JP2016507657A - 第一鉄金属基板を処理するための方法 - Google Patents

Abstract

冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、および電気亜鉛めっき鋼などの第一鉄金属基板を処理し、被覆する方法が開示されている。これらの方法は、第一鉄金属基板と、（ａ）ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物；（ｂ）リン酸イオン；および（ｃ）水を含む水性前処理組成物とを接触させる工程を含む。前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法もまた開示されている。ある観点では、本発明は、第一鉄金属基板を被覆するための方法を対象とする。

Description

関連出願に対する相互参照
本願は、２０１１年１２月７日に出願された、米国特許第１２／２３７，７７０号明細書の一部継続出願であり、２００８年９月２５日に出願された米国特許第８，０９７，０９３号明細書として現在取得されている米国特許第１３／３１３，４７３号明細書の一部継続出願である。本願は、参考として本明細書により援用される、２００７年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／９７５，９５７号明細書の利益を主張する。

発明の分野
本発明は、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、および電気亜鉛めっき鋼などの、第一鉄金属基板を処理するための方法に関する。本発明は、被覆された第一鉄金属基板にも関する。本発明は、前処理浴が加工ライン上にある場合、前処理組成物によって被覆される物品の存在下にあるときと前処理浴がオフシフトにあるときとの両方において、前処理浴から鉄を除去するための方法にも関する。

背景情報
改善された耐蝕性および塗料接着を目的とした、金属基板上での保護コーティングの使用は、一般的である。そのような基板を被覆するための従来の技法は、リン酸塩皮膜処理およびクロム含有リンスにより金属基板の前処理を行うことを含む技法を含む。典型的なリン酸塩皮膜処理は、リン酸塩が少なくとも約１，０００百万分率（「ｐｐｍ」）の範囲内で操作され、それが廃棄物処理の問題をもたらす。したがって、そのようなリン酸塩および／またはクロム含有組成物の使用は、環境上および健康上の懸念をもたらす。

その結果、クロム酸塩を含まない、および／またはリン酸塩を含まない前処理組成物が開発されてきた。そのような組成物は、一般に、何等かの方法で基板表面と反応しかつその表面に結合して保護層を形成する、化学混合物をベースにする。例えば、ＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属化合物をベースにする前処理組成物が、最近ではより広く用いられるようになってきた。

しかし、ＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属化合物をベースにした前処理組成物を用いて第一鉄金属基板を加工する場合、前処理組成物の浴内の第二（Ｆｅ^＋３）鉄の濃度は、より多くの鉄をベースにした金属が処理されるにつれて、時間と共に増加する。特に、基板からの可溶性（Ｆｅ^＋２）の鉄は、Ｆｅ^＋２濃度の増強、酸化、およびその後の酸素および水との反応を通して、不溶性（Ｆｅ^＋３）になる。得られた不溶性の錆、即ち水和酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）および／または水酸化酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯ（ＯＨ））は凝塊形成し、不溶性の錆粒子は、部品を加工している間は穏やかな撹拌が行われている最中に沈降し難い。その結果、不溶性の錆粒子が基板に接着しまたは堆積する可能性があり、有機コーティングを堆積するのに用いられる下流の電気被覆浴などの後続の加工工程に移される可能性がある（特に、濾過設備が利用可能ではない場合）。そのような交差汚染は、そのような後続の電着被覆の性能に有害な影響を及ぼす可能性がある。

その結果、予防策として、前処理浴を定期的に希釈して可溶性鉄濃度を低減させること、および浴の成分を補充し被覆能力を取り戻すために補充液を前処理浴に添加することが、この産業では従来から実践されている。ある場合には、前処理浴を加工ラインから取り外して、浴から錆を除去するための方法を行わなければならない。あるいは、前処理浴から、１から２週間ごと排出を行い、新たな浴を構成しなければならない。これら実践例のそれぞれは、著しい生成物の損失、廃棄物処理、および不便さにより、コストがかかる。

その結果、前述の少なくともいくつかに対処する、第一鉄金属基板を処理するためのおよび可溶性の鉄を除去するための、改善された方法を提供することが望ましいと考えられる。

発明の要約
ある観点では、本発明は、第一鉄金属基板を被覆するための方法を対象とする。

ある観点では、第一鉄金属基板を被覆するための方法は、（ａ）第一鉄金属基板と、ｐＨが４から５．５でありかつ（ａ）ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物、（ｂ）リン酸イオン、および（ｃ）水を含む水性前処理組成物とを接触させる工程であって、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物が１０から５００ｐｐｍの金属量で前処理組成物中に存在し、前処理組成物中のＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属とリン酸イオンとの重量比が少なくとも０．８：１であり、リン酸イオンが、前処理組成物の浴内で、（ｉ）浴内での不溶性の錆の形成を本質的に防止するのに十分な量で、（ｉｉ）第一鉄金属基板上で少なくとも１０ｍｇ／ｍ^２の被覆率を有するＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属被膜の堆積を防止するのに不十分な量で、および（ｉｉｉ）リン酸イオンと第二鉄イオンとの重量比、１から１．８：１をもたらす量で維持される工程と；次いで（ｂ）基板と、被膜形成樹脂を含むコーティング組成物とを接触させて、耐蝕特性を示す被覆された金属基板を形成する工程とを含む。

あるその他の観点では、第一鉄金属基板を被覆するための方法は、（ａ）第一鉄金属基板と、ｐＨが４から５．５でありかつ（ａ）ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物、（ｂ）リン酸イオン、および（ｃ）水を含む水性前処理組成物とを接触させる工程であって、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物が１０から５００ｐｐｍの金属量で前処理組成物中に存在し、前処理組成物中のＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属とリン酸イオンとの重量比が少なくとも０．８：１であり、リン酸イオンが、前処理組成物の浴内で、（ｉ）浴内での不溶性の錆の形成を本質的に防止するのに十分な量で、（ｉｉ）第一鉄金属基板上で少なくとも１０ｍｇ／ｍ^２の被覆率を有するＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属被膜の堆積を防止するのに不十分な量で、および（ｉｉｉ）リン酸塩と、第一鉄状態にある追加の可溶性の鉄との重量比が１．８から１０：１の範囲になる量で維持される工程と；次いで（ｂ）基板と、被膜形成樹脂を含むコーティング組成物とを接触させて、耐蝕特性を示す被覆された金属基板を形成する工程とを含む。

あるその他の観点では、本発明は、前処理浴がオフシフトにあるときに行われる工程を含む、前処理浴から鉄を除去するための方法を対象とする。

ある観点では、ＩＩＩＢ族および／またはＩＶ族金属を含む前処理組成物を含有する前処理浴から、鉄を除去するためのオフシフト方法は、（ａ）前処理浴のｐＨを少なくとも０．２低減させる工程と；（ｂ）（ａ）において前処理浴にリン酸イオンを添加する工程と；（ｃ）（ｂ）において前処理浴のｐＨを少なくとも０．２上昇させる工程とを含む。

あるその他の観点では、ＩＩＩＢ族および／またはＩＶＢ族金属を含む前処理組成物を含有する前処理浴から、鉄を除去するためのオフシフト方法は、（ａ）前処理浴に酸を添加して、前処理組成物のｐＨを４．０よりも低くする工程と；（ｂ）（ａ）において前処理浴にリン酸イオンを添加する工程と；（ｃ）（ｂ）において前処理浴のｐＨを４．０および５．５に上昇させる工程とを含む。

本発明は、それによって処理され被覆された基板も対象とする。

図１および２は、実施例３の、観察された結果のグラフ表示である。 図１および２は、実施例３の、観察された結果のグラフ表示である。

図３は、実施例４の、観察された結果のグラフ表示である。

図４は、実施例５の、観察された結果のグラフ表示である。

図５は、実施例６の、観察された結果のグラフ表示である。

発明の詳細な説明
以下に詳細に記述する目的で、本発明は、反対の内容が明らかに示されている場合を除き、様々な代替の変形例および工程順序を想定することができると理解される。さらに、任意の操作実施例に記載されているもの以外、または他に指示されている場合、例えば本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量を表す全ての数値は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されることが理解される。したがって、反対の内容が示されない限り、以下の明細書および添付される特許請求の範囲に記述される数値パラメーターは、本発明によって得られる所望の性質に応じて変化してもよい近似値である。最低でも、特許請求の範囲に対する均等物の教義の適用を限定しようとするものではなく、各数値パラメーターは、報告された有効桁の数に照らしてかつ通常の丸め技法を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。

本発明の広い範囲を記述する数値範囲およびパラメーターが近似値であるにも関わらず、特定の実施例で記述される数値は可能な限り正確であるものとして報告される。しかし任意の数値は、本来、そのそれぞれの試験測定で見出される標準偏差から必然的に得られるある誤差を含有する。

また、本明細書で列挙される任意の数値範囲は、そこに包含される全ての部分範囲を含むものと理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、示された最小値１から示された最大値１０までの間（かつそれらの値を含む）、即ち１に等しくまたはそれよりも大きい最小値と１０に等しくまたはそれ未満の最大値を有する、全ての部分範囲を含むものとする。

本出願において、他に特に指示しない限り、単数形の使用は複数形を含みかつ複数形は単数形を包含する。さらに本出願では、「または」の使用は、「および／または」がある特定の場合に明らかに使用され得る場合であっても、他に特に指示しない限り「および／または」を意味する。

本出願において、「オフシフト」という用語は、前処理組成物で被覆される物品が前処理浴内にはないことを意味し、前処理浴がプロセスラインから必ずしも除去されることを意味しない。

本出願では、「全鉄」または「全Ｆｅ」という用語は、第二（Ｆｅ^＋２）鉄および第一（Ｆｅ^＋３）鉄を含むがこれらに限定されない前処理浴内の鉄の全量を意味する。

本出願では、反対の内容を特に示さない限り、前処理組成物が特定の成分を「実質的に含まない」と記述する場合には、検討されている材料が、たとえあったとしても付随的な不純物として組成物中に存在することを意味する。言い換えれば、材料は意図される組成物成分の一部として不純物として持ち越されるので、組成物に意図的に添加されず、少ないまたは取るに足らないレベルで存在し得る。さらに、前処理組成物が特定の成分を「完全に含まない」と記述される場合、検討されている材料は組成物中に全く存在しないことを意味する。

前述のように、本発明のある実施形態は、第一鉄金属基板を処理するための方法を対象とする。本発明で使用するのに適切な第一鉄金属基板には、自動車の車体、自動車の部品、およびその他の物品、例えば小さい金属部品であって、固定具、即ちナット、ボルト、ねじ、ピン、釘、クリップ、およびボタンを含めたものの組立てでしばしば使用されるものが含まれる。適切な第一鉄金属基板の特定の例には、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、亜鉛金属で被覆された鋼、亜鉛化合物、または亜鉛合金、例えば電気亜鉛めっき鋼、熱浸漬亜鉛めっき鋼、ガルバニール鋼、および亜鉛合金でめっきされた鋼が含まれるが、これらに限定するものではない。さらに、本発明の方法により処理される第一鉄基板は、その他の方法で処理されるかつ／またはその表面の残りの部分が被覆される、基板の縁端であってもよい。本発明の方法によって被覆される金属第一鉄基板は、例えば金属板または製作部品の形をとってもよい。

