BR112015019200B1

BR112015019200B1 - Método para remover ferro de um banho de pré-tratamento

Info

Publication number: BR112015019200B1
Application number: BR112015019200-9A
Authority: BR
Inventors: Richard M. Vargas; John F. Mcintyre
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2021-07-20
Also published as: MY171863A; AU2014226289A1; WO2014137796A1; RU2015142283A; EP2964806B1; EP2964806A1; JP6282700B2; AU2014226289B2; CN108842149A; JP6262258B2; TWI515335B; CN105026615A; TW201443283A; CA2898751C; CA2898751A1; JP2016507657A; HK1211062A1; BR112015019200A2; JP2016223019A; RU2653028C2

Abstract

método para remover ferro de um banho de pré-tratamento. divulgam-se métodos para tratar e revestir um substrato de metal ferroso, tais como, aço laminado a frio, aço laminado a quente, e aço eletrogalvanizado. estes métodos incluem contatar o substrato de metal ferroso com uma composição aquosa de pré-tratamento compreendendo: (a) um composto de metal do grupo iiib e/ou do grupo ib; (b) íons fosfato; e (c) água. divulgam-se também métodos para remover ferro do banho de pré-tratamento.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a métodos para tratar um substrato de metal ferroso, tais como, aço laminado a frio, aço laminado a quente, e aço eletrogalvanizado. A presente invenção refere-se também a substratos de metais ferrosos revestidos. A presente invenção refere-se também a métodos para remover ferro de um banho de pré-tratamento quando o banho de pré-tratamento está na linha de processo, tanto na presença de um artigo a ser revestido pela composição de pré-tratamento como quando o banho de pré- tratamento está fora de banho de pré-tratamento. Histórico

[0002] É comum o uso de revestimentos protetores sobre substratos metálicos a fim de melhorar a resistência à corrosão e a aderência de tinta. Técnicas convencionais para revestir tais substratos incluem aquelas que envolvem pré- tratar o substrato metálico com um revestimento de conversão de fosfato e lavagens contendo cromo. Os revestimentos de conversão de fosfato típicos operam na faixa de aproximadamente pelo menos 1.000 partes por milhão (“ppm”) de fosfato, que leva a problemas de tratamento de resíduos. Portanto, o uso de tais composições de fosfato e/ou contendo cromo produz problemas ambientais e à saúde.

[0003] Como resultado, desenvolveram-se composições de pré- tratamento livres de cromato e/ou livres de fosfato. De modo geral, tais composições baseiam-se em misturas químicas que de algum modo reagem com a superfície do substrato e se ligam a ela para formar uma camada protetora. Por exemplo, composições de pré-tratamento à base de composto de metal do Grupo IIIB ou IVB tornaram-se recentemente mais predominantes.

[0004] Entretanto, quando se processa substratos de metais ferrosos através de uma composição de pré-tratamento à base de um composto de metal do Grupo IIIB ou IVB, a concentração de íons férrico (Fe+3) num banho da composição de pré- tratamento aumenta com o tempo quanto mais se trata metal a base de ferro. Em particular ferro solúvel (Fe+2) do substrato torna-se insolúvel (Fe+3) através da oxidação de Fe+2, e subsequente reação com oxigênio e água. A ferrugem insolúvel resultante, ou seja, óxido de ferro (III) hidratado (Fe2O3.nH2O) e/ou hidróxido-óxido de ferro (III) (FeO(OH)), flocula e as partículas insolúveis de ferrugem resistem à sedimentação durante a agitação moderada presente durante processamento de peças. Como resultado, as partículas insolúveis de ferrugem podem aderir ou depositar-se no substrato e serem transportadas para etapas subsequentes de processamento (particularmente quando equipamento de filtração não está disponível), tal como banho de eletrorrevestimento a jusante que se emprega para depositar um revestimento orgânico. Tal contaminação cruzada pode afetar de modo prejudicial o desempenho de tais revestimentos eletrodepositados subsequentemente.

[0005] Como resultado, é prática convencional na indústria diluir periodicamente o banho de pré-tratamento para reduzir a concentração de ferro solúvel (Fe+2) como uma medida preventiva e adicionar um agente de realimentação ao banho de pré-tratamento a fim de realimentar os ingredientes do banho e recuperar a capacidade de revestimento. Em alguns casos, o banho de pré-tratamento tem de ser removido da linha de processamento para executar os métodos para remover ferrugem do mesmo. Alternativamente, o banho de pré-tratamento deve ser descarregado a cada uma a duas semanas e se preparar um banho novo. Cada uma destas práticas é cara devido à perda significativa de produto, tratamento de resíduos, e inconveniência.

[0006] Como resultado, seria desejável prover métodos melhorados para tratar um substrato de metal ferroso e para remover ferro solúvel que trata pelo menos algum dos anteriores.

Sumário da invenção

[0007] Em determinados aspectos, a presente invenção refere-se a métodos para revestir um substrato de metal ferroso.

[0008] Em determinados aspectos, o método para revestir um substrato de metal ferroso compreende: (a) contatar o substrato de metal ferroso com uma composição aquosa de pré- tratamento tendo um pH de 4 a 5,5 e compreendendo: (a) um composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB; (b) íons fosfato; e (c) água, sendo que o composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB está presente na composição de pré-tratamento numa quantidade de 10 a 500 ppm de metal e a razão ponderal de metal do Grupo IIIB e/ou IVB para íons fosfato na composição de pré-tratamento é de pelo menos 0,8:1; e sendo que os íons fosfato são mantidos num banho da composição de pré- tratamento numa quantidade: (I) suficiente para impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel no banho; e (II) insuficiente para impedir a deposição de película de metal do Grupo IIIB ou IVB tendo uma cobertura de pelo menos 10 mg/m2sobre o substrato de metal ferroso; e (III) resultando numa razão ponderal de íons fosfato para íons férrico de 1 a 1,8:1; e depois (b) contatar o substrato com uma composição de revestimento compreendendo um resina formadora de película para formar um substrato metálico revestido que exiba propriedades de resistência à corrosão.

[0009] Em determinados outros aspectos, o método para revestir um substrato de metal ferroso compreende: (a) contatar o substrato de metal ferroso com uma composição aquosa de pré-tratamento tendo um pH de 4 a 5,5, e compreendendo: (a) um composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB; (b) íons fosfato; e (c) água, sendo que o composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB está presente na composição de pré-tratamento numa quantidade de 10 a 500 ppm de metal e a razão ponderal de metal do Grupo IIIB e/ou IVB para íons fosfato na composição de pré-tratamento é de pelo menos 0,8:1; e sendo que os íons fosfato são mantidos num banho da composição de pré-tratamento numa quantidade: (I) suficiente para impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel no banho; e (II) insuficiente para impedir a deposição de película de metal do Grupo IIIB ou IVB tendo uma cobertura de pelo menos 10 mg/m2sobre o substrato de metal ferroso; e (III) resultando numa razão ponderal de fosfato para ferro solúvel adicional na faixa de 1,8 a 10:1; e depois (b) contatar o substrato com uma composição de revestimento compreendendo um resina formadora de película para formar um substrato metálico revestido que exiba propriedades de resistência à corrosão.

[00010] Em determinados outros aspectos, a presente invenção refere-se a métodos para remover ferro de um banho de pré- tratamento compreendendo etapas que são executadas quando o banho de pré-tratamento está fora da linha de processo.

[00011] Em determinados aspectos, os métodos fora de banho de pré-tratamento para remover ferro de um banho de pré- tratamento contendo uma composição de pré-tratamento compreendendo um metal de Grupo IIIB e/ou de Grupo IVB, compreendem: (a) reduzir o pH do banho de pré-tratamento em pelo menos 0,2; (b) adicionar íons fosfato ao banho de pré- tratamento em (a); e (c) elevar o pH do banho de pré- tratamento em (b) em pelo menos 0,2.

[00012] Em determinados outros aspectos, os métodos fora da linha de processo para remover ferro de um banho de pré- tratamento contendo uma composição de pré-tratamento compreendendo um metal de Grupo IIIB e/ou de Grupo IVB, compreendem: (a) adicionar um ácido ao banho de pré- tratamento para reduzir o pH da composição de pré-tratamento para um valor abaixo de 4,0; (b) adicionar íons fosfato ao banho de pré-tratamento em (a); e (c) elevar o pH do banho de pré-tratamento em (b) para 4 a 5,5.

[00013] A presente invenção refere-se também a substratos assim tratados e revestidos.

Breve descrição das figuras

[00014] As Figuras 1 e 2 são representações gráficas de resultados observados do Exemplo 3;

[00015] A Figura 3 é uma representação gráfica de resultados observados do Exemplo 4;

[00016] A Figura 4 é uma representação gráfica de resultados observados do Exemplo 5; e

[00017] A Figura 5 é uma representação gráfica de resultados observados do Exemplo 6.

Descrição detalhada da invenção

[00018] Para os propósitos da descrição detalhada seguinte, deve-se entender que a invenção pode assumir várias variações e sequências de etapas alternativas, exceto onde expressamente especificado ao contrário. Além disso, a não ser em quaisquer exemplos operacionais, ou onde indicado ao contrário, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes usados no relatório descritivo e nas reivindicações serão entendidos como estando modificados em todos os casos pelos termos “cerca de” e “aproximadamente”. Consequentemente, salvo se indicado ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pele presente invenção. Pelo menos, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser no mínimo construído à luz do número de algarismos significativos relatados e aplicando regras de arredondamento usuais.

[00019] A despeito de que os parâmetros e faixas numéricas que mostram a ampla abrangência da invenção são aproximações, os valores numéricos mostrados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Entretanto, qualquer valor contém inerentemente determinados erros resultantes necessariamente da variação padrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.

[00020] Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas por ela abrangidas. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” pretende incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo mencionado de cerca de 1 e o valor máximo mencionado de cerca de 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual a cerca de 1 e um valor máximo menor ou igual a cerca de 10.

[00021] Neste pedido de patente, o uso do singular inclui o plural e plural abrange singular, salvo se declarado especificamente ao contrário. Além disso, nesse pedido de patente, o uso de “ou” significa “e/ou” salvo se declarado especificamente ao contrário, embora em determinados casos “e/ou” possa ser explicitamente usado.

[00022] Neste pedido de patente, o termo “fora de banho de pré-tratamento” significa que o artigo a ser revestido pela composição de pré-tratamento está ausente do banho de pré- tratamento, mas não significa que o banho de pré-tratamento é necessariamente removido da linha de processo.

[00023] Neste pedido de patente, o termo “ferro total” ou “Fe total” significa a quantidade total de ferro no banho de pré-tratamento, incluindo, mas não se limitando a ferro ferroso (Fe+2) e a ferro férrico (Fe+3).

[00024] Neste pedido de patente, salvo de indicado especificamente ao contrário, quando se declara que uma composição de pré-tratamento está “substancialmente livre” de um componente particular, significa que o material que se está discutindo está presente na composição, em absoluto, como uma impureza incidental. Em outras palavras, o material não é intencionalmente adicionado na composição, mas pode estar presente em níveis mínimos ou sem importância. Além disso, quando se declara que uma composição de pré-tratamento está “completamente livre” de um componente particular significa que o material que se está discutindo não está presente, em absoluto, na composição.

[00025] Como se mencionou anteriormente, determinadas incorporações da presente invenção referem-se a métodos para tratar um substrato de metal ferroso. Substratos de metais ferrosos apropriados para uso na presente invenção incluem aqueles que se usam com frequência na montagem de carrocerias automotivas, peças automotivas, e outros artigos, tais como pequenas peças metálicas, incluindo fixadores, isto é, porcas de parafusos, parafusos, parafusos sem porca, pinos, pregos, braçadeiras, botões e similares. Exemplos específicos de substratos de metais ferrosos apropriados incluem, mas não se limitam a, aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço revestido com zinco, compostos de zinco ou ligas de zinco, tais como aço eletrogalvanizado, aço galvanizado por imersão em zinco líquido, aço galvanizado e recozido, e aço revestido com liga de zinco. Além disso, o substrato de metal ferroso que estiver sendo tratado pelos métodos da presente invenção pode ser um corte de borda de um substrato que é diferentemente tratado e/ou revestido sobre o resto de sua superfície. O substrato de metal ferroso revestido de acordo com os métodos da presente invenção pode estar na forma de, por exemplo, uma folha metálica ou uma peça fabricada.

