos 9-11 e C.E. E

[0100] Seguindo o procedimento geral, as soluções de 300 ppm de ródio e 10 equivalentes de ligante A em tetraglima são carregadas aos reatores individuais a 110°C. Seguindo o contato de 30-60 minutos com 1:1 gás CO:H2, Exemplo Comparativo E (C.E. E) é lavado com nitrogênio durante cerca de 60 minutos, em seguida, vedado a 1138 kPa (165 psia). Ex 9 é lavado com CO durante cerca de 60 minutos e depois vedado sob a pressão indicada na Tabela 3. Os reatores remanescentes são lavados com misturas de CO e H2 durante cerca de 60 minutos, e, em seguida, vedado sob as atmosferas mostradas na Tabela 3. Os reatores são amostrados para determinar a perda de ródio e os resultados estão resumidos na Tabela 3. Tabela 3. Examinando o efeito de pressões parciais de CO e H2; contabilização de ródio após aquecimento a 110°C. Nota: o reator CO “0 psia” é aquecido sob nitrogênio.

[0101] Os resultados na Tabela 3 mostram que: 1) catalisador de decomposição catastrófica é observado na ausência de CO. 2) Uma atmosfera de 1:1 de gás de síntese proporciona alguns benefícios em relação a um ambiente esgotado em CO. No entanto, uma atmosfera rica em CO quase pura em CO. 3) Uma atmosfera de 1:1 de gás de síntese é benéfico relativamente a uma atmosfera 1:2 CO:H2. 4) CO na ausência de H2 proporciona o melhor desempenho.

[0102] Porque a hidroformilação com os catalisadores de ródio pode demonstrar uma resposta de ordem alta para [H2], correndo sob uma atmosfera rica em hidrogênio, seria claramente benéfico maximizar a conversão de olefinas; no entanto, este não é o melhor ambiente para o catalisador. O fato de que manter uma atmosfera enriquecida em monóxido de carbono diminuir o agrupamento de ródio realça a capacidade de estabilizar em um vaporizador extrator-gás (ou seja, um vaporizador em que o gás que flui é utilizado para aumentar a remoção de produto).

Exemplo 12-14 e C.E. F, G e H.

[0103] O teste é conduzido em autoclaves de ácido inoxidável de 100 ml agitadas com medidores de fluxo de massa para o controle preciso de monóxido de carbono, hidrogênio e nitrogênio, bem como aquecedores elétricos para um controle preciso da temperatura do reator. Cada autoclave é carregada com soluções de 185 ppm de ródio e 10 equivalentes de Ligante A em 50 ml de tolueno e lavada três vezes com 115 psia de 1:1 de gás de síntese. Os reatores são então pressurizados a 115 psia com 1:1 de gás de síntese e aquecidos com agitação a 85°C durante 30 minutos, após o qual o calor é desligado e as soluções são deixadas resfriar até em temperatura ambiente. Os reatores são ventilados e pressurizados para 4133,4-4188,6 kPa (599,5-607,5 psia) com misturas de gases diferentes, como indicado na Tabela 4. As soluções são aquecidas a 110°C com agitação durante 4 dias, após o qual os reatores são resfriados e ventilados; as correntes de ventilação são analisadas por GC para confirmar as composições de gases. Os reatores são então desmontados; a concentração de ródio de cada solução é medida por ICP e a aparência de cada solução é anotada. Os resultados estão resumidos na Tabela 4. Tabela 4. Examinando o efeito de pressões parciais de H2 sobre a contabilização de ródio a 110°C.

[0104] Os resultados da Tabela 4 estabelecem ainda mais a vantagem do monóxido de carbono e o efeito deletério de hidrogênio.

