BR112016021171B1 - processo para fabricação de composto oticamente ativo - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DE COMPOSTO OTICAMENTE ATIVO. A presente invenção refere-se a um processo para fabricação de um composto oticamente ativo de fórmula (2), que contém colocação de hidrogênio em contato com um composto de fórmula (1) na presença de um catalisador metal de transição tendo um ligante oticamente ativo. (1) (2) Na fórmula, R1 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo acetila, R2, R3, R4, e R5, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo hidróxi, um grupo nitro, um grupo amino, ou um grupo acila, R6 representa um grupo alquila, R7 e R8, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, e um átomo de carbono marcado com um asterisco (*) representa um átomo de carbono assimétrico.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de um composto oticamente ativo, que é útil como um intermediário para a síntese de compostos farmacêuticos, pesticidas, e semelhantes.
[002] O Documento Patente 1 menciona um processo para fabricação de um composto de fórmula (III):
o processo compreendendo mistura de um composto de fórmula II:
um catalisador paládio/carbono, e hidrogênio, e também menciona 1,2- di-hidro-2,2,4-trimetil quinolina como um material bruto do composto de fórmula (II).
[003] Documento Patente 1: JP H7-215921 A
[004] Nunca foi conhecido um processo no qual um composto de fórmula (1):
em que R1 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo acetila, R2, R3, R4 e R5, cada um independentemente, representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo hidróxi, um grupo nitro, um grupo amino, ou um grupo acila, R6 representa um grupo alquila, e R7 e R8 representam hidrogênio ou um grupo alquila, tal como 1,2-di-hidro-2,2,4-trimetil quinolina, é submetido a hidrogenação assimétrica para fabricação de um composto oticamente ativo de fórmula (2):
em que R , R , R , R , R , R , R , e R são os mesmos como definidos acima, e um átomo de carbono marcado com um asterisco (*) representa um átomo de carbono assimétrico.
[005] A presente invenção provê um processo para fabricação de um composto oticamente ativo, que compreende submeter um composto pró-quiral a hidrogenação assimétrica.
[006] A presente invenção inclui as seguintes invenções. [1] Um processo para fabricação de um composto oticamente ativo de fórmula (2):
1 234567 8 em que R , R , R , R , R , R , R , e R são os mesmos como definidos abaixo, e um átomo de carbono marcado com um asterisco (*) representa um átomo de carbono assimétrico, que compreende colocação de hidrogênio em contato com um composto de fórmula (1):
em que R1 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo acetila, R2, R3, R4, e R5, cada um independentemente, representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo hidróxi, um grupo nitro, um grupo amino, ou um grupo acila, R6 representa um grupo alquila, e R7 e R8, cada um independentemente, representa um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila, na presença de um catalisador metal de transição tendo um ligante oticamente ativo. [2] O processo de fabricação de acordo com [1], em que R6é um grupo metila ou um grupo etila, e R7 e R8são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo metila, ou um grupo etila. [3] O processo de fabricação de acordo com [1] ou [2], em que R6, R7, e R8são grupos metila, e R2, R3, R4,e R5são átomos de hidrogênio. [4] O processo de fabricação de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que o catalisador metal de transição tendo um ligante oticamente ativo é um catalisador irídio tendo um ligante oticamente ativo, um catalisador ródio tendo um ligante oticamente ativo, ou um catalisador rutênio tendo um ligante oticamente ativo. [5] O processo de fabricação de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que hidrogênio é colocado em contato com o composto de fórmula (1) em uma temperatura em uma faixa de 20 a 100oC. [6] O processo de fabricação de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que hidrogênio é colocado em contato com o composto de fórmula (1) sob uma pressão medida em uma faixa de 0,1 MPa a 20 MPa.
[007] De acordo com a invenção, é possível fabricar um composto oticamente ativo de formula (2) através de sujeição de um composto de fórmula (1) a hidrogenação assimétrica.
[008] Os substituintes R , R , R , R , R , R , R , e R dos compostos de fórmula (1) e fórmula (2) mencionados acima serão descritos abaixo.
[009] Exemplos do átomo de halogênio representado por R2, R3, R4, ou R5 incluem um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, e um átomo de iodo.
[0010] Exemplos do grupo alquila representado por R2, R3, R4, ou R5 incluem grupos alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, tal como um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo isobutila, um grupo sec-butila, e um grupo t-butila. Destes, grupos alquila, um grupo metila ou um grupo etila é preferível.