[00026] O substrato de metal ferroso a ser tratado de acordo com os métodos da presente invenção pode ser primeiramente limpo para remover graxa, sujeira ou outra matéria estranha. Frequentemente, isto é feito empregando limpadores alcalinos fortes ou suaves, tais como são obteníveis comercialmente e convencionalmente usados em processos de pré-tratamento de metais. Exemplos de limpadores alcalinos apropriados para uso na presente invenção incluem CHEMKLEEN™ 163, 177, 611L e 490MX, todos obteníveis de PPG Industries, Inc. Frequentemente, tais limpadores são seguidos e/ou precedidos por uma lavagem com água.

[00027] Como se indicou anteriormente, determinadas incorporações da presente invenção referem-se a métodos para tratar um substrato metálico que compreendem contatar o substrato metálico com uma composição de pré-tratamento compreendendo um metal do Grupo IIIB e/ou IVB. Quando aqui usado, o termo “composição de pré-tratamento” refere-se a uma composição em resposta ao contato com o substrato reage com e altera quimicamente a superfície do substrato e se liga e ela para formar uma camada protetora.

[00028] Frequentemente, a composição de pré-tratamento compreende um transportador, frequentemente um meio aquoso, a fim de que a composição possa estar na forma de uma solução ou dispersão de um composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB no transportador. Nestas incorporações, a solução ou dispersão pode ser colocada em contato com o substrato por qualquer uma de uma variedade de técnicas conhecidas, tais como mergulho ou imersão, aspersão, aspersão intermitente, imersão seguido por aspersão, aspersão seguido por imersão, escovação ou revestimento por cilindros. Em determinadas incorporações, a solução ou dispersão quando aplicada no substrato metálico está numa temperatura variando de 10 a 65°C (50 a 150°F). Frequentemente, o tempo de contato é de 2 segundos a 5 minutos, tal como de 30 segundos a 2 minutos.

[00029] Quando aqui usado, o termo “metal do Grupo IIIB e/ou IVB” refere-se a um elemento que está no Grupo IIIB ou no Grupo IVB da Tabela Periódica dos Elementos de CAS tal como está mostrada, por exemplo, no Handbook of Chemistry and Physics, 63a edição (1983). Onde aplicável, pode-se usar o próprio metal. Em determinadas incorporações, usa-se um composto do metal do Grupo IIIB e/ou IVB. Quando aqui usado, o termo “composto do metal do Grupo IIIB e/ou IVB” refere-se a compostos que incluem pelo menos um elemento que está no Grupo IIIB ou IVB da Tabela Periódica dos Elementos de CAS.

[00030] Em determinadas incorporações, o composto do metal do Grupo IIIB e/ou IVB usado na composição de pré-tratamento pode ser um composto de zircônio, titânio, háfnio ou uma mistura dos mesmos. Compostos de zircônio apropriados incluem, mas não se limitam a, ácido hexaflúor-zircônico, sais de metal alcalino ou amônio do mesmo, carbonato de amônio e zircônio, carbonato básico de zircônio, nitrato de zirconila, carboxilatos de zircônio e hidroxi carboxilatos de zircônio, tais como ácido hidro-flúor-zircônico, acetato de zircônio, oxalato de zircônio, glicolato de amônio e zircônio, lactato de amônio e zircônio, citrato de amônio e zircônio e misturas dos mesmos. Compostos de titânio apropriados incluem, mas não se limitam a ácido flúor- titânico e seus sais. Um composto de háfnio apropriado inclui, mas não se limita a nitrato de háfnio.

[00031] Em determinadas incorporações, o composto do metal do Grupo IIIB e/ou IVB está presente no banho da composição de pré-tratamento numa quantidade de pelo menos 10 ppm de metal, tal como de pelo menos 20 ppm de metal, 30 ppm de metal, ou, em alguns casos, de pelo menos 50 ppm de metal (medido como metal elementar). Em determinadas incorporações, o composto do metal do Grupo IIIB e/ou IVB está presente no banho da composição de pré-tratamento numa quantidade menor ou igual a 500 ppm de metal, tal como menor ou igual a 150 ppm, ou, em alguns casos, menor ou igual a 80 ppm de metal (medido como metal elementar). A quantidade de metal do Grupo IIIB e/ou IVB na composição de pré-tratamento pode variar entre qualquer combinação dos valores mencionados inclusive dos valores mencionados.

[00032] Como se indicou anteriormente, as composições de pré-tratamento usadas em determinadas incorporações dos métodos da presente invenção compreendem íons fosfato. Em determinadas incorporações, a fonte de íons fosfato é o ácido fosfórico, tal como ácido fosfórico a 75%, embora outras fontes de íons fosfatos sejam consideradas pela presente invenção, tai como, por exemplo, fosfato monossódico ou fosfato dissódico. Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento dos métodos da presente invenção estão substancialmente livres de íons fosfato.

[00033] Como se indicou anteriormente, em determinadas incorporações dos métodos da presente invenção, mantêm-se os íons fosfato num banho da composição de pré-tratamento numa quantidade suficiente para impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel no banho. Quando aqui usado, o termo “mantidos” significa que a quantidade de íons fosfato é regulada e, quando necessário, ajustada para impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel. Quando aqui usada, a frase “impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel” significa que ferrugem insolúvel, isto é, incluindo, mas não se limitando a óxido de ferro (III) hidratado (Fe2O3.nH2O) e/ou hidróxido-óxido de ferro (III), é impedido de formar no banho até um ponto em que uma aparência laranja ou marrom avermelhado indicativa da formação de tais compostos no banho não seja visível a olho nu. Na verdade, em determinadas incorporações da presente invenção, os íons fosfato são mantidos no banho numa quantidade suficiente para complexar com o ferro solúvel cauterizado da superfície do substrato de metal ferroso sendo tratada para formar fosfato de ferro (III) (FePO4) no banho, que resulta no banho tendo uma aparência esbranquiçada, em vez de uma aparência laranja ou marrom avermelhado associada com a presença de ferrugem e que resulta na formação de uma lama insolúvel que pode ser removida do banho usando equipamento convencional de filtração. Portanto, determinadas incorporações da presente invenção limitam a quantidade de íons férrico (Fe+3) no banho (do substrato de metal ferroso) que está disponível para tornar-se ferrugem insolúvel que pode depositar sobre o substrato e ser transportada equipamento de processo subsequente, tais como bicos de aspersão bombas, banhos de enxague, e banhos de eletrorrevestimento a jusante para a deposição de um revestimento orgânico. Como se indicou anteriormente, tal contaminação cruzada pode afetar de modo prejudicial o desempenho de tais revestimentos subsequentemente depositados.

[00034] Em determinadas incorporações dos métodos da presente invenção, os íons fosfato também são mantidos no banho da composição de pré-tratamento numa quantidade insuficiente para impedir a deposição de uma película de metal do Grupo IIIB ou IVB tendo uma cobertura (peso de película total) de pelo menos 10 mg/m2, tal como de pelo menos 100 mg/m2ou, em alguns casos, de 100 a 500 mg/m2sobre o substrato de metal ferroso. Descobriu-se que há, particularmente em pHs de banhos usados na presente invenção, um balanço sutil entre os íons fosfato complexando com o ferro solúvel cauterizado do substrato de metal ferroso para formar fosfato de ferro, quando é desejado, e complexando com o metal do Grupo IIIB ou IB presente no banho, o que não é desejado porque impediria a deposição de uma película de metal do Grupo IIIB ou IVB suficiente sobre o substrato de metal ferroso.

[00035] Descobriu-se que a presença de 1 a 1,8, tal como de 1,2 a 1,6 partes em peso de íons fosfato para cada 1 parte de íons férrico (Fe+3) numa composição é suficiente para impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel tal como se descreveu acima e ao mesmo tempo ser insuficiente para impedir a deposição de uma película de metal do Grupo IIIB ou IVB tendo uma cobertura de pelo menos 100 mg/m2, tal como de pelo menos 10 mg/m2sobre um substrato de metal ferroso. Como resultado, em determinadas incorporações dos métodos da presente invenção, os íons fosfato são mantidos no banho em um nível que resulta numa razão ponderal de íons fosfato para íons férrico de 1 a 1,8:1, em alguns casos de 1,2 a 1,6:1. Se a razão ponderal de íons fosfato para íons férrico for menor que 1:1, então poderá haver muito pouco fosfato no banho para impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel no banho tal como descrito acima. Se a razão ponderal de íons fosfato para íons férrico for maior que 1,8:1, então a quantidade de íons fosfato poderá ser suficiente para impedir a deposição de uma película de metal de Grupo IIIB ou IVB adequada sobre um substrato de metal ferroso. A razão de íons fosfato para íons férrico na composição de pré-tratamento pode variar entre qualquer combinação dos valores mencionados inclusive dos valores mencionados.

[00036] Além disso, em determinadas incorporações dos métodos da presente invenção, os íons fosfato são mantidos no banho num nível que resulta numa razão ponderal de metal de Grupo IIIB ou IVB para íons fosfato no banho de pelo menos 50:1, em alguns casos de pelo menos 25:1, em alguns casos de pelo menos 12,3:1, em alguns casos de pelo menos 3:1, e em alguns casos de pelo menos 2:1. Se a razão ponderal de metal de Grupo IIIB ou IVB para íons fosfato for menor que 2:1, então haverá muito pouco fosfato no banho, influenciando, assim, negativamente a capacidade de depositar uma película de metal de Grupo IIIB ou IV suficiente sobre o substrato de metal ferroso.

[00037] Como é óbvio, uma vez que as composições de pré- tratamento da presente invenção compreendem, em alguns casos, de 20 a 500 ppm de metal de Grupo IIIB ou IVB, tal como de 30 a 150 ppm, ou, em alguns casos, de 30 a 80 ppm de metal de Grupo IIIB ou IVB, em determinadas incorporações dos métodos da presente invenção, uma quantidade relativamente pequena de íons fosfato está frequentemente presente no banho uma vez que os íons fosfato são, em determinadas incorporações, mantidos no banho num nível que resulta numa razão ponderal de metal de Grupo IIIB ou IVB para íons fosfato no banho de pelo menos 2:1, em alguns casos de pelo menos 3:1. Como resultado, em determinadas incorporações, tal banho compreende uma quantidade menor ou igual a 30 ppm, tal como de 10 a 30 ppm de íons fosfato. No entanto, a presença de um pequeno nível de íons fosfato mostrou ter um efeito dramático sobre a vida útil do banho impedindo a formação de ferrugem insolúvel no banho de pré-tratamento por até meses ou anos em determinadas incorporações, tal como removendo ferro do banho de pré-tratamento.

[00038] Como se discutiu acima, quando se processam substratos de metal ferroso através de uma composição de pré- tratamento baseada num composto de metal de Grupo IIIB ou IVB a concentração de íons férrico (Fe+3) num banho da composição de pré-tratamento aumenta com o tempo quanto mais se trata metal ferroso. O resultado é que tal banho acumula ferrugem insolúvel que pode depositar-se sobre o substrato que está sendo tratado e ser transportada para etapas subsequentes do processo. Para evitar isto, tal banho deve ser frequentemente substituído periodicamente, em alguns casos uma vez por semana. Entretanto, surpreendentemente, descobriu-se que a presença dos pequenos níveis supramencionados de fosfato pode impedir a formação de ferrugem insolúvel, sem impedir a formação de película adequada de metal do Grupo IIIB ou IVB, tal que o banho pode ser operado por vários meses, talvez indefinidamente, sem substituição. Esse tal pequeno nível de fosfato estendeu a vida do banho a um grau significativo que foi surpreendente e não antecipado. Além disso, a presença de íons fosfato em tal pequena quantidade resulta na formação de uma quantidade mínima de lama que é mais que compensada pela prevenção de ferrugem insolúvel, tal que problemas de descarte de resíduos não sejam uma preocupação significativa.

[00039] Em determinadas incorporações, a composição de pré- tratamento compreende também um metal eletropositivo. Quando aqui usado, o termo “metal eletropositivo” abrange metais que são mais eletropositivos que o substrato metálico. Isto significa que, para os propósitos da presente invenção o termo “metal eletropositivo” abrange metais que são menos facilmente oxidados que o metal do substrato metálico que está sendo tratado. Como compreenderão aqueles habilitados na técnica, a tendência de um metal ser oxidado é chamada de potencial de oxidação, e é expresso em volts, e medido em relação a um eletrodo-padrão de hidrogênio, ao qual é arbitrariamente atribuído um potencial de oxidação zero. A tabela abaixo mostra o potencial de oxidação de vários elementos. Um elemento é menos facilmente oxidado que outro elemento se ele tem um valor de voltagem, E*, na tabela seguinte, que é maior que o elemento que está sendo comparado.

