BR112013033275B1

BR112013033275B1 - Tinta e composições de revestimento para aplicações de embalagem incluindo homopolímeros ou copolímeros funcionalizados de álcool vinílico; uso das mesmas

Info

Publication number: BR112013033275B1
Application number: BR112013033275-1A
Authority: BR
Inventors: Derek Ronald Illsley
Original assignee: Sun Chemical Corporation
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2021-09-14
Also published as: CL2013003760A1; JP6069313B2; EP2726519B1; CA2840586A1; BR112013033275A2; MX2013014886A; CN108530982A; MX355859B; EP2726519A1; KR20140044885A; CA2840586C; AU2012275235B2; CN103649135A; AU2012275235A1; WO2013003682A1; JP2014520913A

Abstract

tinta e composições de revestimento para aplicações de embalagem incluindo homopolímeros ou copolímeros funcionalizados de álcool vinílico; uso das mesmas e embalagem laminada curada. a presente invenção descreve uma tinta ou composições de revestimento compreendendo um homopolímero ou copolímero funcionalizados de álcool vinílico de acordo com a formula p-(r)n. p inclui uma estrutura principal do polímero de cadeia em linha reta ou ramificada compreendendo um homopolímero, copolímero ou combinação destes de álcool vinílico e um grupo de acoplamento reativo compreendendo um grupo funcional contendo cetona ou cetoéster. r nclui um aminosilano e/ou aminosilanol contendo cadeias laterais anexadas à estrutura principal do polímero através de um grupo de acoplamento reativo. é também descrito uma embalagem laminada incluindo a tinta ou a composição de revestimento. ainda é descrito um homopolímero ou copolímero funcionalizados de álcool vinílico usado nas tintas e nos revestimentos.

Description

[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos No. 61/502.358, arquivado 29 de junho de 2011, que por este meio é incorporada por referência para todos os efeitos como se plenamente aqui estabelecidos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOCampo da invenção

[0002] De forma geral, a presente invenção destina-se a tinta e composições de revestimento exibindo características de desempenho de barreira de gás e/ou resistência de ligação. A presente invenção também é direcionada para embalagens laminadas incluindo tintas e revestimentos mencionados acima. A presente invenção também é direcionada à nova composição do polímero incluindo funcionalizados de álcool vinílico, homopolímero ou copolímero funcionalizado de álcool vinílico. A presente invenção é direcionada ainda ao uso das supracitadas tintas e revestimentos em aplicações de embalagens rígidas ou flexíveis, incluindo, mas não limitada à alimentos, produtos farmacêuticos e produtos químicos especiais.

Descrição da Técnica Relacionada

[0003] Gases, vapores e produtos químicos são propensos à permeação através de camadas de resina termoplástica quando submetidos a diferentes condições ambientais, como temperatura e umidade. A deterioração indesejada da camada de resina termoplástica, bem como a contaminação do conteúdo da embalagem, pode acontecer. Para evitar ou reduzir significativamente a permeação, películas de proteção são aplicadas de forma geral a uma ou mais camadas de resina termoplástica.

[0004] Películas de proteção podem incluir várias camadas. Pelo menos uma dessas camadas inclui uma camada de barreira. Camadas de barreira retardam o ingresso e/ou egresso dos gases, como oxigênio e dióxido de carbono, bem como a umidade, que caso contrário poderia causar deterioração ou degradação do conteúdo embalado. Álcoois polivinílicos são comumente usados como a camada de barreira. Espécies difundidas como o oxigênio são pouco solúveis em polímeros PVOH. Além disso, a ligação do hidrogênio entre grupos de álcool em polímeros PVOH resultar em estruturas altamente ordenadas, com um alto grau de cristalinidade e ponto de fusão alto. Essas estruturas tornam a passagem de pequenas moléculas difícil.

[0005] Para melhorar as propriedades de barreira de oxigênio da camada barreira, partículas inorgânicas de enchimento podem ser adicionadas em quantidades selecionadas. Com mais frequência, enchimentos de alta proporção, ou seja, maior do que cerca de 25 anos, são empregados. Proporções são definidas conforme o produto da dimensão lateral é dividido pela espessura. Enquanto as camadas de barreira compreendendo enchimentos de alta proporção tais como, por exemplo, vermiculitas, misturados com polímeros fornecem propriedades de barreira de oxigênio excelentes, força de união adesiva permanece pobre em altas temperaturas e/ou alta umidade.

[0006] O que é desejado no campo é uma tinta ou composição de revestimento exibindo propriedades de barreira de gás excelentes em ambientes de baixa e alta umidade ao longo do tempo.

[0007] Também desejada é uma tinta ou composição de revestimento exibindo resistência superior em ambientes de baixa e alta umidade ao longo do tempo.

[0008] Ainda, uma embalagem laminada empregando a tinta ou composições de revestimento acima mencionadas é desejada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0009] Surpreendentemente foi concebido pelos inventores que sua tinta e composições de revestimento exibem características de propriedades de barreira de oxigênio e de força de ligação melhoradas. Isso é especialmente importante em ambientes onde a umidade relativa é superior a 50%. Em uma modalidade exemplar, a tinta e as composições de revestimento são empregadas como camadas de barreira em embalagens laminadas. Essas embalagens laminadas são utilizadas em aplicações de embalagens rígidas ou flexíveis incluindo, mas não limitadas ao carregamento de alimentos, produtos farmacêuticos e produtos químicos especiais.