本発明の方法により処理される第一鉄基板は、最初に、油、汚れ、またはその他の異物が除去されるように清浄化されてもよい。これはしばしば、市販されており金属前処理プロセスで従来から使用されているような、弱または強アルカリ性清浄剤を用いることによって行われる。本発明で使用するのに適切なアルカリ性清浄剤の例には、そのそれぞれがＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＣｈｅｍｋｌｅｅｎ（商標）１６３、１７７、６１１Ｌ、および４９０ＭＸが含まれる。

既に示したように、本発明のある実施形態は、金属基板と、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属を含む前処理組成物とを接触させる工程を含む、金属基板を処理するための方法を対象とする。本明細書で使用される「前処理組成物」という用語は、基板に接触すると、基板表面と反応し化学的に変化させ、その表面に結合して保護層を形成する組成物を指す。

しばしば前処理組成物は、担体、しばしば水性媒体を含み、したがって組成物は、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物を担体に加えた溶液または分散体の形をとってもよい。これらの実施形態では、溶液または分散体は、浸漬または含浸、噴霧、断続的な噴霧、浸漬後の噴霧、噴霧後の浸漬、ブラッシング、またはロール塗布などの、様々な公知の技法のいずれかによって基板に接触させてもよい。ある実施形態では、金属基板に付着させるときの溶液または分散体は、５０から１５０°Ｆ（１０から６５℃）に及ぶ温度である。接触時間は、しばしば２秒から５分であり、例えば３０秒から２分である。

本明細書で使用される「ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属」という用語は、例えばｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６３版（１９８３年）に示されるような、ＣＡＳ元素周期表のＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族の元素を指す。利用可能な場合、金属そのものを使用してもよい。ある実施形態では、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物が使用される。本明細書で使用される「ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物」という用語は、ＣＡＳ元素周期表のＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族の少なくとも１種の元素を含む化合物を指す。

ある実施形態では、前処理組成物で使用されるＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、またはこれらの混合物の化合物であってもよい。ジルコニウムの適切な化合物には、ヘキサフルオロジルコン酸、そのアルカリ金属およびアンモニウム塩、炭酸アンモニウムジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、カルボン酸ジルコニウム、およびヒドロキシカルボン酸ジルコニウム、例えばヒドロフルオロジルコン酸、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、グリコール酸アンモニウムジルコニウム、乳酸アンモニウムジルコニウム、クエン酸アンモニウムジルコニウム、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。チタンの適切な化合物には、フルオロチタン酸およびその塩が含まれるが、これらに限定するものではない。ハフニウムの適切な化合物には、硝酸ハフニウムが含まれるが、これに限定するものではない。

ある実施形態では、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物は、少なくとも１０ｐｐｍの金属、例えば少なくとも２０ｐｐｍの金属、少なくとも３０ｐｐｍの金属量で、またはある場合には少なくとも５０ｐｐｍの金属量で（元素金属として測定される）、前処理組成物の浴内に存在する。ある実施形態では、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物は、５００ｐｐｍ以下の金属、例えば１５０ｐｐｍ以下の金属量で、またはある場合には８０ｐｐｍ以下の金属量で（元素金属として測定される）、前処理組成物の浴内に存在する。前処理組成物中のＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属の量は、示された値の任意の組合せの間であって示された値も含めた範囲に及ぶことができる。

既に示したように、本発明の方法のある実施形態で使用される前処理組成物は、リン酸イオンを含む。ある実施形態では、リン酸イオンの供給源がリン酸であり、例えば７５％リン酸であるが、リン酸イオンのその他の供給源が本発明では考えられ、例えばリン酸一ナトリウムまたはリン酸二ナトリウムなどがある。あるその他の実施形態では、本発明の方法の前処理組成物は、リン酸イオンを実質的に含まない。

既に述べたように、本発明の方法のある実施形態では、リン酸イオンが、浴内での不溶性の錆の形成を本質的に防止するのに十分な量で、前処理組成物の浴内に維持される。本明細書で使用される「維持される」という用語は、リン酸イオンの量が、不溶性の錆の形成を本質的に防止するために規制されかつ必要に応じて調節されることを意味する。本明細書で使用される「不溶性の錆の形成を本質的に防止する」という文言は、不溶性の錆、即ち水和酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）および／または水酸化酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯ（ＯＨ））を含むがこれらに限定されないものが、浴内でのそのような化合物の形成を示すオレンジまたは赤褐色の外観が裸眼で見えなくなる程度まで、浴内で形成されるのを防止することを意味する。むしろ本発明のある実施形態では、リン酸イオンは、浴内でリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）が形成されるように処理されている第一鉄金属基板の表面からエッチングされた可溶性の鉄と錯体を形成するのに十分な量で、浴内で維持され、その結果、錆の存在に関連したオレンジまたは赤褐色の外観ではなく白っぽい外観を有する浴が得られ、従来の濾過設備を使用して浴から除去することができる不溶性スラッジが形成される。したがって、本発明のある実施形態は、基板上に堆積される可能性がありかつ下流の噴霧ノズル、ポンプ、リンス浴、および有機コーティングを堆積させるための電気被覆浴などの後続の加工設備に送られる可能性のある、不溶性の錆になるのに利用可能な浴内の第二鉄（Ｆｅ^＋３）の量（第一鉄金属基板から）を制限する。既に述べたように、そのような交差汚染は、後で堆積されるコーティングの性能に有害な影響を及ぼす可能性がある。

本発明の方法のある実施形態では、リン酸イオンもまた、第一鉄金属基板上に、少なくとも１０ｍｇ／ｍ^２、例えば少なくとも１００ｍｇ／ｍ^２、またはある場合には１００から５００ｍｇ／ｍ^２の被覆率（全被膜重量）を有するＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属被膜の堆積を防止するのに不十分な量で、前処理組成物の浴内に維持される。特に、本発明で使用される浴のｐＨでは、望み通りにリン酸鉄が形成されるように第一鉄金属基板からエッチングされた可溶性の鉄と錯体を形成するリン酸イオンと、第一鉄金属基板上での十分なＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属被膜の堆積を防止すると考えられるために望ましくない、浴内に存在するＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属と錯体を形成するリン酸イオンとの間に、微妙なバランスがあることが発見された。

組成物中の第二鉄（Ｆｅ^＋３）イオン１重量部ごとに、１から１．８、例えば１．２から１．６重量部のリン酸イオンが存在することにより、上述のように不溶性の錆の形成を本質的に防止するのに十分であるが、第一鉄金属基板上の被覆率が少なくとも１００ｍｇ／ｍ^２、例えば少なくとも１０ｍｇ／ｍ^２であるＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属被膜の堆積を防止するには不十分であることが発見された。その結果、本発明の方法のある実施形態では、リン酸イオンが浴内で、リン酸イオンと第二鉄イオンとの重量比が１から１．８：１、ある場合には１．２から１．６：１をもたらすレベルで維持される。リン酸イオンと第二鉄イオンとの重量比が１：１未満である場合、上述のような浴内での不溶性の錆の形成を本質的に防止するために、浴内には非常に少ないリン酸塩が存在し得る。リン酸イオンと第二鉄イオンとの重量比が１．８：１よりも大きい場合、リン酸イオンの量は、第一鉄金属基板上の十分なＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属被膜の堆積を防止するのに十分であってもよい。前処理組成物中のリン酸イオンと第二鉄イオンとの比は、列挙された値の任意の組合せであってそれらの列挙された値も含めた任意の組合せの間に及ぶことができる。

さらに、本発明の方法のある実施形態では、リン酸イオンは、浴内のＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属とリン酸イオンとの重量比が少なくとも５０：１、ある場合には少なくとも２５：１、ある場合には少なくとも１２．５：１、ある場合には少なくとも３：１、ある場合には少なくとも２：１をもたらすレベルで浴内に維持される。ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属とリン酸イオンとの重量比が２：１未満の場合、非常に多くのリン酸塩が浴内に存在する可能性があり、それによって、第一鉄金属基板上での十分なＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属被膜を堆積する能力に悪影響を及ぼす。

明らかなように、本発明の前処理組成物は、ある場合には２０から５００ｐｐｍのＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属、例えば３０から１５０ｐｐｍ、またはある場合には３０から８０ｐｐｍのＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属を含むという理由で、本発明の方法のある実施形態では、比較的少ないリン酸イオンが浴内にしばしば存在するが、それはリン酸イオンが、ある実施形態において浴内のＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属とリン酸イオンとの重量比が少なくとも２：１、ある場合には少なくとも３：１をもたらすレベルで浴内に維持されることによる。その結果、ある実施形態では、そのような浴は、３０ｐｐｍ以下、例えば１０から３０ｐｐｍのリン酸イオンを含む。さらに、低レベルのリン酸イオンの存在は、ある実施形態では最長何カ月または何年まで、前処理浴での不溶性の錆の形成を防止することによって、例えば鉄を前処理浴から除去することによって、有用な浴の寿命に劇的な効果を発揮することを示している。

上記で論じたように、ＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属化合物をベースにした前処理組成物を用いて第一鉄金属基板を加工する場合、前処理組成物の浴内の第二（Ｆｅ^＋３）鉄の濃度は、より多くの鉄をベースにした金属が処理されるにつれて時間と共に増加する。結果は、そのような浴は、処理される基板上に堆積する可能性があり後続の加工工程に運ばれる、不溶性の錆を蓄積させることである。これを避けるには、そのような浴を、しばしば定期的に、ある場合には週当たり１回交換しなければならない。しかし前述の低レベルのリン酸塩は、浴を交換せずに数カ月間にわたり、おそらくは無期限に操作することができるよう、十分なＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属被膜の形成を防止することなく不溶性の錆の形成を防止することができることを、驚くべきことにも発見した。そのような低レベルのリン酸塩が、有意な程度まで浴寿命を延ばすことができることは、驚くべきことでありかつ予期しなかった。さらに、そのような少量でのリン酸イオンの存在は、不溶性の錆の防止によって十分相殺される最小量のスラッジの形成をもたらし、その結果、廃棄物処分の問題は重大な関心事ではなくなった。

ある実施形態では、前処理組成物は、陽電性金属も含む。本明細書で使用される「陽電性金属」という用語は、金属基板よりも高い陽電性の金属を指す。これは本発明の目的のために、「陽電性金属」という用語が、処理される金属基板の金属よりもそれほど容易に酸化しない金属を包含することを意味する。当業者に理解されるように、金属が酸化される傾向を酸化電位と呼び、ボルトを単位として表し、標準水素電極に対して測定されるが、これには酸化電位ゼロが任意に割り当てられる。いくつかの元素に関する酸化電位を以下の表に示す。元素は、以下の表において、比較される元素よりも大きい電圧値Ｅ^＊を有する場合、別の元素よりもそれほど容易に酸化しない。

このように、明らかなように、本発明の場合のように金属基板が第一鉄金属を含む場合、前処理組成物中に含むのに適切な陽電性金属には、例えばニッケル、スズ、銅、銀、および金、ならびにこれらの混合物が含まれる。

