KR20150115916A - 철 금속 기재의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

냉연 강판, 열연 강판 및 전기아연도금 강판 등의 철 금속 기재를 처리하고 코팅하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 철 금속 기재를 (a) IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물; (b) 포스페이트 이온; 및 (c) 물을 포함하는 수성 전처리 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 또한, 상기 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트(off-shift) 방법이 개시된다.

Description

철 금속 기재의 처리 방법{METHODS FOR TREATING A FERROUS METAL SUBSTRATE}
본 발명은 냉연 강판, 열연 강판 및 전기아연도금 강판과 같은 철 금속 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 철 금속 기재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전처리 조성물에 의해 코팅될 물품의 존재 하에 전처리 욕이 공정 라인 상에 있는 경우 그리고 전처리 욕이 오프-시프트(off-shift)되는 경우 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은 본원에 참고로 인용된 2007년 9월 28일자로 출원된 미국 특허 임시 출원 제60/975,957호를 우선권으로 주장한 2008년 9월 25일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/237,770호(미국 특허 제8,097,093호로 허여됨)의 계속 출원인 2011년 12월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/313,473호의 일부 계속 출원이다.
개선된 내식성 및 도료 부착을 위해 금속 기재상에 보호 코팅층을 사용하는 것이 통상적이다. 상기와 같은 기재의 코팅에 대한 통상적인 기법은 금속 기재를 포스페이트 전환 코팅제 및 크롬-함유 린스로 전처리하는 것과 관련된 기법을 포함한다. 전형적인 포스페이트 전환 코팅제는 약 1,000 ppm 이상의 포스페이트 범위에서 작동하는데, 이는 폐기물 처리 문제를 낳는다. 따라서, 이러한 포스페이트 및/또는 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강상의 우려를 낳는다.
따라서, 크로메이트-비함유 및/또는 포스페이트-비함유 전처리 조성물이 개발되었다. 이러한 조성물은 일반적으로, 기재 표면과 어떤 방식으로 반응하고 상기 표면에 결합하여 보호층을 형성하는 화학적 혼합물을 기제로 한다. 예를 들어, IIIB족 또는 IVB족 금속 화합물을 기제로 하는 전처리 조성물이 최근에 보다 많이 보급되어 있다.
그러나, IIIB족 또는 IVB족 금속 화합물을 기제로 한 전처리 조성물을 통해 철 금속 기재를 처리할 때, 전처리 조성물의 욕(bath) 내 3가 철(Fe+3) 농도는 시간에 따라 더 많은 철 기제 금속이 처리됨에 따라 증가한다. 특히, 기재로부터의 가용성(Fe+2) 철은 Fe+2 농도 축적, 산화 및 후속적인 산소와 물과의 반응을 통해 불용성(Fe+3)이 된다. 생성된 불용성 녹, 즉 수화된 철(III) 산화물(Fe2O3 · nH2O) 및/또는 철(III) 산화물-수산화물(FeO(OH))은 응집하고 이러한 불용성 녹 입자들은 부품 가공 중에 존재하는 온건한 교반 중에 침전되지 않는다. 따라서, 불용성 녹 입자들은 기재 위에 부착되거나 침착되어 후속 처리 단계(특히 여과 장치를 사용할 수 없는 경우에) 예를 들어 유기 코팅을 침착할 때 사용되는 하향 전기코팅 욕으로 이송될 수 있다. 이러한 상호-오염은 후속적인 전착 코팅의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
따라서, 전처리 욕을 주기적으로 희석하여 예방 조치로서 가용성 철 농도를 감소시키고 보충액을 전처리 욕에 가함으로써 욕 성분을 보충하고 코팅성을 회복하는 것이 당업계의 통상적인 관행이다. 일부 경우에는, 전처리 욕을 공정 라인으로부터 제거하여 이로부터 녹을 제거하는 방법을 수행해야 한다. 다르게는, 전처리 욕을 1주 내지 2주마다 배출하고 신선한 욕을 보충해야 한다. 이러한 각각의 방법들은 상당한 생성물 손실, 폐기물 처리 및 불편함 때문에 비용이 많이 든다.
따라서, 철 금속 기재를 처리하고 상기 적어도 몇몇 문제를 해결하는 가용성 철을 제거하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
특정 양태에서, 본 발명은 철 금속 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
특정 양태에서, 철 금속 기재의 코팅 방법은 (A) 철 금속 기재를, 4 내지 5.5의 pH를 갖고 (a) IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물; (b) 포스페이트 이온; 및 (c) 물을 포함하는 수성 전처리 조성물과 접촉시키는 단계; 및 이어서 (B) 상기 기재를 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시켜 부식 저항 특성을 나타내는 코팅된 금속 기재를 형성하는 단계를 포함하고, 이때 상기 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물은 10 내지 500 ppm 금속의 양으로 전처리 조성물에 존재하고, 상기 전처리 조성물 중의 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 대 포스페이트 이온의 중량비는 적어도 0.8:1이고, 상기 포스페이트 이온은 (i) 상기 욕 중 불용성 녹의 형성을 본질적으로 방지하기에 충분하고, (ii) 철 금속 기재상에 10 mg/m2 이상의 피복율(coverage)을 갖는 IIIB족 또는 IVB족 금속 필름의 침착을 방지하기에 불충분하고, (iii) 1 내지 1.8:1의 포스페이트 대 3가 철 이온의 중량비를 생성하는 양으로 전처리 조성물의 욕에 유지된다.
다른 특정 양태에서, 철 금속 기재의 코팅 방법은 (A) 철 금속 기재를, 4 내지 5.5의 pH를 갖고 (a) IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물; (b) 포스페이트 이온; 및 (c) 물을 포함하는 수성 전처리 조성물과 접촉시키는 단계; 및 이어서 (B) 상기 기재를 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시켜 부식 저항 특성을 나타내는 코팅된 금속 기재를 형성하는 단계를 포함하고, 이때 상기 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물은 10 내지 500 ppm 금속의 양으로 전처리 조성물에 존재하고, 상기 전처리 조성물 중의 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 대 포스페이트 이온의 중량비는 적어도 0.8:1이고, 상기 포스페이트 이온은 (i) 상기 욕 중 불용성 녹의 형성을 본질적으로 방지하기에 충분하고, (ii) 철 금속 기재상에 10 mg/m2 이상의 피복율을 갖는 IIIB족 또는 IVB족 금속 필름의 침착을 방지하기에 불충분하고, (iii) 1.8 내지 10:1의 포스페이트 대 철 상태의 추가적인 가용성 철의 중량비를 생성하는 양으로 전처리 조성물의 욕에 유지된다.
다른 특정 양태에서, 본 발명은 전처리 욕이 오프-시프트(off-shift)되는 경우에 수행되는 단계를 포함하는 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 방법에 관한 것이다.
특정 양태에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 함유하는 전처리 욕으로부터 철을 제거하기 위한 오프-시프트 방법은 (a) 전처리 욕의 pH를 0.2 이상 감소시키는 단계; (b) 상기 (a)의 전처리 욕에 포스페이트 이온을 가하는 단계; 및 (c) 상기 (b)의 전처리 욕의 pH를 0.2 이상 상승시키는 단계를 포함한다.
다른 특정 양태에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 함유하는 전처리 욕으로부터 철을 제거하기 위한 오프-시프트 방법은 (a) 전처리 욕에 산을 가해 전처리 조성물의 pH를 4.0 이하로 감소시키는 단계; (b) (a)의 전처리 욕에 포스페이트 이온을 가하는 단계; 및 (c) (b)의 전처리 욕의 pH를 4.0 내지 5.5로 상승시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 이들에 의해 처리되고 코팅된 기재에 관한 것이다.
도 1 및 2는 실시예 3의 관찰 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 4의 관찰 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 5의 관찰 결과 그래프이다.
도 5는 실시예 6의 관찰 결과 그래프이다.
하기 상세한 기술을 위해, 본 발명이, 명백히 상반되게 명시하는 경우를 제외하고, 다른 다양한 변화 및 단계 순서를 취할 수도 있음은 물론이다. 더욱이, 임의의 실시예 또는 달리 지시되는 경우 이외에, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분들의 양을 표현하는 모든 수치들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 나열된 수치 매개변수들은 본 발명에 의해 얻어지는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 각각의 수치 매개변수는, 적어도 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것이 아니라, 적어도 보고된 유효숫자의 개수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나열하는 수치 범위 및 매개변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각 시험 측정 시 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 어느 정도의 오차를 함유한다.
또한, 본 발명에 인용된 임의의 수치 범위는 이들 범위 중에 포함된 모든 하위-범위들을 포함하고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1(포함) 내지 인용된 최대값 10(포함) 사이, 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위들을 포함하고자 한다.
본원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 비록 몇몇 경우에서 "및/또는"을 명백히 사용할 수도 있지만, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본원에서, 용어 "오프-시프트(off-shift)"는 전처리 조성물에 의해 코팅되는 물품이 전처리 욕에 없는 것을 의미하지만 상기 전처리 욕이 반드시 공정 라인으로부터 제거되어야 하는 것을 의미하지는 않는다.
본원에서, 용어 "전체 철"또는 "전체 Fe"는 2가 철(Fe+2) 및 3가 철(Fe+3)을 비롯해 이들에 국한되지 않는 전처리 욕 중의 철의 총량을 의미한다.
본원에서, 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, 전처리 조성물이 특정 성분을 "실질적으로 함유하지 않는"이라고 언급할 경우, 이는 논의 대상 물질이, 있더라도, 부수적 불순물로서 조성물에 존재하는 것을 의미한다. 즉, 이들 물질을 의도적으로 조성물에 첨가하지는 않지만, 이는 의도된 조성물 성분의 일부로서 불순물로서 운반되기 때문에 미량으로 또는 대수롭지 않은 수준으로 존재할 수 있다. 더욱이, 전처리 조성물이 특정 성분을 "전혀 함유하지 않는"이라고 언급할 경우, 이는 논의 대상 물질이 조성물에 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 철 금속 기재의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 철 금속 기재는 자동차 차체, 자동차 부품 및 다른 물품들의 조립에 종종 사용되는 것들, 예를 들어 패스너를 포함한 작은 금속 부품, 즉 너트, 볼트, 스크류, 핀, 네일, 클립, 버튼 등을 포함한다. 적합한 철 금속 기재의 구체적인 예는 비-제한적으로 냉간압연강, 열간압연강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강 예를 들어 전기아연도금강, 용융아연도금강, 아연도금강 및 아연 합금으로 도금된 강을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의해 처리되는 금속 기재는 기재 표면의 나머지가 달리 처리되고/되거나 코팅되는 상기 기재의 절단 테두리일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 코팅된 철 금속 기재는 예를 들어 금속 시트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리되는 철 금속 기재를 먼저 기름기, 먼지 또는 다른 외부 물질을 제거하기 위해 세척할 수 있다. 상기 세척을 종종 순한 또는 강한 알칼리성 세정제 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있고 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 세정제를 사용함으로써 수행한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알칼리성 세정제의 예는 켐클린(Chemkleen™) 163, 177, 611L 및 490MX를 포함하며, 이들을 각각 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 이와 같은 세정제는 종종 수 세정 이후에 수행되고/되거나 상기 세정에 선행된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 금속 기재를 IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 금속 기재의 처리 방법에 관한 것이다. 본원에 사용된 "전처리 조성물"이라는 용어는 기재와 접촉시 상기 기재 표면과 반응하고 상기 표면을 화학적으로 변경시키며 상기 표면과 결합하여 보호층을 형성시키는 조성물을 의미한다.