[00040] Assim, como será óbvio, quando o substrato metálico compreende um metal ferroso, como é o caso na presente invenção, metais eletropositivos para inclusão na composição de pré-tratamento incluem, por exemplo, níquel, estanho, cobre, prata e outro, bem como misturas dos mesmos.

[00041] Em determinadas incorporações, a fonte de metal eletropositivo na composição de pré-tratamento é um sal de metal solúvel em água. Em determinadas incorporações, o sal de metal solúvel em água é um composto de cobre solúvel em água. Exemplos específicos de compostos de cobre solúveis em água, que são apropriados para uso na presente invenção incluem, mas não se limitam a, cianeto de cobre, cianeto de potássio e cobre, sulfato de cobre, nitrato de cobre, pirofosfato de cobre, tiocianato de cobre, etilenodiamina tetra-acetato de dissódio e cobre tetraidratado, brometo de cobre, óxido de cobre, hidróxido de cobre, cloreto de cobre, fluoreto de cobre, gliconato de cobre, citrato de cobre, lauroil sarcosinato de cobre, formato de cobre, acetato de cobre, propionato de cobre, butirato de cobre, lactato de cobre, oxalato de cobre, fitato de cobre, tartarato de cobre, malato de cobre, succinato de cobre, malonato de cobre, maleato de cobre, benzoato de cobre, salicilato de cobre, aspartato de cobre, glutamato de cobre, fumarato de cobre, glicerofosfato de cobre, clorofilina de sódio e cobre, flúor- silicato de cobre, flúor-borato de cobre e iodato de cobre, bem como sais de cobre de ácidos carboxílicos nas séries homólogas do ácido fórmico a ácido decanóico, sais de cobre de ácidos polibásicos nas séries homólogas de ácido oxálico a ácido subérico, e sais de cobre de ácidos hidroxicarboxílicos, incluindo os ácidos glicólico, lático, tartárico, málico e cítrico.

[00042] Quando os íons cobre fornecidos de por tal composto de cobre solúvel em água sofrem precipitação como uma impureza na forma de sulfato de cobre, óxido de cobre, etc., pode ser preferível adicionar um agente complexante que interrompa a precipitação de íons cobre, estabilizando-os assim como um complexo de cobre na solução.

[00043] Em determinadas incorporações, adiciona-se o composto de cobre como um sal complexo de cobre tal como K3Cu(CN)4 ou Cu-EDTA, que pode estar presente sozinho de modo estável na composição, mas também é possível formar um complexo de cobre que pode estar presente de modo estável na composição combinando um agente complexante com um composto que sozinho é difícil de solubilizar. Exemplos do mesmo incluem um complexo de cianeto de cobre formado por uma combinação de CuCN e KCN ou uma combinação de CuSCN e KSCN ou KCN, e um complexo de Cu-EDTA formado por uma combinação de CuSO4 e EDTA^2Na.

[00044] Com respeito ao agente complexante, pode-se usar um composto que pode formar um complexo com íons cobre; exemplos do mesmo incluem polifosfatos, tal como tripolifosfato de sódio e ácido hexametafosfórico; ácidos aminocarboxílicos, tais como ácido etilenodiamina-tetra-acético, ácido hidroxi- etilenodiamina-triacético, e ácido nitrilo-triacético; ácidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido tartárico, ácido cítrico, ácido glicônico e sais dos mesmos; aminoálcoois, tal como trietanolamina; compostos de enxofre, tais como ácido tioglicólico e tioureia, e ácidos fosfônicos, tais como etilenodiamina-tetra(ácido metileno-fosfônico) e ácido hidroxi-etilideno-difosfônico.

[00045] Em determinadas incorporações, inclui-se o metal eletropositivo em tais composições de pré-tratamento numa quantidade menor ou igual a 500 ppm, tal como menor ou igual a 100 ppm, ou em alguns casos, menor ou igual a 50 ppm de metal total (medida como metal elementar. A quantidade de metal eletropositivo na composição de pré-tratamento pode variar entre qualquer combinação dos valores mencionados inclusive dos valores mencionados.

[00046] Tal como indicado, o pH operacional da composição de pré-tratamento usada nos métodos da presente invenção varia de 4,0 a 5,5, em alguns casos, de 4,0 a 5,0, de 4,5 a 5,5, ou em outros casos ainda, de 4,5 a 5,0. Pode-se ajustar o pH da composição de pré-tratamento usando, por exemplo, qualquer ácido ou base quando for necessário.

[00047] Além dos componentes descritos anteriormente, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção podem compreender qualquer um de uma variedade de componentes opcionais adicionais. Por exemplo, em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem um composto cíclico poliidroxi funcional tal como está descrito na patente U.S. n° 6.805.756 na coluna 3, linha 9 até a coluna 4, linha 32, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência. Entretanto, em outras incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção estão substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres, de qualquer composto cíclico poliidroxi funcional.

[00048] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem um oxidante-acelerador, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.805.756 na coluna 4, linha 52 até a coluna 5, linha 13, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência. Por outro lado, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção estão substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres, de qualquer oxidante-acelerador.

[00049] Em determinadas incorporações, a composição de pré- tratamento compreende uma resina formadora de película orgânica, tal como o produto de reação de uma alcanolamina e um material com funcionalidade epóxi contendo pelo menos dois grupos epóxi, tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 5.653.823; uma resina contendo funcionalidade beta hidroxi éster, imida ou sulfeto, incorporada usando ácido dimetilol- propiônico, ftalimida ou mercapto-glicerina como um reagente adicional na preparação da resina; o produto de reação e aquele do diglicidil éter de bisfenol A (obtenível comercialmente de Shell Chemical Company como EPON 880), ácido dimetilol propiônico, e dietanolamina numa razão molar de 0,6 a 5,0:0,05 a 5,5:1; ácidos poliacrílico solúveis em água ou dispersáveis em água tais como divulgados nas patentes U.S. n°s 3.912.548 e 5.328.525; resinas de fenol/formaldeído descritas na patente U.S. n° 5.662.746; poliamidas solúveis em água tais como aquelas divulgadas em WO 95/33869; copolímeros de ácido maleico ou acrílico com éter alílico tais como descritos no pedido de patente canadense n° 2.087.352; e resinas solúveis ou dispersáveis em água incluindo resinas epóxi, aminoplásticos, resinas fenol/formaldeído, taninos e poli(fenóis vinílicos) discutidos na patente U.S. n° 5.449.415. Por outro lado, em outras incorporações, as composições de pré-tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer resina formadora de película orgânica, tal como uma ou mais daquelas descritas acima.

[00050] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem íons fluoreto, tal como está descrito na patente U.S. n° 6.805.756 na coluna 6, linhas 7-23, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência. Em determinadas incorporações, os íons fluoreto são introduzidos na composição através do composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB. Em determinadas incorporações, as composições de pré- tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer íon fluoreto introduzido na composição de pré-tratamento através de uma fonte diferente do composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB.

[00051] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem um polissacarídeo, tal como está descrito na patente U.S. n° 6.805.756 na coluna 6, linhas 53-64, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência e no pedido de patente internacional WO 2005/001158 na página 3, linhas 17-23. Por outro lado, em outras incorporações, as composições de pré-tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer tal polissacarídeo.

[00052] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem um éster fosfato ácido, um polietileno glicol éster de um ácido graxo solúvel em água, e/ou ácido nítrico, tal como está descrito na patente U.S. n° 5.139.856 na coluna 6, linhas 31-63, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência. Por outro lado, em outras incorporações, as composições de pré-tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de éster fosfato ácido, polietileno glicol éster de um ácido graxo solúvel em água, e/ou ácido nítrico.

[00053] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem íons vanádio e/ou cério, tal como está descrito na patente U.S. n° 4.992.115 na coluna 2, linha 47 até a coluna 3, linha 29, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência e na publicação de pedido de patente U.S. n° 2007/0068602. Por outro lado, em outras incorporações, as composições de pré-tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de quaisquer íons vanádio e/ou cério.

[00054] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem ácido fosforoso, ácido hipofosforoso e/ou sais dos mesmos, tal como está descrito na patente U.S. n° 5.728.233 na coluna 4, linhas 24-37, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência. Por outro lado, em outras incorporações, as composições de pré-tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de ácido fosforoso, ácido hipofosforoso e/ou sais dos mesmos.

[00055] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem um metal do Grupo IIA, tal como está descrito na patente U.S. n° 5.380.374 na coluna 3, linhas 25-33, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência, e/ou um metal do Grupo IA, tal como está descrito na patente U.S. n° 5.441.580 na coluna 2, linha 66 até a coluna 3, linha 4, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência. Por outro lado, em outras incorporações, as composições de pré-tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer metal do Grupo IIA e/ou de qualquer metal do Grupo IA.

[00056] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem um composto de molibdênio, tal como está descrito no pedido de patente britânica GB 2 259 920 A. Por outro lado, em outras incorporações, as composições de pré- tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer composto de molibdênio.

[00057] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento usadas nos métodos da presente invenção compreendem um ou mais íons de metais selecionados do grupo consistindo de escândio, ítrio, lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e lutécio, tal como está descrito na patente U.S. n° 5.104.577 na coluna 2, linha 60 até a coluna 3, linha 26, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência. Por outro lado, em outras incorporações, as composições de pré-tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de quais íons de metais selecionados do grupo consistindo de escândio, ítrio, lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio.

[00058] Opcionalmente, a composição de pré-tratamento pode conter outros materiais, tais como tensoativos não iônicos e auxiliares convencionalmente usados na técnica de pré- tratamento. Num meio aquoso, podem estar presentes solventes orgânicos dispersáveis em água, por exemplo, álcoois com até cerca de 8 átomos de carbono, tais como metanol, isopropanol e similares; ou glicol éteres tais como monoalquil éteres de etileno glicol, dietileno glicol ou propileno glicol e similares. Quando presentes, solventes orgânicos dispersáveis em água são tipicamente usados em quantidade de até cerca de 10 por cento em volume, com base no volume total de meio aquoso.

[00059] Outros materiais opcionais incluem tensoativos que funcionam como antiespumantes ou agentes umectantes de substrato.

[00060] Em determinadas incorporações, a composição de pré- tratamento compreende também uma carga, tal como uma carga siliciosa. Exemplos não limitativos de cargas apropriadas incluem sílica, mica, montmorilonita, caulinita, asbestos, talco, terra diatomácea, vermiculita, zeólitos naturais e sintéticos, cimento, silicato de cálcio, silicato de alumínio, silicato de sódio e alumínio, polissilicato de alumínio, sílicas géis de alumina e partículas de vidro. Além das cargas siliciosas. Além das cargas siliciosas também podem ser empregadas cargas substancialmente insolúveis em água, particuladas finamente divididas. Exemplos de tais cargas opcionais incluem negro de fumo, carvão vegetal, grafite, óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de zinco, óxido de antimônio, zircônia, magnésia, alumina, dissulfeto de molibdênio, sulfeto de zinco, sulfato de bário, sulfato de estrôncio, carbonato de cálcio e carbonato de magnésio. Em contrapartida, em outras incorporações, as composições de pré-tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer uma de tais cargas.

[00061] Em determinadas incorporações, as composições de pré-tratamento são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de cromato e/ou de fosfato de metal pesado, tal como fosfato de zinco. Quando aqui usado, o termo “substancialmente livre” quando usado em referência à ausência de cromato e/ou fosfato de metal pesado na composição de pré-tratamento, significa que estas substâncias não estão presentes na composição a tal ponto que elas causem uma sobrecarga no ambiente. Quando aqui usado, o termo “completamente livre” quando usado em referência à ausência de cromato e/ou fosfato de metal pesado na composição de pré- tratamento, significa que não há, em absoluto, nenhum cromato e/ou fosfato de metal pesado.

[00062] Como se compreenderá, em determinadas incorporações, a composição de pré-tratamento utilizada nos métodos da presente invenção consiste essencialmente de ou, em alguns casos, consiste de: (a) um composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB, tal como um composto de zircônio; (b) uma fonte de íons fosfato, tal como ácido fosfórico; e (c) água. Em determinadas outras incorporações, a composição de pré- tratamento utilizada nos métodos da presente invenção consiste essencialmente de, ou, em alguns casos consiste de: (a) um composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB, tal como um composto de zircônio; e (c) água. Em determinadas incorporações, tais composições de pré-tratamento incluem íons fluoreto introduzidos na composição de pré-tratamento através do composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB. Quando aqui usada, a frase “consiste essencialmente de” significa que a composição não inclui quaisquer outros componentes que afetariam materialmente as novas e básicas características da invenção. Para os propósitos da presente invenção, isto significa que a composição de pré-tratamento não inclui quaisquer componentes de afetariam materialmente a capacidade da composição de pré-tratamento de ser empregada com sucesso nos métodos da presente invenção.