[00010] Uma das muitas vantagens da presente invenção é a ocorrência de transmissão de oxigênio reduzido através de um substrato. Ao fazê-lo, a deterioração e degradação do conteúdo embalado podem ser retardadas ou impedidas. Em um exemplo, "MAP" de embalagem de atmosfera modificada incluindo misturas controladas de gás nitrogênio e dióxido de carbono são úteis em camadas de barreira para proteger contra a transmissão de oxigênio. Outra vantagem de tintas e composições de revestimento da presente invenção são sua força de ligação melhorada em baixa e alta umidade. Ainda uma outra vantagem da presente invenção é a ausência de materiais clorados nas tintas e revestimentos. Uma vantagem adicional da presente invenção é que um primer não é necessário para ser aplicado ao substrato plástico antes dos revestimentos para estruturas laminadas adesivamente.

[00011] Em uma modalidade exemplar, é descrita uma tinta ou composição de revestimento composto por homopolímeros e copolímeros de funcionalizados de álcool vinílico, compreendendo um ou mais aminosilano e/ou aminosilanol contendo cadeias laterais anexadas à estrutura principal do polímero através de um grupo de acoplamento reativo. A composição também pode conter um enchimento inorgânico, em especial aqueles com altas proporções. Em outra modalidade, é descrito um processo para preparar tinta ou composições de revestimento descritas na presente invenção.

[00012] Em outra modalidade, é descrito uma embalagem laminada incluindo as tintas ou revestimentos de acordo com a presente invenção. Essas embalagens laminadas podem ser rígidas ou flexíveis utilizadas em aplicações incluindo, mas não limitadas aos alimentos, produtos farmacêuticos e produtos químicos especiais. Em ainda outra modalidade, é descrito um método para fazer uma embalagem laminada, incluindo tinta ou composições de revestimento de acordo com a presente invenção.

[00013] Recursos adicionais e vantagens da presente invenção serão definidos adiante na descrição que se segue e em parte será aparente da descrição ou pode ser aprendida pela prática da invenção. As vantagens da invenção serão realizadas e alcançadas pela estrutura particularmente apontada na descrição escrita e reivindicações desta como os desenhos acrescentados.

DESCRIÇÃO BREVE DOS DESENHOS

[00014] Os desenhos em anexo, que são incluídos para fornecer um entendimento adicional da invenção e são incorporados a e constituem uma parte desta especificação, ilustram modalidades da invenção e, juntamente com a descrição, servem para explicar os princípios da invenção.

[00015] Nos Desenhos:- A Figura 1 ilustra a força de ligação laminada para materiais de polímeros diferentes.- A Figura 2 ilustra a taxa de transmissão de oxigênio versus a umidade relativa para uma pluralidade de composições de revestimento.

[00016] Será evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas na presente invenção sem partir o escopo ou o espírito da invenção. Assim, pretende-se que a presente invenção cubra as modificações e variações desta invenção conforme estiverem no escopo das reivindicações acrescentadas e seus equivalentes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00017] Referência agora será feita em detalhes para as modalidades da presente invenção e exemplos delas são ilustrados nos desenhos que acompanham.

[00018] Os inventores da presente invenção conceberam polímeros funcionalizados novos utilizados na tinta e composições de revestimento. Tais tintas e composições de revestimento são úteis em aplicações de embalagem. A tinta e as composições de revestimento geralmente são definidas como sendo revestimentos de barreira de gás especialmente para resistir à permeação do oxigênio. Os termos "tintas" e "revestimentos" são ambos usados no presente pedido. Os requerentes desejam tornar claro que o presente recurso se destina a abranger tintas e revestimentos, mesmo que isso não seja explicitamente declarado como tal no texto. As composições de revestimento da presente invenção compreendem um ou mais homopolímeros e copolímeros de funcionalizados de álcool vinílico, e um ou mais aminosilano e/ou aminosilanol contendo cadeias laterais anexadas à estrutura principal do polímero através de um grupo de acoplamento reativo. Como usado aqui, o termo "grupo de acoplamento reativo" significa qualquer grupo químico ligado à estrutura principal do polímero que é capaz de formar um vínculo com uma aminosilano e/ou aminosilanol, que contém a cadeia lateral apropriada para o uso da tinta ou da composição de revestimento para uso em embalagens rígidas, flexíveis de alimentos e industriais. O polímero da composição de revestimento pode conter ainda um monômero como uma olefina, monômero vinílico, acetoacetoxietil, metacrilatos, diacetona acrilamidas e suas combinações. Em outra modalidade, a composição de revestimento pode incluir homopolímeros e copolímeros funcionalizados além de partículas de enchimento. O enchimento pode ser inorgânico. O enchimento pode incluir também minerais em elevada proporção. Os enchimentos são geralmente dispersos na composição do revestimento, por exemplo, camada de barreira, em quantidade para mostrar o aumento da propriedade de barreira a oxigênio comparada com composições de revestimento livres de tais enchimentos.

[00019] Um dos muitos benefícios da tinta instantânea e composições de revestimento em relação aos conhecidos na técnica é que as estruturas principais dos polímeros PVOH/EVOH com funcionalidade de silano alcançada pela formação de imina entre o grupo cetoéster pendente e aminosilano. Como fornecido em mais detalhes abaixo, as composições apresentam excelente força de ligação laminada em baixa e alta umidade, por exemplo, níveis de umidade, quando aplicada sobre uma gama de filmes plásticos flexíveis. Ainda outra vantagem de composições de revestimento de acordo com a presente invenção é manter forças de ligação mesmo quando imersas em um corpo de água.