Exemplo 15

[0105] A FIGURA 1 ilustra um processo de hidroformilação com separação subsequente do produto de aldeído e catalisador da corrente de produto de hidroformilação, com reciclo de uma corrente de catalisador líquido de volta para a zona de reação de hidroformilação e com uma corrente que contém CO sendo adicionada ao gás de extração (linha 55). O processo de vaporizador da FIGURA 1 é modelado usando software ASPEN Plus disponível a partir de ASPEN Technology, Inc. de Cambridge, Massachusetts, EUA. Nenhum recipiente knock-out entre a zona de reação e o vaporizador é empregado. O ventilador superior do condensador vaporizador é transferido de volta para o vaporizador através de um ventilador 400 através da linha 24 e CO adicional (95% de pureza) é adicionado via linha 55. O modelo assume uma hidroformilação de C8 olefinas com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador complexo de ligante de ródio-organofosfito de ligante A. Como mostrado na Tabela 4, o modelo ASPEN fornece equilíbrios de massa para as correntes da FIGURA 1 que estão relacionados com a operação do vaporizador. No estado estacionário, as condições do vaporizador 200 são como se segue: pressão total é 190 kPa (27,6 psia), pressão parcial de CO é 172 kPa (24,9 psia) e a temperatura da zona de vaporização é de 115°C. A temperatura de processo de saída do vaporizador de condensador 300 é de 40°C. A corrente de gás de extração 20, a soma das correntes 24 e 55, é de 220 kPa (31,9 psia) e 58°C, com 199 kPa (28,9 psia) de pressão parcial de CO. Tabela 5: correntes de massa para a entrada/saída de vaporizador com CO adicionado ao gás de extração.

[0106] A Tabela 5 mostra que, com uma pequena corrente 55, em comparação com a taxa de produção total de 26, adicionado como corrente de CO, a pressão parcial de CO é prontamente controlada a >165 kPa (24 psia), sem qualquer impacto sobre a reação de hidroformilação a montante, isto é, uma quantidade insignificativa de CO é transferida a partir do vaporizador para o reator por meio da corrente 23. Na ausência de corrente 55, a pressão parcial de CO no vaporizador seria menos do que 34 kPa (5 psia), como ensinado em US 8.404.903. A Tabela 4 também mostra a remoção de dímeros e trímeros, para modelar pesados, na sua taxa de formação, mantendo a sua concentração na zona de reação constante ao longo do tempo. Resultados semelhantes podem ser obtidos com outras olefinas, bem como, diferindo principalmente na pressão total do vaporizador e a temperatura do vaporizador.

Exemplo 16, 17 e Experimentos Comparativos I e J.

[0107] O teste é realizado num sistema de hidroformilação de reciclo líquido que é que consiste em três reatores de tanque agitado de aço inoxidável de 1 Litro conectados em série. O sistema está equipado com medidores de fluxo de massa para o controle preciso de monóxido de carbono, hidrogênio e nitrogênio, bem como aquecedores elétricos para um controle preciso da temperatura do reator. Uma mistura de C8 olefinas é alimentada para o primeiro reator a uma taxa controlada. Uma porção da solução de reação líquida é continuamente alimentado a partir do reator final para um recipiente de ignição, onde a separação inicial do gás e do líquido ocorre. O recipiente de ignição é purgado com nitrogênio e o efluente líquido é filtrado e alimentado para uma placa de distribuição na parte superior de um tubo montado verticalmente aquecido (vaporizador). O efluente líquido flui para baixo da superfície do tubo dentro do vaporizador sob uma corrente de fluxo de gás (gás de extração). A taxa de fluxo do gás de extração é controlada através de uma válvula de controle a montante de um compressor e o fluxo é medido com precisão através de um medidor de fluxo a jusante do compressor; a composição por cento em mol do gás de extração é determinada por análise por GC. A corrente de efluente a partir do vaporizador é enviada para um separador de gás-líquido localizado na parte inferior do vaporizador, onde aldeído vaporizado é separado dos componentes não voláteis da solução de reação líquida. O produto de aldeído evaporado é condensado e coletado num coletor de produto; os componentes não voláteis, que compreendem aldeído residual, pesados de aldeído e catalisador concentrado são bombeados de volta para o primeiro reator na série. Os gases voláteis e não condensáveis são reciclados através de um compressor e utilizado para o gás de extração.