[00063] Em determinadas incorporações, a cobertura de película (peso de película total) do resíduo da composição de revestimento de pré-tratamento é de pelo menos 10 miligramas por metro quadrado (mg/m2), tal como de 100 a 500 mg/m2, ou, em alguns casos de pelo menos 50 mg/m2. A espessura do revestimento de pré-tratamento pode variar, mas ele é geralmente muito fino, tendo frequentemente uma espessura menor que 1 micrometro (μ m), em alguns casos ela é de 1 a 500 nanômetros (nm), e, em outros casos ainda, ela é de 10 a 300 nm, tal como de 20 a 100 nm.

[00064] Em determinadas incorporações, usa-se o método fora de banho de pré-tratamento para remover ferro solúvel do banho de pré-tratamento tal que o banho de pré-tratamento, ao término do método fora de banho de pré-tratamento, está substancialmente livre de ferro, impedindo essencialmente assim a formação de ferrugem insolúvel no banho operacional da composição de pré-tratamento. Quando aqui usado, o termo “substancialmente livre” quando usado em referência a ferro no banho operacional da composição de pré-tratamento, significa que o ferro total está presente numa quantidade menor que 10 ppm. Tal como aqui descrito, em determinadas incorporações, o banho da composição de pré-tratamento está substancialmente livre de íons fosfato quando está operando, tal como sistemas de pré-tratamento nos quais a presença de fosfato no banho de pré-tratamento pode afetar adversamente a deposição da composição de pré-tratamento no substrato. Em tais incorporações, o método de fora de banho de pré- tratamento para remover ferro do banho de pré-tratamento pode ser particularmente útil para tais sistemas de pré-tratamento que estão substancialmente livres de íons fosfato como um método de impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel no banho de pré-tratamento. Adicionalmente, tal como aqui descrito, em determinadas outras incorporações, o banho da composição de pré-tratamento compreende íons fosfato como um método de impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel no banho de pré-tratamento. Em tais incorporações, o método fora de banho de pré-tratamento para remover ferro do banho de pré-tratamento pode ser particularmente útil como um método adicional ou suplementar de impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel no banho de pré-tratamento.

[00065] Como se indicou anteriormente, em determinadas incorporações, o banho de pré-tratamento tem um pH operacional maior que 4,0, tal como entre 4,2 e 5,5, preferivelmente entre 4,5 e 5,0, e muito preferivelmente 4,8. Em determinadas incorporações, uma primeira etapa do método fora de banho de pré-tratamento de remover ferro do banho de pré-tratamento compreende reduzir o pH do banho de pré- tratamento em pelo menos 0,2, tal como em pelo menos 0,5 ou em pelo menos 1,0, tal que o pH do banho de pré-tratamento seja reduzido para um valor entre 1,0 e 3,8, e preferivelmente entre 2,5 e 3,3. Em determinadas incorporações, o pH do banho de pré-tratamento é reduzido pela adição de um ácido ao banho de pré-tratamento, incluindo como exemplos não limitativos, um ácido flúor-metálico do Grupo IVB tal como ácido hexaflúor-zircônico e ácido hexaflúor-titânico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido sulfâmico, ácido nítrico e misturas dos mesmos.

[00066] Em determinadas incorporações do método fora de banho de pré-tratamento de remover ferro do banho de pré- tratamento, a primeira etapa de reduzir o pH do banho de pré- tratamento é executada adicionando uma quantidade suficiente de um ácido ao banho de pré-tratamento para reduzir o pH tal como se discutiu acima.

[00067] Em determinadas incorporações do método fora de banho de pré-tratamento de remover ferro do banho de pré- tratamento, uma segunda etapa compreende adicionar íons fosfato ao banho de pré-tratamento. Em determinadas incorporações, as fontes de íons fosfato podem ser ortofosfatos de metais alcalinos e de amônio presentes como tipo monoidrogeno ou diidrogeno, incluindo como exemplos fosfato monossódico (NaH2PO4), fosfato dissódico (Na2HPO4) e misturas dos mesmos. Em determinadas incorporações, usa-se ZIRCOBOND ADDITIVE P, uma solução de fosfato monossódico obtenível comercialmente de PPG Industries, Inc., Euclid, Ohio, como a fonte dos íons fosfato.

[00068] Em determinadas incorporações do método fora de banho de pré-tratamento de remover ferro do banho de pré- tratamento, uma terceira etapa compreende adicionar um agente oxidante ao banho de pré-tratamento. Em tais incorporações, o agente oxidante é um peróxido, ar, nitrito de sódio, bromato de sódio e misturas dos mesmos. Numa incorporação preferida, o peróxido é peróxido de hidrogênio.

[00069] Em determinadas incorporações do método fora de banho de pré-tratamento de remover ferro do banho de pré- tratamento, a fonte dos íons fosfato e o agente oxidante são adicionados em quantidades suficientes para resultar num banho de pré-tratamento que é substancialmente livre de ferro.

[00070] Em determinadas incorporações do método fora de banho de pré-tratamento de remover ferro do banho de pré- tratamento, uma quarta etapa compreende elevar o pH do banho de pré-tratamento em pelo menos 0,2. Em incorporações, eleva- se o pH para um valor acima de 4,0, tal como de 4,2 a 5,2, de 4,5 a 5,0, e 4,8. Em determinadas incorporações, eleva-se o pH adicionando uma quantidade suficiente de uma composição alcalina ao banho de pré-tratamento, incluindo como exemplos não limitativos soda cáustica, potassa cáustica, e hidróxido de sódio. Em determinadas incorporações, a composição alcalina é um tampão CHEMFIL, um produto comercial obtenível de PPG Industries, Inc., Euclid, Ohio, pode ser usado numa quantidade suficiente para se atingir o pH operacional desejado.

[00071] Em determinadas incorporações do método fora de banho de pré-tratamento de remover ferro do banho de pré- tratamento, adicionam-se os íons fosfato ao banho de pré- tratamento numa quantidade suficiente para complexar com o ferro solúvel cauterizado da superfície do substrato de metal ferroso que estiver sendo tratado para formar fosfato de ferro (III) (FePO4) no banho, que resulta no banho tendo uma aparência esbranquiçada, em vez de uma aparência cor de laranja ou marrom avermelhado associada com a presença de ferrugem e que resulta na formação de uma lama insolúvel que pode ser removida do banho usando um equipamento convencional de filtração. Em determinadas incorporações do método fora de banho da presente invenção, uma quinta etapa compreende filtrar o banho de pré-tratamento usando um equipamento convencional de filtração para remover matéria sólida do banho de pré-tratamento, isto é, fosfato de ferro, óxidos de ferro, hidróxidos de ferro, ou qualquer outra lama insolúvel que se forme no banho de pré-tratamento. Em determinadas incorporações, a etapa de filtração pode seguir imediatamente a elevação do pH do banho de pré-tratamento em pelo menos 0,2. Em determinadas outras incorporações, a etapa de filtração pode seguir um período de equilíbrio durante o qual essa lama insolúvel deposita-se no fundo do banho de pré- tratamento, tal como de 1 a 10 horas após a elevação do pH do banho de pré-tratamento.

[00072] Portanto, o método da presente invenção remove ferro solúvel no banho (do substrato de metal ferroso) que está disponível para tornar-se ferrugem insolúvel que pode depositar-se no substrato e ser transportada para o equipamento de processamento subsequente, tais como bicos de aspersão, bombas, banhos de enxague, e banhos de eletrorrevestimento a jusante para a deposição de um revestimento orgânico. Como se indicou anteriormente, tal contaminação cruzada pode afetar prejudicialmente o desempenho de tais revestimentos depositados subsequentemente. Entretanto, descobriu-se surpreendentemente que diminuído o pH do banho de pré-tratamento para um valor abaixo do pH operacional e depois adicionando os pequenos níveis supramencionados de fosfato e opcionalmente de oxidante, pode-se remover essencialmente ferro no banho, impedindo assim a formação de ferrugem insolúvel no banho de pré-tratamento, sem impedir a formação de uma película de metal do Grupo IIIB e/ou IVB adequada após se elevar o pH do banho para níveis operacionais, tal que o banho possa ser operado por vários meses, talvez indefinidamente, sem substituição. Que tais etapas poderiam prolongar a vida útil do banho a um grau significativo foi surpreendente e não previsto.

[00073] Após contato com a solução de pré-tratamento, o substrato pode ser lavado com água e secado.

[00074] Em determinadas incorporações da presente invenção, após contatar o substrato com a composição de pré-tratamento, ele é então contatado com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película. Para contatar o substrato com tal composição de revestimento pode se usar qualquer técnica apropriada incluindo, por exemplo, escovação, imersão, revestimento por fluxo, aspersão e similares. Entretanto, em determinadas incorporações, tal como descrito mais detalhadamente abaixo, tal contato compreende uma etapa de eletrorrevestimento na qual se deposita uma composição eletrodepositável sobre o substrato metálico por eletrodeposição.

[00075] Quando aqui usado, o termo “resina formadora de película” refere-se a resinas que podem formar uma película contínua autossustentada sobre pelo menos uma superfície horizontal de um substrato em resposta à remoção de quaisquer diluentes ou veículos presentes na composição ou em resposta à cura em temperatura ambiente ou elevada. Resinas formadoras de películas convencionais que podem ser usadas incluem, sem limitação, aquelas tipicamente usadas em composições de revestimento OEM automotivas, composições de revestimento de repintura automotivas, composições de revestimento industriais, composições de revestimento arquitetônicas, composições de revestimento de bobinas, e composições de revestimento aeroespaciais, entre outras.

[00076] Em determinadas incorporações, a composição de revestimento compreende uma resina formadora de película termofixa. Quando aqui usado, o termo “termofixa” refere-se a resinas que “fixa” irreversivelmente em resposta a cura ou reticulação, sendo que as cadeias poliméricas dos componentes poliméricos se unem por ligações covalentes. Usualmente, associa-se esta propriedade com uma reação de reticulação dos constituintes da composição frequentemente induzidos, por exemplo, por calor ou radiação. As reações de cura ou reticulação também podem ser executadas em condições ambientes. Uma vez curada ou reticulada, uma resina termofixa não fundirá em resposta à aplicação de calor e é insolúvel em solventes. Em outras incorporações, a composição de revestimento compreende uma resina formadora de película termoplástica. Quando aqui usado, o termo “termoplástica” refere-se a resinas que compreendem componentes poliméricos que não se unem por ligações covalentes e assim podem sofrer fluxo líquido em resposta ao aquecimento e são solúveis em solventes.

[00077] Como se indicou anteriormente, em determinadas incorporações, contata-se o substrato com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película por uma etapa de eletrorrevestimento na qual se deposita uma composição eletrodepositável sobre o substrato metálico por eletrodeposição. No processo de eletrodeposição, o substrato que estiver sendo tratado, que serve como um eletrodo, e um contra eletrodo eletricamente condutor são colocados em contato com uma composição eletrodepositável iônica. Durante passagem de uma corrente elétrica entre o eletrodo e o contra eletrodo enquanto eles estão em contato com a composição eletrodepositável, uma película aderente da composição eletrodepositável depositar-se-á de maneira substancialmente contínua sobre o substrato metálico.

[00078] Usualmente, executa-se a eletrodeposição numa voltagem constante na faixa de 1 volt a alguns milhares de volts, tipicamente entre 50 e 500 volts. A densidade de corrente está usualmente entre 10,8 e 161,5 Ampères por metro quadrado (A/m2) (1,0 e 15 Ampères por pé quadrado) e tende a diminuir rapidamente durante o processo de eletrodeposição, indicando formação de uma película contínua auto isolante.

[00079] A composição eletrodepositável utilizada em determinadas incorporações da presente invenção compreende frequentemente uma fase resinosa dispersa num meio aquoso sendo que a fase resinosa compreende: (a) uma resina eletrodepositável iônica contendo grupo hidrogênio ativo, e (b) um agente de cura tendo grupos funcionais reativos com os grupos hidrogênio ativo de (a).

[00080] Em determinadas incorporações, as composições eletrodepositáveis utilizadas em determinadas incorporações da presente invenção contêm, como um polímero formador de película principal, uma resina eletrodepositável iônica (frequentemente catiônica) contendo hidrogênio ativo. Conhece-se uma ampla variedade de resinas formadoras de películas eletrodepositáveis e elas podem ser usadas na presente invenção contanto que os polímeros sejam “dispersíveis em água”, isto é, adaptados para serem solubilizados, dispersados ou emulsionados em água. O polímero dispersível em água por natureza iônico, isto é, o polímero conterá grupos funcionais aniônicos para conferir uma carga negativa ou, como é frequentemente preferido, grupos funcionais catiônicos para conferir uma carga positiva.