[00020] De acordo com os inventores, entende-se que a tinta e as composições de revestimento descritas na presente invenção são camadas de barreira formadas por reagir um homopolímero, copolímero funcionalizados ou uma combinação destes de álcool vinílico da fórmula (I):

[00021] em que, o termo 'P' representa uma estrutura principal do polímero de cadeia em linha reta ou ramificada incluindo um homopolímero, copolímero ou combinação destes de álcool vinílico e um grupo de acoplamento reativo. O termo 'R' representa um aminosilano e/ou aminosilanol contendo cadeia lateral anexado à estrutura principal do polímero através do grupo de acoplamento reativo. O termo n representa o número de cadeias laterais, que estão presentes em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 25% mol da estrutura principal do polímero. Em uma modalidade exemplar respectiva, a tinta ou a composição de revestimento compreende um polímero ou copolímero como PVOH e/ou EVOH e grupos de acoplamento reativo de acetoacetato. Os grupos de acetoacetato têm sido parcialmente ou totalmente reagidos com cadeias laterais de aminosilano e/ou aminosilanol anexadas à estrutura principal do copolímero como funcional alcoxi-silano. Em uma outra modalidade exemplar, a composição de revestimento inclui uma argila dispersa.

[00022] As tintas e revestimentos têm um teor de sólidos que apresentam viscosidades apropriadas para rotogravura ou impressão flexográfica. A viscosidade das tintas ou revestimentos também pode ser ajustada para permitir a outros processos de revestimento. O teor de sólidos é geralmente composto pela quantidade de polímeros funcionalizados, incluindo, pelo menos, a quantidade total de PVOH e/ou EVOH silano-funcional, e qualquer polímero adicionado opcionalmente, e qualquer enchimento adicionado opcionalmente. A concentração de enchimento e polímero na solução vai depender de pelo menos o seguinte: (i) solubilidade/capacidade de dispersão; (ii) forma em que o revestimento é aplicado, por exemplo, rotogravura, flexografia, revestimento por cortina, revestimento por rolo, revestimento por mergulho, spray etc.; e (iii) a quantidade de solvente empregado com o mínimo necessário para alcançar a fluidez suficiente para revestir adequadamente o substrato.

[00023] O teor total de sólidos da tinta ou composição do revestimento varia de cerca de 0,5 a 15% (p/p). O teor de sólidos da composição do revestimento de preferência pode ser cerca de 2 a 8%. O teor de sólidos em (p/p) pode ser de 0,5%; 1%; 1,5%; 2%; 2,5%; 3,0%; 3,5%; 4,0%; 4,5%; 5,0%; 5,5%; 6,0; 6,5%; 7,0%; 7,5%; 8,0%; 8,5%; 9,0%; 9,5%; 10,0%; 10,5%; 11,0%; 11,5%; 12,0%; 12,5%; 13,0%; 13,5%; 14,0%; 14,5%; 15,0%.

[00024] Em outra modalidade, cerca de 30 a 95% (p/p) do conteúdo de sólidos totais inclui o polímero funcionalizado, o restante sendo constituído de enchimento mineral e quaisquer outros componentes. De preferência, o intervalo é de cerca de 40 a 75% (p/p). Mais preferencialmente, o intervalo é de cerca de 50 a 75% (p/p). O teor de sólidos (p/p) baseado na argila total pode ser: 30%; 31%; 32%; 33%; 34%; 35%; 36%; 37%; 38%; 39%; 40%;41%; 42%; 43%; 44%; 45%; 46%; 47%; 48%; 49%; 50%; 51%; 52%; 53%;54%; 55%; 56%; 57%; 58%; 59%; 60%; 61%; 62%; 63%; 64%; 65%; 66%;67%; 68%; 69%; 70%; 71%; 72%; 73%; 74%; 75%; 76%; 77%; 78%; 79%;80%; 81%; 82%; 83%; 84%; 85%; 86%; 87%; 88%; 89%; e 90%.

[00025] De acordo com a inventores, controlando cuidadosamente a relação de grupos de acoplamento reativo, ou seja, grupos de cetoéster, à estrutura principal do polímero, e as cadeias laterais de aminosilano a grupos de acoplamento reativo, resulta em características de adesão superior, em vários níveis de umidade dependentes da temperatura e da umidade, da composição do revestimento ou tinta quando aplicada a um substrato predeterminado. Tais resultados são avaliados tendo em conta os revestimentos livres de funcionalização de aminosilano.

[00026] Em outra modalidade exemplar, é divulgado um processo para preparar a tinta e composições de revestimento da presente invenção. As composições são produzidas através da elaboração de soluções aquosas ou dispersões de copolímeros tendo um álcool polivinílico (PVOH), ou estrutura principal de polímero (P) de etileno e álcool vinílico (EVOH), contendo grupos de acoplamento reativo como grupos acetoacetil que reagiram com uma cadeia lateral de alcóxi-silano (R) anexada à estrutura principal do copolímero com um grupo amino.