종종, 상기 전처리 조성물은, 상기 조성물이 담체 중의 IIIB족 또는 IVB족 금속 화합물의 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있도록 담체, 종종 수성 매질을 포함한다. 이들 실시양태에서, 상기 용액 또는 분산액을 다양한 공지된 기법들 중 어느 하나 예를 들어 침지 또는 함침, 분무, 간헐적 분무, 침지에 이은 분무, 분무에 이은 침지, 브러싱 또는 롤-코팅에 의해 상기 기재와 접촉시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 용액 또는 분산액은 상기 금속 기재에 적용시 50 내지 150℉(10 내지 65℃) 범위의 온도로 존재한다. 상기 접촉 시간은 종종 2초 내지 5분 예를 들어 30초 내지 2분이다.
본원에 사용된 "IIIB족 및/또는 IVB족 금속"이라는 용어는 CAS 원소주기율표의 IIIB족 또는 IVB족에 있는 원소를 지칭한다(예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)] 참조). 적용가능한 경우, 상기 금속 자체를 사용할 수도 있다. 특정 실시양태에서는, IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물이 사용된다. 본원에 사용된 "IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물"이라는 용어는 CAS 원소주기율표의 IIIB족 또는 IVB족에 있는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 상기 전처리 조성물 중에 사용되는 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄의 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 지르코늄의 화합물은 비-제한적으로 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 염기성 카보네이트, 지르코닐 나이트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트 예를 들어 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 티타늄의 화합물은 비-제한적으로 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함한다. 적합한 하프늄의 화합물은 비-제한적으로 하프늄 나이트레이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물은 10 ppm 이상의 금속 예를 들어 20 ppm 이상의 금속, 30 ppm 이상의 금속 또는 일부 경우에는 50 ppm 이상의 금속(금속 원소로서 측정됨)의 양으로 전처리 조성물의 욕에 존재한다. 특정 실시양태에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물은 500 ppm 이하의 금속 예를 들어 150 ppm 이하의 금속 또는 일부 경우에는 80 ppm 이하의 금속(금속 원소로서 측정됨)의 양으로 전처리 조성물의 욕에 존재한다. 전처리 조성물 중의 IIIB족 및/또는 IVB 금속의 양은 인용된 값들을 포함하는 인용된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에 사용된 전처리 조성물은 포스페이트 이온을 포함한다. 특정 실시 양태에서, 포스페이트 이온의 공급원은 인산 예를 들어 75% 인산이지만, 모노소듐 포스페이트 또는 다이소듐 포스페이트 등과 같은 포스페이트 이온의 다른 공급원도 본 발명에 고려될 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법의 전처리 조성물은 포스페이트 이온을 실질적으로 함유하지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 포스페이트 이온은 본질적으로 욕에 불용성 녹의 형성을 방지하기에 충분한 양으로 전처리 조성물의 욕에 유지된다. 본원에 사용된 "유지된"이라는 용어는 포스페이트 이온의 양을 조절하고, 필요에 따라, 불용성 녹의 형성을 본질적으로 방지하도록 조정되는 것을 의미한다. 본원에 사용된 "본질적으로 불용성 녹의 형성을 방지하는"이라는 문구는 불용성 녹, 즉, 비-제한적으로, 수화된 철(III) 산화물(Fe2O3·nH2O) 및/또는 철(III) 산화물-수산화물(FeO(OH))이, 욕에 이러한 화합물의 형성을 나타내는 주황색 또는 적갈색 외양이 육안으로는 보이지 않을 정도로 욕에 형성되는 것이 방지되는 것을 의미한다. 오히려, 본 발명의 특정 실시양태에서, 포스페이트 이온은 욕에서 철(III) 포스페이트(FePO4)를 형성하도록 처리되는 철 금속 기재의 표면으로부터 에칭된 가용성 철과 착체를 형성하기에 충분한 양으로 욕에 유지되고, 이는 철의 존재와 관련된 주황색 또는 적갈색 외양보다 백탁 외양을 갖는 욕을 형성하고 종래의 여과 장치를 사용하여 욕으로부터 제거될 수 있는 불용성 슬러지의 형성을 초래한다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태는 기재상에 침착되고 후속 가공 장치 예를 들어 하향식 스프레이 노즐, 펌프, 세정 욕 및 전해코팅 욕 등으로 옮겨져 유기 코팅을 침착시킬 수 있는 불용성 녹이 될 수 있는 욕 내 3가 철(Fe+3)의 양을 한정한다. 전술한 바와 같이, 이러한 상호-오염은 후속 침착된 코팅의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 포스페이트 이온은 또한 철 금속 기재상에 10 mg/m2 이상 예를 들어 100 mg/m2 이상 또는 일부 경우에는 100 내지 500 mg/m2 이상의 피복율(전체 필름 중량)을 갖는 IIIB족 또는 IVB족 금속 필름의 침착을 방지하기에 불충분한 양으로 전처리 조성물의 욕에 유지된다. 특히 본 발명에 사용된 욕의 pH에서, 바람직한 경우, 철 금속 기재로부터 에칭된 가용성 철과 착체를 형성하는 포스페이트 이온들 간에 그리고 철 금속 기재상에 충분한 IIIB족 또는 IVB족 금속 필름의 침착을 방지하기 때문에 바람직하지 않은 욕에 존재하는 IIIB족 또는 IVB족 금속과 착체를 형성하는 포스페이트 이온들 간에 미묘한 균형이 존재하는 것이 발견되었다.
조성물 내 1 중량부의 3가 철(Fe+3) 이온에 대한 1 내지 1.8 예를 들어 1.2 내지 1.6 중량부의 포스페이트 이온의 존재는 철 금속 기재상에 전술한 바와 같이 불용성 녹의 형성을 본질적으로 방지하기에 충분한 반면, 100 mg/m2 이상 예를 들어 10 mg/m2 이상의 피복율을 갖는 IIIB족 또는 IVB족 금속 필름의 침착을 방지하기에는 불충분하다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 포스페이트 이온은 1 내지 1.8:1, 일부 경우에는 1.2 내지 1.6:1의 포스페이트 이온 대 3가 철 이온의 중량비를 초래하는 수준으로 욕에 유지된다. 포스페이트 이온 대 3가 철 이온의 중량비가 1:1 미만이면, 욕 중의 포스페이트가 너무 적어 전술한 바와 같이 본질적으로 욕에서 불용성 녹의 형성을 방지할 수 없다. 포스페이트 이온 대 3가 철 이온의 중량비가 1.8:1을 초과하면, 포스페이트 이온의 양은 철 금속 기재상에 적절한 IIIB족 또는 IVB족 금속 필름의 침착을 방지하기에 충분할 수 있다. 전처리 조성물 내 포스페이트 이온 대 3가 철 이온의 비는 인용된 값들을 포함하는 인용된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 포스페이트 이온은 적어도 50:1, 일부 경우에는 적어도 25:1, 일부 경우에는 12.5:1, 일부 경우에는 적어도 3:1, 일부 경우에는 적어도 2:1의 욕 내 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 대 포스페이트 이온의 중량비를 초래하는 수준으로 유지된다. IIIB족 및/또는 IVB족 금속 대 포스페이트 이온의 중량비가 2:1 미만이면, 욕에 포스페이트가 너무 많아 철 금속 기재상에 충분한 IIIB족 또는 IVB족 금속 필름을 침착시키는 능력에 부정적인 영향이 있을 수 있다.
명백한 바와 같이, 본 발명의 전처리 조성물은 일부 경우에 20 내지 500 ppm의 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 예를 들어 30 내지 150 ppm의 IIIB족 및/또는 IVB족 금속, 일부 경우에 30 내지 80 ppm의 IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 포함하기 때문에, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서는, 종종 상대적으로 적은 포스페이트 이온이 욕에 존재하는데, 이는 왜냐하면 특정 실시양태에서 상기 포스페이트 이온이 적어도 2:1, 일부 경우에는 적어도 3:1의 욕 내 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 대 포스페이트 이온의 중량비를 초래하는 수준으로 욕에 유지되기 때문이다. 그러나, 작은 수준의 포스페이트 이온의 존재는 특정 실시양태에서는 최대 수개월 또는 수년 동안 예를 들어 전처리 욕으로부터 철을 제거함으로써 전처리 욕에서 불용성 녹의 형성을 방지함으로써 욕 수명에 극적인 효과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, IIIB족 또는 IVB족 금속 화합물을 기제로 한 전처리 조성물을 통해 철 금속 기재를 처리하는 경우, 전처리 조성물의 욕 내 3가 철(Fe+3)의 농도는 더 많은 철-기제 금속이 처리될수록 시간에 따라 증가한다. 결과는 이러한 욕을 처리하고 후속 처리 단계로 운반하는 기재상에 침착될 수 있는 불용성 녹이 축적된다는 것이다. 이를 방지하려면, 이러한 욕은 주기적으로, 일부 경우에는 1주일에 1회 교체해야 한다. 그러나, 놀랍게도, 작은 수준의 포스페이트의 존재가 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 필름의 형성은 방지하지 않고 불용성 녹의 형성을 방지함으로써 상기 욕의 교체 없이 수개월 동안, 아마도 무기한, 작동할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 작은 수준의 포스페이트가 욕의 수명을 상당한 정도로 연장할 수 있다는 것은 놀랍고 예측하지 못한 것이었다. 또한, 이러한 소량의 포스페이트 이온의 존재는 불용성 녹 방지에 의해 상쇄되는 것보다 많은 최소량의 슬러지의 형성을 초래함으로써 폐기물 처리가 심각한 문제가 되지 않도록 한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 전기양성 금속을 포함한다. 본원에 사용된 "전기양성 금속"이라는 용어는 상기 금속 기재보다 더 전기양성인 금속을 지칭한다. 이는, 본 발명의 목적을 위해, 상기 "전기양성 금속"이라는 용어가 처리되는 금속 기재의 금속보다 덜 쉽게 산화되는 금속을 포함함을 의미한다. 당해 분야 숙련자들이라면 알 수 있는 바와 같이, 금속이 산화되는 경향을 산화 전위라 칭하며 볼트로 나타내고 표준 수소 전극(이는 0의 산화 전위로 임의로 할당된다)으로 측정된다. 여러 원소들의 산화 전위를 하기 표에 나타낸다. 원소는, 이 원소가 하기 표에서 상기 원소와 비교되는 원소보다 더 큰 전압 값 E*를 갖는 경우, 또 다른 원소보다 덜 쉽게 산화된다.