[00081] Exemplos de resinas formadoras de películas apropriadas para uso em composições eletrodepositáveis aniônicas são polímeros contendo ácido carboxílico solúveis em base, tal como o produto de reação ou aduto de um óleo secativo ou éster de ácido graxo semi secativo com um ácido dicarboxílico ou anidrido; e o produto de reação de um éster de ácido graxo, ácido insaturado ou anidrido e quaisquer materiais de modificação insaturados adicionais que ainda reagem com poliol. Igualmente apropriados são os interpolímeros parcialmente neutralizados de hidroxialquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado e pelo menos um outro monômero insaturado etilenicamente. Ainda outra resina formadora de película eletrodepositável apropriada compreende um veículo alquídico/aminoplástico, isto é, um veículo contendo uma resina alquídica e uma resina amina/aldeído. Ainda outra composição de resina eletrodepositável aniônica compreende mistura de ésteres de um poliol resinoso tal como está descrito na patente U.S. n° 3.749.657 na coluna 9, linhas 1 a 75 e na coluna 10, linhas 1 a 13, as porções citadas da qual aqui se incorporando por referência. Também podem ser usados outros polímeros com funcionalidade ácido tais como polímeros acrílicos fosfatados ou poliepóxidos fosfatados como são conhecidos daqueles habilitados na técnica.

[00082] Como se mencionou acima, frequentemente é desejável que a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio ativo (a) seja catiônica e capaz de deposição sobre um catodo. Exemplos de tais resinas formadoras de películas catiônicas incluem resinas contendo grupo sal de amina, tais como os produtos de reação solúveis em ácido de poliepóxidos e aminas primárias ou secundárias, tais como aqueles descritos nas patentes U.S. n°s 3.663.389, 3.984.299, 3.947.338 e 3.947.339. Frequentemente, estas resinas contendo grupo sal de amina são usadas em combinação com um agente de cura de isocianato bloqueado. O isocianato pode estar completamente bloqueado, tal como descrito na patente U.S. n° 3.984.299, ou o isocianato pode estar parcialmente bloqueado e reagido com a cadeia principal da resina, tal como está descrito na patente U.S. n° 3.947.338. Igualmente, composições de um componente descritas na patente U.S. n° 4.134.866 e em DE-OS n° 2.707.405 podem ser usadas como a resina formadora de película. Além dos produtos de reação epóxi/amina, as resinas formadoras de películas também podem ser selecionadas de resinas acrílicas catiônicas, tais como aquelas descritas nas patentes U.S. n°s 3.455.806 e 3.928.157.

[00083] Além das resinas contendo grupo sal de amina, também podem ser empregadas resinas contendo grupo sal de amônio, tais como aquelas formadas pela reação de um poliepóxido orgânico com um sal de amina terciária descritas nas patentes U.S. n°s 3.962.165, 3.975.346 e 4.001.101. São exemplos de outras resinas catiônicas: resinas contendo grupo sal de sulfônio ternário e resinas contendo grupo sal de fosfônio quaternário, tais como aquelas descritas, respectivamente, nas patentes U.S. n°s 3.793.278 e 3.984.922. Também podem ser usadas resinas formadoras de películas que curam via transesterificação, tais como descritas no pedido de patente europeia n° 12463. Além disso, podem ser usadas composições catiônicas preparadas a partir de bases de Mannich, tal como estão descritas na patente U.S. n° 4.134.932.

[00084] Em determinadas incorporações, as resinas presentes na composição eletrodepositável são resinas carregadas positivamente que contêm grupos amina primária e/ou secundária, tais como descritas nas patentes U.S. n°s 3.663.389, 3.947.339 e 4.116.900. Na patente U.S. n° 3.947.339 uma policetimina derivada de uma poliamina, tal como dietilenotriamina ou trietilenotetramina, reage com um poliepóxido. Quando o produto de reação é neutralizado com ácido e disperso em água, geram-se grupos amina primária livres. Igualmente, formam-se produtos equivalentes quando poliepóxido reage com poliaminas em excesso, tais como dietilenotriamina ou trietilenotetramina, e a poliamina em excesso extraída a vácuo da mistura reagente, tal como descrito nas patentes U.S. n°s 3.663.389 e 4.116.900.

[00085] Em determinadas incorporações, a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio ático está presente na composição eletrodepositável numa quantidade de 1 a 60 por cento em peso, por exemplo, de 5 a 25 por cento em peso, com base no peso total do banho de eletrodeposição.

[00086] Como se indicou, a fase resinosa da composição eletrodepositável frequentemente compreende ainda um agente de cura adaptado para reagir com os grupos hidrogênio ativo da resina eletrodepositável iônica. Por exemplo, tanto agentes de cura de aminoplásticos como de poliisocianatos orgânicos bloqueados são apropriados para uso na presente invenção, embora frequentemente prefiram-se isocianatos bloqueados para eletrodeposição catódica.

[00087] Resinas aminoplásticas, que frequentemente são preferidas como agente de cura para eletrodeposição aniônica, são os produtos de condensação de aminas ou amidas com aldeídos. São exemplos de aminas ou amidas apropriadas: melamina, benzoguanamina, ureia, e compostos semelhantes. Geralmente, o aldeído empregado é formaldeído, embora se possa preparar produtos a partir de outros aldeídos, tais como acetaldeído e furfural. Os produtos de condensação contêm grupos metilol ou grupos alquilol semelhantes dependendo do aldeído particular empregado. Frequentemente, estes grupos metilol são eterificados por reação com um álcool, tal como um álcool monoídrico contendo de 1 a 4 átomos de carbono, tais como metanol, etanol, isopropanol e n-butanol. Resinas aminoplásticas são obteníveis comercialmente de American Cyanamid Company com a denominação comercial CYMEL e de Monsanto Chemical Company com a denominação comercial RESIMENE.

[00088] Os agentes de cura de aminoplásticos são frequentemente utilizados juntamente com a resina eletrodepositável aniônica contendo hidrogênio ativo em quantidades variando de 5 a 60 por cento em peso, por exemplo, de 20 a 40 por cento em peso, as porcentagens baseadas no peso total dos sólidos de resina na composição eletrodepositável.

[00089] Como se indicou, os poliisocianatos orgânicos bloqueados são frequentemente usados como o agente de cura em composições de eletrodeposição catódica. Os poliisocianatos podem estar completamente bloqueados tais como descritos na patente U.S. n° 3.984.299 na coluna 1, linhas 1 a 68, colunas 2 e 3, linhas 1 a 15, ou parcialmente bloqueados e reagidos com a cadeia principal do polímero tal como descrito na patente U.S. n° 3.947.338 na coluna 2, linhas 65 a 68, coluna 3, e coluna 4, linhas 1 a 30, as porções citadas das quais aqui se incorporando por referência. O termo “bloqueado” significa que os grupos isocianato reagiram com um composto de modo que o grupo isocianato bloqueado resultante é estável a hidrogênios ativos em temperatura ambiente, mas reativos com hidrogênios ativos no polímero formador de película em temperaturas elevadas usualmente entre 90°C e 200°C.

[00090] Poliisocianatos apropriados incluem poliisocianatos alifáticos e aromáticos, incluindo poliisocianatos cicloalifáticos e exemplos representativos incluem 4,4’- diisocianato de difenil-metano (MDI), diisocianato de 2,4- ou 2,6-tolueno (TDI), incluindo misturas dos mesmos, diisocianato de p-fenileno, diisocianatos de tetrametileno e hexametileno, 4,4’-diisocianato de diciclo-hexil-metano, diisocianato de isoforona, misturas de 4,4’-diisocianato de fenil-metano e poli(fenil isocianato de metileno). Pode-se usar poliisocianatos superiores, tais como triisocianatos. Um exemplo incluiria 4,4’,4”-triisocianato de trifenil-metano. Também podem ser usados pré-polímeros de isocianato com polióis tais como neopentil glicol e trimetilolpropano e com polióis poliméricos tais como policaprolactona dióis e trióis (razão equivalente de NCO/OH maior que 1).

[00091] Os agentes de cura de poliisocianatos são tipicamente utilizados juntamente com a resina eletrodepositável catiônica contendo hidrogênio ativo em quantidades variando de 5 a 60 por cento em peso, por exemplo, de 20 a 50 por cento em peso, as porcentagens baseadas no peso total dos sólidos de resina da composição eletrodepositável.

[00092] Em determinadas incorporações, a composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película compreende também ítrio. Em determinadas incorporações, o ítrio está presente em tais composições numa quantidade de 10 a 10.000 ppm, por exemplo numa quantidade menor ou igual a 5.000 ppm e, em alguns casos, menor ou igual a 1.000 ppm de ítrio total (medido como ítrio elementar).

[00093] Compostos de ítrio solúveis e insolúveis podem servir como a fonte de ítrio. Exemplos de fontes de ítrio apropriadas para uso em composições de revestimento eletrodepositáveis livres de chumbo são sais de ítrio orgânicos e inorgânicos solúveis tais como acetato de ítrio, cloreto de ítrio, formato de ítrio, carbonato de ítrio, sulfamato de ítrio, lactato de ítrio e nitrato de ítrio. Quando o ítrio é para ser adicionado num banho de eletrorrevestimento como uma solução aquosa, nitrato de ítrio, um composto de ítrio obtenível rapidamente, é uma fonte preferida de ítrio. Outros compostos de ítrio apropriados para uso em composições eletrodepositáveis são compostos de ítrio inorgânicos e orgânicos tais como óxido de ítrio, brometo de ítrio, hidróxido de ítrio, molibdato de ítrio, sulfato de ítrio, silicato de ítrio e oxalato de ítrio. Complexos orgânicos de ítrio e ítrio metálico também podem ser suados. Quando o ítrio é para ser incorporado num banho de eletrorrevestimento como um componente na pasta de pigmento, o óxido de ítrio é frequentemente a fonte preferida de ítrio.

[00094] As composições eletrodepositáveis aqui descritas estão na forma de uma dispersão aquosa. O termo “dispersão” acredita-se ser um sistema resinoso bifásico transparente, translúcido ou opaco no qual a resina está na fase dispersa e a água está na fase contínua. O tamanho médio de partícula da fase resinosa é geralmente menor que 1,0 mícron e usualmente 'menor que 0,5 mícron, frequentemente menor que 0,15 mícron.

[00095] A concentração da fase resinosa no meio aquoso é frequentemente de pelo menos 1 por cento em peso, tal como de 2 a 60 por cento em peso, com base no peso total da dispersão aquosa. Quando tais composições estão na forma de concentrados de resina, elas têm, geralmente, um teor de sólidos de resina de 20 a 60 por cento em peso com base no peso da dispersão aquosa.

[00096] As composições eletrodepositáveis aqui descritas são frequentemente fornecidas como dois componentes: (1) uma alimentação de resina transparente, que inclui geralmente a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio ativo, isto é, o polímero formador de película principal, o agente de cura e quaisquer componentes adicionais não pigmentados dispersíveis em água; e (2) uma pasta de pigmento, que inclui geralmente um ou mais colorantes (descritos abaixo), uma resina moída dispersível em água que pode ser a mesma ou diferente do polímero formador de película principal, e, opcionalmente, aditivos tais como auxiliares de dispersão ou umectantes.

[00097] Em determinadas incorporações, a composição eletrodepositável de dois componentes é incorporada na forma de um banho de eletrodeposição, como é bem conhecido daqueles habilitados na técnica, sendo que os componentes (1) e (2) estão dispersos num meio aquoso que compreende água e, usualmente, solventes de coalescência. Uma vantagem dos métodos da presente invenção, tal como se indicou anteriormente, é que tais banhos podem ser impedidos de ser contaminados com ferrugem, mesmo na ausência de equipamento de filtração.

[00098] Como se mencionou acima, além de água, o meio aquoso pode conter um solvente coalescente. Frequentemente, são solventes coalescentes úteis: hidrocarbonetos, álcoois, ésteres, éteres e cetonas. Os solventes coalescentes preferidos são, frequentemente, álcoois, polióis e cetonas. Solventes coalescentes específicos incluem isopropanol, butanol, 2-etil-hexanol, isoforona, 2-metoxi-pentanona, etileno e propileno glicol e monoetil, monobutil e mono-hexil éteres de etileno glicol. A quantidade de solvente coalescente está geralmente entre 0,01 e 25 por cento em peso, por exemplo, de 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso total do meio aquoso.