[0011] Exemplos do grupo alcóxi representado por R2, R3,R4, ou R5 incluem grupos alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, tal como um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo isopropóxi, e um grupo t- butóxi. Destes, um grupo metóxi ou um grupo etóxi é preferível.
[0012] Exemplos do grupo acila representado por R2, R3, R4, ou R5 incluem grupos acila tendo 2 a 7 átomos de carbono, tal como um grupo acetila, um grupo propionila, e um grupo benzoíla. Destes, grupos acila, um grupo acetila, são preferíveis.
[0013] R2, R3, R4, e R5são preferivelmente os mesmos grupos, e mais preferivelmente átomos de hidrogênio.
[0014] R6é preferivelmente um grupo metila ou um grupo etila, e mais preferivelmente um grupo metila.
[0015] R7 e R8são preferivelmente os mesmos grupos.
[0016] Preferivelmente, R7 e R8são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo metila, ou um grupo etila, e mais preferivelmente um grupo metila.
[0017] Exemplos do composto de fórmula (1) (daqui por diante algumas vezes referido como o composto (1)) incluem um composto de fórmula (1-1) a um composto de fórmula (1-20). Destes compostos, um composto de fórmula (1-1), fórmula (1-5), fórmula (1-9), fórmula (1-11), fórmula (1-15), ou fórmula (1-19) é preferível, e um composto de fórmula (1-1) ou um composto de fórmula (1-11) é mais preferível:
em que Me representa um grupo metila, Et representa um grupo etila, e Ac representa um grupo acetila.
[0018] O composto (1) pode ser fabricado, por exemplo, através do processo mencionado em J. Chem. Soc. (C), 1966, 514-517. Produtos comercialmente disponíveis podem ser usados como o composto (1).
[0019] Exemplos do composto oticamente ativo de fórmula (2) (daqui por diante algumas vezes referido como o composto (2)) incluem um composto de fórmula (2-1) a um composto oticamente ativo de fórmula (2-20).
[0020] O composto (2) é preferivelmente um composto de fórmula (2-1), fórmula (2-5), fórmula (2-9), fórmula (2-11), fórmula (2-15), ou fórmula (2-19), e mais preferivelmente um composto de fórmula (2-1) ou um composto de fórmula (2-11).
[0021] A pureza ótica do composto (2) está preferivelmente em uma faixa de 5 a 100% ee:
em que Me representa um grupo metila, Et representa um grupo etila, Ac representa um grupo acetila, e um átomo de carbono marcado com um asterisco (*) representa um átomo de carbono assimétrico.
[0022] O catalisador de metal de transição tendo um ligante oticamente ativo (daqui por diante algumas vezes referido como um catalisador metal de transição) é preferivelmente um catalisador rutênio tendo um ligante oticamente ativo, um catalisador irídio tendo um li- gante oticamente ativo, e um catalisador ródio tendo um ligante oticamente ativo. O ligante oticamente ativo é preferivelmente um ligante fosfina quiral, um ligante fosfinato quiral, um ligante fosfito quiral, um ligante amida fosfinosa quiral, e um ligante diamida fosfonosa quiral.
[0023] Daqui por diante, L representa um ligante oticamente ativo, cod representa 1,5-ciclo octadieno, nbd representa norbornadieno, DPEN representa 1,2-difenil etileno diamina, DAIPEN representa 1,1- di(p-metóxi fenil)-2-isopropil etileno diamina, dmf representa dimetil formamida, DPEN representa 1,2-difenil etileno diamina, Me representa um grupo metila, Et representa um grupo etila, Ac representa um grupo acetila, Ph representa um grupo fenila, e Tf representa um grupo triflúor metil sulfonila.