ある実施形態では、前処理組成物中の陽電性金属の供給源は、水溶性金属塩である。本発明のある実施形態では、水溶性金属塩は水溶性銅化合物である。本発明で使用するのに適切な水溶性銅化合物の特定の例には、シアン化銅、シアン化銅カリウム、硫酸銅、硝酸銅、ピロリン酸銅、チオシアン化銅、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅四水和物、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、塩化銅、フッ化銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、ラウロイルサルコシン酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、フィチン酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、コハク酸銅、マロン酸銅、マレイン酸銅、安息香酸銅、サリチル酸銅、アスパラギン酸銅、グルタミン酸銅、フマル酸銅、グリセロリン酸銅、ナトリウム銅クロロフィリン、フルオロケイ酸銅、フルオロホウ酸銅、およびヨウ素酸銅、ならびに同族列のカルボン酸であるギ酸からデカン酸の銅塩、同族列の多塩基酸であるシュウ酸からスベリン酸の銅塩と、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、およびクエン酸を含めたヒドロキシカルボン酸の銅塩が含まれるが、これらに限定するものではない。

そのような水溶性銅化合物から供給された銅イオンが、硫酸銅、酸化銅などの形で不純物として沈澱する場合、銅イオンの沈澱を抑制し、したがって銅イオンを溶液中で銅錯体として安定化させる錯化剤を添加することが好ましいと考えられる。

ある実施形態では、銅化合物は、それ独自で組成物中に安定に存在することができるＫ_３Ｃｕ（ＣＮ）_４またはＣｕ−ＥＤＴＡなどの銅錯体塩として添加されるが、それ独自では溶解するのが難しい化合物と錯化剤とを組み合わせることによって組成物中で安定に存在することができる銅錯体を形成することも可能である。その例には、ＣｕＣＮとＫＣＮとの組合せまたはＣｕＳＣＮとＫＳＣＮもしくはＫＣＮとの組合せによって形成されたシアン化銅錯体、およびＣｕＳＯ_４とＥＤＴＡ・２Ｎａとの組合せによって形成されたＣｕ−ＥＤＴＡ錯体が含まれる。

錯化剤に関し、銅イオンと錯体を形成することができる化合物を使用することができ；その例には、トリポリリン酸ナトリウムおよびヘキサメタリン酸などのポリリン酸塩；エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、およびニトリロ三酢酸などのアミノカルボン酸；酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのヒドロキシカルボン酸、およびその塩；トリエタノールアミンなどのアミノアルコール；チオグリコール酸およびチオ尿素などの硫黄化合物と、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびヒドロキシエチリデンホスホン酸などのホスホン酸が含まれる。

ある実施形態では、銅などの陽電性金属は、前処理組成物中に全金属の少なくとも１ｐｐｍ、例えば少なくとも５ｐｐｍ、またはある場合には少なくとも１０ｐｐｍの量（元素金属として測定される）で含まれる。ある実施形態では、陽電性金属は、そのような前処理組成物に、全金属の５００ｐｐｍ以下、例えば１００ｐｐｍ以下、またはある場合には５０ｐｐｍ以下の量（元素金属として測定される）含まれる。前処理組成物中の陽電性金属の量は、列挙された値の任意の組合せであってその列挙された値も含めた組合せの間に及ぶことができる。

示されるように、本発明の方法で使用される前処理組成物の作用ｐＨは、４．０から５．５に、ある場合には４．０から５．０、４．５から５．５、またはさらにその他の場合には４．５から５．０に及ぶ。前処理組成物のｐＨは、例えば任意の酸または塩基を必要に応じて使用することにより調節してもよい。

既に述べた成分に加え、本発明の方法で使用される前処理組成物は、様々な追加の任意選択の成分のいずれかを含んでいてもよい。例えば、ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第６，８０５，７５６号、第３欄第９行から第４欄第３２行に記載されるようなポリヒドロキシ官能性環式化合物を含む。しかしその他の実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、任意のそのようなポリヒドロキシ官能性環式化合物を実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第６，８０５，７５６号、第４欄第５２行から第５欄第１３行と、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第６，１９３，８１５号、第４欄第６２行から第５欄第３９行に記載されるような酸化剤−促進剤を含む。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、任意のそのような酸化剤−促進剤を実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、前処理組成物は米国特許第５，６５３，８２３号に開示されるような、アルカノールアミンと少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ官能性材料との反応生成物などの、有機被膜形成樹脂と；樹脂を調製する際の追加の反応物としてジメチロールプロピオン酸、フタルイミド、またはメルカプトグリセリンを使用することによって組み込まれる、βヒドロキシエステル、イミド、または硫化物官能基を含有する樹脂と；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＥＰＯＮ ８８０としてＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されている）、ジメチロールプロピオン酸、およびジエタノールアミンが０．６から５．０：０．０５から５．５：１のモル比にある反応生成物と；米国特許第３，９１２，５４８号および第５，３２８，５２５号に開示される水溶性および水分散性ポリアクリル酸と；米国特許第５，６６２，７４６号に記載されるフェノールホルムアルデヒド樹脂と；ＷＯ９５／３３８６９に開示されるような水溶性ポリアミドと；カナダ特許出願第２，０８７，３５２号に記載されるマレイン酸またはアクリル酸とアリルエーテルとのコポリマーと；米国特許第５，４４９，４１５号に論じられている、エポキシ樹脂、アミノプラスト、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、タンニン、およびポリビニルフェノールを含む水溶性および分散性樹脂とを含む。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、上記物質の１つまたは複数のような任意の有機被膜形成樹脂を実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第６，８０５，７５６号、第６欄第７〜２３行に記載されるような、フッ化物イオンを含む。ある実施形態では、フッ化物イオンは、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物によって組成物に導入される。ある実施形態では、前処理組成物は、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物以外の供給源から前処理組成物に導入された任意のフッ化物イオンを実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第６，８０５，７５６号、第６欄第５３〜６４行および国際出願ＷＯ２００５／００１１５８、第３頁第１７〜２３行に記載されるような多糖を含む。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、任意のそのような多糖を実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、リン酸エステル、脂肪酸および／または硝酸の水溶性ポリエチレングリコールエステルであって、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第５，１３９，５８６号、第６欄第３１〜６３行に記載されているようなものを含む。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、リン酸エステル、脂肪酸および／または硝酸の水溶性ポリエチレングリコールエステルを、実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第４，９９２，１１５号、第２欄第４７行から第３欄第２９行と米国特許出願公開第２００７／００６８６０２号とに記載されているような、バナジウムおよび／またはセリウムイオンを含む。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、バナジウムおよび／またはセリウムイオンを実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第５，７２８，２３３号、第４欄第２４〜３７行に記載されているような、亜リン酸、次亜リン酸、および／またはその塩を含む。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、亜リン酸、次亜リン酸、および／またはその塩を実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第５，３８０，３７４号、第３欄第２５〜３３行に記載されているようなＩＩＡ族金属、および／または参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第５，４４１，５８０号、第２欄第６６行から第３欄第４行に記載されているようなＩＡ族金属を含む。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、任意のＩＩＡ族金属および／または任意のＩＡ族金属を実質的に含まずまたはいくつかの場合には完全に含まない。

ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、英国特許出願ＧＢ ２ ２５９ ９２０ Ａに記載されているようなモリブデン化合物を含む。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、任意のモリブデン化合物を実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、本発明の方法で使用される前処理組成物は、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第５，１０４，５７７号、第２欄第６０行から第３欄第２６行に記載されているような、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムからなる群から選択された金属の１種または複数のイオンを含む。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムからなる群から選択された金属の任意のイオンを実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

前処理組成物は、前処理の分野で従来から使用されている非イオン性界面活性剤および助剤などのその他の材料を、任意選択で含有していてもよい。水性媒体中には、水分散性有機溶媒、例えば、メタノール、イソプロパノールなどの最大約８個の炭素原子を持つアルコール；またはエチレングリコール、ジエチレングリコール、もしくはプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテルが存在していてもよい。存在する場合の水分散性有機溶媒は、水性媒体の全体積に対して最大約１０体積パーセントの量で、典型的には使用される。

その他の任意選択の材料には、消泡剤または基板湿潤剤として機能する界面活性剤が含まれる。

ある実施形態では、前処理組成物は、シリカ質充填剤などの充填剤も含む。適切な充填剤の非限定的な例には、シリカ、マイカ、モンモリロナイト、カオリナイト、アスベスト、タルク、珪藻土、バーミキュライト、天然および合成ゼオライト、セメント、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ポリケイ酸アルミニウム、アルミナシリカゲル、およびガラス粒子が含まれる。シリカ質充填剤に加え、その他の微粒子状の実質的に水不溶性充填剤を用いてもよい。そのような任意選択の充填剤の例には、カーボンブラック、木炭、黒鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムが含まれる。対照的に、その他の実施形態では、前処理組成物は、任意のそのような充填剤を実質的に含まず、またはある場合には完全に含まない。

ある実施形態では、前処理組成物は、クロム酸塩、および／またはリン酸亜鉛などの重金属リン酸塩を、実質的に含まずまたはある場合には完全に含まない。本明細書で使用される「実質的に含まない」という用語は、前処理組成物中にクロム酸塩および／または重金属リン酸塩が存在しないことに関して使用される場合、これらの物質が環境に負荷を与えるような程度まで組成物中に存在しないことを意味する。本明細書で使用される「完全に含まない」という用語は、重金属リン酸塩および／またはクロム酸塩が存在しないことに関して使用される場合、重金属リン酸塩および／またはクロム酸塩が組成物中に全くないことを意味する。

理解されるように、ある実施形態では、本発明の方法で利用される前処理組成物は、（ａ）ジルコニウム化合物などのＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物；（ｂ）リン酸などのリン酸イオンの供給源；および（ｃ）水から本質的になり、またはある場合にはそれからなる。あるその他の実施形態では、本発明の方法で利用される前処理組成物は、（ａ）ジルコニウム化合物などのＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物；および（ｃ）水から本質的になり、またはある場合には上記のものからなる。ある実施形態では、そのような前処理組成物は、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物を用いて前処理組成物に導入されたフッ化物イオンを含む。本明細書で使用される「〜から本質的になる」という文言は、組成物が、本発明の基本的および新規な特徴に著しく影響を及ぼし得る任意のその他の成分を含まないことを意味する。本発明の目的のため、これは、前処理組成物が、本発明の方法で首尾良く用いられる前処理組成物の能力に著しく影響を及ぼし得るいかなる成分も含まないことを意味する。

ある実施形態では、前処理コーティング組成物の残りの被膜被覆率（全被膜重量）は、平方メートル当たり少なくとも１０ミリグラム（ｍｇ／ｍ^２）、例えば１００から５００ｍｇ／ｍ^２、またはある場合には、少なくとも５０ｍｇ／ｍ^２である。前処理コーティングの厚さは変えることができるが一般に非常に薄く、しばしば１マイクロメートル未満の厚さを有し、ある場合には、１から５００ナノメートルであり、さらにその他の場合には、１０から３００ナノメートル、例えば２０から１００ナノメートルである。