[00027] Para produzir os revestimentos de barreira da invenção atual, soluções aquosas de PVOH/EVOH silano-funcional são preparadas e depois misturadas com dispersões aquosas de argila. O PVOH/EVOH silano- funcional é dissolvido em um solvente aquoso, que pode conter um co- solvente miscível em água. Co-solventes preferenciais são álcoois, em particular etanol, n-propanol e iso-propanol. O termo "solvente aquoso" como usado aqui, engloba a água pura e misturas constituídas por água e um ou mais co-solventes miscíveis em água. De preferência, a água constitui a maior parte, por exemplo pelo menos 50% p/p do solvente aquoso. De preferência, um co-solvente miscível em água constitui menos de 50% p/p da mistura solvente. Mais preferivelmente, o co-solvente constitui um máximo de 30% p/p da mistura solvente total (mais de preferência 5-30% p/p da mistura solvente total) e inferior a 20% p/p da fórmula total.

[00028] Será apreciado que o processo de reação pode ser realizado usando qualquer equipamento capaz de fornecer mistura suficiente. Estes podem incluir reatores ou outros recipientes onde a agitação é fornecida por um agitador suspenso, um agitador magnético, a maioria das misturas de preferência é conseguida usando uma extrusora apropriada, misturadora z- lâmina, misturador de lote, misturador de calha U, misturador RT, compositor, misturador interno, misturador do tipo Banbury, dois moedores rolos, misturador do tipo Brabender, um misturador de lâmina larga (ou misturador de lâmina hidrodinâmica), misturador de lâmina horizontal (delta ou helicoidal), reator amassador, ou uma variação relacionada de um desses misturadores como como um misturador duplo z-lâmina ou extrusora de parafuso gêmeo. Calor introduzido no sistema pode ser fornecido por meios convencionais ou radiação de micro-ondas.

[00029] Em outra modalidade exemplar, é descrita uma embalagem laminada, incluindo a tinta acima mencionada ou composições de revestimento. Em uma modalidade, o laminado é usado para embalagens de alimentos. Por exemplo, a embalagem de alimentos pode ser para alimentos refrigerados ou congelados. A embalagem de alimentos também pode ser para alimentos armazenados à temperatura ambiente como batata fritas. Em outra modalidade, o laminado é usado em embalagens industriais, por exemplo, cosméticos e produtos farmacêuticos. De acordo com os inventores, tais laminados fornecem resultados surpreendentes em relação à força de ligação laminada e propriedades de barreira de oxigênio, principalmente em ambientes de alta umidade.

[00030] Um dos muitos benefícios da embalagem laminada é a aplicação de tinta ou composição de revestimento para uma ampla gama de filmes plásticos, por exemplo, substratos, sem a necessidade de uma camada de primer. Assim, um laminado incluindo a inventiva tinta ou composição de revestimento aplicada nela posteriormente pode ser fixa ou a outro laminado e ainda entregar forças de ligação sob variadas condições tais como a baixa e alta umidade, imersão em água etc. Além disso, a embalagem laminada tendo em conta as composições de tinta e revestimento apresentam desempenho de barreira de gás excelente mesmo em ambientes de alta umidade. De acordo com um dos experimentos, as inventivas tintas e revestimentos atingem melhores características em comparação com uma estrutura de EVOH coextrusada, a umidade relativa (RH) maior do que cerca de 50%. Outra vantagem são as inventivas tintas e revestimentos não exigem materiais clorados. Portanto, a preocupação de toxicidade associada com um PVDC convencional é superada.

[00031] A presente invenção também foi considerada adequada para uso com substratos de filme plástico flexível. Substratos de filme plástico flexível geralmente têm propriedades de barreira de oxigênio inerente pobres provavelmente atribuídas às suas características de elasticidade. Geralmente, um material laminado, sem camada de barreira de gás, que normalmente tem uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) pelo menos 50 cm3/m2/dia a 23 °C e 80% de RH, especialmente pelo menos 80 cm3/m2/dia a 23 °C e 80% de RH e em alguns casos pelo menos 1000 cm3/m2/dia no 23 °C e 80% de RH). Por outro lado, quando a nova tinta e composições de revestimento são aplicadas a um ou mais substratos de plástico filme, propriedades de barreira de gás melhoradas significativamente são observadas mesmo em aumento de umidade relativa. Por exemplo, uma barreira de oxigênio preferível é uma de menos de 20 cm3/m2/dia, e ainda mais preferível é uma barreira de oxigênio inferior a 10 cm3/m2/dia a 23 °C e 80% RH.

[00032] Em ainda outra modalidade mais exemplar, é descrito um processo para a preparação de embalagens laminadas. Uma camada adesiva diretamente pode ser aplicada a uma superfície de um substrato. Uma tinta ou composição de revestimento pode ser aplicada a uma superfície de outro substrato. Uma tinta ou composição de revestimento pode ser aplicada a uma superfície de outro substrato. Uma tinta ou composição de revestimento pode ser aplicada a uma superfície de outro substrato. Uma tinta ou composição de revestimento pode ser aplicada a uma superfície de outro substrato. Alternativamente, a camada adesiva pode ser aplicada sobre a tinta ou revestimento sobre a superfície do filme plástico. Em uma modalidade exemplar, a embalagem laminada inclui o revestimento de barreira de gás; um adesivo; e outros filmes plásticos. Em outra modalidade exemplar, camadas adicionais compostas de outros materiais podem ser interpostas entre qualquer uma das camadas. Em ainda outra modalidade exemplar, camadas adicionais podem ser formadas em ambos os lados dos dois substratos de filme plástico flexível, tendo a tinta ou revestimento de composição entre eles.