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따라서, 명백한 바와 같이, 금속 기재가 철 금속을 포함하는 경우, 본 발명의 경우에서와 같이, 전처리 조성물에 포함되기에 적합한 전기양성 금속은 예를 들어 니켈, 주석, 구리, 은 및 금뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물 중의 전기양성 금속의 공급원은 수용성 금속염이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 수용성 금속염은 수용성 구리 화합물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 수용성 구리 화합물의 특정 예는, 비-제한적으로, 구리 시아나이드, 구리 칼륨 시아나이드, 구리 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 피로포스페이트, 구리 티오시아네이트, 이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 테트라하이드레이트, 구리 브로마이드, 구리 옥사이드, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사르코시네이트, 구리 포메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 피테이트, 구리 타르트레이트, 구리 말레이트, 구리 숙시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말리에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 퓨마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라 데칸산에 대한 폼산 동족계열 중의 카복실산의 구리염, 수베르산에 대한 옥살산 동족계열 중 다염기산의 구리염, 및 글리콜산, 락트산, 타타르산, 말산 및 시트르산을 포함한 하이드록시카복실산의 구리염을 포함한다.
이와 같은 수용성 구리 화합물로부터 공급되는 구리 이온이 구리 설페이트, 구리 옥사이드 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하여, 상기 이온을 상기 용액 중의 구리 착체로서 안정화시키는 착화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 구리 화합물을 구리 착체염 예를 들어 K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA로서 첨가하며, 상기 염은 단독으로 상기 조성물 중에서 안정하게 존재할 수 있지만, 단독으로 용해가 어려운 화합물과 착화제와의 결합에 의해 상기 전처리 조성물 중에서 안정하게 존재할 수 있는 구리 착체를 형성하는 것도 또한 가능하다. 이의 예로는 CuCN과 KCN의 조합 또는 CuSCN과 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성된 구리 시아나이드 착체, 및 CuSO4와 EDTA·2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착체가 포함된다.
상기 착화제에 관하여, 구리 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며; 이의 예는 폴리포스페이트 예컨대 나트륨 트라이폴리포스페이트 및 헥사메타포스포산; 아미노카복실산 예컨대 에틸렌다이아민테트라아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민트라이아세트산 및 니트릴로트라이아세트산; 하이드록시카복실산 예컨대 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 및 이들의 염; 아미노알콜 예컨대 트라이에탄올아민; 황 화합물 예컨대 티오글리콜산 및 티오우레아 및 포스폰산 예컨대 니트릴로트라이메틸렌포스폰산, 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 하이드록시에틸리덴다이포스폰산을 포함한다.
특정 실시양태에서, 전기양성 금속 예를 들어 구리가 1 ppm 이상 예를 들어 5 ppm 이상 또는 일부 경우에는 10 ppm 이상의 총 금속(원소 금속으로 측정됨)의 양으로 전처리 조성물에 포함된다. 특정 실시양태에서, 전기양성 금속은 500 ppm 이하 예를 들어 100 ppm 이하 또는 일부 경우에는 50 ppm 이하의 총 금속(원소 금속으로 측정됨)의 양으로 전처리 조성물에 포함된다. 전처리 조성물 중의 전기양성 금속의 양은 인용된 값들을 포함하는 인용된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물의 작동 pH는 4.0 내지 5.5, 일부 경우에는 4.0 내지 5.0, 4.5 내지 5.5, 또는 또 다른 경우는 4.5 내지 5.0의 범위이다. 전처리 조성물의 pH는 예를 들면 필요한 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조정할 수 있다.
전술한 성분들에 더하여, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 임의의 다양한 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시 양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,805,756호, 칼럼 3, 9행 내지 칼럼 4, 32행에 기재된 바와 같이 다가 작용성 환형 화합물을 포함한다. 그러나, 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 임의의 이러한 다가 작용성 환형 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,805,756호 칼럼 4, 52행 내지 칼럼 5, 13행 및 미국 특허 제6,193,815호 칼럼 4, 62행 내지 칼럼 5, 39행에 기재된 바와 같은 산화제-촉진제를 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 이러한 산화제-촉진제를 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은, 알칸올아민과 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물 예를 들어 미국특허 제5,653,823호에 개시된 것들과 같은 유기 필름 형성 수지; 수지의 제조에서 추가적인 반응물로서 다이메틸올프로피온산, 프탈이미드, 또는 머캅토글리세린을 사용하여 혼입시킨 베타 하이드록시 에스터, 이미드 또는 설파이드 작용기를 함유하는 수지; 상기 반응 생성물은 비스페놀 A(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 이폰(EPON) 880으로서 상업적으로 입수할 수 있다)의 다이글리시딜 에터, 다이메틸올 프로피온산 및 다이에탄올아민의 0.6 내지 5.0:0.05 내지 5.5:1의 몰비의 반응 생성물이다; 미국특허 제3,912,548호 및 미국특허 제5,328,525호에 개시된 바와 같은 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산; 미국특허 제5,662,746호에 개시된 바와 같은 페놀 폼알데하이드 수지; WO 95/33869에 개시된 바와 같은 것들과 같은 수용성 폴리아미드; 캐나다 특허 출원 제2,087,352호에 개시된 바와 같은 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에테르와의 공중합체; 및 미국특허 제5,449,415호에 논의된 바와 같은 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-폼알데하이드 수지, 탄닌 및 폴리비닐 페놀을 포함한 수용성 및 분산성 수지를 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 전술한 것들 중 하나 이상과 같은 임의의 유기 필름-형성 수지를 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,805,756호 칼럼 6, 7 내지 23행에 기재된 바와 같은 플루오라이드 이온을 포함한다. 특정 실시양태에서, 플루오라이드 이온은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물을 통해 조성물로 도입된다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물을 통하는 것 외의 공급원으로부터 전처리 조성물에 도입되는 임의의 플루오라이드 이온을 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,805,756호 칼럼 6, 53 내지 64행 및 국제 출원 WO 2005/001158호 3페이지 17 내지 23행에 기재된 바와 같은 폴리사카라이드를 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 이러한 폴리사카라이드를 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,139,586호 칼럼 6, 31 내지 63행에 기재된 바와 같은 포스페이트 산 에스터, 지방산의 수용성 폴리에틸렌 글리콜 에스터 및/또는 질산을 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 이러한 포스페이트 산 에스터, 지방산의 수용성 폴리에틸렌 글리콜 에스터 및/또는 질산을 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,992, 115호 칼럼 2, 47행 내지 칼럼 3, 29행에 기재된 바와 같은 바나듐 및/또는 세륨 이온을 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 이러한 바나듐 및/또는 세륨 이온을 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,728,233호 칼럼 4, 24 내지 37행에 기재된 바와 같은 아인산, 차아인산 및/또는 이들의 염을 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 이러한 아인산, 차아인산 및/또는 이들의 염을 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,380,374호 칼럼 3, 25 내지 33행에 기재된 바와 같은 IIA족 금속 및/또는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,441,580호 칼럼 2, 66행 내지 칼럼 3, 4행에 기재된 바와 같은 IA족 금속을 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 이러한 IIA족 금속 및/또는 IA족 금속을 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 본원에 참고로 인용된 영국 특허 출원 GB 제2 259 920 A호에 기재된 바와 같은 몰리브덴 화합물을 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 이러한 몰리브덴 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 전처리 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,104,577호에 기재된 바와 같은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 이온을 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 이온을 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
상기 전처리 조성물은 다른 물질들 예를 들어 전처리 분야에 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제 및 보조제를 임의로 함유할 수 있다. 수성 매질 중에서, 수 분산성 유기 용매 예를 들어 탄소수 약 8 이하의 알콜 예컨대 메탄올, 아이소프로판올 등이 존재하거나; 또는 글리콜 에터 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터 등이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 수 분산성 유기 용매는 전형적으로 수성 매질의 전체 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 사용된다.
다른 임의적인 물질은 소포제 또는 기재 습윤제로서 작용하는 계면활성제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 규산질 충전제와 같은 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 비-제한적인 예는 실리카, 운모, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 석면, 활석, 규조토, 질석, 천연 및 합성 제올라이트, 시멘트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 폴리 실리케이트, 알루미나, 실리카 겔 및 유리 입자를 포함한다. 규산질 충전제 이외에 다른 미분된 입자상의 실질적으로 불용성인 충전제가 사용될 수도 있다. 이러한 임의적인 충전제의 예로는 카본 블랙, 차콜, 그래파이트, 산화 티탄, 산화철, 산화 구리, 산화 아연, 산화 안티몬, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 이황화 몰리브덴, 황화 아연, 황산 바륨, 황산 스트론튬, 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘을 포함한다. 대조적으로, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 이러한 충전제를 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 아연 포스페이트와 같은 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 어떤 경우에는 전혀 함유하지 않는다. 본원에 사용된 “실질적으로 함유하지 않는”이란 용어는, 전처리 조성물 중의 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트의 부재와 관련하여 사용될 때, 이들 물질이 환경에 부담을 일으키는 정도로 조성물에 존재하지 않음을 의미한다. 본원에 사용된 "전혀 함유하지 않는"이란 용어는, 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물 중에 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트가 전혀 없음을 의미한다.
아는 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 이용된 전처리 조성물은 (a) IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물 예를 들어 지르코늄 화합물; (b) 포스페이트 이온의 공급원 예를 들어 인산; 및 (c) 물로 본질적으로 이루어지거나, 또는 일부 경우에는 이들로 이루어진다. 다른 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 이용된 전처리 조성물은 (a) IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물 예를 들어 지르코늄 화합물; 및 (c) 물로 본질적으로 이루어지거나, 또는 일부 경우에는 이들로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 이러한 전처리 조성물은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물을 통해 전처리 조성물에 도입되는 플루오라이드 이온을 포함한다. 본원에 사용된 "본질적으로 이루어진”이라는 문구는 상기 조성물이 본 발명의 기본적이고 새로운 특성(들)에 영향을 줄 수 있는 다른 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 이는 본 발명의 방법에 성공적으로 이용될 수 있는 전처리 조성물의 능력에 실질적으로 영향을 주는 임의의 성분을 포함하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 전처리 코팅 조성물의 잔사의 필름 피복율(총 필름 중량)은 10 ㎎/㎡ 이상 예를 들어 100 내지 500 ㎎/㎡ 또는 일부 경우에는 50 ㎎/㎡ 이상이다. 전처리 코팅의 두께는 다양할 수 있지만, 일반적으로 매우 얇으며, 종종 1 ㎛ 미만, 일부 경우에는 1 내지 500 ㎚이고, 또 다른 경우에는 10 내지 300 ㎚ 예를 들어 20 내지 100 nm이다.