[0024] Exemplos de L no catalisador ródio e o catalisador rutênio incluem 2,2’-bis-(difenil fosfino)-1,1’-binaftila [daqui por diante algumas vezes referido como BINAP], 2,2’-bis(di-(p-tolil fosfino)-1,1’-binaftila) [daqui por diante algumas vezes referido como p-Tol-BINAP], 2,2’-bis- (di-(3,5-xilil) fosfino)-1,1’-binaftila [daqui por diante algumas vezes referido como DM-BINAP], 2,2’-bis-(di-(3,5-di-t-butil fenil) fosfino)-1,1’- binaftila [T-Bu-2-BINAP], 2,2’-bis-[di-(4-metóxi-3,5-dimetil fenil) fosfino]- 1,1’-binaftila [daqui por diante algumas vezes referido como DMM- BINAP], 2,2’-bis-(diciclo pentil fosfino)-1,1’-binaftila [Cp-BINAP], ((5,6),(5’,6’)-bis-(metileno dióxi) bifenil-2,2’-diil)-bis-(difenil fosfina) [daqui por diante algumas vezes referida como SEGPHOS], ((5,6),(5’,6’)- bis-(metileno dióxi) bifenil-2,2’-diil) bis-(di-p-tolil fosfina) [daqui por di ante algumas vezes referida como p-Tol-SEGPHOS], ((5,6),(5’,6’)-bis- (metileno dióxi) bifenil-2,2’-diil) bis-(di-3,5-xilil fosfina) [daqui por diante algumas vezes referida como DM-SEGPHOS], ((5,6),(5’,6’)-bis- (metileno dióxi) bifenil (2,2’-diil) bis (di-4-metóxi-3,5-dimetil fenil fosfina) [daqui por diante algumas vezes referida como DMM-SEGPHOS], ((5,6), (5’,6’)-bis-(metileno dióxi) bifenil-2,2’-diil) bis (di-4-metóxi-3,5-di- t-butil fenil fosfina) [daqui por diante algumas vezes referida como DTBM-SEGPHOS], ((5,6), (5’,6’)-bis-(metileno dióxi) bifenil-2,2’-diil) bis (diciclo-hexil fosfina) [daqui por diante algumas vezes referida como Cy-SEGPHOS], 2,2-dimetil-6,6’-bis(difenil fosfino)-1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como BIPHEMP], 2,2’-dimetil-6,6’- bis-(di-p-tolil fosfino)-1,1’-bifenila (daqui por diante algumas vezes referida como p-Tol-BIPHEMP], 2,2’-dimetil-6,6’-bis (di-3,5-xilil fosfino)- 1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como DM- BIPHEMP], 2,2’-dimetil-6,6’-bis (di-4-metóxi-3,5-dimetil fenil fosfino)- 1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como DMM- BIPHEMP], 2,2’-dimetil-6,6’-bis(di-4-t-butóxi-3,5-dimetil fenil fosfino)- 1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como DTBM- BIPHEMP], 2,2’-dimetil-6,6’-bis (diciclo-hexil fosfino)-1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como Cy-BIPHEMP], 2,2’-dimetóxi- 6,6’-bis (difenil fosfino)-1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como MeO-BIPHEP], 2,2’-dimetóxi-6,6’-bis (di-p-tolil fosfino)- 1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como p-Tol-MeO- BIPHEP], 2,2’-dimetóxi-6,6’-bis (di-3,5-xilil fosfino)-1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como DM-MeO-BIPHEP], 2,2’- dimetóxi-6,6’-bis(di-4-metóxi-3,5-dimetil fenil fosfino)-1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como DMM-MeO-BIPHEP], 2,2’- dimetóxi-6,6’-bis (di-4-t-butóxi-3,5-dimetil fenil fosfino)-1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como DTBM-MeO-BIPHEP], 2,2’-dimetóxi-6,6’-bis (diciclo-hexil fosfino)-1,1’-bifenila [daqui por dian te algumas vezes referida como Cy-MeO-BIPHEP], 2,2’-dimetil-3,3’- dicloro-4,4’-dimetil-6,6’-bis (di-p-tolil fosfino)-1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como p-Tol-CM-BIPHEMP], 2,2’-dimetil- 3,3’-dicloro-4,4’-dimetil-6,6’-bis (di-3,5-xilil fosfino)-1,1’-bifenila [daqui por diante algumas vezes referida como DM-CM-BIPHEMP], 2,2’- dimetil-3,3’-dicloro-4,4’-dimetil-6,6’-bis (di-4-metóxi-3,5-dimetil fenil fos- fino)-1,1’-bifenila [daqui por diante algumas referida como DMM-CM- BIPHEMP], 1,2-bis (2,5-dimetil fosfino) benzeno [daqui por diante algumas vezes referido como Me-DUPHOS], 1,2-bis (2,5-dietil fosfino) benzeno [daqui por diante algumas vezes referido como Et-DUPHOS], 1,1’-di-t-butil--difosforano [daqui por diante algumas vezes referido como TANGPHOS], 2,2’-di-t-butil-2,3,2’,3’-tetra-hidro-1,1’-bi-1H- isofosfenil indol [daqui por diante algumas vezes referido como DU- ANPHOS], 2,4-bis (di (3,5-xilil) fosfino pentano [daqui por diante algumas vezes referido como XYLSKEWPHOS], e [(5,6),(5’,6’)-bis (etileno dióxi) bifenil-2,2’-diil] difenil fosfina [daqui por diante algumas vezes referida como SYNPHOS], e BINAP, p-Tol-BINAP, DM-BINAP,T-Bu-2- BINAP, DMM-BINAP, Cp-BINAP, Me-DUPHOS, XYLSKEWPHOS, e DUANPHOS são preferíveis, e BINAP e Me-DUPHOS são mais preferíveis.