[00033] A tinta e as composições de revestimento serão descritas agora em detalhe de acordo com um primeiro aspecto da invenção atual. A tinta e as composições de revestimento incluem pelo menos um homopolímero ou copolímero de álcool vinílico funcionalizado da fórmula (I):P-(R)n (I)onde ' P' representa a estrutura principal do polímero de cadeia ramificada ou reta que é um homopolímero de álcool vinílico ou um copolímero de álcool vinílico e, opcionalmente, pelo menos um outro monômero, tal copolímero constituído por um ou mais grupos de acoplamento reativo; 'R' representa um aminosilano e/ou aminosilanol que contém a cadeia lateral anexada à estrutura principal do polímero através do grupo de acoplamento reativo; e ' n' representa o número de cadeias laterais, que estão presentes em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 25% mol da estrutura principal do polímero.

[00034] Em outra modalidade, quando P representa a estrutura principal do polímero de cadeia ramificada ou reta que é um homopolímero de álcool vinílico, R não é uma cadeia lateral derivada de 3-aminopropiltrietoxisilano.

[00035] Não há nenhuma restrição sobre a natureza do copolímero de álcool polivinílico ou de álcool de etileno vinílico empregado. De preferência, o grau de saponificação deve ser superior a 70%, de preferência mais de 90% e até mesmo mais de preferência mais de 95%. Em uma modalidade preferencial, o grau de saponificação deve ser: 70%; 71%; 72%; 73%; 74%; 75%; 76%; 77%; 78%; 79%; 80%; 81%; 82%; 83%; 84%; 85%; 86%; 87%; 88%; 89%; 90%; 91%; 92%; 93%; 94%; 95%; 96%; 97%; 98%; 99%; e 100%.

[00036] Particularmente preferidos são copolímeros de etileno e álcool vinílico com concentrações de menos de cerca de 40 mol.%. Copolímeros especialmente preferidos têm menos que cerca de 30 mol. % e ainda mais preferidos são aqueles com menos de cerca de 20 mol.%. Polímeros comercialmente disponíveis deste tipo incluem o intervalo de Exceval da Kuraray. Em outra modalidade exemplar, a concentração é menor que: 39%; 38%; 37%; 36%; 35%; 34%; 33%; 32%; 31%; 30%; 29%; 28%; 27%; 26%; 25%; 24%; 23%; 22%; 21%; 20%; 19%; 18%; 17%; 16%; 15%; 14%; 13%; 12%; 11%; 10%; 9%; 8%; 7%; 6%; 5%; 4%; 3%; 2%; e 1%.

[00037] Em outra modalidade, a estrutura principal do polímero P é um homopolímero de cadeia ramificada ou reta de álcool vinílico ou um copolímero de álcool vinílico, pelo menos um outro monômero e um ou mais grupos de acoplamento reativo. P representa um copolímero de álcool vinílico e uma olefina, tais como etileno ou propileno, preferencialmente etileno. Mais preferencialmente, a olefina está presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 50% de mol, de preferência de cerca de 2 a cerca de 40% de mol e mais, de preferência de cerca de 5 a cerca de 20% mol da estrutura principal do polímero. Em uma outra modalidade, a olefina está presente em um mol % da estrutura principal do polímero na quantidade de1%; 2%; 3%; 4%; 5%; 6%; 7%; 8%; 9%; 10%; 11%; 12%; 13%; 14%; 15%;16%; 17%; 18%; 19%; 20%; 21%; 22%; 23%; 24%; 25%; 26%; 27%; 28%;29%; 30%; 31%; 32%; 33%; 34%; 35%; 36%; 37%; 38%; 39%; 40%; 41%;42%; 43%; 44%; 45%; 46%; 47%; 48%; 49% e 50%.

[00038] Em uma modalidade alternativa, P representa um copolímero de álcool vinílico e um monômero vinílico, tais como um acrílico ou monômero metacrílico. Exemplos de monômeros de vinil apropriado incluem, mas não estão limitados a, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrilo, halogenetos de vinil, halogenetos de vinilideno, (met)acrilamida, N, N-dimetil acrilamida, poliésteres de vinil de óxido de etileno ou propileno, ésteres de vinil como formiato de vinil, éteres de vinil ou benzoato de vinil (tais como VeoVa™ 10 disponível da Momentive™), éteres de vinil de compostos heterocíclicos vinil, ésteres alquílicos de ácidos dicarboxílicos insaturados mono- olefinicamente e em particulares ésteres de acrílico e ácido metacrílico; monômeros de vinil com (met)acrilato de 2-hidroxi etil funcionalidade hidroxila, (met)acrilato de 2-hidroxi propil, (met)acrilato de glicerol mono, (met)acrilato de butila 4-hidroxi, metacrilato de hidroxila estearílico, (met)acrilamida N-metilol; monômeros de vinil com funcionalidade adicional para reticulação ou promoção de adesão ou pós ficionalização dos polímeros de vinila, como diacetona acrilamida, aceto acetoxi (met)acrilato de etila, glicidílicos metacrilato, 2-acrilamido-2-isobutano sulfônico, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de etila beta carboxi, anidrido maleico, ácido sulfônico de estireno, sódio sulfonados metacrilato de propilo, ácido itacônico; N, N-dimetil etil amino (metanfetamina) acrilato, N, N-dietil etil amino (Met) acrilato, N, N-dimetil etil amino (metanfetamina) acrilato, N, N- dimetil propil amino (met)acrilato, N, N-dietil propil amino (met)acrilato, piridina vinil, amino metil estireno, vinil imidazol; e monômeros de aminas básicas podem ser polimerizados como a amina livre, sais protonados ou como um sal de amina quaternizado.