특정 실시양태에서, 오프-시프트 방법은 전처리 욕에서 가용성 철을 제거하기 위해 사용되어 전처리 욕이, 오프-시프트 방법의 완료시, 철을 실질적으로 함유하지 않음으로써 전처리 조성물의 작업 욕에 불용성 녹이 본질적으로 형성되지 못하도록 한다. 본원에 사용된 “실질적으로 함유하지 않는”이라는 용어는 전처리 조성물의 작업 욕에 대해 사용될 때, 철의 총량이 10 ppm 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 본원에 기술된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 욕은 예를 들어 전처리 시스템에서, 욕의 작동시, 포스페이트 이온을 실질적으로 함유하지 않으며, 이때 상기 전처리 욕 내 포스페이트의 존재는 기재상의 전처리 조성물의 침착에 악영향을 줄 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법은 본질적으로 전처리 욕에서 불용성 녹의 형성을 방지하는 방법으로서 포스페이트 이온을 실질적으로 함유하지 않는 이러한 전처리 시스템에 특히 유용할 수 있다. 또한, 본원에 기술된 바와 같이, 다른 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 욕은 본질적으로 전처리 욕에서 불용성 녹의 형성을 방지하는 방법으로서 포스페이트 이온을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법은 본질적으로 전처리 욕에서 불용성 녹의 형성을 방지하는 추가의 또는 보조 방법으로서 특히 유용할 수 있다.
앞서 기재된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 전처리 욕은 4.0 초과 예를 들어 4.2 내지 5.5, 바람직하게는 4.5 내지 5.0, 가장 바람직하게는 4.8의 작동 pH를 갖는다. 특정 실시양태에서, 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법의 첫 단계는 전처리 욕의 pH를 적어도 0.2 예를 들어 0.5 이상 또는 1.0 이상으로 감소시켜 전처리 욕의 pH가 1.0 내지 3.8, 바람직하게는 2.5 내지 3.3으로 감소되도록 하는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전처리 욕의 pH는 비-제한적인 예로서 IVB족 플루오로 금속 산 예컨대 헥사플루오로지르콘산 및 헥사플루오로티탄산, 인산, 황산, 설팜산, 질산 및 이들의 혼합물을 비롯한 산을 전처리 욕에 첨가함으로써 감소된다.
전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법의 특정 실시양태에서, 전처리 욕의 pH를 감소시키는 첫 번째 단계는 위 논의된 pH를 감소시키기 위해 전처리 욕에 충분한 양의 산을 첨가함으로써 달성된다.
전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법의 특정 실시양태에서, 두 번째 단계는 전처리 욕에 포스페이트 이온을 첨가하는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 포스페이트 이온의 공급원은 모노소듐 포스페이트, 다이소듐 포스페이트 및 이들의 혼합물을 예로서 포함하는 일수소 또는 이수소 형태로서 존재하는 알칼리 금속 및 암모늄 오르토포스페이트일 수 있다. 특정 실시 양태에서, 오하이오주 유클리드의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판되는 모노소듐 포스페이트 용액인 지르코본드 어디티브(Zircobond Additive) P가 포스페이트 이온의 공급원으로 사용된다.
전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법의 특정 실시양태에서, 세 번째 단계는 전처리 욕에 산화제를 첨가하는 것을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 산화제는 퍼옥사이드 화합물, 공기, 아질산 나트륨, 브롬산 나트륨 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 퍼옥사이드 화합물은 과산화수소이다.
전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법의 특정 실시양태에서, 포스페이트 이온의 공급원 및 산화제는 각각 철을 실질적으로 함유하지 않는 전처리 욕을 생성하기에 충분한 양으로 첨가된다.
전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법의 특정 실시양태에서, 네 번째 단계는 전처리 욕의 pH를 0.2 이상 상승시키는 것을 포함한다. 실시양태에서, pH는 4.0 초과 예를 들어 4.2 내지 5.2, 4.5 내지 5.0, 및 4.8까지 상승한다. 특정 실시양태에서, pH는 비-제한적인 예로서 가성 소다, 가성 칼륨 및 수산화 나트륨 등 전처리 욕에 충분한 양의 알칼리 조성물을 첨가함으로써 상승된다. 실시양태에서, 알칼리 조성물은 원하는 작동 pH를 달성하기에 충분한 양으로 사용될 수 있는 오하이오주 유클리드의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하는 켐필 완충액(Chemfil Buffer)이다.
본 발명의 오프-시프트 방법의 특정 실시양태에서, 포스페이트 이온은 욕에서 철(III) 포스페이트(FePO4)를 형성하도록 처리된 철 금속 기재의 표면으로부터 에칭된 가용성 철과 착체를 형성하기에 충분한 양으로 전처리 욕에 첨가되고, 이는 철의 존재와 관련된 주황색 또는 적갈색 외양보다 백탁 외양을 갖는 욕을 형성하고 종래 여과 장치를 사용하여 욕으로부터 제거될 수 있는 불용성 슬러지의 형성을 초래한다. 본 발명의 오프-시프트 방법의 특정 실시양태에서, 다섯 번째 단계는 전처리 욕으로부터 고체 물질, 즉 인산 철, 산화철, 수산화철 또는 전처리 욕에서 형성되는 임의의 다른 불용성 슬러지를 제거하기 위해 상기 통상적인 여과 장치를 사용하여 전처리 욕을 여과시키는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 여과 단계는 전처리 욕의 pH를 적어도 0.2 이상 상승시킨 후에 즉시 수행될 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 여과 단계는 평형화 기간을 수행할 수 있으며, 이 기간 동안 상기 불용성 슬러지는 예를 들어 전처리 욕의 pH 상승 후 1 내지 10시간 후에 전처리 욕의 기저부에 침전될 수 있다.
따라서, 본 발명의 오프-시프트 방법은 기재상에 침착되고 후속 가공 장치 예를 들어 하향식 스프레이 노즐, 펌프, 세정 욕 및 전해코팅 욕 등으로 옮겨져 유기 코팅을 침착시킬 수 있는 불용성 녹이 될 수 있는 (철 금속 기재로부터의) 욕 내 가용성 철(Fe+3)을 제거한다. 전술한 바와 같이, 이러한 상호-오염은 후속 침착된 코팅의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 전처리 욕의 pH를 작동 pH 아래로 낮추고 이어서 상기 작은 수준의 포스페이트 및 임의로는 산화제를 첨가하는 것으로 인해 본질적으로 욕에서 철을 제거할 수 있고, 이에 의해 욕의 pH가 작동 수준으로 상승한 후에 적절한 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 필름의 형성은 방지하지 않으면서 전처리 욕에서 불용성 녹의 형성은 방지함으로써 상기 욕이 교체 없이 수개월 동안, 어쩌면 무기한, 작동될 수 있도록 하는 것을 발견했다. 이러한 단계가 욕 수명을 상당한 정도로 연장할 수 있다는 것은 놀랍고 예상하지 못했던 일이었다.
전처리 용액과 접촉 후, 기재를 물로 세정하고 건조시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 상기 기재를 상기 전처리 조성물과 접촉시킨 후에, 이어서 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시킨다. 임의의 적합한 기법 예를 들어 브러싱, 침지, 유동 코팅, 분무 등을 사용하여 상기 기재를 상기와 같은 코팅 조성물과 접촉시킬 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 하기에 보다 상세히 개시하는 바와 같이, 상기와 같은 접촉은 전착성 조성물을 전착에 의해 상기 금속 기재상에 침착시키는 전기코팅 단계를 포함한다.
본원에 사용된 "필름-형성 수지"라는 용어는 조성물 중에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거 시 또는 주변 온도 또는 고온에서 경화 시 적어도 기재의 수평 표면상에 자립형 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름-형성 수지는 다른 것들 중에서도, 비-제한적으로, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재손질 코팅 조성물, 공업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공우주용 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 "열경화성"이라는 용어는 경화 또는 가교결합 시 비가역적으로 "경화되는" 수지를 지칭하며, 여기에서 상기 중합체 성분들의 중합체 쇄들은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이러한 성질은 대개 예를 들어 열 또는 조사에 의해 종종 유발되는 상기 조성물 구성성분들의 가교결합 반응과 관련된다. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주변 조건 하에서 수행될 수도 있다. 일단 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열의 적용 시 용융되지 않을 것이며 용매에 불용성이다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 열가소성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 "열가소성"이라는 용어는 공유 결합에 의해 결합되지 않고 이에 의해 가열 시 액체 유동을 경험할 수 있으며 용매에 가용성인 중합체성 성분들을 포함하는 수지를 지칭한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 특정 실시양태에서, 상기 기재를, 전착성 조성물을 전착에 의해 상기 금속 기재상에 침착시키는 전기코팅 단계에 의해 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시킨다. 전착 공정에서, 전극으로서 작용하는, 상기 처리되는 금속 기재 및 전기 전도성 대전극을 이온성, 전착성 조성물과 접촉되게 놓는다. 상기 전극과 대전극이 상기 전착성 조성물과 접촉된 채로 있는 동안 이들 사이에 전류 통과 시, 상기 전착성 조성물의 부착성 필름이 실질적으로 연속적인 방식으로 상기 금속 기재상에 침착될 것이다.
전착은 대개 1 볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로 50 내지 500 볼트 범위의 일정한 전압으로 수행된다. 전류 밀도는 대개 1.0 암페어 내지 15 암페어/Pt2(10.8 내지 161.5 암페어/m2)이며 상기 전착 공정 동안 급속히 감소하는 경향이 있고, 이는 연속적인 자기-절연 필름의 형성을 가리킨다.
본 발명의 특정 실시양태에 사용된 전착성 조성물은 종종 수성 매질 중에 분산된 수지상을 포함하며, 여기에서 상기 수지상은 (a) 활성 수소 기-함유 이온성 전착성 수지 및 (b) 상기 (a)의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 특정 실시양태에 사용되는 전착성 조성물은 주요 필름-형성 중합체로서, 활성 수소-함유 이온성, 종종 양이온성 전착성 수지를 함유한다. 광범위하게 다양한 전착성 필름-형성 수지들이 공지되어 있으며 이들 수지를 상기 중합체가 "수 분산성"인 한, 즉 물에 용해되거나 분산되거나 유화되기에 적합하기만 하면 본 발명에 사용할 수 있다. 상기 수 분산성 중합체는 사실상 이온성이다, 즉 상기 중합체는 음이온성 작용기를 함유하여 음전하를 부여하거나, 또는 종종 바람직하게는 양이온성 작용기를 함유하여 양전하를 부여할 것이다.