[0025] Exemplos do catalisador ródio tendo um ligante oticamente ativo incluem [Rh(L)Cl]2, [Rh(L)Br]2, [Rh(L)I]2, [Rh(cod)(L)]OTf, [Rh(cod)(L)]BF4, [Rh(cod)(L)]ClO4, [Rh(cod)(L)]SbF6, [Rh(cod)(L)]PF6, [Rh(cod)(L)]BPh4, [Rh(nbd)(L)]OTf, [Rh(nbd)(L)]BF4, [Rh(nbd)(L)]ClO4, [Rh(nbd)(L)]SbF6, [Rh(nbd)(L)]PF6, [Rh(nbd)(L)]BPh4, [Rh(L)2]OTf, [Rh(L)2]BF4, [Rh(L)2]ClO4, [Rh(L)2]SbF6, [Rh(L)2]PF6, e [Rh(L)2]BPh4, e [Rh(L)Cl]2, [Rh(cod)(L)]BF4, e [Rh(L)2]BF4 são preferíveis.
[0026] Exemplos do catalisador rutênio tendo um ligante oticamente ativo incluem Ru(OAc)2(L), Ru(OCOCF3)2(L), Ru2Cl4(L)2NEt3, Ru- HCl(L), RuHBr(L), RuHI(L), [{RuCl(L)}2(μ-Cl)3][Me2NH2], [{RuBr(L)k(μ- Br)3][Me2NH2], [{RuI(L)}2(μ-I)3][Me2NH2], [{RuCl(L)}2(μ-Cl)3][Et2NH2], [{RuBr(L)}2(μ-Br)3][Et2NH2], [{RuI(L)j2(μ-I)3][Et2NH2], [RuCl(L)k(μ-Cl)2, [RuBr(L)]2(μ-Br)2, [RuI(L)]2(μ-I)2, RuCl2(L), RuBr2(L), RuI2(L), [RuCl2(L)](dmf)n, RuCl2(L) (piridina)2, RuBr2(L) (piridina)2, RuI2(L) (piri- dina)2, RuCl2(L) (2,2’-dipiridina), RuBr2(L) (2,2’-dipiridina), RuI2(L) (2,2’- dipiridina), [RuCl (benzeno) (L)]Cl, [RuBr (benzeno) (L)]Br, [RuI (benzeno) (L)]I, [RuCl(p-cimeno) (L)]Cl, [RuBr (p-cimeno) (L)]Br, [RuI (p- cimeno) (L)]I, [Ru(L)](OTf)2, [Ru(L)](BF4)2, [Ru(L)](ClO4)2, [Ru(L)](SbF6)2, [Ru(L)](PF6)2, [Ru(L)](BPh4)2, [RuCl2(L)](en), [RuBr2(L)](en), [RuI2(L)](en), [RuH2(L)](en), [RuCl2(L)](DPEN), [RuBr2(L)](DPEN), [RuI2(L)](DPEN), [RuH2(L)](DPEN), [RuCl2(L)](DAIPEN), [RuBr2(L)](DAIPEN), [RuI2(L)](DAIPEN), e [RuH2(L)](DAIPEN), e RuCl2(L), RuBr2(L), e [RuCl2(L)](dmf)n são preferíveis.
[0027] Exemplos do catalisador irídio tendo um ligante oticamente ativo incluem [IrL (cod)] Y e [IrL (nbd)] Y, e [IrL (cod)] Y é preferível. Na fórmula mencionada acima, Y representa um ânion.