[00039] Em uma modalidade exemplar, o monômero vinílico pode ser selecionado do grupo que consiste de ácido acrílico, acrilonitrila, acrilamida, ácido sulfônico de 2-acrilamido-2-metilpropano, ácido metacrílico, metacrilato de metila, 2-hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato, metacrilato de etila e n- butil metacrilato. No caso de um copolímero de acrílico, metacrílico ou ácido crotônico, o copolímero resultante pode existir como um aduto reagido sob a forma de um anel de lactona de cinco membros.

[00040] Em outra modalidade, P representa um copolímero de metacrilato de álcool vinila e acetoacetoxietil. Alternativamente, P representa um copolímero de acrilamida diacetona e álcool vinílico.

[00041] Em outra modalidade, no que diz respeito os grupos de acoplamento reativos de 'P', é descrita um grupo funcional contendo cetona ou cetoéster, de preferência um grupo funcional contendo cetoéster. Mais preferivelmente, o grupo de acoplamento reativo compreende um grupo funcional contendo cetoéster derivável de um agente de acetoacetilação como diceteno, aduto de acetona diceteno e/ou acetoacetato tert-butílico. Ainda mais, de preferência, o grupo funcional contendo cetoéster compreende a fração -O (CO) CH-C(CH3)=O.

[00042] De preferência, o grupo de acoplamento reativo compreende um grupo funcional contendo cetona ou cetoéster, mais de preferência um grupo funcional contendo cetoéster. Reagentes apropriados capazes da geração de um grupo de cetoéster (ou acetoacetato) estão disponíveis comercialmente e são coletivamente referidos como agentes de acetoacetilação. Em uma modalidade preferencial, o grupo de acoplamento reativo compreende um grupo funcional contendo cetoéster derivado de um agente de acetoacetilação. Agentes de acetoacetilação preferidos comercialmente disponíveis incluem diceteno (DKAA) e um acetoacetato diceteno (DK), aduto de acetona de alquila como acetoacetato tert- butílico (t-BAA):

DK e DKAA são agentes de acetoacetilação importantes que encontram ampla utilidade e são adequados para uso.

[00043] Um agente de acetoacetilação particularmente preferido é t-BAA. Outros acetoacetatos de alquila também podem ser utilizados; por exemplo, acetoacetato de metil, etil, n-propil, iso-propil ou n-butil, t-pentil. Quando um acetoacetato de alquila é usado como agente de acetoacetilação, é um aspecto opcional que o reator é projetado para ventilar o álcool eliminado do sistema.

[00044] Antes da sua utilização, o agente de acetoacetilação, opcionalmente, pode ser purificado para promover uma reação mais eficiente e/ou para obter um produto final mais puro. Métodos de purificação adequados são conhecidos na técnica. A título de exemplo, DKAA pode ser purificado por dissolução em acetona, seguido pela adição de um solvente de hidrocarboneto como hexano para precipitar-se como um sólido, algumas ou todas as impurezas permitindo DKAA puro ser separado e concentrado. Alternativamente, o agente de acetoacetilação pode ser purificado por destilação.

[00045] Acredita-se comumente na técnica que a reação de DKAA e álcoois procede através de um intermediário de acetilceteno, com a eliminação da acetona, por exemplo, Acetic Acid and its Derivatives, editado por Victor H. Agreda e Joseph R. Zoeller, Marcel Dekker Inc, New York, EUA. O resultante acetilceteno existe em equilíbrio com o DKAA, como tal, prevê-se que a presença de acetona em excesso pode ter um efeito estabilizador sobre o DKAA, retardando a formação de acetilceteno e a taxa de acetoacetilação. Melhores resultados são obtidos geralmente quando a acetona pode sair do sistema reator usado para acetoacetilar o polímero. Quando o DKAA é usado como o agente de acetoacetilação, o reator é permitido para ventilar qualquer acetona gerada.

[00046] t-BAA é um exemplo de um agente de acetoacetilação do acetoacetato de alquila particularmente preferido. Muitos acetoacetatos de alquila pode ser usado como agentes de acetoacetilação simples e como tal oferecem potencialidade na funcionalização do polímero com grupos de cetoéster. Eles formam grupos de cetoéster por um processo de transacetoacetilação, com a formação de um álcool, que pode estabelecer um equilíbrio com os reagentes. No caso de t-BAA, o processo, portanto, resulta na eliminação de terc-butanol. Como uma alternativa ao t-BAA qualquer outro acetoacetato de alquila como acetoacetato de metil, etil, n- propil, iso-propil ou n-butil, t-pentil por exemplo pode ser usado. Ésteres estericamente impedidos tais como grupos t-butil ou t-pentil (sinônimo t- amílico) reagem significativamente mais rápido do que ésteres menos impedidos estericamente como acetoacetato metil ou etil, mas dependentes da identidade do álcool podem gerar um subproduto de álcool com um elevado ponto de ebulição. Quando um acetoacetato de alquila é usado como agente de acetoacetilação, é um aspecto opcional que o reator é projetado para ventilar o álcool eliminado do sistema.