ある実施形態では、オフシフト方法は、前処理浴から可溶性の鉄を除去してこの前処理浴がオフシフト方法の終了時に鉄を実質的に含まないようにし、それによって前処理組成物の作動中の浴内で不溶性の錆の形成が本質的に防止されるようにするのに使用される。本明細書で使用される「実質的に含まない」という用語は、前処理組成物の作動中の浴内の鉄に関して使用される場合、全ての鉄が１０ｐｐｍ未満の量で存在することを意味する。本明細書で記述されるように、ある実施形態では、前処理組成物の浴は、例えば前処理浴内のリン酸塩の存在が基板上の前処理組成物の堆積に悪影響を及ぼし得る前処理システムにおけるように、浴が作動しているときにリン酸イオンを実質的に含まない。そのような実施形態では、前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法は、前処理浴内での不溶性の錆の形成を本質的に防止する方法として、リン酸イオンを実質的含まないような前処理システムで特に有用と考えられる。さらに、本明細書に記述されるように、あるその他の実施形態では、前処理組成物の浴は、前処理浴内での不溶性の錆の形成を本質的に防止する方法として、リン酸イオンを含む。そのような実施形態では、前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法は、前処理浴内での不溶性の錆の形成を本質的に防止する追加のまたは補足的な方法として特に有用と考えられる。

既に示したように、ある実施形態では、前処理浴は、４．０よりも大きい作用ｐＨ、例えば４．２から５．５の間、好ましくは４．５から５．０の間、最も好ましくは４．８の作用ｐＨを有する。ある実施形態では、前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法の第１の工程は、前処理浴のｐＨを少なくとも０．２、例えば少なくとも０．５、または少なくとも１．０低減させる工程を含み、例えば前処理浴のｐＨは、１．０から３．８の間に、好ましくは２．５から３．３の間に低減させる。ある実施形態では、前処理浴のｐＨは、前処理浴に酸を添加することによって低減させ、この酸には、非限定的な例として、ＩＶＢ族フルオロ（ｆｌｕｒｏ）金属酸、例えばヘキサフルオロジルコン酸およびヘキサフルオロチタン酸、リン酸、硫酸、スルファミン酸、硝酸、およびこれらの混合物が含まれる。

前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法のある実施形態では、前処理浴のｐＨを低減させる第１の工程は、上記で論じたように、ｐＨを低減させるのに十分な量の酸を前処理浴に添加することによって実現される。

前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法のある実施形態では、第２の工程は、リン酸イオンを前処理浴に添加する工程を含む。ある実施形態では、リン酸イオンの供給源は、例としてリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、およびこれらの混合物を含む一水素型または二水素型のいずれかとして存在するアルカリ金属およびアンモニウムオルトリン酸塩であってもよい。ある実施形態では、Ｚｉｒｃｏｂｏｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐ、即ちＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｅｕｃｌｉｄ、Ｏｈｉｏから市販されているリン酸一ナトリウム溶液を、リン酸イオンの供給源として使用する。

前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法のある実施形態では、第３の工程は、酸化剤を前処理浴に添加する工程を含む。そのような実施形態では、酸化剤が過酸化物化合物、空気、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、およびこれらの混合物である。好ましい実施形態では、過酸化物化合物が過酸化水素である。

前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法のある実施形態では、リン酸イオンの供給源および酸化剤がそれぞれ、鉄を実質的に含まない前処理浴をもたらすのに十分な量で添加される。

前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法のある実施形態では、第４の工程は、前処理浴のｐＨを少なくとも０．２上昇させる工程を含む。実施形態では、ｐＨは、４．０よりも高く、例えば４．２から５．２に、４．５から５．０に、および４．８に上昇させる。ある実施形態では、ｐＨは、非限定的な例として苛性ソーダ、苛性カリ、および水酸化ナトリウムを含む十分な量のアルカリ性組成物を前処理浴に添加することによって上昇させる。実施形態において、アルカリ性組成物はＣｈｅｍｆｉｌ Ｂｕｆｆｅｒであり、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｅｕｃｌｉｄ、Ｏｈｉｏから入手可能な商品を、所望の作用ｐＨを実現するのに十分な量で使用することができる。

本発明のオフシフト方法のある実施形態では、リン酸イオンは、浴内でリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）が形成されるように処理される第一鉄金属基板の表面からエッチングされた可溶性の鉄と錯体を形成するのに十分な量で、前処理浴に添加され、その結果、錆の存在に伴うオレンジまたは赤褐色の外観ではなく白っぽい外観を有する浴が得られ、従来の濾過設備を使用して浴から除去することができる不溶性のスラッジが形成される。本発明のオフシフト方法のある実施形態では、第５の工程は、前処理浴から固体物質を、即ちリン酸鉄、酸化鉄、水酸化鉄、または任意のその他の不溶性フラッジであって前処理浴に形成されるものを除去するために、そのような従来の濾過設備を使用して前処理浴を濾過する工程を含む。ある実施形態では、濾過する工程は、前処理浴のｐＨを少なくとも０．２上昇させた直後であってもよい。あるその他の実施形態では、濾過する工程は、平衡期間、即ちこの期間の最中にこの不溶性スラッジが前処理浴の底部に沈降する平衡期間の後であってもよく、例えば前処理浴のｐＨを上昇させた１から１０時間後であってもよい。

したがって本発明のオフシフト方法は、基板上に堆積されかつ後続の加工設備、例えば下流の噴霧ノズル、ポンプ、リンス浴、および有機コーティングを堆積するための電気被覆浴に運ばれる可能性のある不溶性の錆になり得る、浴内の可溶性の鉄を、（第一鉄金属基板から）除去する。既に示したように、そのような交差汚染は、そのような引き続き堆積されたコーティングの性能に有害な影響を及ぼす可能性がある。しかし驚くべきことに、前処理浴のｐＨを作用ｐＨよりも低く低下させ、次いで前述の低レベルのリン酸塩および任意選択で酸化剤を添加することによって、浴内の鉄を本質的に除去することができ、それによって、浴のｐＨが作用レベルに上昇した後にかなりのＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属被膜の形成を防止することなく前処理内での不溶性の錆の形成が防止され、その結果この浴は、数カ月間にわたり、おそらくは無期限に、交換することなく動作させることができることを発見した。そのような工程が、浴の寿命をそのような有意な程度にまで延ばすことができたことは、驚くべきことであり予期しなかった。

前処理溶液に接触させた後、基板を水でリンス処理し乾燥してもよい。

本発明の方法のある実施形態では、基板を前処理組成物に接触させた後、次いで被膜形成樹脂を含むコーティング組成物に接触させる。基板とそのようなコーティング組成物とを接触させる任意の適切な技法、例えばブラッシング、浸漬、流し塗り、および噴霧などを含めた技法を使用してもよい。しかしある実施形態では、以下に、より詳細に記述するように、そのような接触は、電着性組成物が電着によって金属基板上に堆積される電気被覆工程を含む。

本明細書で使用される「被膜形成樹脂」という用語は、組成物中に存在するいかなる希釈剤もしくは担体も除去した後に、または周囲温度もしくは高温で硬化した後に、基板の少なくとも水平面上に自立連続被膜を形成することができる樹脂を指す。使用されてもよい従来の被膜形成樹脂には、とりわけ自動車用ＯＥＭコーティング組成物、自動車用塗り換えコーティング組成物、工業用コーティング組成物、建築用コーティング組成物、コイルコーティング組成物、および航空宇宙用コーティング組成物に典型的に使用されるものが含まれるが、これらに限定するものではない。

ある実施形態では、コーティング組成物は、熱硬化性被膜形成樹脂を含む。本明細書で使用される「熱硬化性」という用語は、硬化または架橋後に不可逆的に「硬化し」、ポリマー成分のポリマー鎖が共有結合によって一緒に接合する樹脂を指す。この性質は通常、例えば熱または放射線によってしばしば誘発される組成物の構成成分の架橋反応に関連する。硬化または架橋反応は、周囲条件下で実施されてもよい。硬化または架橋した後、熱硬化性樹脂は、熱を加えることによって融解しなくなり、溶媒に不溶である。その他の実施形態では、コーティング組成物は熱可塑性被膜形成樹脂を含む。本明細書で使用される「熱可塑性」という用語は、共有結合によって接合しないポリマー成分を含み、それによって熱を加えることで液体流動することができかつ溶媒に可溶な樹脂を指す。

既に示したように、ある実施形態では、電着性組成物が電着によって金属基板上に堆積される電気被覆工程によって、基板と、被膜形成樹脂を含むコーティング組成物とを接触させる。電着プロセスでは、電極として働く処理される金属基板と、電気伝導性の対電極とを、イオン性の電着性組成物に接触させて配置する。電極と対電極との間に、それらを電着性組成物に接触させた状態で電流を通すことにより、電着性組成物の接着被膜が、実質的に連続した状態で金属基板上に堆積されることになる。

電着は通常、１ボルトから数千ボルトの範囲、典型的には５０から５００ボルトの定電圧で実施される。電流密度は通常、平方フィート当たり１．０アンペアから１５アンペア（平方メートル当たり１０．８から１６１．５アンペア）の間であり、電着プロセス中に素早く減少する傾向にあり、これは連続自己絶縁被膜が形成することを示す。

本発明のある実施形態で利用される電着性組成物は、しばしば、水性媒体に分散された樹脂状相を含み、この樹脂状相は、（ａ）活性水素基含有イオン性電着性樹脂と、（ｂ）（ａ）の活性水素基と反応する官能基を有する硬化剤とを含む。

ある実施形態では、本発明のある実施形態で利用される電着性組成物は、主被膜形成ポリマーとして、活性水素含有イオン性の、しばしば陽イオン性の電着性樹脂を含有する。広く様々な電着性被膜形成樹脂が公知であり、本発明では、ポリマーが「水分散性」である限り、即ち水に可溶化され、分散され、または乳化されるように適合される限り、使用することができる。水分散性ポリマーは、その性質がイオン性であり、即ちポリマーは、負電荷を与えるために陰イオン性官能基を含有することになり、またはしばしば好まれるように、正電荷を与えるために陽イオン性官能基を含有することになる。

陰イオン性電着性組成物で使用するのに適切な被膜形成樹脂の例は、塩基可溶化カルボン酸含有ポリマー、例えば、乾性油または半乾性脂肪酸エステルとジカルボン酸または無水物との反応生成物または付加物；脂肪酸エステル、不飽和酸または無水物、および任意の追加の不飽和変性材料であってさらにポリオールと反応させる、反応生成物である。不飽和カルボン酸のヒドロキシ−アルキルエステル、不飽和カルボン酸、および少なくとも１種のその他のエチレン系不飽和モノマーの、少なくとも部分的に中和されたインターポリマーも適切である。さらに別の適切な電着性被膜形成樹脂は、アルキド−アミノプラスト賦形剤、即ちアルキド樹脂およびアミン−アルデヒド樹脂を含有する賦形剤を含む。さらに別の陰イオン性電着性樹脂組成物は、参照によりその引用部分が本明細書に組み込まれる米国特許第３，７４９，６５７号、第９欄第１から７５行および第１０欄第１から１３行に記載されているような、樹脂状ポリオールの混合エステルを含む。その他の酸官能性ポリマー、例えば当業者に公知のリン酸化ポリエポキシドまたはリン酸化アクリルポリマーも使用することができる。