[00099] Além disso, um colorante e, se desejado, vários aditivos tais como tensoativos, agentes umectantes ou catalisadores podem ser incluídos na composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película. Quando aqui usado, o termo “colorante” significa qualquer substância que confere cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O colorante pode ser adicionado na composição em qualquer forma apropriada, tais como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou flocos. Pode- se usar um único colorante ou uma mistura de dois ou mais colorantes.

[000100] Exemplos de colorantes incluem pigmentos, corantes e tintas, tais como aqueles usados na indústria de tintas e/ou listados na Dry Color Manufacturers Association (DCMA), bem como composições de efeitos especiais. Um colorante pode incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que é insolúvel, mas capaz de ser umedecido nas condições de uso. Um colorante pode ser orgânico ou inorgânico e pode ser aglomerado ou não aglomerado. Os colorantes podem ser incorporados por uso de um veículo de moagem, tal como um veículo de moagem acrílico, o uso do qual será familiar para uma pessoa habilitada na técnica.

[000101] Exemplos de pigmentos e/ou composições de pigmentos incluem, mas não se limitam a, pigmento bruto de dioxazina carbazol, pigmentos de azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (lacas), benzimidazolona, condensação, complexo metálico, isoindolinona, isoindolina e ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, diceto-pirrol pirrol, tio- índigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triaril carbônio, quinoftalona, vermelho de diceto-pirrol pirrol (“vermelho de DPPBO”), dióxido de titânio, negro de fumo e misturas dos mesmos. Os termos “pigmento” e “carga colorida” podem ser usados de modo a permitir troca e/ou substituição.

[000102] Corantes exemplos incluem, mas não se limitam àqueles que são base solvente e/ou base água tais como verde ou azul de ftalo, óxido de ferro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, alumínio e quinacridona.

[000103] Tintas exemplos incluem, mas não se limitam a pigmentos dispersos veículos base água ou miscíveis em água tal como AQUA-CHEM 896 obtenível comercialmente de Degussa Inc., CHARISMA COLORANTS e MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS obteníveis comercialmente da divisão Accurate Dispersions de Eastman Chemical, Inc.

[000104] Como se notou acima, o colorante pode estar na forma de uma dispersão incluindo, mas não se limitando a uma dispersão de nanopartículas. Dispersões de nanopartículas podem incluir um ou mais nanopartículas de colorantes muito dispersas e/ou partículas de colorantes que produzem uma cor visível e/ou opacidade e/ou efeito visual desejados. Dispersões de nanopartículas podem incluir colorantes tais como pigmentos ou corantes tendo um tamanho de partícula menor que 150 nm, tal como menor que 70 nm, ou menor que 30 nm. Nanopartículas podem ser produzidas moendo pigmentos de estoque inorgânicos ou orgânicos com meios de moagem tendo um tamanho de partículas menor que 0,5 mm. Exemplos de dispersões de nanopartículas e métodos para prepara-las estão identificados na patente U.S. n° 6.875.800 B2, que aqui se incorpora por referência. Dispersões de nanopartículas também podem ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de fase gasosa, e atrito químico (isto é, dissolução parcial). A fim de minimizar reaglomeração de nanopartículas dentro do revestimento, pode-se usar uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina. Quando aqui usada, a expressão “dispersão de nanopartículas revestidas com resina” refere-se a uma fase contínua na qual está dispersa “micropartículas compostas” discretas que compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina sobre a nanopartícula. Exemplos de dispersões de nanopartículas revestidas com resina e métodos para preparalas estão identificados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2005-0287348 A1, depositado em 24 de junho de 2004, no pedido provisório de patente U.S. n° 60/482.167 depositado em 24 de junho de 2003, e no pedido serial de patente U.S. n° 11/337.062 depositado em 20 de janeiro de 2006, que aqui também se incorporam por referência.

[000105] Exemplos de composições de efeitos especiais que podem ser usadas incluem pigmentos e/ou composições que produzem um ou mais efeitos de aparência tais como refletância, perolescência, brilho metálico, fosforescência, fluorescência, fotocromismo, fotossensibilidade, termocromismo, goniocromismo e/ou mudança de cor. Composições de efeitos especiais adicionais podem prover outras propriedades perceptíveis, tais como opacidade ou textura. Em determinadas incorporações, composições de efeitos especiais podem produzir mudança de cor, tal que a cor do revestimento muda quando o revestimento é visto em diferentes ângulos. Exemplos de composições de efeito de cor são identificados na patente U.S. n° 6.894.086 aqui incorporada por referência. Composições de efeito de cor adicionais podem incluir mica revestida transparente e/ou mica sintética, sílica revestida, alumina revestida, pigmento de cristal líquido transparente, revestimento de cristal líquido, e/ou qualquer composição na qual a interferência resulta de um diferencial de índice de refração dentro do material não por causa do diferencial de índice de refração entre a superfície do material e o ar.

[000106] Em determinadas incorporações, pode-se usar uma composição fotossensível e/ou uma composição fotocromática, que altera reversivelmente sua cor quando exposta a uma ou mais fontes de luz. Composições fotocromáticas e/ou fotossensíveis podem ser ativadas por exposição à radiação de um comprimento de onda específico. Quando a composição se torna excitada, a estrutura molecular muda e a estrutura alterada exibe uma nova cor que é diferente da cor original da composição. Quando se remove a exposição à radiação, a composição fotocromática e/ou fotossensível pode retornar a um estado de repouso, no qual a composição retorna à cor original. Em determinadas incorporações, a composição fotocromática e/ou fotossensível pode ser incolor num estado não excitado e exibir uma cor num estado excitado. Mudança completa de cor pode aparecer em milissegundos a vários minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Exemplos de composições fotocromáticas e/ou fotossensíveis incluem corante fotocromáticos.

[000107] Em determinadas incorporações, a composição fotocromática e/ou composição fotossensível pode ser associada com e/ou pelo menos parcialmente ligada a, por exemplo por ligação covalente, a um polímero e/ou materiais poliméricos de um componente polimerizável. Ao contrário de alguns revestimentos nos quais a composição fotossensível pode migrar para fora do revestimento e cristalizar no substrato, a composição fotocromática e/ou composição fotossensível associada com e/ou pelo menos parcialmente ligada a um polímero e/ou componente polimerizável de acordo com determinadas incorporações da presente invenção, têm migração mínima para fora do revestimento. Exemplos de composições fotocromáticas e/ou composições fotossensíveis e métodos para prepara-las estão identificados no pedido de patente U.S. serial n° 10/892.919, depositado em 16 de julho de 2004, aqui incorporado por referência.

[000108] Em geral, o colorante pode estar presente na composição de revestimento em qualquer quantidade suficiente para conferir o efeito visual e/ou de cor desejado. O colorante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso, tal como de 3 a 40 por cento em peso ou de 5 a 35 por cento em peso, com as porcentagens em peso baseadas no peso total da composição.

[000109] Após deposição, frequentemente se aquece o revestimento para curar a composição depositada. A operação de aquecimento ou cura é frequentemente executada numa temperatura na faixa de 120 a 250°C, tal como de 120 a 190°C, por um período de tampo variando de 10 a 60 minutos. Em determinadas incorporações, a espessura da película resultante é de 10 a 50 mícrons.

[000110] Como se entenderá da descrição anterior, determinadas incorporações da presente invenção também se referem a métodos para impedir contaminação por ferrugem do equipamento de revestimento mesmo na ausência de equipamento de filtração num processo no qual um substrato de metal ferroso está sendo revestido. Em determinadas incorporações, tais métodos compreendem utilizar uma composição de pré- tratamento tendo um pH de 4 a 5,5 e compreendendo, ou, em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) composto de metal do Grupo IIIB ou IVB; (b) íons fosfato; e (c) água. Em tais incorporações dos métodos da presente invenção, os íons fosfato são mantidos num banho da composição de pré- tratamento numa quantidade: (I) suficiente para impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel no banho; e (II) insuficiente para impedir a deposição de uma película de metal do Grupo IIIB e/ou IVB tendo uma cobertura de pelo menos 10 mg/m2sobre o substrato de metal ferroso. Em determinadas outras incorporações, tais métodos compreendem um método fora de banho de pré-tratamento para remover ferro de um banho de pré-tratamento compreendendo um metal do Grupo IIIB e/ou IVB que, em determinadas incorporações, está substancialmente livre de íons fosfato durante operação, e em determinadas outras incorporações, compreende íons fosfato. O método fora de banho de pré-tratamento compreende as etapas de: (a) reduzir o pH do banho de pré-tratamento em pelo menos 0,2; (b) adicionar íons fosfato ao banho de pré-tratamento em (a); (c) adicionar um agente oxidante ao banho de pré- tratamento em (b); e (d) elevar o pH do banho de pré- tratamento em (c) em pelo menos 0,2. Em tais métodos fora de banho de pré-tratamento para remover ferro do banho de pré- tratamento, a ferrugem insolúvel pode ser essencialmente removida do banho de pré-tratamento. Em terminadas incorporações, o dito método compreende ainda uma etapa de filtrar o banho de pré-tratamento usando equipamento de filtração.

[000111] Como se compreenderá, a presente invenção refere-se também a métodos para revestir um substrato de metal ferroso. Em determinadas incorporações, estes métodos compreendem: (a) contatar o substrato de metal ferroso com uma composição aquosa de pré-tratamento tendo um pH de 4 a 5,5 e compreendendo ou, em alguns casos, consistindo essencialmente de: (I) um composto de metal do Grupo IIIB e/ou IVB; (II) íons fosfato; e (III) água, sendo que os íons fosfato são mantidos no banho da composição de pré-tratamento numa quantidade suficiente para impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel no banho; e depois (b) contatar o substrato com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película para formar um substrato de metal revestido que exibe propriedades de resistência à corrosão. Em determinadas outras incorporações, tais métodos compreendem: (a) remover ferro de um banho de pré-tratamento quando o artigo a ser revestido está fora do banho de pré- tratamento; e depois (b) contatar o substrato de metal ferroso com uma composição aquosa de pré-tratamento tendo um pH de 4 a 5,5 e compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (I) metal do Grupo IIIB e/ou IVB; e (II) água, sendo que a composição de pré-tratamento está, em determinadas incorporações, substancialmente livre de íons fosfato; e depois (c) contatar o substrato com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película para formar um substrato metálico revestido que exibe propriedades de resistência à corrosão. Em tais métodos, a etapa de remover ferro do banho de pré-tratamento quando o banho de pré-tratamento está sem artigo a ser revestido compreende, ou em alguns casos, consiste essencialmente de: (a) reduzir o pH do banho de pré- tratamento em pelo menos 0,2; (b) adicionar íons fosfato ao banho de pré-tratamento em (a); (c) adicionar um agente oxidante ao banho de pré-tratamento em (b); e (d) elevar o pH do banho de pré-tratamento em (c) em pelo menos 0,2. Quando aqui usado, o termo “propriedades de resistência à corrosão” refere-se à medida de prevenção de corrosão num substrato metálico utilizando o teste descrito em ASTM B117 (teste de aspersão de sal). Neste teste, o substrato revestido é riscado com uma faca para expor o substrato metálico nu de acordo com ASTM D1654-92. O substrato riscado é colocado numa câmara de teste onde uma solução aquosa de sal é continuamente pulverizada sobre o substrato. A câmara é mantida numa temperatura constante. O substrato revestido é exposto ao ambiente de aspersão de sal por um período de tempo específico, tal como de 250, 500 ou 1000 horas. Após exposição, remove-se o substrato da câmara de teste e se avalia o substrato ao longo do risco. Mede-se a corrosão por “fluência de risco”, que é definida como a distância total que a corrosão se deslocou através do risco medida em milímetros (mm). Quando se declara que um substrato “exibe propriedades de resistência à corrosão” significa que a fluência de risco exibida pelo substrato de metal ferroso é menor ou igual a 3 mm após o teste de acordo com ASTM B117 por 500 horas num ambiente de aspersão de sal no caso onde o substrato é revestido com uma tinta em pó de poliéster obtenível comercialmente de PPG Industries, Inc., como PCT79111, de acordo com as instruções do fabricante.

[000112] Os exemplos seguintes que ilustram a invenção não devem ser considerados como limitativos da invenção por seus detalhes. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como em todo o relatório descritivo estão em peso, salvo se indicado ao contrário.

Exemplos Exemplo 1

[000113] Num experimento, cinco painéis de aço limpos foram colocados numa solução aquosa de pH de cerca de 1,8-2,4 contendo ácido flúor-zircônico e ácido fosfórico (para 90 ppm de Zr e 10 ppm de PO4-3). Após a concentração de ferro atingir aproximadamente 30 ppm, os painéis foram removidos da solução transparente e se dividiu a solução em porções de 3,78 L (1 galão).