[0028] Exemplos de L no catalisador irídio tendo um ligante oticamente ativo incluem, em adição ao L mencionado acima, ligantes oticamente ativos de fórmula (3) a fórmula (24), e o ligante oticamente ativo é preferivelmente um ligante oticamente ativo de fórmula (11-1), fórmula (11-2), fórmula (11-3), fórmula (11-4), fórmula (11-5), fórmula (11-6), ou fórmula (11-7), e mais preferivelmente um ligante oticamente ativo de fórmula (11-7). Uma estrutura espacial destes ligantes oticamente ativos não está limitada a estruturas espaciais mostradas abaixo. Fórmula (3):
Tabela 1 
Fórmula (4):
Tabela 2 
Fórmula (5):
Tabela 3 
Fórmula 6:
Tabela 4 
Fórmula (7):
Tabela 5 
Fórmula 8:
Tabela 6 
Fórmula (9):
Tabela 7 
Fórmula 10:
Tabela 8 
Fórmula 11:
Tabela 9 
Fórmula 12:
Tabela 10 
Fórmula (13):
Tabela 11 
Fórmula 14: 
Tabela 12 
Fórmula (15):
Tabela 13 
Fórmula (16) a Fórmula (24) 
em que Ph representa um grupo fenila, Cy representa um grupo ciclo- hexila, Ts representa um grupo tosila, e t-Bu representa um grupo terc- butila.
[0029] Exemplos de Y incluem um ânion representado pelas fór mulas (a) a (c), PF6-, BF4-, e CF3SO3-, e um ânion de fórmula (a) é pre-ferível.
[0030] A quantidade do catalisador metal de transição a ser usada está usualmente em uma faixa de 0,00001 a 0,2 moles, preferivelmente 0,0005 a 0,1 mol, e ainda mais preferivelmente 0,001 a 0,05 moles, baseado em 1 mol do composto (1). Dois ou mais catalisadores metais de transição podem ser usados.
[0031] Produtos comercialmente disponíveis podem ser usados como o catalisador metal de transição, e o catalisador metal de transição pode ser fabricado de acordo com o processo mencionado, por exemplo, em JP 2002-187895 A. RuCl2[(R,R)-Me-DUPHOS] (dmf)n pode ser fabricado através do processo mencionado em Forman, G.S.; Okuma, T.; Hem, W.P.; Noyori, R. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 94719475.
[0032] Hidrogênio é preferivelmente um gás hidrogênio.
[0033] Contato entre um composto (1) e hidrogênio na presença de um catalisador metal de transição é usualmente realizado através de mistura de catalisador metal de transição, o composto (1), e hidrogênio. Mistura é preferivelmente realizada através de mistura de composto (1) com o catalisador metal de transição, e então misturando a mistura assim obtida com um gás hidrogênio.
[0034] Após mistura com o gás hidrogênio, a pressão em um vaso reator é usualmente fixada em uma faixa de 0,1 MPa a 20 MPa, preferivelmente 0,1 MPa a 5 MPa, e mais preferivelmente 0,1 MPa a 1 MPa, em termos de uma pressão medida (daqui por diante algumas vezes referida como uma pressão medida).
[0035] A temperatura na qual contato entre o composto (1) e hidrogênio na presença do catalisador metal de transição é realizado é usualmente 20oC ou maior, preferivelmente 40oC ou maior, e mais preferivelmente 60oC ou maior. A temperatura de contato é usualmente 100oC ou menor, preferivelmente 90oC ou menor, e mais preferivelmente 80oC ou menor.
[0036] O período de tempo durante o qual contato entre o compos- to (1) e hidrogênio na presença do catalisador metal de transição é re-alizadoestá usualmente em uma faixa de 0,1 a 100 horas, e preferi-velmente 0,1 a 48 horas.
[0037] Contato entre o composto (1) e hidrogênio na presença do catalisador metal de transição pode ser realizado na presença de um solvente, ou pode ser realizado na ausência de um solvente.
[0038] Exemplos do solvente incluem um solvente aromático tal como benzeno, tolueno, xileno, ou piridina; um solvente hidrocarbone- to contendo halogênio tal como clorofórmio, dicloro metano, 1,2-dicloro etano, ou cloro benzeno; um solvente éster tal como acetato de etila; um solvente cetona tal como acetona, metil etil cetona, ou metil isobutil cetona; um solvente éter como 1,2-dimetóxi etano, dietileno glicol di- metil éter, polietileno glicol, tetra-hidro furano, ou dioxano; um solvente nitrila tal como aceto nitrila ou propil nitrila; um solvente sulfóxido como sulfóxido de dimetila; um solvente amida tal como dimetil acetamida ou N-metil pirrolidona; um solvente álcool tal como metanol, etanol, ou 2- propanol; um solvente água tal como água, solução aquosa de hidróxido de sódio, ou água amônia; e um solvente misto dos mesmos. O solvente é preferivelmente um solvente álcool, um solvente hidrocar- boneto contendo halogênio, ou um solvente aromático, mais preferivelmente hexano, triflúor etanol, 1,2-dicloro etano, tolueno, dicloro metano, ou 2-propanol, e ainda mais preferivelmente dicloro metano ou 2- propanol.