前述のように、活性水素含有イオン性電着性樹脂（ａ）は陽イオン性でありかつカソード上に堆積可能であることがしばしば望ましい。そのような陽イオン性被膜形成樹脂の例には、米国特許第３，６６３，３８９号；第３，９８４，２９９号；第３，９４７，３３８号；および第３，９４７，３３９号に記載されているような、ポリエポキシドと第一級または第二級アミンとの酸可溶化反応生成物などの、アミン塩基含有樹脂が含まれる。しばしば、これらのアミン塩基含有樹脂は、ブロックイソシアネート硬化剤と組み合わせて使用される。イソシアネートは、米国特許第３，９８４，２９９号に記載されるように完全にブロックすることができ、またはイソシアネートは、米国特許第３，９４７，３３８号に記載されるように部分的にブロックされかつ樹脂の主鎖と反応することができる。また、米国特許第４，１３４，８６６号およびＤＥ−ＯＳ第２，７０７，４０５号に記載されている一成分組成物を、被膜形成樹脂として使用することもできる。エポキシ−アミン反応生成物の他に、被膜形成樹脂は、米国特許第３，４５５，８０６号および第３，９２８，１５７号に記載されているような陽イオン性アクリル樹脂から選択することもできる。

アミン塩基含有樹脂の他に、米国特許第３，９６２，１６５号；第３，９７５，３４６号；および第４，００１，１０１号に記載されている、有機ポリエポキシドと第３級アミン塩との反応から形成されたような、第４級アンモニウム塩基含有樹脂を用いることもできる。その他の陽イオン性樹脂の例は、３成分スルホニウム塩基含有樹脂および第４級ホスホニウム塩基含有樹脂であって、それぞれ米国特許第３，７９３，２７８号および第３，９８４，９２２号に記載されているようなものである。また、欧州出願第１２４６３号に記載されているようなエステル交換を介して硬化する被膜形成樹脂を使用することもできる。さらに、米国特許第４，１３４，９３２号に記載されているようなＭａｎｎｉｃｈ塩基から調製された陽イオン性組成物を使用することができる。

ある実施形態では、電着性組成物中に存在する樹脂は、米国特許第３，６６３，３８９号；第３，９４７，３３９号；および第４，１１６，９００号に記載されているような、第一級および／または第二級アミン基を含有する正に帯電している樹脂である。米国特許第３，９４７，３３９号において、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミンなどのポリアミンのポリケチミン誘導体を、ポリエポキシドと反応させる。反応生成物が酸で中和され水中に分散された場合、遊離第一級アミン基が発生する。また、ポリエポキシドがジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミンなどの過剰なポリアミンと反応した場合、均等な生成物も形成され、米国特許第３，６６３，３８９号および第４，１１６，９００号に記載されるように、過剰なポリアミンは反応混合物から真空ストリッピングされる。

ある実施形態では、活性水素含有イオン性電着性樹脂は、電着浴の全重量に対して１から６０重量パーセントの量で、例えば５から２５重量パーセントの量で電着性組成物中に存在する。

示されるように、電着性組成物の樹脂状相はしばしば、イオン性電着性樹脂の活性水素基と反応するように適合された硬化剤をさらに含む。例えば、ブロック有機ポリイソシアネートおよびアミノプラスト硬化剤の両方は本発明での使用に適切であるが、ブロックイソシアネートはしばしばカソード電着に好ましい。

しばしば陰イオン性電着用の好ましい硬化剤であるアミノプラスト樹脂は、アミンまたはアミドとアルデヒドとの縮合生成物である。適切なアミンまたはアミドの例は、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、および類似の化合物である。一般に、用いられるアルデヒドはホルムアルデヒドであるが、生成物は、アセトアルデヒドやフルフラールなどのその他のアルデヒドから作製することができる。縮合生成物は、用いられる特定のアルデヒドに応じてメチロール基または類似のアルキロール基を含有する。しばしば、これらのメチロール基は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−ブタノールのような１から４個の炭素原子を含有する１価アルコールなどのアルコールとの反応によって、エーテル化される。アミノプラスト樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．からＣＹＭＥＬという商標で、およびＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＲＥＳＩＭＥＮＥという商標で市販されている。

アミノプラスト硬化剤は、電着性組成物中の樹脂固形分の全重量に対して５重量パーセントから６０重量パーセントに及ぶ量で、例えば２０重量パーセントから４０重量パーセントに及ぶ量で、活性水素含有陰イオン性電着性樹脂と併せてしばしば利用される。

示されるように、ブロック有機ポリイソシアネートは、カソード電着組成物中の硬化剤としてしばしば使用される。ポリイソシアネートは、米国特許第３，９８４，２９９号、第１欄第１から６８行、第２欄、および第３欄第１から１５行に記載されるように完全にブロックすることができ、または米国特許第３，９４７，３３８号、第２欄第６５から６８行、第３欄、および第４欄第１から３０行に記載されるように部分的にブロックされてポリマー主鎖と反応することができ、これらの文献の引用部分は参照により本明細書に組み込まれている。「ブロックされる」とは、イソシアネート基が化合物と反応し、得られたブロックイソシアネート基が活性水素に対して周囲温度では安定になるが通常は９０℃から２００℃の高温で被膜形成ポリマー中では活性水素と反応することを意味する。

適切なポリイソシアネートには、脂環式ポリイソシアネートを含めた芳香族および脂肪族ポリイソシアネートが含まれ、代表的な例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの混合物を含めたもの、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物が含まれる。トリイソシアネートなどの高級ポリイソシアネートを使用することができる。その例には、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートが含まれると考えられる。ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンなどのポリオールを有し、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１より大きい。）などのポリマーポリオールを有する、イソシアネート（ ）−プレポリマーを使用することもできる。

ポリイソシアネート硬化剤は、電着性組成物の樹脂固形分の全重量に対して５重量パーセントから６０重量パーセントに及ぶ量で、例えば２０重量パーセントから５０重量パーセントに及ぶ量で、活性水素含有陽イオン性電着性樹脂と併せて典型的には利用される。

ある実施形態では、被膜形成樹脂を含むコーティング組成物は、イットリウムも含む。ある実施形態では、イットリウムは、全イットリウムの１０から１０，０００ｐｐｍ、例えば５，０００ｐｐｍ以下、ある場合には１，０００ｐｐｍ以下の量で（元素状イットリウムとして測定した）、そのような組成物中に存在する。

可溶性および不溶性の両方のイットリウム化合物は、イットリウムの供給源として働いてもよい。鉛フリー電着性コーティング組成物で使用するのに適切なイットリウム供給源の例は、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、ギ酸イットリウム、炭酸イットリウム、スルファミン酸イットリウム、乳酸イットリウム、および硝酸イットリウムなどの、可溶性有機および無機イットリウム塩である。イットリウムが水溶液として電気被覆浴に添加される場合、硝酸イットリウム、容易に入手可能なイットリウム化合物が、好ましいイットリウム源である。電着性組成物で使用するのに適切なその他のイットリウム化合物は、酸化イットリウム、臭化イットリウム、水酸化イットリウム、モリブデン酸イットリウム、硫酸イットリウム、ケイ酸イットリウム、およびシュウ酸イットリウムなどの有機および無機イットリウム化合物である。有機イットリウム錯体およびイットリウム金属を使用することもできる。イットリウムが顔料ペーストの成分として電気被覆浴に組み込まれる場合、酸化イットリウムはしばしばイットリウムの好ましい供給源である。

本明細書に記述される電着性組成物は、水性分散体の形をとる。「分散体」という用語は、樹脂が分散相内にあり水が連続相内にある２相の透明な、半透明な、または不透明な樹脂状系と考えられる。樹脂状相の平均粒度は、一般に１．０ミクロン未満、通常は０．５ミクロン未満、しばしば０．１５ミクロン未満である。

水性媒体中の樹脂状相の濃度は、水性分散体の全重量に対してしばしば少なくとも１重量パーセント、例えば２から６０重量パーセントである。そのような組成物が樹脂濃縮物の形をとる場合、それらは一般に、水性分散体の重量に対して２０から６０重量パーセントの樹脂固形分含量を有する。

本明細書に記述される電着性組成物は、２成分：（１）一般に活性水素含有イオン性電着性樹脂、即ち主被膜形成ポリマー、硬化剤、および任意の追加の水分散性非着色成分を含む透明樹脂供給材と；（２）１種または複数の着色剤（以下に記述する）、主被膜形成ポリマーと同じにすることができまたは異ならせることができる水分散性粉砕樹脂、および任意選択で湿潤または分散助剤などの添加剤を一般に含む顔料ペーストとして、しばしば供給される。

ある実施形態では、２成分電着性組成物は、当業者に周知のように電着浴の形で具体化され、成分（１）および（２）は、水および通常は融合溶媒を含む水性媒体に分散される。本発明の方法の利点は、既に示したように、濾過設備がない場合であっても、そのような浴が錆で汚染されるのを防止できることである。

前述のように、水の他にも、水性媒体は融合溶媒を含有してもよい。有用な融合溶媒は、しばしば炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、およびケトンである。好ましい融合溶媒は、しばしばアルコール、ポリオール、およびケトンである。特定の融合溶媒は、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、２−メトキシペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコール、エチレングリコールのモノエチルモノブチルおよびモノヘキシルエーテルを含む。融合溶媒の量は、水性媒体の全重量に対して一般に０．０１から２５重量パーセント、例えば０．０５から５重量パーセントである。

さらに、着色剤と、望む場合には界面活性剤、湿潤剤、または触媒などの様々な添加剤とを、被膜形成樹脂を含むコーティング組成物に含めることができる。本明細書で使用される「着色剤」という用語は、色および／またはその他の不透明度をおよび／またはその他の視覚効果を組成物に与える任意の物質を意味する。着色剤は、個別の粒子、分散体、溶液、および／または薄片など、任意の適切な形で組成物に添加することができる。単一の着色剤または２種以上の着色剤の混合物を使用することができる。

例示的な着色剤には、顔料、染料、および色味、例えば塗料産業で使用されかつ／またはドライカラー製造業者協会（Ｄｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＤＣＭＡ））で列挙されるもの、ならびに特殊効果用組成物が含まれる。着色剤は、例えば、使用条件下で不溶性であるが湿潤性である微細固体粉末を含んでいてもよい。着色剤は、有機または無機とすることができ、凝集させることができまたは凝集させなくてもよい。着色剤は、アクリル粉砕賦形剤などの粉砕賦形剤の使用によって組み込むことができ、その使用は当業者に馴染みのあるものになる。

例示的な顔料および／または顔料組成物には、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンズイミダゾロン、縮合、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン、および多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラトロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。「顔料」および「着色充填剤」という用語は、同義に使用することができる。

例示的な染料には、溶媒および／または水性ベースのもの、例えばフタロ（ｐｔｈａｌｏ）グリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、およびキナクリドンが含まれるが、これらに限定するものではない。

例示的な色味には、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなど、水ベースのまたは水混和性の担体に分散させた顔料が含まれるが、これらに限定するものではない。