[00047] O grupo funcional contendo cetoéster de preferência compreende a fração -O (CO) CH-C(CH3)=O. A título de exemplo, um poli(vinil álcool) cetoéster funcionalizado (PVOH-KE) pode ser preparado, como segue:

[00048] Como mencionado anteriormente, a preparação do cetoéster reativo acoplado a PVOH/EVOH de polímeros funcionais é bem conhecida e é conseguida reagindo o PVOH/EVOH de origem com, por exemplo, diceteno ou outro agente apropriado (tais como o aduto de diceteno-acetona como descrito em (2):

[00049] Polímeros desse tipo estão comercialmente disponíveis; a gama de Gohsefimer de Nippon Gohsei sendo um exemplo típico.

[00050] Esses cetoésteres acoplados reativamente ou polímeros PVOH/EVOH funcionais são prontamente reagidos através de seus grupos carbonila pendentes com aminosilanos. O esquema (3) abaixo ilustra isso, para a reação entre um cetoéster PVOH funcional com [3-(2-aminoetilamino) propil trimetoxisilano, resultando na imina aduto desejada. Uma vez que as reações são normalmente realizadas em soluções aquosas, hidrólise simultânea do silano alcoxi também provavelmente irá ocorrer e isto também é mostrado em (3).

[00051] O grupo funcional contendo cetona ou cetoéster está tipicamente presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 25% de mol, de preferência de cerca de 2 a cerca de 15 mol %, ainda mais de preferência de cerca de 3 a cerca de 8% mol da estrutura principal do polímero. Em uma modalidade exemplar, o mol % de reação de acoplamento de grupos no que diz respeito à estrutura principal do polímero pode ser 1%; 2%; 3%; 4%; 5%; 6%; 7%; 8%; 9%; 10%; 11%; 12%; 13%; 14%; 15%; 16%; 17%; 18%; 19%; 20%; 21%; 22%; 23%; 24%; e 25%.

[00052] Em outra modalidade, as cadeias laterais R de polímeros são derivadas de aminosilanos que contêm pelo menos um grupo amina primário capaz de reagir com o grupo de acoplamento reativo presente na estrutura principal do polímero e também pelo menos um grupo silanol (Si-OH) ou um grupo precursor ao silanol, como um alcoxisilano ou ariloxisilano. Em uma modalidade, as cadeias laterais R são derivadas de um composto de fórmula geral (IIA):

onde, R1, R2 e R3 representam independentemente H, C1-9 alquila, arila, C1-9 alcoxi ou aryloxy, desde que pelo menos um dos R1, R2 ou R3 representa um C1-9 grupo alcoxi ou ariloxi;x está no intervalo de 0 a 9, de preferência de 0 a 2; ey está no intervalo de 1 a 9, de preferência de 2 a 6.

[00053] Em uma modalidade preferencial do polímero, x é 0, 1 ou 2 e y é 3.Em uma outra modalidade preferencial, pelo menos, dois dos R1, R2 R3 representam independentemente C1-9 alcoxi e de preferência são selecionados a partir do grupo consistindo de metoxi, etoxi, propoxi e butoxi.Alternativamente, a fórmula geral pode ser de acordo com fórmula IIB:

R1 é um grupo alquila ou alquileno de número de carbono 1 a 4, R2 e R3 são grupos alquilo de número de carbono 1 a 4, X é um grupo de átomo ou aminoalquil de hidrogênio, e n é 1 ou 0.

[00054] Em uma modalidade mais preferida do polímero, as cadeias lateraisR são derivadas de um ou mais dos seguintes compostos: aminoetil trietoxi silano, 2-aminoetol trimetoxi silano, 2-aminoetil trietoxisilano, 2-aminoethyl tripropoxi silano, 2-aminoetil tributoxi silano, 1-aminoetil trimetoxi silano, 1- aminoetil trietoxi silano, 3-aminopropil trimetoxi silano, 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopropiltripropoxi silano, 3-aminopropil tributoxi silano, 3- aminopropil metil dimetoxisilano, 3-aminopropil etil dimetoxisilano, 3- aminopropil-3-aminopropildietiletoxisilano etil dietoxisilano, 3-aminopropilmetil dipropoxisilano, 3-aminopropil etil dipropoxisilano, 3- aminopropil propil dipropoxisilano, 3-aminopropil dimetil metoxisilano, 3- aminopropil dimetil etoxisilano, 3-aminopropil dietiletoxisilano, 3-aminopropil dimetil propoxisilano, 3-aminopropil dietil propoxisilano, 3-aminopropil dipropil propoxisilano, 2-aminopropil trimetoxi silano, 2-aminopropil trietoxi silano, 2-aminopropiltripropoxi silano, 2-aminopropil tributoxi silano, 1- aminopropil trimetoxi silano, 1-aminopropil trietoxi silano, 1-aminopropil tripropoxi silano, 1-aminopropil tributoxi silano, N-aminometil aminometiltrimetoxi silano, N-aminometil aminometil tripropoxi silano, N- aminometil-2-aminoetil trimetoxi silano, N-aminometil-2-aminoetil trietoxi silano, N-aminometil-2-aminoetil tripropoxi silano, N-aminometil-3- aminopropil trimetoxi silano, N-aminometil-3-aminopropil trietoxi silano, N- aminometil-3-aminopropil tripropoxi silano, N-aminometil-2-aminopropil trimetoxi silano, N-aminometil-2-aminopropil trietoxi silano, N-aminometil-2- aminopropil tripropoxi silano, N-aminopropil trimetoxi silano, N-aminopropil trietoxi silano, N-(2-aminoetil)-2-aminoetil trimetoxi silano, N-(2-aminoetil)-2- aminoetil trietoxi silano, N-(2-aminoetil)-2-aminoetil tripropoxi silano, N-(2- aminoetil)-aminoetil trimetoxi silano, N-(2-aminoetil)-1-aminoetil trietoxi silano, N-(2-aminoetil)-1-aminoetil tripropoxi silano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropil trietoxi silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil tripropoxi silano, N- (3-aminopropil)-2-aminoetil trimetoxi silano, N-(3-aminopropil)-2-aminoetil trietoxy silano, N-(3-aminopropil)-2-aminoetil tripropoxi silano, N-metil-3- aminopropil trimetoxi silano, 3-aminopropil metil dimetoxi silano, 3- aminopropil metil dietoxi silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil metil dimetoxi silano, 3-dietileno 3-dietileno triamino propil trietoxi silano, 3-[2-(2-aminoetil aminoetil amino)propil trimetoxisilano, 3-[2-(2-aminoetil aminoetil amino)propil trietoxisilano, 3-[2-(2-aminoetil aminoetil amino) propil] tripropoxisilano e/ou trimetoxi silil propil dietileno triamino.Ainda mais preferencialmente, as cadeias laterais R são derivadas de um ou mais dos seguintes compostos:(a) 3-aminopropil trimetoxi silano (APMES):