[000114] O primeiro galão foi subdividido ainda em porções de 700 mL às quais se adicionou ácido fosfórico (a 75% em peso) para produzir uma série de banhos com íons fosfato em 10, 25, 50, 75 e 100 ppm. Repetiu-se a mesma série de níveis de fosfato com zircônio em 125, 150 e 200 ppm.

[000115] Ajustou-se o pH de todos os banhos de amostras em 5,0. Os banhos contendo 30 ppm de íons ferro e várias quantidades de íons fosfato e zircônio foram permitidos permanecer num estado inativo por dois dias. Após dois dias, notou-se a aparência dos banhos individuais. Os resultados resumidos na Tabela 1.0 abaixo demonstram que, neste exemplo, um banho de zircônio contendo 30 ppm de ferro total será convertido de uma aparência marrom para branco na presença entre 25 e 50 ppm de íons fosfato. A aparência marrom é indicativa da formação de óxido de ferro ou de oxi-hidróxido de ferro.

[000116] A matriz de resultados mostrou que todos os banhos de 10 ppm de PO4-3desenvolveram água cor de ferrugem e principalmente precipitado marrom ao mesmo grau, isto é, sem relação com o nível de Zr. Os próximos banhos de cores mais claras foram todos banhos de 25 ppm de PO4-3que tinham também precipitados de cores mais claras. Todos os banhos de 50 ppm de PO4-3foram aproximadamente incolores com precipitados cristalinos que foram perceptíveis como de cor de marfim. Os banhos de 75 e 100 ppm de PO4-3foram todos incolores com precipitado branco cristalino. Este precipitado branco foi de fosfato férrico, possivelmente com quantidades insignificantes de compostos de zircônio.

[000117] Este exemplo mostra que uma razão ponderal de fosfato para férrico de pelo menos 1:1, tal como de pelo menos 1,2:1, tal como de 1 a 1,8:1, é suficiente para impedir essencialmente a formação de ferrugem insolúvel num banho de pré-tratamento compreendendo um metal do Grupo IIIB e/ou IVB quando se usa o banho para tratar um substrato de metal ferroso. Tabela 1.0

Exemplo 2

[000118] Painéis de aço foram limpos usando um limpador alcalino convencional, enxaguados duas vezes em água encanada, tratados em banhos contendo zircônio numa faixa de 10-150 ppm e fosfato numa faixa de 10-100 ppm, e depois enxaguados subsequentemente em água encanada. Os painéis de aço tratados foram pintados com revestimento eletrodepositado de epóxi catiônico P590 ou com revestimento em pó de isocianurato de triglicidil/poliéster PCT79111, ambos sendo obteníveis comercialmente de PPG Industries, Inc. Determinou- se o desempenho de corrosão expondo os painéis tratados com zircônio e pintados um spray de sal neutro, de acordo com ASTM B117, pelo número de vezes indicado na Tabela 2.0. Desempenho aceitável para o revestimento eletrodepositado de epóxi catiônico em 1000 horas de exposição a spray de sal neutro neste teste foi de 4,0-5,0 mm de perda de risco de ^ largura. Desempenho aceitável para a tinta em pó de TGIC/poliéster em 500 horas de exposição de spray de sal neutro é de 2,0-3,0 mm de perda de risco de ^ largura. Os resultados abaixo demonstram o desempenho de corrosão aceitável pode ser obtido quando se adicionam íons fosfato ao banho de tratamento de zircônio. Como mostrado no Exemplo 1, numa baixa concentração de íons, o banho de tratamento tornou-se marrom, indicando a presença de óxido de ferro ou oxi-hidróxido de ferro. Tabela2.0

Exemplo 3

[000119] Preparou-se uma solução de pré-tratamento na qual se adicionaram quantidades crescentes de ácido hexa-flúor- zircônico. Antes de revestir painéis de aço laminados a frio, ajustou-se o pH para 4,7. Os painéis de ACT Labs (Hillsdale, MI) foram limpos por aspersão com um limpador alcalino (Chemkleen 611L de PPG Industries, a 2% e 140-150°F) e enxaguados duas vezes antes de entrar na zona de pré- tratamento. O banho de zircônio foi pulverizado sobre os painéis por 60 segundos em 9 psi. Depois, eles foram enxaguados com água encanada e finalmente com água deionizada antes da etapa de secagem com infravermelho.

[000120] Amostras de painéis foram obtidas em níveis de banho de zircônio de 0, 10, 15, 20, 50 e 80 ppm. Seções de cada uma foram analisadas via XPS (espectroscopia fotoeletrônica de raios-X) para determinação de espessura de camada de zircônio nos revestimentos. A espessura da camada de zircônio foi determinada para ser o nanômetro em que o perfil cruzado de volta para baixo para o nível de porcentagem atômica de 10%. A tabela resultante de espessuras foi colocada num gráfico contra a concentração de banho de zircônio tal como ilustrado na Figura 1.

[000121] Usando painéis da mesma série, aplicou-se um eletrorrevestimento acrílico aniônico obtenível comercialmente de PPG Industries, Inc., como POWERCRON 395 nos três painéis em cada nível antes do teste de corrosão por ASTM B117 e D1654-92. Os resultados estão ilustrados na Figura 2. Os resultados confirmam que um bom grau de proteção contra corrosão é atingido que coincide com o atingimento de uma espessura mínima, isto é, de um banho com 20 ppm de zircônio.

Exemplo 4

[000122] Na prática, banhos muito contaminados com ferrugem são vermelhos acastanhados e são precedidos pela aparência de soluções laranjas translúcidas, indicando a conversão inicial para complexos férricos insolúveis. Num experimento, dez galões de banho de baixo pH (~2,7) contendo 100 ppm de zircônio foram pulverizados em painéis de aço por várias horas até se atingir 50 ppm de ferro total. Ferro ferroso (Fe+2) foi de aproximadamente 40 ppm. Embora o banho contivesse dez ppm de íons férrico solúveis, ele estava transparente e incolor. Uma amostra grande foi dividida em porções nas quais se adicionaram níveis crescentes de fosfato para determinar o nível que impediria a descoloração inicial do banho após elevar o pH para 5. Na amostra de controle sem nenhum fosfato, o nível de férrico aumentou para 24 ppm exatamente antes do banho começar a tornar-se colorido. A Tabela 3.0 mostra os resultados deste experimento. Tabela 3.0

[000123] Com o nível de PO4 aumentado, a mudança de cor levou mais tempo e não foi tão intensa quanto o controle de fosfato zero. Além disso, o pH caiu para os níveis mostrados na tabela após armazenamento de um dia para outro, indicando o término das etapas de oxidação e precipitação. A diminuição de pH foi menor quanto mais se usou fosfato. Após um determinado nível de fosfato, o pH permaneceu constante - indicando um excesso além da quantidade necessária para férrico. Ao longo de alguns dias, a qualidade de precipitado foi evidente, tal como descrito na Tabela 3.0. Sem fosfato suficiente no sistema, o precipitado desenvolveu-se como um óxido marrom flocoso, resultando numa diminuição substancial de pH. Com fosfato suficiente, o precipitado foi branco com uma densidade que promoveu remoção do ferro antes que ele pudesse ser transportado a jusante.

[000124] Níveis de zircônio também foram checados para determinar o efeito de qualquer excesso de fosfato. A Figura 3 mostra que embora algum zircônio fosse exaurido do sistema, a perda não foi substancial. Quando o fosfato converte o complexo férrico solúvel num fosfato férrico insolúvel, o ponto de adição equivalente de fosfato para férrico pode ser percebido pelo platô do pH. Isto ocorreu em aproximadamente 35-40 ppm de fosfato para 24 ppm de férrico.

[000125] Assim, no banho de trabalho acima, exatamente 25-35 ppm de fosfato por 24 ppm de férrico seria suficiente para inibir o desenvolvimento de um banho marrom avermelhado com apenas depleção mínima do zircônio. A vida útil do banho para este exemplo seria significativamente mais longa que tipicamente se observa em banhos industriais competitivos baseado num metal do Grupo IIIB e/ou IVB, mas que não inclui íons fosfato. A razão de fosfato para férrico está na faixa de 1:1 a 1,8:1 numa base ponderal. Razões maiores podem começar a reduzir muito mais zircônio.

Exemplo 5

[000126] Obteve-se um concentrado contendo ferro pendurando painéis de aço limpos durante dois dias numa solução de ácido hexaflúor-zircônico em água deionizada que continha fosfato. O nível de ferroso final foi de aproximadamente 900 ppm e de férrico foi de 33 ppm. Depois, dilui-se o concentrado em água encanada para prover aproximadamente 20 ppm de ferroso e 3 ppm de férrico. Adicionaram-se quantidades variáveis de ácido fosfórico seguidas por peróxido de hidrogênio suficiente para converter todo o ferroso em férrico. Depois ajustou-se o pH de cada banho para 4,7. Após permanecer em repouso por um dia, os banhos foram analisados para fosfato e zircônio. Os resultados estão plotados na Figura 4. Como é evidente, aproximadamente 30 ppm de fosfato seriam suficientes para remover 20 ppm de férrico mantendo ao mesmo tempo a maioria dos 65 ppm originais de zircônio em solução.

Exemplo 6

[000127] Executou-se o Exemplo 6 para demonstrar que ferro férrico (Fe+3) pode ser removido do banho de pré-tratamento sem o artigo a ser revestido.

[000128] Preparou-se uma solução de estoque a partir de 3 L de água encanada e 1,2 g de ácido flúor-zircônico (45%). A solução de estoque tinha um alvo de 85 ppm de Zr. Para isto, adicionou-se 0,38 mL de sulfato férrico (solução a 50%) para uma solução alvo tendo 20 ppm de íons férrico. A solução de estoque tinha um pH de 2,9.

[000129] A solução de estoque foi dividida em Banhos A-D, cada um contendo 900 mL da solução de estoque. Tal como descrito em mais detalhes abaixo, usou-se um medidor Hach neste Exemplo (e nos Exemplos 6 e 7) para medir íons ferroso (Fe+2) e concentrações totais de ferro em vários pontos de tempo. Onde foi desejado obter a concentração de íons férrico (Fe+3) num banho particular, calculou-se a concentração de íons férrico como a diferença entre a concentração de ferro total e a concentração de ferro ferroso. No Exemplo 6, nenhum dos Banhos A-D continha qualquer ferro ferroso (Fe+2) em qualquer ponto de tempo medido.

[000130] O Banho A serviu como o controle com o qual se comparou as concentrações de ferro férrico (Fe+3) e de ferro total dos Banhos B, C e D (tratados tais como descrito abaixo.

[000131] Adicionou-se 0,1 g de tampão CHEMFIL, uma solução alcalina obtenível comercialmente de PPG Industries, Inc., como uma fonte de alcalinidade para o Banho A de controle para um pH resultante de 3,4. Tal como ilustrado na Figura 5, a concentração (em ppm) de íons férrico (Fe+3) no Banho A foi de cerca de 18,6 ppm para a duração de 72 de experimento. Houve um precipitado cor de ferrugem praticamente não visível que se formou no Banho A. Estes dados confirmam que o íon férrico (Fe+3) é bem estável numa faixa de pH de cerca de 3,4.

[000132] Adicionou-se 0,5 g de tampão CHEMFIL em 900 mL da solução de estoque de Banho B para elevar o pH do banho para 4,8, que está dentro da faixa operacional padrão para um banho contendo a composição de pré-tratamento aqui descrita. Tal como ilustrado na Figura 5, a concentração de íons férrico (Fe+3) no Banho B diminuiu de uma concentração inicial de cerca de 21 ppm para uma concentração de 2 ppm por 2 horas após elevação do pH do banho de pré-tratamento para 4,8. Estes dados indicam que a maior parte dos íons férrico solúveis converteu-se em ferrugem ou óxido férrico, que é insolúvel na composição de pré-tratamento. O precipitado de ferrugem foi visível no Banho B 2 horas após a elevação do pH.

[000133] Adicionou-se 0,09 g de solução de fosfato monossódico, provido como Aditivo P Zircobond, obtenível de PPG Industries, Inc., Euclid, Ohio (45% em peso), em 900 mL de solução de estoque de Banho C. O Banho C continha 14 ppm de fosfato e tinha um pH de 2,9 que estabilizou durante as 72 horas de duração do experimento. Tal como ilustrado na Figura 5, a concentração de íons férrico (Fe+3) no Banho C diminuiu de cerca de 18 ppm para cerca de 12 ppm nas primeiras 2 horas do experimento, e depois continuou a diminuir gradualmente durante as 72 horas de duração do experimento para uma concentração final de 7 ppm. O precipitado branco foi visível no Banho C dentro das primeiras horas do experimento, ao término do experimento, formou um precipitando ligeiramente castanho, indicando que a remoção de íons férrico (Fe+3) foi gradual e incompleta quando o pH esteve abaixo do nível operacional normal.