上述のように、着色剤は、ナノ粒子分散体を含むがこれに限定されない分散体の形をとることができる。ナノ粒子分散体は、所望の可視色および／または不透明度および／または視覚効果をもたらす１種または複数の高度に分散されたナノ粒子着色剤および／または着色粒子を含むことができる。ナノ粒子分散体は、粒度が１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満である顔料または染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、ストック有機または無機顔料を、粒度が０．５ｍｍ未満の粉砕媒体でミリングすることによって生成することができる。例示的なナノ粒子分散体とそれを作製するための方法は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８７５，８００（Ｂ２）号で明らかにされる。ナノ粒子分散体は、結晶化、沈澱、気相縮合、および化学的摩耗（即ち、部分溶解）によって生成することもできる。コーティング内でのナノ粒子の再凝集を最小限に抑えるために、樹脂で被覆されたナノ粒子の分散体を使用することができる。本明細書で使用される「樹脂で被覆されたナノ粒子の分散体」は、ナノ粒子とナノ粒子上の樹脂コーティングとを含む個別の「複合微粒子」が分散されている連続相を指す。例示的な、樹脂で被覆されたナノ粒子の分散体およびそれを作製するための方法は、やはり参照により本明細書に組み込まれる２００４年６月２４日に出願された米国特許出願公開第２００５−０２８７３４８（Ａ１）号、２００３年６月２４日に出願された米国仮出願第６０／４８２，１６７号、および２００６年１月２０日に出願された米国特許出願第１１／３３７，０６２号で明らかにされている。

使用されてもよい例示的な特殊効果用組成物には、反射率、真珠箔、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム、および／または色変化など、１つまたは複数の外観効果を発揮する顔料および／または組成物が含まれる。追加の特殊効果用組成物は、不透明度または質感などの、その他の知覚可能な性質を提供することができる。ある実施形態では、特殊効果用組成物は、コーティングを異なる角度から見たときにコーティングの色が変化するように、色ずれをもたらすことができる。例示的な色効果用組成物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９４，０８６号で明らかにされる。追加の色効果用組成物は、透明な被覆付きマイカおよび／または合成マイカ、被覆付きシリカ、被覆付きアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティング、および／または任意の組成物、即ち干渉が材料内の屈折率差から生じ、材料の表面と空気との間の屈折率差によるものではない組成物を含むことができる。

ある実施形態では、１つまたは複数の光源に曝されたときにその色を可逆的に変化させる感光性組成物および／またフォトクロミック組成物を使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、指定された波長の放射線に曝すことによって活性化することができる。組成物が励起されると分子構造が変化し、変化した構造は、組成物の当初の色とは異なる新しい色を示す。放射線への曝露が取り除かれると、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、組成物の当初の色が回復される静止状態に戻ることができる。ある実施形態では、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、非励起状態で無色にすることができ、励起状態で色を示すことができる。完全な色変化はミリ秒から数分以内に、例えば２０秒から６０秒以内に出現することができる。例示的なフォトクロミックおよび／または感光性組成物にはフォトクロミック染料が含まれる。

ある実施形態では、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、重合性成分のポリマーおよび／またはポリマー材料に、共有結合などによって関連付けられかつ／または少なくとも部分的に結合することができる。感光性組成物がコーティングから外に移行して基板内に結晶化され得るいくつかのコーティングとは対照的に、本発明の、ある実施形態によるポリマーおよび／または重合性成分に関連付けられかつ／または少なくとも部分的に結合された感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、コーティングから外への移行が最小限に抑えられる。例示的な感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物とそれらを作製するための方法は、参照により本明細書に組み込まれる２００４年７月１６日に出願された米国出願第１０／８９２，９１９号で明らかにされる。

一般に着色剤は、所望の視覚および／または色効果を与えるのに十分な任意の量で、コーティング組成物中に存在することができる。着色剤は、組成物の全重量に対して１から６５重量パーセント、例えば３から４０重量パーセント、または５から３５重量パーセントを構成してもよい。

堆積後、コーティングをしばしば加熱して、堆積された組成物を硬化する。加熱または硬化操作は、１２０から２５０℃、例えば１２０から１９０℃の範囲内の温度で、１０から６０分に及ぶ時間にわたってしばしば実施される。ある実施形態では、得られた被膜の厚さは１０から５０ミクロンである。

前述の説明により理解されるように、本発明のある実施形態は、第一鉄金属基板が被覆されるプロセスに濾過設備がない場合であっても、被覆設備の錆の汚染を防止する方法も対象とする。ある実施形態では、そのような方法は、ｐＨが４から５．５でありかつ：（ａ）ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物；（ｂ）リン酸イオン；および（ｃ）水を含みまたはある場合にはこれらから本質的になる前処理組成物を利用する工程を含む。本発明の方法のそのような実施形態では、リン酸イオンが：（ｉ）浴内での不溶性の錆の形成を本質的に防止するのに十分な；および（ｉｉ）第一鉄金属基板上の被覆率が少なくとも１０ｍｇ／ｆｔ^２であるＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属被膜の堆積を防止するのに不十分な量で、前処理組成物の浴内に維持される。あるその他の実施形態では、そのような方法は、ある実施形態では操作中にリン酸イオンを実質的に含まずかつあるその他の実施形態ではリン酸イオンを含む、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属を含む前処理浴から鉄を除去するオフシフト方法を含む。オフシフト方法は、（ａ）前処理浴のｐＨを少なくとも０．２低減させる工程；（ｂ）（ａ）において前処理浴にリン酸イオンを添加する工程；（ｃ）（ｂ）において前処理浴に酸化剤を添加する工程；および（ｄ）（ｃ）において前処理浴のｐＨを少なくとも０．２上昇させる工程を含む。前処理浴から鉄を除去する、そのようなオフシフト方法では、不溶性の錆を前処理浴から本質的に除去してもよい。ある実施形態では、オフシフト方法は、濾過設備を使用して前処理浴を濾過する工程をさらに含む。

やはり理解されるように、本発明は、第一鉄金属基板を被覆するための方法も対象とする。ある実施形態では、これらの方法は、（ａ）第一鉄金属基板と、ｐＨが４から５．５でありかつ（ｉ）ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属化合物、（ｉｉ）リン酸イオン、および（ｉｉ）水を含みまたはある場合にはこれらから本質的になる水性前処理組成物とを接触させる工程であって、リン酸イオンが前処理組成物の浴内で、この浴内での不溶性の錆の形成を本質的に防止するのに十分な量で維持される工程と；次いで（ｂ）基板と、被膜形成樹脂を含むコーティング組成物とを接触させて、耐蝕特性を示す被覆された金属基板を形成する工程とを含む。あるその他の実施形態では、そのような方法は、（ａ）前処理浴がオフシフトにあるときに、前処理浴から鉄を除去する工程と；次いで（ｂ）第一鉄金属基板と、ｐＨが４から５．５でありかつ（ｉ）ＩＩＩＢ族および／またはＩＶＢ族金属および（ｉｉ）水を含みまたはある場合にはこれらから本質的になる水性前処理組成物とを接触させる工程であって、前処理組成物が、ある実施形態ではリン酸イオンを実質的に含まない工程と；次いで（ｃ）基板と、被膜形成樹脂を含むコーティング組成物とを接触させて、耐蝕特性を示す被覆された金属基板を形成する工程を含む。そのような方法では、前処理浴がオフシフトにあるときに前処理浴から鉄を除去する工程は、（ａ）前処理浴のｐＨを少なくとも０．２低減させる工程と；（ｂ）（ａ）において前処理浴にリン酸イオンを添加する工程と；（ｃ）（ｂ）において前処理浴に酸化剤を添加する工程と；（ｄ）（ｃ）において前処理浴のｐＨを少なくとも０．２上昇させる工程とを含み、またはある場合にはこれらから本質的になる。本明細書で使用される「耐蝕特性」という用語は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７（塩水噴霧試験）に記載される試験を利用した、金属基板に対する腐蝕防止の測定を指す。この試験では、ＡＳＴＭ Ｄ１６５４−９２により、被覆された基板にナイフで傷を付けて剥き出しの金属基板を露出させる。傷を付けた基板を試験チャンバー内に置き、この基板に水性塩溶液を連続的に霧吹きする。チャンバーを一定温度で維持する。被覆された基板を、指定された期間、例えば２５０、５００、または１０００時間にわたって塩噴霧環境に曝す。曝した後に、被覆された基板を試験チャンバーから取り出し、傷に沿った腐蝕について評価する。腐蝕は、傷の端から端まで腐蝕が進んだ全距離を、単位をミリメートルで表したものとして定義される「スクライブクリープ」によって測定する。基板が「耐蝕特性を示す」と言われた場合、第一鉄金属基板により示されたスクライブクリープは、この基板が製造業者の取扱説明書に従ってＰＣＴ７９１１１としてＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているポリエステル粉末塗料で被覆されている場合、塩水噴霧環境で５００時間にわたるＡＳＴＭ Ｂ１１７による試験後に３ミリメートル以下であることを意味する。

本発明を以下の実施例で示すが、詳細に本発明を限定するとみなすものではない。実施例における、ならびに明細書の全体を通して、全ての部およびパーセンテージは他に指示しない限り重量によるものである。

（実施例１）
一実験において、５つの清浄な鋼パネルを、ｐＨが約１．８〜２．４でありフルオロジルコン酸およびリン酸を含有する（Ｚｒ ９０ｐｐｍ、およびＰＯ_４ ^−３ １０ｐｐｍ）水溶液中に置いた。第一鉄濃度を約３０ｐｐｍに増やした後、パネルを透明溶液から取り出し、１ガロン（３．７８リットル）ずつに分けた。

第１のガロンをさらに７００ｍｌずつに細分し、そこに（７５重量％）リン酸を添加することにより、リン酸イオンが１０、２５、５０、７５、および１００ｐｐｍである一連の浴が得られた。同じ一連のリン酸レベルを、１２５、１５０、および２００ｐｐｍのジルコニウムで繰り返した。

全てのサンプル浴のｐＨを５．０に調節した。第一鉄３０ｐｐｍと、様々な量のジルコニウムおよびリン酸イオンを含有する浴を、２日間静止状態のままにした。２日後、個々の浴の外観を書き留めた。以下の表１．０にまとめた結果は、この実施例において、全鉄３０ｐｐｍを含有するジルコニウム浴が、リン酸イオン２５から５０ｐｐｍの存在下で褐色から白色の外観に変換されることを実証する。褐色の外観は、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄の形成を示す。

結果のマトリックスは、１０ｐｐｍのＰＯ_４ ^−３浴の全てが錆で着色された水とほとんど褐色の沈澱物を同じ程度まで、即ちＺｒレベルとは無関係に、発生させることを示した。次に薄い色のものは、全て２５ｐｐｍのＰＯ_４ ^−３浴であり、やはり薄く着色された沈澱物があった。全ての５０ｐｐｍのＰＯ_４ ^−３浴は、ほぼ無色であり、辛うじて目に付く程度のオフホワイトの結晶質状の沈澱物があった。７５および１００ｐｐｍのＰＯ_４ ^−３浴は、全て無色であり、白色結晶質沈澱物があった。この白色沈澱物はリン酸第二鉄であり、おそらくは取るに足らない量のジルコニウム化合物を有していた。