음이온성 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 필름-형성 수지의 예는 염기-용해된 카복실산 함유 중합체 예를 들어 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화된 산 또는 무수물과 임의의 추가의 불포화된 개질 물질(추가로 폴리올과 반응한다)과의 반응 생성물이다. 또한 불포화된 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화된 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 공중합체가 적합하다. 더욱 또 다른 적합한 전착성 필름-형성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 더욱 또 다른 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터 예를 들어 미국 특허 제3,749,657호, 컬럼 9, 1 내지 75행 및 컬럼 10, 1 내지 13행에 개시된 바와 같은 에스터를 포함하며, 상기 인용된 부분은 본 발명에 참고로 인용된다. 다른 산 작용성 중합체 예를 들어 당해 분야 숙련자들에게 공지된 바와 같은 포스페이트화된 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체를 또한 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 활성 수소-함유 이온 전착성 수지(a)가 양이온성이며 캐쏘드 상에서 침착이 가능한 것이 종종 바람직하다. 상기와 같은 양이온성 필름-형성 수지의 예는 아민 염 기-함유 수지 예를 들어 폴리에폭사이드 및 1급 또는 2급 아민의 산-용해된 반응 생성물 예를 들어 미국 특허 제3,663,389호; 미국 특허 제3,984,299호; 미국 특허 제3,947,338호; 및 미국 특허 제3,947,339호에 개시된 것들을 포함한다. 종종, 이들 아민 염 기-함유 수지는 차단된 아이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 상기 아이소시아네이트는 미국 특허 제3,984,299호에 개시된 바와 같이 완전히 차단되거나, 또는 상기 아이소시아네이트는 미국 특허 제3,947,338호에 개시된 바와 같이 부분적으로 차단되고 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,866호 및 DE-OS 제2,707,405호에 개시된 바와 같은 1-성분 조성물을 필름-형성 수지로서 사용할 수 있다. 상기 에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 필름-형성 수지를 또한 양이온성 아크릴 수지 예를 들어 미국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 개시된 것들 중에서 선택할 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 이외에, 4급 암모늄 염 기-함유 수지 예를 들어 미국 특허 제 3,962,165호; 제 3,975,346호; 및 제 4,001,101호에 개시된 바와 같은 3급 아민 염과의 반응으로부터 형성된 것들을 또한 사용할 수 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 3원 설포늄 염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄 염 기-함유 수지 예를 들어 각각 미국 특허 제 3,793,278호 및 미국 특허 제 3,984,922호에 개시된 것들이다. 또한, 트랜스에스터화를 통해 경화하는 필름-형성 수지 예를 들어 유럽 출원 제12463호에 개시된 것들을 사용할 수 있다. 더욱이, 만니히 염기로부터 제조된 양이온성 조성물 예를 들어 미국 특허 제4,134,932호에 개시된 것들을 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 전착성 조성물 중에 존재하는 수지는 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하는 양으로 하전된 수지 예를 들어 미국 특허 제3,663,389호; 미국 특허 제3,947,339호; 및 미국 특허 제4,116,900호에 개시된 것들이다. 미국 특허 제3,947,339호에서, 폴리아민 예를 들어 다이에틸렌트라이아민 또는 트라이에틸렌테트라아민의 폴리케티민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 상기 반응 생성물을 산으로 중화시키고 수중에 분산시키는 경우, 유리 1급 아민 기가 발생한다. 또한, 미국 특허 제3,663,389호 및 미국 특허 제4,116,900호에 개시된 바와 같이, 폴리에폭사이드를 과잉의 폴리아민 예를 들어 다이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라아민과 반응시키고, 상기 반응 혼합물로부터 과잉의 폴리아민을 진공 스트립핑시키는 경우 당량의 생성물이 형성된다.
특정 실시양태에서, 상기 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지는 상기 전착성 조성물 중에, 상기 전착욕의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량% 예를 들어 5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
나타낸 바와 같이, 상기 전착성 조성물의 수지상은 종종 상기 이온성 전착성 수지의 활성 수소 기와 반응하기에 적합한 경화제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 차단된 유기 폴리아이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제 모두 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 차단된 아이소시아네이트가 종종 캐쏘드 전착에 바람직하다.
종종 음이온성 전착에 바람직한 경화제인 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아미드와 알데하이드와의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구안아민, 유레아 및 유사한 화합물이다. 일반적으로, 상기 사용되는 알데하이드는 폼알데하이드이나, 다른 알데하이드 예를 들어 아세트알데하이드 및 푸르푸랄로부터 생성물이 제조될 수 있다. 상기 축합 생성물은 사용되는 특정한 알데하이드에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 종종, 이들 메틸올 기를 알콜 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 1가 알콜 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 n-부탄올과의 반응에 의해 에터화시킨다. 아미노플라스트 수지를 아메리칸 사이아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)로부터 상표명 시멜(CYMEL)로, 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 상표명 레지멘(RESIMENE)으로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 아미노플라스트 경화제를 종종 상기 활성 수소 함유 음이온성 전착성 수지와 함께, 상기 전착성 조성물 중의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량% 예를 들어 20 내지 40 중량% 범위의 백분율의 양으로 사용한다.
나타낸 바와 같이, 차단된 유기 폴리아이소시아네이트를 캐쏘드 전착 조성물 중의 경화제로서 종종 사용한다. 상기 폴리아이소시아네이트를 미국 특허 제3,984,299호, 컬럼 1, 1 내지 68행, 컬럼 2 및 컬럼 3, 1 내지 15행에 개시된 바와 같이 완전히 차단하거나, 또는 미국 특허 제3,947,338호, 컬럼 2, 65 내지 68행, 컬럼 3 및 컬럼 4, 1 내지 30행에 개시된 바와 같이 부분적으로 차단하고 상기 중합체 주쇄와 반응시킬 수 있으며, 상기 인용된 부분들은 본 발명에 참고로 인용된다. "차단된"은 상기 아이소시아네이트 기가, 생성되는 차단된 아이소시아네이트 기가 주변 온도에서 활성 수소에 대해 안정하지만 대개 90℃ 내지 200℃의 고온에서 상기 필름-형성 중합체 중의 활성 수소와는 반응성이도록 화합물과 반응했음을 의미한다.
적합한 폴리아이소시아네이트는 지환족 폴리아이소시아네이트를 포함하여 방향족 및 지방족 폴리아이소시아네이트를 포함하며, 전형적인 예는 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI)(이들의 혼합물을 포함한다), p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 보다 고급 폴리아이소시아네이트 예를 들어 트라이아이소시아네이트를 사용할 수 있다. 일례로 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이아이소시아네이트를 포함할 것이다. 폴리올 예를 들어 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판, 및 중합체성 폴리올 예를 들어 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올(1 초과의 NCO/OH 당량비)과의 아이소시아네이트 ()-예비중합체를 또한 사용할 수 있다.
상기 폴리아이소시아네트 경화제를 전형적으로는 상기 활성 수소 함유 양이온성 전착성 수지와 함께, 상기 전착성 조성물 중의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량% 예를 들어 20 내지 50 중량% 범위의 백분율의 양으로 사용한다.
특정 실시양태에서, 상기 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물은 이트륨을 또한 포함한다. 특정 실시양태에서, 이트륨은 상기와 같은 조성물 중에 전체 이트륨(원소 이트륨으로서 측정됨)의 10 내지 10,000 ppm 예를 들어 5,000 ppm 이하, 및 일부의 경우에 1,000 ppm 이하의 양으로 존재한다. 가용성 및 불용성 이트륨 화합물은 모두 이트륨의 공급원으로서 작용할 수 있다. 무연 전착성 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 이트륨 공급원의 예는 가용성 유기 및 무기 이트륨 염 예를 들어 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 나이트레이트이다. 상기 이트륨을 수성 용액으로서 전기코팅욕에 첨가해야 하는 경우, 쉽게 입수할 수 있는 이트륨 화합물인 이트륨 나이트레이트가 바람직한 이트륨 공급원이다. 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 다른 이트륨 화합물은 유기 및 무기 이트륨 화합물 예를 들어 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트, 및 이트륨 옥살레이트이다. 유기이트륨 착체 및 이트륨 금속을 또한 사용할 수 있다. 상기 이트륨을 안료 페이스트 중의 성분으로서 전기코팅욕에 혼입시키야 하는 경우, 이트륨 옥사이드가 종종 이트륨의 바람직한 공급원이다.
본 발명에 개시된 전착성 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이라는 용어는 수지가 분산된 상 중에 있고 물이 연속상 중에 있는 2-상의 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명한 수지성 시스템인 것으로 여겨진다. 상기 수지상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 미만 및 대개 0.5 ㎛ 미만, 종종 0.15 ㎛ 미만이다.
상기 수성 매질 중의 수지상의 농도는 종종 상기 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상 예를 들어 2 내지 60 중량%이다. 상기와 같은 조성물이 수지 농축물의 형태인 경우, 상기 조성물은 일반적으로 상기 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 개시된 전착성 조성물은 종종 2 개 성분으로서 공급된다: (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지, 즉 주 필름-형성 중합체, 경화제, 및 임의의 추가적인 수분산성의 착색되지 않은 성분을 포함하는 등명한 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 안료(하기 기재됨), 상기 주 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산성 분쇄 수지, 및 임의로 습윤 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는 안료 페이스트.
특정 실시양태에서, 2 성분 전착성 조성물은, 당해 분야 숙련자들에게 널리 알려진 바와 같이, 전착 욕의 형태로 구현되며, 이때 성분 (1) 및 (2)는 물 및 대개는 융합 용매를 포함하는 수성 매질에 분산된다. 본 발명의 방법의 이점은, 앞서 나타낸 바와 같이, 상기 욕이 여과 장치의 부재 하에서도 녹에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있다는 점이다.
전술한 바와 같이, 상기 수성 매질은 물 이외에, 융합 용매를 함유할 수도 있다. 유용한 융합 용매는 종종 탄화수소, 알콜, 에스터, 에터 및 케톤이다. 바람직한 융합 용매는 종종 알콜, 폴리올 및 케톤이다. 구체적인 융합 용매는 아이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 아이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸 모노부틸 및 모노헥실 에터를 포함한다. 상기 융합 용매의 양은 일반적으로 상기 수성 매질의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량% 예를 들어 0.05 내지 5 중량%이다.
또한, 착색제, 및 경우에 따라 다양한 첨가제 예를 들어 계면활성제, 습윤제 또는 촉매를 상기 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물 중에 포함시킬 수 있다. 본원에 사용된 "착색제"란 용어는 상기 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 상기 착색제를 상기 조성물에 임의의 적합한 형태 예를 들어 분리된 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편의 형태로 첨가할 수 있다. 단일 착색제 또는 2 개 이상의 착색제의 혼합물을 사용할 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트제 예를 들어 도료 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association)(DCMA)에 나열된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이나 습윤성인 미분 고체 분말을 포함한다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제를 분쇄 비히클 예를 들어 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의해 포함시킬 수 있으며, 상기 비히클의 사용은 당해 분야 숙련자에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 비-제한적으로 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"란 용어는호환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 비-제한적으로 용매 및/또는 수성 기재인 것들, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함한다.