[0039] A quantidade do solvente a ser usada está usualmente em uma faixa de 1 a 100 partes em peso, e preferivelmente 1 a 40 partes em peso, baseado em 1 parte em peso do composto (1).
[0040] Contato entre o composto (1) e hidrogênio na presença do catalisador metal de transição também pode ser realizado na presença de um aditivo, e exemplos do aditivo incluem um alcóxido de metal alcalino tal como terc-butóxido de potássio.
[0041] O aditivo pode ser usado como uma mistura com o solvente, e exemplos do solvente incluem um solvente álcool tal como terc- butanol.
[0042] A quantidade do aditivo a ser usada está usualmente em uma faixa de 0,01 a 0,2 moles baseado em 1 mol do composto (1).
[0043] Uma mistura contendo um composto (2) é obtida através de contato entre o composto (1) e hidrogênio na presença do catalisador metal de transição. A mistura assim obtida é filtrada para remoção de catalisador metal de transição, e o filtrado é concentrado, pelo que obtendo o composto (2). O composto (2) assim obtido também pode ser purificado através de um processo conhecido tal como cristalização ou cromatografia.
[0044] O catalisador metal de transição removido por filtração é recuperado e pode ser usado novamente na fabricação do composto (2). Exemplos do processo de recuperação incluem um processo no qual o catalisador metal de transição é suportado sobre um carreador.
[0045] O catalisador metal de transição tendo um ligante oticamente ativo pode ser preparado em um sistema de reação. Neste caso, o composto (2) pode ser obtido através de mistura de um ligante oticamente ativo L, um catalisador metal de transição não tendo ligante oticamente ativo, um composto (1), e hidrogênio.
[0046] Mistura de um ligante oticamente ativo L, um catalisador metal de transição não tendo ligante oticamente ativo, um composto (1), e hidrogênio é preferivelmente realizada através de mistura de um ligante oticamente ativo L, um catalisador metal de transição não tendo ligante oticamente ativo, e um composto (1), e então misturando a mistura assim obtida com hidrogênio.
[0047] Exemplos do catalisador metal de transição não tendo li- gante oticamente ativo incluem [RhCl(cod)]2, [RhBr(cod)]2, [RhI(cod)]2, [RhOAc(cod)]2, [RhOPh(cod)]2, [Rh(cod)2]BF4, [RuCl(cod)]2, [RuBr(cod)]2, [RuI(cod)]2, [RuOAc(cod)]2, [RuOPh(cod)]2, e [Ru(cod)2]BF4.
[0048] Quando misturando um ligante oticamente ativo L, um catalisador metal de transição não tendo ligante oticamente ativo, um composto (1), e hidrogênio, a quantidade de L a ser usada está usualmente em uma faixa de 0,00001 a 0,2 moles, e preferivelmente 0,001 a 0,1 mol, baseado em 1 mol do composto (1).
[0049] A quantidade do catalisador metal de transição não tendo ligante oticamente ativo a ser usada está usualmente em uma faixa de 0,00001 a 0,2 moles, e preferivelmente 0,001 a 0,1 mol, baseado em 1 mol do composto (1).
[0050] Exemplos serão descritos abaixo. Em exemplos, temperatura ambiente indica uma temperatura em uma faixa de 10 a 35oC. Purezaótica nos exemplos foi determinada através de realização de análise de cromatografia líquida de alta performance sob as seguintes condições: Coluna: Daicel CHIRACEL OD-H (4,6 mm0 x 250 mm) Eluente: hexano/2-propanol = 99/1 (v/v) Taxa de fluxo = 0,5 mL/minuto Temperatura: 40oC Detetor: UV em 254 nm
[0051] Uma porcentagem de área de GC (A) do composto (2) e uma porcentagem de área (B) do composto não reagido (1) foram medidas por análise de uma mistura contendo o composto (2) usando cromatografia de gás sob as seguintes condições: Coluna: Agilent Technologies DB-5 (1,5 μm, 0,53 mm0 x 30 m) Temperatura: após manutenção de uma temperatura inicial de 100oC por 5 minutos, a temperatura foi elevada para uma temperatura final de 300oC em 8oC/minuto. Injetor: 250oC Detetor: 300oC
[0052] Uma razão de conversão foi determinada usando a seguintefórmula de cálculo. Razão de conversão (%) = (A)/((A) + (B))
[0053] Um catalisador da seguinte fórmula estrutural é referido como um catalisador irídio (1):
em que Ph representa um grupo fenila, Bn representa um grupo benzila, e Cy representa um grupo ciclo-hexila.