この実施例は、リン酸塩と第二鉄との重量比が少なくとも１：１であり、例えば少なくとも１．２：１、例えば１から１．８：１であり、浴が第一鉄金属基板を処理するのに使用される場合、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属を含む前処理浴での不溶性の錆の形成を本質的に防止するのに十分なものであることを示す。

（実施例２）
鋼パネルを、従来のアルカリベースの清浄剤を使用して清浄化し、水道水で２回濯ぎ、１０〜１５０ｐｐｍの範囲のジルコニウムおよび１０〜１００ｐｐｍ範囲のリン酸塩を含有する浴内で処理し、次いで引き続き水道水で濯いだ。処理した鋼パネルに、共にＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されているＰ５９０陽イオン性エポキシ電着コーティングまたはＰＣＴ７９１１１トリグリシジルイソシアヌレート−ポリエステル粉末コーティングを塗装した。腐蝕性能は、ジルコニウムで処理され塗装されたパネルを、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って表２．０に示される時間にわたり中性塩水噴霧に曝すことによって決定した。この試験における１０００時間の中性塩水噴霧曝露での、陽イオン性エポキシ電着コーティングの許容される性能は、１／２幅スクライブ損失が４．０〜５．０ｍｍであった。５００時間の中性塩水噴霧曝露での、ＴＧＩＣ−ポリエステル粉末で許容される性能は、１／２幅スクライブ損失が２．０〜３．０ｍｍであった。以下の結果は、許容される腐蝕性能を、リン酸イオンがジルコニウム処理浴に添加された場合に得ることができることを実証する。実施例１．０に示したように、リン酸イオンが低濃度の場合、処理浴は褐色に変化して、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄の存在を示す。

（実施例３）
前処理溶液を調製し、そこに多量のヘキサフルオロジルコン酸を添加した。冷間圧延鋼パネルを被覆する前に、浴のｐＨを４．７に調節した。ＡＣＴ Ｌａｂｓ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩ）から得たパネルを、まず、アルカリ性清浄剤（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｈｅｍｋｌｅｅｎ ６１１Ｌ、２％および１４０〜１５０°Ｆ）で噴霧清浄し、２回濯いだ後に、前処理ゾーンに進入させた。ジルコニウム浴をパネルに９ｐｓｉで６０秒間噴霧した。次いでそれらを水道水で濯ぎ、最後に脱イオン水ハロで濯いだ後に、赤外線乾燥工程に進めた。

パネルのサンプルを、０、１０、１５、２０、５０、および８０ｐｐｍのジルコニウム浴レベルで得た。それぞれの断面を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を介して分析して、コーティング内のジルコニウムの層厚を決定した。ジルコニウム層の深さは、プロファイルが１０％の原子パーセントレベルにまで戻って低下するナノメートルになるように決定された。深さに関して得られた表は、図１に示されるようにジルコニウム浴濃度に対してグラフにした。

同じ系列のパネルを使用して、Ｐｏｗｅｒｃｒｏｎ ３９５としてＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている陰イオン性アクリル電気被覆を、各レベルで３つのパネルに付着させた後、ＡＳＴＭ Ｂ１１７およびＤ１６５４−９２に従い腐蝕試験を行った。結果を図２に示す。結果は、最小限の厚さの実現と一致した、即ち２０ｐｐｍのジルコニウムを有する浴から、腐蝕保護の良好な程度に到達することを確認する。

（実施例４）
実際に、錆で酷く汚染されている浴は、半透明のオレンジ溶液の外観の後に、不透明な褐色がかった赤になり、これは不溶性の第二鉄錯体に最初に変換されたことを示す。一実験において、１００ｐｐｍのジルコニウムを含有する１０ガロンの低ｐＨ浴（約２．７）を、全鉄が５０ｐｐｍに到達するまで鋼パネルに数時間噴霧した。第一鉄は約４０ｐｐｍであった。浴は１０ｐｐｍの可溶性第二鉄イオンを含有していたが、それは無色透明であった。大きいサンプルをいくつかに分割し、そこに高レベルのリン酸塩を添加して、ｐＨが５に上昇した後に浴の初期退色を防止し得るレベルを決定した。リン酸塩を含まない対照サンプルの場合、第二鉄レベルは２４ｐｐｍまで増加し、その直後に浴が変色し始めた。この実験結果を表３．０に示す。

高いＰＯ_４レベルでは、色の変化がより長くなり、ゼロリン酸塩対照ほど濃くない。さらにｐＨは、一晩保存した後に、表に示されるレベルまで降下したが、これは酸化および沈澱工程の終了を示す。ｐＨの低下は、より多くのリン酸塩を使用した場合よりも小さかった。あるレベルのリン酸塩の後、ｐＨは一定のままであり、第二鉄で必要な量を超えて過剰であることを示す。数日にわたり、沈澱物の品質は表３．０に記載されるように明白であった。系内に十分なリン酸塩がないと、沈澱物は凝塊状の褐色酸化物として発生し、その結果、ｐＨがかなり低下した。十分なリン酸塩があると、沈澱物は白色であり、その密度は、下流に運ばれ得る前に鉄の除去が促進される値であった。

ジルコニウムのレベルもチェックして、任意の過剰なリン酸塩の作用を決定した。図３は、いくらかのジルコニウムが系から枯渇したが、その損失は多くはないことを示す。リン酸塩は、可溶性の第二鉄錯体を不溶性のリン酸第二鉄に変換するので、第二鉄へのリン酸塩の均等な添加点は、ｐＨの平坦域によってわかる。これは、第二鉄２４ｐｐｍに関してリン酸塩が約３５〜４０ｐｐｍであるときに生じた。

このように、上記の作用浴では、第二鉄２４ｐｐｍ当たり僅か２５〜３５ｐｐｍのリン酸塩が、ジルコニウムの枯渇がごく少量である赤味がかった褐色の浴の発生を阻止するのに十分と考えられる。この実施例の浴の寿命は、ＩＩＩＢおよび／またはＩＶＢ族金属をベースにするがリン酸イオンを含まない競合する工業用の浴で典型的に見られる場合よりも、著しく長いと考えられる。リン酸塩と第二鉄との比は、重量ベースで１：１から１．８：１の範囲にある。より高い比は、非常に多くのジルコニウムを枯渇させ始める可能性がある。

（実施例５）
鉄を含有する濃縮物は、ヘキサフルオロジルコン酸を脱イオン水に溶かした溶液であってリン酸塩を含有しない溶液中に、清浄な鋼パネルを２日間吊るすことによって得た。最終の第一鉄レベルは約９００ｐｐｍであり、第二鉄は３３ｐｐｍであった。次いで濃縮物を水道水で希釈して、約２０ｐｐｍの第一鉄および３ｐｐｍの第二鉄を得た。様々な量のリン酸を添加し、その後、全ての第一鉄を第二鉄に変換するのに十分な過酸化水素を添加した。次いでｐＨを、各浴ごとに４．７に調節した。静止状態に１日放置した後、リン酸塩およびジルコニウムに関して浴を分析した。結果を図４にプロットする。明らかなように、約３０ｐｐｍのリン酸塩は、溶液中に当初の６５ｐｐｍのジルコニウムのほとんどを維持しながら２０ｐｐｍの第二鉄を除去するのに十分と考えられる。

（実施例６）
実施例６は、第二鉄（Ｆｅ^＋３）をオフシフトの前処理浴から除去できることを実証するために実施した。

ストック溶液を、水道水３リットルおよびフルオロジルコン酸溶液（４５％）１．２ｇから調製した。ストック溶液は、８５ｐｐｍのＺｒというターゲットを有していた。ここに、硫酸第二鉄（５０％溶液）０．３８ｍｌを添加して、２０ｐｐｍの第二鉄イオンを有するターゲット溶液にした。ストック溶液のｐＨは２．９であった。

ストック溶液を、浴Ａ〜Ｄに分け、それぞれはストック溶液９００ｍｌを含有していた。以下に、より詳細に記述されるように、Ｈａｃｈメーターをこの実施例で（かつ実施例６および７で）使用して、第一鉄（Ｆｅ^＋２）および全鉄濃度を様々な時点で測定した。特定の浴で第二鉄（Ｆｅ^＋３）濃度を得ることが望まれた場合、第二鉄濃度は、全鉄濃度と第一鉄濃度との差として計算した。実施例６では、どの浴Ａ〜Ｄも、測定される任意の時点で第一鉄（Ｆｅ^＋２）を全く含有していなかった。

浴Ａは対照としての役割をし、浴Ｂ、Ｃ、およびＤ（以下に記述されるように処理した）の第二鉄（Ｆｅ^＋３）および全鉄濃度（ｐｐｍ）と比較した。

Ｃｈｅｍｆｉｌ緩衝液０．１ｇ、即ちＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているアルカリ性溶液を、アルカリ度の供給源として対照浴Ａに添加して、ｐＨ３．４を得た。図５に示されるように、浴Ａの第二鉄（Ｆｅ^＋３）濃度（ｐｐｍ）は、７２時間の実験の持続時間中、約１８．６ｐｐｍであった。浴Ａで形成された、辛うじて目に見える錆で着色された沈澱物があった。これらのデータは、第二鉄（Ｆｅ^＋３）が約３．４のｐＨ範囲で非常に安定することを確認する。

Ｃｈｅｍｆｉｌ緩衝液０．５ｇを浴Ｂの９００ｍｌストック溶液に添加して、浴のｐＨを４．８に上昇させたが、これは本明細書に記述される前処理組成物を含有する浴の標準作用範囲内であった。図５に示されるように、浴Ｂの第二鉄（Ｆｅ^＋３）濃度は、前処理浴のｐＨを４．８に上昇させた後２時間で、約２１ｐｐｍの初期濃度から約２ｐｐｍの濃度まで減少した。これらのデータは、可溶性第二鉄のほとんどが、前処理組成物に不溶の錆または酸化第二鉄に変換されたことを示す。錆状の沈澱物は、ｐＨの上昇後２時間で、浴Ｂ内に見ることができた。

ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｅｕｃｌｉｄ、ＯＨから入手可能なＺｉｒｃｏｂｏｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐとして提供されたリン酸一ナトリウム溶液０．０９ｇ（４５重量％）を、浴Ｃの９００ｍｌストック溶液に添加した。浴Ｃは、リン酸塩１４ｐｐｍを含有し、そのｐＨは２．９であって、実験の７２時間の持続時間中安定していた。図５に示されるように、浴Ｃの第二鉄（Ｆｅ^＋３）濃度は、実験の最初の２時間で約１８ｐｐｍから約１２ｐｐｍに減少し、次いで７２時間の持続時間中徐々に減少し続けて、最終濃度７ｐｐｍになった。白色沈澱物が、実験の最初の数時間以内に浴Ｃで見られ、実験の終わりまでに、僅かに黄褐色の沈澱物が形成されたが、これはｐＨが通常の作用レベルよりも低い場合、第二鉄の除去が緩やかであり不完全であったことを示している。

Ｚｉｒｃｏｂｏｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐとして提供されたリン酸一ナトリウム溶液０．０９ｇ（４５重量％）を、浴Ｄの９００ｍｌストック溶液に添加した。浴Ｄは、リン酸塩３４ｐｐｍを含有していた。図５に示されるように、浴Ｄの第二鉄（Ｆｅ^＋３）濃度は２０ｐｐｍであった。０．５ｇのＣｈｅｍｆｉｌ緩衝液を浴Ｄに添加してｐＨを４．７５に上昇させると、浴は直ぐに曇った。結晶を沈降させた後、浴サンプルを、５ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過しこの濾液を、全鉄に関してチェックした。浴Ｄの第二鉄濃度は２ｐｐｍであり、２時間後（実験の終了時）は１．９ｐｐｍであった。浴は透明で、小さい白色沈澱物があった。

実験６のデータは、前処理浴へのリン酸塩の添加によって、低ｐＨで第二鉄の大部分が除去され、ｐＨが元の作用範囲に上昇した後、間もなく、第二鉄の実質的に全てが除去されたことを実証する。これらのデータは、浴がオフシフトにあるときに、第二鉄を前処理浴から除去し得ることを確認する。

（実施例７）
図５に示され実施例６に記述されたデータは、リン酸塩を低ｐＨの前処理浴に添加することにより、第二鉄が前処理浴から除去されることを実証した。しかし実際に、基板を処理するのに使用されてきた前処理浴は、前処理浴から除去するために第二鉄に変換されなければならない第一鉄をしばしば含有する。実施例７と、表４に示され本明細書に記述されるデータは、前処理浴に酸化剤を添加することによって、当初は第一鉄状態にあった鉄の除去が改善されることを実証する。

ストック溶液を、水道水３リットルおよびフルオロジルコン酸溶液（４５％）１．２ｇから調製した。ストック溶液は、８５ｐｐｍのＺｒというターゲットを有していた。ここに、硫酸第一鉄７水和物０．３２ｇを添加して、２０ｐｐｍの第二鉄イオン（Ｆｅ^＋２）および２３ｐｐｍの全鉄を有するターゲット溶液にした。ストック溶液のｐＨは３．１であった。

ストック溶液を、浴Ｅ〜Ｇに分け、それぞれはストック溶液９００ｍｌを含有していた。浴Ｅは対照としての役割をし、浴ＦおよびＧ（以下に記述されるように処理した）の第一鉄（Ｆｅ^＋２）および全鉄濃度（ｐｐｍ）と比較した。Ｈａｃｈメーターを使用して、第一鉄および全鉄濃度を、実験の４４時間の持続時間中周期的な間隔で、各浴においてモニターした。

浴Ｅは、対照としての役割をした。浴Ｅは、初期ｐＨが３．１であった。数滴のＣｈｅｍｆｉｌ緩衝液を浴に添加してｐＨを３．５に上昇させ、これは表４に示されるように、実験の持続時間中安定なままであった。やはり表４に示されるように、浴Ｅの全鉄濃度（ｐｐｍ）は当初の２２．８ｐｐｍから４４時間の実験の終わりには２２．１ｐｐｍに降下した。第一鉄（Ｆｅ^＋２）濃度は、当初は１９．８ｐｐｍであり、４４時間の実験の終わりに１５．７ｐｐｍに降下した。浴は、実験の持続時間中は透明なままであり、赤色形成はなかった。これらのデータは、浴内の鉄の全てが第一鉄として溶液中に在り続け、第一鉄から第二鉄へのごく少量の変換しかなかったことを示す。これらのデータは、低ｐＨ（即ち、作用ｐＨよりも低いｐＨ）で、第一鉄から第二鉄への最小限の変換しかなされないことを実証する。

リン酸一ナトリウム０．０９３ｇ（４５％溶液）を浴Ｆに添加して、４３ｐｐｍのリン酸塩を有しかつＰＯ_４：全鉄の比が約１．８：１である溶液を得た。次いでＣｈｅｍｆｉｌ緩衝液０．５ｇを浴に添加して、ｐＨ４．７を得た。浴ＦのｐＨは、実験の持続時間中に僅かに低下し、４４時間で４．３８であった。表４に示されるように、浴Ｅの全鉄濃度は当初の２２．８ｐｐｍから３０分で１８．５ｐｐｍに、さらに４４時間の実験の終わりに１４．７ｐｐｍに減少した。第一鉄濃度は、当初は１９．８ｐｐｍであり、３０分で１７．２ｐｐｍに減少し、４４時間の実験の終わりに１２．４ｐｐｍであった。リン酸第二鉄の形成を示すいくらかの白色沈澱物が、実験の持続時間中に浴内で形成された。これらのデータは、リン酸塩の添加後にｐＨを４．３８〜４．７の間に上昇させることによって、可溶性の鉄がリン酸第二鉄としてごく一部しか除去されないことを示すが、この理由は、理論に拘泥するものではないがｐＨのみ上昇させることによる第一鉄の酸化が比較的遅くかつｐＨに関連した平衡によって制限されるからである。

表４に示されるように、浴Ｇは、当初のｐＨが３．０であり、全鉄濃度が２２．８ｐｐｍであり、第一鉄濃度が１９．８ｐｐｍであった。リン酸一ナトリウム（４５％溶液）０．１ｇを浴Ｇに添加し、その直後に０．３２ｇの過酸化水素（３重量％溶液）を添加した。過酸化水素を添加した後１５分で、全鉄濃度は１０．２ｐｐｍに減少し、第一鉄濃度は０．４ｐｐｍに減少し、ｐＨは２．６であった。いくらかの白色沈澱物が浴内に形成されたが、これは鉄−リン酸塩錯体が部分的に完成したことを示している。次に、０．６ｇのＣｈｅｍｆｉｌ緩衝液を添加することによって浴のｐＨを４．７に上昇させ、１５分後（即ち、実験の開始から４６分後）、鉄のほぼ全てが除去され、全鉄濃度が５ｐｐｍであり第一鉄濃度が０．１ｐｐｍであった。実験の終了時（即ち、開始から４４時間後）、浴のｐＨは４．６であり、全鉄濃度は０．２４ｐｐｍであり、第一鉄濃度は０．０２ｐｐｍであった。これらのデータは、浴へのリン酸塩および過酸化水素の添加によって、作用ｐＨでの浴からの鉄の除去が著しく改善されることを実証した。

（実施例８）
この実施例では、３．６０ｇのヘキサフルオロジルコン酸を水３リットルに添加して、２４０ｐｐｍのジルコニウムを有する溶液を得ることにより、作用前処理浴を作製した。溶液のｐＨを４．５に上昇させるのに十分な量のＣｈｅｍｆｉｌ緩衝液を添加した。硫酸第一鉄７水和物０．３１ｇを添加することにより、２０ｐｐｍの第一鉄が得られた。錆粒子の形成を防止するために、ヘキサフルオロジルコン酸約１４滴を直ぐに添加して、ｐＨを３．３に低下させた。浴は透明であった。Ｈａｃｈメーターを使用して、全鉄濃度が２３．２ｐｐｍであることを測定し、第一鉄は１９．５ｐｐｍであった。

リン酸塩を、沈澱させる全鉄に対して約１：１のモル比（または重量で１．８：１）で、浴に添加した。この浴では、リン酸溶液（７５重量％）０．１７５ｇからの４１．５ｐｐｍのリン酸塩を添加して、約８〜９ｐｐｍを超えるようにした。１分間混合した後、次いで第一鉄（僅かに過剰）に対する１：１のモル比に基づいて、過酸化水素溶液（３重量％）１．２７ｇを添加した。第一鉄は、１分未満で第二鉄に変換された。

第二鉄の全てをリン酸第二鉄として沈澱させるために、Ｃｈｅｍｆｉｌ緩衝液を１滴ずつ添加することによって、浴のｐＨをゆっくりと４．７５に上昇させた。上昇が速すぎると、いくらかの不溶性酸化第二鉄が、リン酸第二鉄の代わりに錆として形成される可能性がある。ｐＨが上昇するにつれ、浴に白色の曇りが発生し、これが最終的には凝塊になって１０分以内に沈降し、その結果、透明な浴が得られた。この最終的な溶液は、０．２ｐｐｍの全鉄を含有し、検出可能な第一鉄はなかった。残留リン酸塩は８．５ｐｐｍであり、これは質量平衡計算と矛盾がなかった。

上述の実施形態に対し、その広範な本発明の概念から逸脱することなく変更を加えることができることが、当業者に理解されよう。したがって本発明は、開示される特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の趣旨および範囲内にある修正例を包含するものであることが理解される。

Claims (23)

1. ＩＩＩＢ族および／またはＩＶ族金属を含む前処理組成物を含有する前処理浴から、鉄を除去するための方法であって、
   （ａ）前記前処理浴のｐＨを少なくとも０．２低減させる工程と；
   （ｂ）（ａ）において前記前処理浴にリン酸イオンを添加する工程と；
   （ｃ）（ｂ）において前記前処理浴のｐＨを少なくとも０．２上昇させる工程と
   を含む方法。
2. 前記前処理浴のｐＨを少なくとも１．０低減させる、請求項１に記載の方法。
3. 前記低減させる工程が、前記前処理浴に酸を添加する工程を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記酸が、ＩＶＢ族フルオロ金属酸、リン酸、硫酸、スルファミン酸、硝酸、およびこれらの混合物を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記酸がヘキサフルオロジルコン酸を含む、請求項３に記載の方法。
6. 前記リン酸イオンの供給源が、アルカリ金属オルトリン酸塩、オルトリン酸アンモニウム、およびこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記リン酸イオンの供給源が、リン酸一ナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
8. （ｃ）において前記前処理浴が、鉄を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
9. （ｂ）において前記前処理浴に酸化剤を添加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記酸化剤が過酸化物化合物を含む、請求項９に記載の方法。
11. （ｃ）において前記前処理浴を濾過する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記前処理組成物によって被覆される物品が存在しない状態で行われる、請求項１に記載の方法。
13. 前記ＩＩＩＢ族および／またはＩＶＢ族金属がジルコニウムを含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記前処理組成物がリン酸イオンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
15. ＩＩＩＢ族および／またはＩＶＢ族金属を含む前処理組成物を含有する前処理浴から、鉄を除去するための方法であって、
    （ａ）前記前処理浴に酸を添加して、前記前処理組成物のｐＨを４．０よりも低く低減させる工程と；
    （ｂ）（ａ）において前記前処理浴にリン酸イオンを添加する工程と；
    （ｃ）（ｂ）において前記前処理浴のｐＨを４から５．５に上昇させる工程と
    を含む方法。
16. 前記酸がヘキサフルオロジルコン酸を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記リン酸塩の供給源がリン酸一ナトリウムを含む、請求項１５に記載の方法。
18. （ｂ）において前記前処理浴に酸化剤を添加する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
19. 前記酸化剤が過酸化物化合物を含む、請求項１８に記載の方法。
20. （ｃ）において前記前処理浴を濾過する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
21. 工程（ｃ）の後の前記前処理浴中の前記前処理組成物が、１：１から１．７：１重量部のリン酸塩と第二鉄イオンとの重量比を含む、請求項１５に記載の方法。
22. 前記前処理組成物によって被覆される物品が存在しない状態で行われる、請求項１５に記載の方法。
23. 前記前処理組成物がリン酸イオンをさらに含む、請求項１５に記載の方法。

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