예시적인 틴트제는 비-제한적으로 수성 또는 수 혼화성 담체 중에 분산된 안료 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 아쿠아켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산액 부로부터 상업적으로 입수할 수 있는 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 상기 착색제는 비-제한적으로 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적인 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적인 효과를 생성시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 ㎚ 미만 예를 들어 70 ㎚ 미만, 또는 30 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 착색제 예를 들어 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자를, 0.5 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 유기 또는 무기 안료 스톡을 분쇄함으로써 생성시킬 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법들은 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 확인되며, 상기 특허는 본 발명에 참고로 인용된다. 나노입자 분산액을 또한 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마모(즉 부분 용해)에 의해 생성시킬 수 있다. 상기 코팅제 내 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에 사용된 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅제를 포함하는 분리된 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 예시적인 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 그의 제조 방법들은 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공보 제2005-0287348 A1호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/482,167호 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/337,062호(또한 본 발명에 참고로 인용된다)에서 확인된다.
사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외양 효과 예를 들어 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색현상, 감광성, 열변색현상, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색상-변화를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인식할 수 있는 성질들, 예컨대 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 특정 실시양태에서, 특수 효과 조성물은, 코팅제를 상이한 각도에서 바라볼 때 상기 코팅제의 색상이 변하도록 색상 이동을 생성시킬 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제6,894,086호에서 확인된다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명한 착색된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅제 및/또는 임의의 조성물을 포함할 수 있으며, 여기에서 간섭은 물질 내 굴절률 차이로부터 생성되는 것이지 상기 물질의 표면과 공기 간의 굴절률 차로 인해서 생성되는 것은 아니다.
특정 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물(하나 이상의 광원에 노출 시 그의 색상이 가역적으로 변경된다)을 본 발명에 사용할 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물을 특수 파장의 조사에 노출시킴으로써 활성화시킬 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 상기 분자 구조가 변하며 변경된 구조는 상기 조성물의 원래 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 상기 조사에의 노출이 제거되면, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 복귀할 수 있으며 이때 상기 조성물의 원래 색상이 복귀된다. 특정 실시양태에서, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서 무색성일 수 있으며 여기된 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전한 색상-변화는 수초 내지 수분 내 예를 들어 20 초 내지 60 초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광색성 및/또는 감광성 조성물은 광색성 염료를 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 예를 들어 공유 결합에 의해 중합성 성분의 중합체 및/또는 중합체성 물질과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 상기 감광성 조성물이 상기 코팅제로부터 밖으로 이동하여 기재 내로 결정화할 수 있는 일부 코팅제와 대조적으로, 본 발명의 특정 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 상기 코팅제 밖으로 최소로 이동한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이의 제조 방법들은 본 발명에 참고로 인용된, 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/892,919호에서 확인된다.
일반적으로, 상기 착색제는 상기 코팅 조성물 중에 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 65 중량% 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
침착 후에, 상기 코팅제를 종종 가열하여, 침착된 조성물을 경화시킨다. 상기 가열 또는 경화 공정은 종종 10 내지 60 분 범위의 기간 동안 120 내지 250℃ 예를 들어 120 내지 190℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특정 실시양태에서, 상기 생성된 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛이다.
전술한 기술에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 또한 철 금속 기재를 코팅하는 공정에서 심지어 여과 장치의 부재 하에서도 코팅 장치의 녹 오염을 방지하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은, 4 내지 5.5의 pH를 갖고 (a) IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물; (b) 포스페이트 이온; 및 (c) 물을 포함하거나, 일부 경우에는 이들로 본질적으로 이루어진 전처리 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서, 포스페이트 이온은 (i) 상기 욕에서 불용성 녹의 형성을 본질적으로 방지하기에 충분하고, (ii) 철 금속 기재상에 10 mg/ft2 이상의 피복율을 갖는 IIIB족 또는 IVB족 금속 필름의 침착을 방지하기에 불충분한 양으로 전처리 조성물의 욕에 유지된다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 방법은 특정 실시양태에서는 작동 중에 포스페이트 이온을 실질적으로 함유하지 않고, 다른 특정 실시양태에서는 포스페이트 이온을 포함하는 IIIB 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법을 포함한다. 상기 오프-시프트 방법은 (a) 전처리 욕의 pH를 적어도 0.2 감소시키는 단계; (b) (a)의 전처리 욕에 포스페이트 이온을 첨가하는 단계; (c) (b)의 전처리 욕에 산화제를 첨가하는 단계; 및 (d) (c)의 전처리 욕의 pH를 적어도 0.2 상승시키는 단계를 포함한다. 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 오프-시프트 방법에서, 불용성 녹은 본질적으로 전처리 욕으로부터 제거될 수 있다. 특정 실시양태에서, 오프-시프트 방법은 여과 장치를 사용하여 전처리 욕을 여과시키는 단계를 포함한다.
또한 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 철 금속 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 이 방법은 (A) 철 금속 기재를, 4 내지 5.5의 pH를 갖고 (a) IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물; (b) 포스페이트 이온; 및 (c) 물을 포함하거나, 일부 경우에는 이들로 본질적으로 이루어진 수성 전처리 조성물과 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 포스페이트 이온은 욕에서 불용성 녹의 형성을 본질적으로 방지하기에 충분한 양으로 전처리 조성물의 욕에 유지되는, 단계; 및 이어서 (B) 상기 기재를 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시켜 부식 저항 특성을 나타내는 코팅된 금속 기재를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 방법은, (a) 전처리 욕이 오프-시프트되는 경우에 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 단계; 및 이어서 (b) 철 금속 기재를, 4 내지 5.5의 pH를 갖고 (i) IIIB 및/또는 IVB족 금속을 포함하거나, 일부 경우에는 이들로 본질적으로 이루어진 수성 전처리 조성물과 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 전처리 조성물은 특정 실시양태에서는 포스페이트 이온을 실질적으로 함유하지 않는, 단계; 및 (c) 상기 기재를 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시켜 내부식성을 나타내는 코팅된 금속 기재를 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서, 전처리 욕이 오프-시프트되는 경우에 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 단계는 (a) 전처리 욕의 pH를 적어도 0.2 감소시키는 단계; (b) (a)의 전처리 욕에 포스페이트 이온을 첨가하는 단계; (c) (b)의 전처리 욕에 산화제를 첨가하는 단계; 및 (d) (c)의 전처리 욕의 pH를 적어도 0.2 상승시키는 단계를 포함하거나, 일부 경우에는 이들로 본질적으로 이루어진다. 본원에 사용된 "내부식성"이라는 용어는 ASTM B117(염 분무 시험)에 기재된 시험을 이용한 금속 기재상에서의 부식 방지의 척도를 가리킨다. 이 시험에서, 코팅된 기재는 ASTM D 1654-92에 따라 나이프로 스크라이빙(scribing)하여 베어(bare) 금속 기재를 노출시킨다. 수성 염 용액이 기재 상에 박무된 시험 챔버 내로 상기 스크라이빙된 기재를 배치시킨다. 챔버는 일정한 온도로 유지한다. 코팅된 기재는 지정된 시간 동안 예컨대 250, 500 또는 1000시간 동안 염 분무 환경에 노출된다. 노출 후, 코팅된 기재를 시험 챔버로부터 제거하고 상기 스크라이빙 자국에 따른 부식을 평가한다. 부식은 “스크라이브 크리프(scribe creep)”로 측정하는데, 이는 상기 측정되는 스크라이브를 따라 부식이 진행된 mm 단위의 총 거리로서 정의한다. 기재가 "내부식성을 나타내는"이라고 언급하는 경우, 이는 제조회사의 지침에 따라 기재를 PCT79111로서 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 폴리에스터 분말 페인트로 코팅한 경우 염 분무 환경에서 500시간 동안 ASTM B117에 따라 시험한 후에 철 금속 기재에 나타나는 스크라이브 크리프가 3 mm 이하인 것을 의미한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하며 본 발명을 이들 실시예의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전체를 통해 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
하나의 실험에서, 플루오로지르콘산 및 인산을 함유하는(90 ppm Zr 및 10 ppm PO4 -3) 약 1.8 내지 2.4의 pH의 수용액에 5개의 깨끗한 강판을 넣었다. 약 30 ppm의 2가 철 농도를 구축한 후에, 상기 판을 투명 용액으로부터 제거하고 1갤런(3.78 리터) 부분으로 분할했다.
제 1 갤런을 700 ml 부분으로 더 세분화하고, 여기에 인산(75 중량%)을 가해 10, 25, 50, 75 및 100 ppm의 포스페이트 이온을 갖는 일련의 욕을 수득하였다. 동일 계열의 포스페이트 수준을 125, 150 및 200 ppm에서 지르코늄으로 반복하였다.
모든 샘플 욕의 pH를 5.0으로 조절하였다. 30 ppm의 2가 철 및 다양한 양의 지르코늄과 포스페이트 이온을 함유하는 욕을 이틀 동안 대기 상태로 방치하였다. 이틀 후, 개개의 욕의 외양을 관찰하였다. 하기 표 1.0에 정리된 결과는, 본 실시예에서, 총 30 ppm의 철을 함유하는 지르코늄 욕이 25 내지 50 ppm의 포스페이트 이온의 존재 하에서 갈색에서 백색 외양으로 변환된 것으로 보인다. 갈색 외양은 산화철 또는 옥시수산화 철의 형성을 나타낸다.
결과 행렬은 10 ppm PO4 -3 욕 모두가 녹 착색 물을 형성하고 대부분 동일한 정도로 즉 Zr 수준에 관계없이 갈색 침전물을 형성하였음을 나타냈다. 다음으로 가장 밝은 착색 물은 25 ppm PO4 -3 욕 모두였고, 이 또한 더 밝은 색상의 침전물을 형성했다. 50 ppm PO4 -3 욕 모두는 거의 눈에 띄지 않는 회백색의 결정성 유사 침전물을 형성했고 거의 무색이었다. 75 및 100 ppm PO4 -3 욕은 백색 결정성 침전물을 형성했고 모두 무색이었다. 이러한 백색 침전물은, 아마도 미미한 양의 지르코늄 화합물을 갖는, 인산 철이었다.
본 실시예에서는 적어도 1:1 예를 들어 적어도 1.2:1 예를 들어 1 내지 1.8:1의 포스페이트 대 3가 철 중량비가, 전처리 욕을 사용하여 철 금속 기재를 처리하는 경우, IIIB 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 욕에서 불용성 녹의 형성을 본질적으로 방지하는 데 충분함을 보여준다.
[표 1.0]
Figure pct00002
실시예 2
강판을 통상의 알칼리-계 세정제를 사용하여 세정하고, 수돗물로 2회 세정하고, 10 내지 150 ppm 범위의 지르코늄 및 10 내지 100 ppm 범위의 포스페이트를 함유하는 욕에서 처리하고, 이어서 수돗물로 세정하였다. 처리된 강판을 P590 양이온성 에폭시 전착 코팅 또는 PCT79111 트라이글리시딜 이소시아누레이트-폴리에스터 분말 코팅(이들 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능하다)으로 페인팅하였다. 표 2.0에 나타낸 시간 동안 ASTM B117에 따라 상기 지르코늄 처리된 및 페이팅된 판을 중성 염-스프레이에 노출시킴으로써 부식 성능을 결정하였다. 이 시험에서 중성 염 분무 노출 1000 시간 동안 양이온성 에폭시 전착 코팅에 대한 적절한 성능은 4.0 내지 5.0 mm의 ½ 폭 스크라이브 손실이었다. 중성 염-스프레이 노출 500시간에서 TGIC-폴리에스터 분말 페인트에 대한 적절한 성능은 2.0 내지 3.0 mm ½ 폭 스크라이브 손실이었다. 하기 결과는 포스페이트 이온이 지르코늄 처리 욕에 첨가될 때 허용가능한 부식 성능을 얻을 수 있음을 보여준다. 실시예 1.0에서와 같이, 저 농도의 포스페이트 이온에서, 상기 처리 욕은 갈색으로 변하며, 이는 산화철 또는 옥시수산화 철의 존재를 나타낸다.