[0054] Um composto de fórmula (1-1), um composto de fórmula (111), um composto de fórmula (2-1), e um composto de fórmula (2-11) respectivamente, representam compostos da seguinte fórmula estrutu-ral:
em que Ac representa um grupo acetila.
[0055] Em um vaso reator, 1,0 g de um composto de fórmula (1-1), 19,36 g de tolueno, e 10 mg de um catalisador irídio (1) foram carregados para obtenção de uma mistura. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agitando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pressão interna de 0,7 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 70oC, seguido por agitação por 8 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obtenção de 1,05 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-1). O composto assim obtido de fórmula (2-1) exibiu uma pureza ótica de 5,8% ee. Uma razão de conversão foi de 8,7%
[0056] Em um vaso reator, 1,0 g de um composto de fórmula (1-1), 19,36 g de dicloro metano, e 10 mg de um catalisador irídio (1)foram carregados para obtenção de uma mistura. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agitando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pressão interna de 0,7 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 70oC, seguido por agitação por 8 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obter 1,11 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-1). O composto de fórmula (2-1) assim obtido exibiu uma pureza ótica de 11,6% ee. Uma razão de conversão foi de 3,5%.
[0057] Em um vaso reator, 1,0 g de um composto de fórmula (1-1), 19,36 g de dicloro metano, e 10 mg de um catalisador irídio (1)foram carregados para obtenção de uma mistura. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agi- tando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pressão interna de 0,7 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 70oC, seguido por agitação por 8 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obtenção de 1,11 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-1). O composto de fórmula (2-1) assim obtido exibiu uma pureza ótica de 11,6% ee. Uma razão de conversão foi de 3,5%.
[0058] Em um vaso reator, 0,5 g de um composto de fórmula (1-1), 16,77 g de triflúor etanol, e 50 mg de um catalisador irídio (1) foram carregados para obtenção de uma mistura. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agitando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pressão interna de 0,9 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 40oC, seguido por agitação por 9 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obtenção de 0,66 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-1). O composto de fórmula (2-1) assim obtido exibiu uma pureza ótica de 44,6% ee. Uma razão de conversão foi de 6,5%.
[0059] Em um vaso reator, 0,5 g de um composto de fórmula (1-1), 16,77 g de dicloro metano, e 50 mg de um catalisador irídio (1) foram carregados para obtenção de uma mistura. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agitando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pressão interna de 0,9 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 40oC, seguido por agitação por 9 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obtenção de 0,60 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-1). O composto de fórmula (2-1) assim obtido exibiu uma pureza ótica de 71,3% ee. Uma razão de con-versão foi de 62,6%.
[0060] Em um vaso reator, 0,5 g de um composto de fórmula (111), 16,77 g de triflúor etanol, e 50 mg de um catalisador irídio (1) foram carregados para obtenção de uma mistura. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agitando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pressão interna de 0,7 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 90oC, seguido por agitação por 9 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi resfriado e filtrado. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obtenção de 0,60 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-11). O composto de fórmula (2-11) assim obtido exibiu uma pureza ótica de 31,3% ee. Uma razão de conversão foi de 14,3%.
[0061] Em um vaso reator, 0,5 g de um composto de fórmula (111), 16,77 g de dicloro metano, e 50 mg de um catalisador irídio (1) foram carregados para obtenção de uma mistura. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agitando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pressão interna de 0,7 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 70oC, seguido por agitação por 10 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obtenção de 0,58 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-11). O composto de fórmula (2-11) assim obtido exibiu uma pureza ótica de 31,8% ee. Uma razão de conversão foi de 4,0%.