[0108] O sistema de hidroformilação de 3 litros contínuo é inicialmente carregada com uma solução de ródio e Ligante A na olefina C8 mista e tolueno; durante o curso de uma operação contínua, o produto aldeído e produtos de condensação de aldeído pesados começa a servir como o solvente da reação (por exemplo, após cerca de dois dias). Os parâmetros da reação são estabelecidos como resumido na Tabela 6: Tabela 6: Parâmetros da reação para uma operação contínua do sistema de reação de 3 litros

[0109] A composição do gás de extração é variada e o impacto sobre a perda de ródio é medido ao longo do sistema utilizando ICP. Os resultados estão resumidos na Tabela 7. Tabela 7: Impacto da composição do gás de extração sobre a perda de ródio

[0110] Os resultados na Tabela 7 mostram que; • A perda de ródio mais alta ocorre quando o gás de extração é predominantemente nitrogênio (C.E. J) • Um gás de extração composto de gás de síntese (C.E. I) reduz a taxa de perda de ródio em relação a um gás de extração de nitrogênio (C.E. J). • Os melhores resultados são atingidos quando o gás de extração é predominantemente CO (Ex. 16 e 17). • O efeito deletério do hidrogênio é mais uma vez demonstrado (C.E. I em comparação com os Exemplos 16 e 17).

Claims (12)

1. Processo de hidroformilação contínua, caracterizadopelo fato de compreender: (a) remover um fluido de reação de um reator; (b) enviar o fluido de reação a um vaporizador; (c) separar o fluido de reação no vaporizador para produzir uma corrente líquida contendo catalisador e uma corrente em fase gasosa; e (d) manter uma pressão parcial de CO média no vaporizador de mais do que 110 kPa (16 psia).

2. Processo de hidroformilação contínua, caracterizadopelo fato de compreender: (a) alimentar um fluido de reação compreendendo um ou mais produtos, um ou mais subprodutos pesados, um complexo de catalisador ligante metal de transição-organofosfito, um ou mais reagentes não convertidos e um ou mais leves inertes para um vaporizador; (b) remover do vaporizador uma corrente de gás superior compreendendo um ou mais produtos, um ou mais reagentes não convertidos, um ou mais leves inertes e uma porção de subprodutos pesados e alimentar a referida corrente de gás superior dentro de um condensador; (c) remover do condensador uma corrente de gás superior do condensador compreendendo um ou mais reagentes não convertidos e um ou mais leves inertes; (d) reciclar pelo menos uma porção da referida corrente de gás superior do condensador para o vaporizador; (e) introduzir ao vaporizador, em adição à corrente de gás superior no condensador, uma corrente de gás compreendendo CO, tal que a pressão parcial de CO média no vaporizador é maior do que 110 kPa (16 psia); e (f) remover como uma corrente de cauda do vaporizador, uma corrente de catalisador de reciclo líquido, compreendendo o catalisador complexo ligante de metal de transição- organofosfito e o equilíbrio de subprodutos pesados.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a pressão parcial de CO média no vaporizador ser de pelo menos 138 kPa (20 psia).

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a pressão parcial de CO média no vaporizador ser de pelo menos 172 kPa (25 psia).

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura de saída do processo do vaporizador ser de pelo menos 80°C.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o produto compreender um aldeído.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de no vaporizador a pressão parcial de H2 ser de 0,7 kPa (0,1 psia) a menos do que a metade da pressão parcial de CO.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de no vaporizador a pressão parcial de H2 ser de 0,7 kPa (0,1 psia) a não mais do que 10% da pressão parcial de CO.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o fluido de reação ser obtido por contato de CO, H2, uma olefina e um catalisador compreendendo ródio e um ligante de organofosfito em uma zona de reação sob condições de reação de hidroformilação para produzir um produto de aldeído no fluido de reação.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador ser um catalisador complexo de ligante metal de transição-organofosfito, sendo que o ligante compreende um ligante organomonofosfito.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente manter uma pressão parcial de H2 média no vaporizador de menos do que 14 kPa (2 psia).

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda enviar o fluido de reação a um recipiente de ignição antes de enviar o fluido de reação para o vaporizador.

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