[표 2.0]
Figure pct00003
실시예 3
전처리 용액을 제조하고, 여기에 헥사플루오로지르콘 산의 양을 증가시키면서 가했다. 냉간 압연된 강판을 코팅하기 전에, 욕의 pH를 4.7로 조정하였다. ACT 연구소(미시간주 힐스데일)로부터의 판을 먼저 알칼리성 세정제(피피지 인더스트리즈 켐클린 611L, 2% 및 140 내지 150℉)로 분무 세정하고 2회 세정한 후 전처리 대역에 넣었다. 지르코늄 욕을 9 psi에서 60초 동안 상기 판에 분무하였다. 이어서, 이를 수돗물로 세정하고 최종적으로 탈이온수로 세정한 후 적외선 건조 단계로 도입시켰다.
판 샘플을 0, 10, 15, 20, 50 및 80 ppm의 지르코늄 욕 수준으로 얻었다. 각각의 섹션은 XPS(X-레이 광전자 분광법)을 통해 분석하여 코팅 내 지르코늄의 층 두께를 측정했다. 지르코늄 층의 깊이는, 프로파일이 10% 원자% 수준까지 교차할 때의 나노미터로 측정했다. 깊이에 대한 결과를, 도 1에 도시된 바와 같이, 지르코늄 욕 농도에 대해 그래프화하였다.
동일 계열의 판을 사용하여, 파워크론(Powercron) 395로서 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 음이온성 아크릴 전착코팅을 각각의 수준에서 3개의 판에 적용한 후 ASTM B117 및 D1654-92에 따라 부식 테스트를 하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 결과는 즉 20 ppm의 지르코늄을 갖는 욕으로부터의 최소 두께를 달성하는 것과 일치되게 우수한 부식 방지의 정도를 달성함을 확인해준다.
실시예 4
실제로, 녹으로 많이 오염된 욕은 불투명한 갈색 빛을 띤 적색이고, 반투명한 주황색 용액의 외양에 앞서 나타나며, 이는 초기에 불용성 3가 철 착체로 변환되었음을 의미한다. 하나의 실험에서, 100 ppm의 지르코늄을 함유하는 10 갤런의 낮은 pH 욕(약 2.7)을 전체 철이 50 ppm에 도달할 때까지 수시간 동안 강판에 분무하였다. 2가 철은 약 40 ppm이었다. 상기 욕은 10 ppm의 가용성 3가 철 이온을 함유하였지만, 이는 투명하고 무색이었다. 큰 샘플을 여러 부분으로 나누고, 여기에 포스페이트의 수준을 증량하면서 가해 pH를 5까지 상승시킨 후에 욕의 초기 변색을 방지하는 수준을 결정하였다. 포스페이트가 없는 대조군 샘플에 대해, 3가 철의 수준을 24 ppm까지 증가시킨 직후에 욕의 색상이 변하기 시작했다. 이 실험의 결과를 표 3.0에 나타내었다.
[표 3.0]
Figure pct00004
P04 수준이 증가함에 따라, 색상 변화는 더 오래 걸리고 제로 포스페이트 대조군 만큼 강렬하지 않았다. 또한, pH는 하룻밤 저장한 후 표에 표시된 수준 아래로 떨어졌으며, 이는 산화 및 침전 단계의 완료를 나타낸다. pH 감소는 포스페이트가 더 사용될수록 작았다. 특정 수준의 포스페이트 후, pH는 일정하게 유지되었으며, 이는 3가 철에 필요한 양 이상의 과량을 나타낸다. 몇 일간, 표 3.0에 기재된 바와 같이 침전물 품질은 명백했다. 시스템에 충분한 포스페이트가 없는 경우, 침전물은 응집성 갈색 산화물로 발전했고, pH의 상당한 감소로 이어졌다. 충분한 포스페이트가 있는 경우, 침전물은 백색이었고 하류로 옮겨지기 전에 철의 제거를 촉진하는 밀도를 가졌다.
임의의 과잉의 포스페이트의 효과를 결정하기 위해 지르코늄 수준을 또한 확인하였다. 도 3은 일부 지르코늄이 시스템에서 고갈되었지만, 손실은 상당하지 않음을 보여준다. 포스페이트가 가용성 3가 철 착체를 불용성 인산철로 변환시킴에 따라, 3가 철에 대한 포스페이트의 당량 첨가 지점은 pH 안정기(plateau)에 의해 알 수 있다. 이는 24 ppm의 3가 철에 대한 약 35 내지 40 ppm의 포스페이트에서 발생하였다.
따라서, 상기 작업 욕에서, 3가 철 24 ppm 당 단지 25 내지 35 ppm의 포스페이트만으로도 지르코늄이 단지 미량 고갈된 적갈색 욕의 발달을 억제하기에 충분했다. 본 실시예에 대한 욕 수명은 IIIB 및/또는 IVB족 금속을 기제로 하지만 포스페이트 이온은 포함하지 않는 경쟁 공업용 욕에서 전형적으로 보이는 것보다 훨씬 더 길어질 수 있다. 포스페이트 대 3가 철 비율은 중량 기준으로 1:1 내지 1.8:1의 범위이다. 더 높은 비율은 너무 많은 지르코늄을 고갈시키기 시작할 수 있다.
실시예 5
포스페이트를 함유하지 않는 탈이온수 중의 헥사플루오로지르콘산의 용액에 이틀에 걸쳐 깨끗한 강판을 현수(hanging)시킴으로써 철 함유 농축액을 수득했다. 최종 2가 철 수준은 약 900 ppm이었고, 3가 철은 33 ppm이었다. 이어서, 농축액을 수돗물로 희석하여 대략 20 ppm의 2가 철 및 3 ppm의 3가 철을 제공하였다. 인산을 다양한 양으로 첨가한 다음 충분한 과산화수소를 첨가하여 2가 철을 모두 3가 철로 변환시켰다. 이어서, pH를 각 욕에 대해 4.7로 조정하였다. 하루 동안 정치시킨 후, 욕에 대한 포스페이트 및 지르코늄을 분석하였다. 결과를 도 4에 도시하였다. 명백히, 약 30 ppm의 포스페이트로 20 ppm의 3가 철을 제거하기에 충분하지만, 용액 중의 원래 지르코늄 65 ppm 대부분은 유지되었다.
실시예 6
3가 철(Fe+3)이 전처리 욕 오프-시프트로부터 제거될 수 있음을 입증하기 위해 실시예 6을 실시하였다.
3 리터의 수돗물 및 1.2 g의 플루오로지르콘산 용액(45%)으로 스톡(stock) 용액을 제조하였다. 스톡 용액은 85 ppm Zr을 대상으로 한다. 여기에, 0.38 ml의 황산철(50% 용액)을 가해 20 ppm의 3가 철 이온을 갖는 표적 용액을 형성했다. 스톡 용액은 2.9의 pH를 가졌다.
스톡 용액을 욕 A 내지 D로 분할했으며, 각각 900 ml의 스톡 용액을 함유했다. 이하에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 하흐(Hach) 계량기를 이 실시예(실시예 6 및 7)에서 사용하여 다양한 시점에서 2가 철(Fe+2) 및 전체 철 농도를 측정했다. 특정 욕 중의 3가 철(Fe+3)의 농도를 구하는 것이 바람직한 경우, 3가 철의 농도는 전체 철 농도와 2가 철 농도 간의 차이로 계산하였다. 실시예 6에서, 욕 A 내지 D 중 어느 것도 임의의 측정 시점에서 어떠한 2가 철(Fe+2)도 함유하지 않았다.
욕 A를 대조군으로 하여, 이것과 (후술하는 바와 같이 처리된) 욕 B, C 및 D 모두의 3가 철(Fe+3) 및 전체 철 농도(ppm)를 비교했다.
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 알칼리 용액인 켐필 완충액 0.1 g을 알칼리성의 공급물로 가해 욕 A를 제거함으로써 3.4의 pH를 수득했다. 도 5에 도시된 바와 같이, 욕 A중의 3가 철(Fe+3) 농도(ppm)는 72시간의 실험 기간 동안 약 18.6 ppm이었다. 욕 A에 형성되는 거의 보이지 않는 녹 색깔의 침전물이 있었다. 이러한 데이터는 3가 철(Fe+3)이 약 3.4의 pH 범위에서 매우 안정적임을 확인시켜준다.
0.5 g의 켐필 완충액을 900 ml의 욕 B의 스톡 용액에 가해 욕의 pH를 4.8로 상승시켰으며, 이는 본원에 기재된 전처리 조성물을 함유하는 욕에 대한 표준 작동 범위 내에 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 욕조 B 중의 3가 철(Fe+3) 농도는 전처리 욕의 pH를 4.8까지 올린 후 2 시간 정도에서 약 21 ppm의 초기 농도에서 약 2 ppm의 농도로 감소되었다. 이러한 데이터는 가용성 3가 철의 대부분이 전처리 조성물에 불용성인 녹 또는 산화철로 전환되었음을 나타낸다. 녹슨 침전물은 pH를 상승시킨 후 2시간 정도에서 욕 B에서 볼 수 있었다.
오하이오주 유클리드의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판된 지크로본드 어디티브 P로서 제공된 0.09 g의 모노소듐 포스페이트 용액(45 중량%)을 욕 C의 900 ml 스톡 용액에 가했다. 욕 C는 14 ppm의 포스페이트를 함유하고 72시간의 실험 기간에 걸쳐 안정적인 2.9의 pH를 가졌다. 도 5에 도시된 바와 같이, 욕 C 중의 3가 철(Fe+3) 농도는 실험의 처음 2시간 동안 약 18 ppm에서 약 12 ppm으로 감소하고, 이어서 72시간의 실험 기간 동안 지속적으로 7 ppm의 최종 농도로 감소했다. 백색 침전물이 실험의 처음 시간 내에 욕 C에서 볼 수 있었고, 실험의 마지막에, 약간 적갈색 침전물이 형성되었으며, 이는 pH가 정상 작동 수준 이하일 때 3가 철의 제거가 점진적이며 불완전함을 나타낸다.