[000134] Adicionou-se 0,09 g de solução de fosfato monossódico, provido como Aditivo P Zircobond (45% em peso), em 900 mL de solução de estoque de Banho D. O Banho C continha 34 ppm de fosfato. Tal como ilustrado na Figura 5, a concentração de íons férrico (Fe+3) no Banho D foi de 20 ppm. O precipitado branco foi visível no Banho C dentro das primeiras horas do experimento, ao término do experimento, formou um precipitando ligeiramente castanho, indicando que a remoção de íons férrico (Fe+3) foi gradual e incompleta quando o pH esteve abaixo do nível operacional normal. Adicionou-se 0,5 g do tampão CHEMFIL ao banho D para elevar o pH para 4,75 e o banho tornou-se imediatamente turvo. Após permitir sedimentação dos cristais, filtrou-se uma amostra de banho através de um filtro seringa de cinco mícrons e se checou este filtrado para ferro total. A concentração de ferro férrico (Fe+3) do Banho D foi de 2 ppm e duas horas depois (na conclusão do experimento) foi de 1,9 ppm. O banho foi transparente com um pequeno precipitado branco.

[000135] Os dados do Exemplo 6 demonstram que a adição de fosfato no banho de pré-tratamento remove uma grande porção do ferro férrico (Fe+3) em pH baixo e substancialmente todo o férrico num tempo mais curto após se elevar o pH de volta para a faixa operacional. Estes dados confirmam que o ferro férrico pode ser removido do banho de pré-tratamento quando o banho não contém o artigo a ser revestido.

Exemplo 7

[000136] Os dados ilustrados na Figura 5 e descritos no Exemplo 6 demonstraram que ferro férrico foi removido do banho de pré-tratamento adicionando fosfato no banho de pré- tratamento num pH baixo. Entretanto, na prática, os banhos de pré-tratamento que foram usados para tratar substrato contêm, frequentemente, ferro ferroso (Fe+2) que tem de ser convertido em ferro férrico (Fe+3) a fim de ser removido do banho de pré-tratamento. O Exemplo 7 e os dados ilustrados na Tabela 4 e aqui descritos demonstram que a adição de um agente oxidante no banho de pré-tratamento melhora a remoção de ferro que estava inicialmente no estado ferroso (Fe+2).

[000137] Preparou-se uma solução de estoque a partir de 3 L de água encanada e 1,2 g de solução de ácido flúor-zircônico (45%). A solução de estoque tinha um alvo de 85 ppm de Zr. Para isto, adicionou-se 0,32 g de sulfato ferroso heptaidratado (FeSO4.7H2O) para uma solução alvo tendo 20 ppm de íons ferroso (Fe+2) e 23 ppm de ferro total. A solução de estoque tinha um pH de 3,1.

[000138] Dividiu-se a solução de estoque em Banhos E-G, cada um contendo 900 mL da solução de estoque. O Banho E serviu como o controle ao qual se comparou as concentrações (em ppm) de ferro ferroso (Fe+2) e de ferro total dos banhos F e G (tratados tal como descrito abaixo. Usando um medidor Hach, as concentrações de ferro ferroso e ferro total foram monitoradas em cada banho em intervalos periódicos durante as 44 horas de duração dos experimentos.

[000139] O Banho E serviu como um controle. O Banho E tinha um pH inicial de 3,1. Adicionaram-se algumas gotas de tampão CHEMFIL ao banho para aumentar o pH para 3,5, que, como ilustrado na Tabela 4, permaneceu estável para a duração do experimento. Também ilustrada na Tabela 4, a concentração (em ppm) de ferro total no Banho E caiu de 22,8 ppm inicialmente para 22,1 ppm ao fim das 44 horas de experimento. A concentração de ferro ferroso (Fe+2) foi inicialmente de 19,8 ppm caiu para 15,7 ppm ao término das 44 horas de experimento. O banho permaneceu transparente durante a duração do experimento sem nenhuma formação de cor vermelho. Estes dados indicam que todo o ferro do banho permaneceu em solução como ferro ferroso (Fe+2), apenas com uma conversão mínima do ferro ferroso (Fe+2) em ferro férrico (Fe+3). Estes dados demonstram que em pH baixo (isto é, um pH menor que o pH operacional) há somente conversão mínima de ferro ferroso em ferro férrico.

[000140] Adicionou-se 0,093 g de fosfato monossódico (solução a 45%) ao Banho F para produzir uma solução que tinha 43 ppm de fosfato e uma razão de PO4/ferro total de cerca de 1,8:1. Depois, adicionou-se 0,5 g de tampão CHEMFIL no banho para produzir um pH de 4,7. O pH do Banho F diminuiu ligeiramente durante a duração do experimento, e foi de 4,38 em 44 horas. Tal como ilustrada na Tabela 4, a concentração de ferro total no Banho E caiu de 22,8 ppm inicialmente para 18,5 ppm em 30 min e para 14,7 ppm ao término das 44 horas de experimento. A concentração de ferro ferroso (Fe+2) foi inicialmente de 19,8 ppm, diminuiu para 17,2 ppm em 30 min, e foi para 12,4 ppm ao término das 44 horas de experimento. Algum precipitado branco, indicando a formação de fosfato férrico (FePO4), formou-se no banho durante a duração do experimento. Estes dados indicam que a adição de fosfato, seguida por aumento de pH para entre 4,38 e 4,7, removeu somente algum do ferro solúvel como fosfato férrico porque, embora não pretendendo estar limitado por teoria, a oxidação de ferroso aumentando apenas o pH foi relativamente lenta e limitada por equilíbrios relacionados ao pH.

[000141] Tal como ilustrado na Tabela 4, o Banho G tinha inicialmente pH de 3,0, uma concentração de ferro total de 22,8 e uma concentração de ferro ferroso de 19,8 ppm. Adicionou-se 0,1 g de fosfato monossódico (solução a 45%) ao Banho G imediatamente antes de se adicionar 0,32 g de peróxido de hidrogênio (solução a 3% em peso). Quinze minutos após adicionar o peróxido de hidrogênio, a concentração de ferro total diminuiu para 10,2 ppm, a concentração de ferro ferroso diminuiu para 0,4 ppm, e o pH foi de 2,6. Formou-se no banho algum precipitado branco, indicando que o complexo ferro/fosfato foi parcialmente completado. Em seguida, o pH do banho diminuiu para 4,7 adicionando 0,6 g de tampão CHEMFIL, e 15 minutos mais tarde (sito é, 46 minutos após o início do experimento), praticamente todo o ferro foi removido, com a concentração de ferro total sendo de 5 ppm e a concentração de ferro ferroso sendo de 0,1 ppm. Na conclusão do experimento (isto é, 44 h após o início), o pH do banho foi de 4,6, a concentração de ferro total foi 0,24 ppm, e a concentração de ferro ferroso foi de 0,02 ppm. Estes dados demonstraram que a adição de fosfato e peróxido de hidrogênio ao banho melhorou significativamente a remoção de ferro do banho em pH operacional. Tabela 4

Exemplo 8

[000142] Neste exemplo, um banho de pré-tratamento operacional foi preparado adicionando 3,60 g de ácido hexaflúor-zircônico em 3 L de água para produzir uma solução tendo 240 ppm de zircônio. Adicionou-se uma quantidade de tampão CHEMFIL suficiente para elevar o pH da solução para 4,5. Adicionou-se 0,31 g de sulfato ferroso heptaidratado (FeSO4.7H2O) para obter 20 ppm de ferro ferroso. A fim de impedir a formação de partículas de ferrugem, adicionaram-se imediatamente aproximadamente 14 gotas de ácido hexaflúor- zircônico para diminuir o pH para 3,3. O banho foi transparente. Usando um medidor Hach, mediu-se a concentração de ferro total que foi de 23,2 ppm e de ferro ferroso que foi de 19,5 ppm.

[000143] Adicionou-se fosfato ao banho numa razão molar aproximada de 1:1 (ou 1,8:1 em peso) para ferro total que foi para ser precipitado. Para este banho, adicionou-se 0,175 g de uma solução de ácido fosfórico (a 75% em peso) para um excesso de cerca de 8-9 ppm. Após misturar por 1 min, adicionaram-se 1,27 g de solução de peróxido de hidrogênio (a 3% em peso) baseado numa razão molar de 1:1 para ferro ferroso (com um ligeiro excesso). O ferro ferroso converteu- se em ferro férrico em menos que 1 min.

[000144] A fim de precipitar todo o ferro férrico como fosfato férrico, elevou-se o pH do banho lentamente para 4,75 adicionando gota a gota tampão CHEMFIL. Se elevado muito rapidamente, algum óxido férrico insolúvel, como ferrugem, pode formar-se em vez de fosfato férrico. Quando o pH aumentou, desenvolveu-se uma opacidade branca no banho que eventualmente tornou-se flocosa que sedimentou completamente em 10 minutos para produzir um banho transparente. Esta solução final conteve 0,2 ppm de ferro total, sem nenhum ferro ferroso detectável. O fosfato residual foi de 8,5 ppm, que foi consistente com o cálculo de balanço de massa.

[000145] Aqueles habilitados na técnica compreenderão que podem ser feitas mudanças nas incorporações descritas acima sem se afastar do amplo conceito inventivo das mesmas. Portanto, entenda-se que esta invenção não se limita às incorporações particulares divulgadas, mas ela pretende cobrir modificações que estão dentro do espírito e da abrangência desta invenção, definida pelas reivindicações anexas.

Claims

1. Método para remover ferro de um banho de pré-tratamento, contendo uma composição de pré-tratamento compreendendo um metal de Grupo IIIB e/ou de Grupo IVB, caracterizadopelo fato de compreender: (a) reduzir o pH do banho de pré-tratamento em pelo menos 0,2; (b) adicionar íons fosfato ao banho de pré-tratamento em (a); e (c) elevar o pH do banho de pré-tratamento em (b) em pelo menos 0,2, e (d) remover um mosto insolúvel que forma no banho de pré- tratamento em (c); sendo que o método é executado na ausência de um artigo a ser revestido pela composição de pré-tratamento, e sendo que o banho de pré-tratamento é substancialmente livre de íons fosfato durante a operação.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pH do banho de pré-tratamento ser reduzido em pelo menos 1,0.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a redução compreender a adição de um ácido ao banho de pré-tratamento.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o ácido compreender um ácido de flúor/metal do Grupo IVB, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido sulfâmico, ácido nítrico, ou misturas dos mesmos.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o ácido compreender ácido hexaflúor-zircônico.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a fonte de íons fosfato compreender ortofosfatos de metais alcalinos, ortofosfatos de amônio, ou misturas dos mesmos.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a fonte de íons fosfato compreender fosfato monossódico.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o banho de pré-tratamento em (c) ser substancialmente livre de ferro.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda adicionar um agente oxidante ao banho de pré-tratamento em (b).

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o agente oxidante compreender compostos peróxidos.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (d) para remoção compreender filtrar o banho de pré-tratamento.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal de Grupo IIIB e/ou IVB compreender zircônio.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o mosto insolúvel compreender FePO4.

14. Método para remover ferro de um banho de pré-tratamento, contendo uma composição de pré-tratamento compreendendo um metal de Grupo IIIB e/ou de Grupo IVB, caracterizado pelo fato de compreender: (a) adicionar um ácido ao banho de pré-tratamento para reduzir o pH da composição de pré-tratamento abaixo de 4,0; (b) adicionar íons fosfato ao banho de pré-tratamento em (a); e (c) elevar o pH do banho de pré-tratamento em (b) de 4 a 5,5; e (d) remover um mosto insolúvel que forma no banho de pré- tratamento em (c); sendo que o método é realizado na ausência de um artigo a ser revestido pela composição de pré-tratamento, e sendo que o banho de pré-tratamento é substancialmente livre de íons fosfato durante a operação.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o ácido compreender ácido hexaflúor zircônio.

16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de uma fonte do fosfato compreender fosfato monossódico.

17. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender ainda a adição de um agente oxidante ao banho de pré-tratamento em (b).

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o agente oxidante compreender compostos de peróxido.

19. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a etapa (d) de remoção compreender a filtragem do banho de pré-tratamento.

20. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o mosto insolúvel compreender FePO4.