[0062] Sob uma atmosfera de nitrogênio, 100 mg de (R,R)-Me- DuPhos e 85 mg de [RuCl2 (C6H6)]2 foram dissolvidos em 2 mL de di- metil formamida. A mistura assim obtida foi agitada a 100oC por 2 horas. A mistura de reação assim obtida foi concentrada sob pressão reduzida. Ao resíduo assim obtido, 2,5 mL de éter dietílico e 2,5 mL de dicloro metano foram adicionados, seguido por filtração. O filtrado assim obtido foi concentrado e 3 mL de hexano foram obtidos, seguido por filtração. O filtrado assim obtido foi concentrado e o sólido foi filtrado. O sólido assim obtido foi lavado com 1 mL de hexano para obtenção de 23,4 mg de RuCl2[(R,R)-Me-DUPHOS] (dmf)n. Em um vaso reator, 0,5 g de um composto de fórmula (1-1), 19,16 g de 2-propanol, 0,2 mL de uma solução em ter-butanol de terc-butóxido de potássio 1 M, e 8,6 mg do RuCl2[(R,R)-Me-DUPHOS](dmf)n assim obtido foram carregados. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agitando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pressão interna de 0,9 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 65oC, seguido por agitação por 9 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obtenção de 0,51 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-1). O composto de fórmula (2-1) assim obtido exibiu uma pureza ótica de 5,3% ee. Uma razão de conversão foi de 13,5%.
[0063] Em um vaso reator, 0,5 g de um composto de fórmula (1-1), 19,16 g de dicloro metano, 51 mg de cloro (1,5-ciclo octadieno) ródio (I) (dímero), e 155 mg de (S)-2,2’-bis-(difenil fosfino)-1,1’-binaftila foram carregados para obter uma mistura. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agitando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pres- são interna de 0,7 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 70oC, seguido por agitação por 8,5 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obter 0,60 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-1). O composto assim obtido de fórmula (2-1) exibiu uma pureza ótica de 59,1% ee. Uma razão de conversão foi de 16,3%.
[0064] Em um vaso reator, 0,5 g de um composto de fórmula (1-1), 19,16 g de dicloro metano, 51 mg de cloro-(1,5-ciclo octadieno) ródio (I) (dímero), e 155 mg de (R)-2,2’-bis-(difenil fosfino)-1,1’-binaftila foram carregados para obter uma mistura. Após selagem de vaso reator, um gás no vaso reator foi substituído por nitrogênio. Enquanto agitando a mistura, hidrogênio foi carregado no vaso reator para uma pressão interna de 0,7 MPa em pressão medida. A temperatura interna foi elevada para 70oC, seguido por agitação por 9 horas. A mistura de reação assim obtida foi resfriada e filtrada. O filtrado assim obtido foi concentrado sob pressão reduzida para obtenção de 0,53 g da mistura contendo um composto de fórmula (2-1). O composto de fórmula (2-1) assim obtido exibiu uma pureza ótica de 56,0% ee. Uma razão de conversão foi de 14,7%.
[0065] De acordo com a invenção, é possível fabricar um composto oticamente ativo de fórmula (2) através de hidrogenação assimétrica de um composto de fórmula (1).
Claims (6)
1. Processo para fabricação de um composto oticamente ativo, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (2):
em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, e R8são os mesmos como definidos abaixo, e um átomo de carbono marcado com um asterisco (*) representa um átomo de carbono assimétrico, que compreende colocação de hidrogênio em contato com um composto de fórmula (1):
em que R1 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo acetila, R2, R3, R4 e R5, cada um independentemente, representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo hidróxi, um grupo nitro, um grupo amino, ou um grupo acila, R6 representa um grupo alquila, e R7 e R8 , cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, na presença de um catalisador metal de transição tendo um ligante oticamente ativo.
2. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R6é um grupo metila ou um grupo etila, e R7 e R8 serem, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo metila, ou um grupo etila.
3. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R6, R7, e R8são grupos metila, e R2, R3, R4, e R5 serem átomos de hidrogênio.
4. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metal de transição tem um ligante oticamente ativo ser um catalisador irídio tendo um ligante oticamente ativo, um catalisador ródio tendo um ligante oticamente ativo, ou um catalisador rutênio tendo um ligante oticamente ativo.
5. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é colocado em contato com o composto de fórmula (1) a uma temperatura em uma faixa de 20 a 100oC.
6. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é colocado em contato com o composto de fórmula (1) sob uma pressão medida em uma faixa de 0,1 MPa a 20 MPa.
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