지르코본드 어디티브 P로서 제공된 0.09 g의 모노소듐 포스페이트 용액(45 중량%)을 욕 D의 900 ml 스톡 용액에 가했다. 욕 D는 34 ppm의 포스페이트를 함유했다. 도 5에 도시된 바와 같이, 욕조의 D 중의 3가 철(Fe+3)의 농도는 20 ppm 이었다. 0.5 g의 켐필 완충액을 욕 D에 가해 pH를 4.75로 올렸더니 욕조는 즉시 흐려졌다. 결정을 침전시킨 후, 욕 샘플을 5 미크론 주사기 필터로 여과하고, 여액을 철의 총량에 대해 조사하였다. 욕 D 중의 3가 철의 농도는 2 ppm이었고 2시간 후(실험 종결시)에는 1.9 ppm이었다. 욕은 투명했고 백색 침전물이 소량 있었다.
실시예 6으로부터의 데이터는 전처리 욕에 대한 포스페이트의 첨가로 인해 낮은 pH에서 3가 철의 대부분이 제거되고 pH를 다시 작동 범위로 올린 후 단시간 내에 실질적으로 모든 3가 철이 제거되었음을 나타내고 있다. 이러한 데이터는 욕을 오프-시프트시킬 때 3가 철이 전처리 욕에서 제거될 수 있음을 확인시켜준다.
실시예 7
도 5에 도시된 그리고 실시예 6에 기재된 데이터는 낮은 pH에서 전처리 욕에 포스페이트를 첨가함으로서 전처리 욕으로부터 3가 철을 제거한 것을 보여주었다. 그러나, 실제로, 기재를 처리하기 위해 사용된 전처리 욕은 종종, 전처리 욕으로부터 제거하기 위해 3가 철로 변환되어야 할 2가 철을 함유한다. 실시예 7 및 표 4에 도시되고 본원에 기재된 데이터는 전처리 욕에 대한 산화제의 첨가가 초기에 2가 철 상태였던 철의 제거를 개선하였음을 입증하고 있다.
3 리터의 수돗물 및 1.2 g의 플루오로지르콘산 용액(45%)으로부터 스톡 용액을 제조하였다. 스톡 용액은 85 ppm Zr을 대상으로 한다. 여기에, 0.32 g의 황산철 7수화물을 가해 20 ppm의 철 이온(Fe+2) 및 23 ppm의 전체 철을 갖는 표적 용액을 형성했다. 스톡 용액은 3.1의 pH를 가졌다.
스톡 용액을 욕 E 내지 G로 분할했으며, 각각 900 ml의 스톡 용액을 함유했다. 욕 E를 대조군으로 하고, 이를 (후술하는 바와 같이 처리된) 욕 F 및 G의 2가 철(Fe+2) 및 전체 철 농도(ppm)와 비교했다. 하흐 계량기를 사용하여, 44시간의 실험 기간에 걸친 주기적 간격으로 각 욕에서 2가 철 및 전체 철 농도를 모니터링하였다.
욕 E를 대조군으로 하였다. 욕 E는 3.1의 초기 pH를 가졌다. 몇 방울의 켐필 완충액을 욕에 가해 pH를 3.5로 올리고, 표 4에 나타낸 바와 같이, 이는 실험이 지속되는 동안 정상 상태로 남아있었다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 욕 E 중의 전체 철 농도(ppm)는 44시간 실험 끝에 초기 22.8 ppm에서 22.1 ppm으로 떨어졌다. 2가 철(Fe+2) 농도는 처음 19.8 ppm이었고 44시간 실험 끝에 15.7 ppm으로 떨어졌다. 욕은 실험 기간 동안 투명한 상태로 있었고, 붉은 색은 형성되지 않았다. 이러한 데이터는 욕 중의 모든 철이 용액에 2가 철로 남아 있으며 단지 소량의 2가 철만이 3가 철로 전환되었음을 나타낸다. 이러한 데이터는 낮은 pH(즉, 작동 pH보다 낮은 pH)에서 2가 철에서 3가 철로 단지 최소한의 변환이 있음을 보여준다.
0.093 g의 모노소듐 포스페이트(45% 용액)를 욕 F에 가해 43 ppm 포스페이트 및 약 1.8:1의 PO4:전체 철의 비율을 갖는 용액을 수득했다. 이어서, 욕에 0.5 g의 켐필 완충액을 가해 4.7의 pH를 수득했다. 욕 F의 pH는 실험 기간에 걸쳐 약간 감소했고, 44시간에서 4.38이었다. 표 4에 도시된 바와 같이, 욕 E에서 총 철 농도는 초기 22.8 ppm에서 30분쯤에 18.5 ppm으로 떨어지고 44시간 실험 끝에 14.7 ppm으로 떨어졌다. 2가 철의 농도는 처음에 19.8 ppm 이었고, 30분쯤 17.2 ppm으로 감소했고, 44시간 실험 끝에 12.4 ppm이었다. 인산 철의 형성을 나타내는 일부 백색 침전물이 실험 기간 동안 욕에서 형성되었다. 이러한 데이터는 포스페이트의 첨가 후 pH를 4.38 내지 4.7로 증가시켰더니, 단지 일부의 가용성 철만이 인산 철로서 제거되었음을 나타내는데, 이는, 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, pH만을 증가시킨 2가 철의 산화는 비교적 느리며 pH 관련된 평형에 의해 제한되기 때문이다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 욕 G는 초기에 3.0의 pH, 22.8 ppm의 총 철 농도 및 19.8 ppm의 2가 철 농도를 가지고 있었다. 0.1 g의 모노소듐 포스페이트(45% 용액)를 욕 G에 가한 직후에 바로 0.32g의 과산화수소(3 중량% 용액)를 가했다. 과산화수소를 첨가한 후 15분쯤에, 총 철 농도는 10.2 ppm으로 감소했고, 2가 철 농도는 0.4 ppm으로 감소했고, pH는 2.6이었다. 일부 백색 침전물이 욕에 형성되었는데, 이는 철-포스페이트 착체가 부분적으로 완료되었음을 나타낸다. 다음에, 욕의 pH를 0.6 g 켐필 완충액을 가해 4.7로 증가시키고, 15분 후(즉, 실험 개시 46분 후), 거의 모든 철이 제거되었고, 전체 철 농도는 5 ppm이었고 2가 철 농도는 O.l ppm 이었다. 실험 끝(즉, 개시 후 44시간)에, 욕의 pH는 4.6이고, 총 철 농도는 0.24 ppm이고, 2가 철의 농도는 0.02 ppm이었다. 이러한 데이터는 욕에 대한 포스페이트 및 과산화수소의 첨가가 작동 pH에서 욕으로부터 철을 제거하는 것을 상당히 개선하였음을 보여주었다.
[표 4.0]
Figure pct00005
실시예 8
이번 실시예에서는, 3 리터의 물에 3.60 g 헥사플루오로지르콘산을 가해 240ppm 지르코늄을 갖는 용액을 수득함으로써 작동 전처리 욕을 제조했다. 용액의 pH를 4.5로 올리기에 충분한 켐필 완충액의 양을 가했다. 황산철 7수화물 0.31 g을 가해 20 ppm의 2가 철을 수득하였다. 녹 입자의 형성을 방지하기 위해, 약 14 방울의 헥사플루오로지르콘산을 즉시 가해 pH를 3.3으로 감소시켰다. 욕은 투명했다. 하흐 계량기를 사용하여, 총 철 농도를 23.2 ppm으로 측정하고 2가 철은 19.5 ppm이었다.
포스페이트를, 침전되는 총 철에 대해 약 1:1의 몰 비(또는 1.8:1의 주량비)로 욕에 가했다. 이 욕에 대해, 0.175 g의 인산 용액(75 중량%)으로부터의 41.5 ppm의 포스페이트를 약 8 내지 9 ppm 과량으로 가했다. 1분 동안 혼합한 후, 이어서 1.27 g의 과산화수소 용액(3 중량%)을 2가 철(약간 과량으로)에 대해 1:1 몰 비로 가했다. 2가 철은 1분 안에 3가 철로 전환되었다.
모든 3가 철을 인산 철로 침전시키기 위해, 켐필 완충액을 적가하여 욕의 pH를 4.75까지 서서히 상승시켰다. 너무 빨리 상승하는 경우, 일부 불용성 산화철 이, 녹으로서, 인산 철 대신에 형성될 수 있다. pH가 증가할수록, 백색 혼탁현상이 욕에서 발달하고, 이는 결국 응집되고, 10분 이내에 완전히 침강하여 투명한 욕이 수득된다. 이러한 최종 용액은 0.2 ppm의 총 철을 함유하며, 2가 철은 전혀 검출되지 않는다. 잔류 포스페이트는 8.5 ppm이었고, 이는 질량 수지 계산과 일치한다.
광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 상술한 실시양태에 대해 변화가 이루어질 수 있음은 당해 분야의 숙련자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정한 실시양태들로 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주 내에 있는 변형을 포함하도록 의도된 것으로 이해해야 한다.

Claims (23)

  1. IIIB 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 함유하는 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 방법으로서,
    (a) 상기 전처리 욕의 pH를 0.2 이상 감소시키는 단계;
    (b) 상기 (a)의 전처리 욕에 포스페이트 이온을 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)의 전처리 욕의 pH를 0.2 이상 상승시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에있어서,
    상기 전처리 욕의 pH가 1.0 이상 감소되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 감소시키는 단계가 상기 전처리 욕에 산을 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산이 IVB족 플루오로금속산, 인산, 황산, 설팜산, 질산 및 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 산이 헥사플루오로지르콘산을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스페이트 이온의 공급원이 알칼리 금속 오르토포스페이트, 암모늄 오르토포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스페이트 이온의 공급원이 모노소듐 포스페이트를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c)의 전처리 욕이 철을 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)의 전처리 욕에 산화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산화제가 퍼옥사이드 화합물을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c)의 전처리 욕을 여과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 상기 전처리 조성물에 의해 코팅될 물품의 부재 하에서 수행되는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 IIIB족 및/또는 IVB족 금속이 지르코늄을 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이 포스페이트 이온을 추가로 포함하는, 방법.
  15. IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 함유하는 전처리 욕으로부터 철을 제거하는 방법으로서,
    (a) 상기 전처리 욕에 산을 첨가하여 상기 전처리 욕의 pH를 4.0 미만으로 감소시키는 단계;
    (b) 상기 (a)의 전처리 욕에 포스페이트 이온을 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)의 전처리 욕의 pH를 4 내지 5.5로 상승시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 산이 헥사플루오로지르콘산을 포함하는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 포스페이트의 공급원이 모노소듐 포스페이트를 포함하는, 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 (b)의 전처리 욕에 산화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 산화제가 퍼옥사이드 화합물을 포함하는, 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 (c)의 전처리 욕을 여과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 후의 전처리 욕에서의 전처리 조성물이 1:1 내지 1.7:1 중량부의 포스페이트 대 3가 철(ferric) 이온의 중량비를 포함하는, 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 방법이 상기 전처리 조성물에 의해 코팅될 물품의 부재 하에서 수행되는, 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이 포스페이트 이온을 추가로 포함하는, 방법.
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