(b) 3-aminopropil trietoxi silano (APTES):

(c) N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxi silano (ETAPMS):

(d) N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxi silano (ETAPES):

(e) 3-[2-(2-aminoetilamino) etilamino propril trimetoxi silano (DETAPMS):

(f) 3-[2-(2-aminoetilamino) etilamino propril trietoxi silano (DETAPES):

(g) 3-aminopropil metildimetoxi silano (APMS):

[00055] Mais preferencialmente, as cadeias laterais R são derivadas de 3- aminopropil trietoxi silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil trietoxisilano ou 3- [2-(2-aminoetilamino) etilamino propil-trietoxi silano.

[00056] Uma hidrazina ou aminosilano funcionalizado de hidrazida adequados também podem ser empregados.

[00057] Em uma modalidade preferencial do polímero, as cadeias laterais R estão presentes em uma quantidade de cerca de 1 a 25% mol; de preferência em uma quantidade de cerca de 2 a 15 mol % e ainda mais de preferência em uma quantidade de cerca de 3 a cerca de 8% mol, da estrutura principal do polímero. Em uma modalidade exemplar, o mol % das cadeias laterais no que diz respeito à estrutura principal do polímero pode ser 1%; 2%; 3%; 4%; 5%; 6%; 7%; 8%; 9%; 10%; 11%; 12%; 13%; 14%; 15%; 16%; 17%; 18%; 19%; 20%; 21%; 22%; 23%; 24%; e 25%.

[00058] Como alternativa, um excesso de aminosilano e/ou aminosilanol pode ser empregado durante a síntese de polímeros em relação ao grupo de acoplamento reativo. Em tais casos, alguns do aminosilano ou aminosilanol podem estar presentes em uma forma não reativa e, portanto, não ligados à estrutura principal do polímero.

[00059] Em uma modalidade preferencial do polímero, as cadeias laterais R ou, alternativamente, o aminosilano representado pela fórmula (IIA), estão presentes em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 200% mol, tais como de cerca de 50 a cerca de 150 mol %, de preferência de cerca de 75 a cerca de 125 mol %, em relação à quantidade de grupos de acoplamento reativo presentes na estrutura principal do polímero. Em outra modalidade, a quantidade de cadeias laterais em relação à quantidade de grupos de acoplamento reativo presentes na estrutura principal do polímero é: 25%; 26%; 27%; 28%; 29%; 30%; 31%; 32%; 33%; 34%; 35%; 36%; 37%; 38%; 39%; 40%; 41%; 42%; 43%; 44%; 45%; 46%; 47%; 48%; 49%; 50%; 51%; 52%; 53%; 54%; 55%; 56%; 57%; 58%; 59%; 60; 61%; 62%; 63%; 64%; 65%; 66%; 67%; 68%; 69%; 70%; 71%; 72%; 73%; 74%; 75%; 76%; 77%; 78%; 79%; 80%; 81%; 82%; 84%; 85%; 86%; 87%; 88%; 89%; 90%; 91%; 92%; 93%; 94%; 95%; 96%; 97%; 98%; 99% 100%; 101%; 102%; 103%; 104%; 105%; 106%; 107%; 108%; 109; 110%; 111%; 112%; 113%; 114%;115%; 116%; 117%; 118%; 119%; 120%; 121%; 122%; 123%; 124%; 125%;126%; 127%; 128%; 129%; 130%; 131%; 132%; 133%; 134%; 135%; 136%;137%; 138%; 139%; 140%; 141%; 142%; 143%; 144%; 145%; 146%; 147%;148%; 149%; 150%; 151%; 152%; 153%; 154%; 155%; 156%; 157%; 158%;159%; 160; 161%; 162%; 163%; 164%; 165%; 166%; 167%; 168%; 169%;170%; 171%; 172%; 173%; 174%; 175%; 176%; 177%; 178%; 179%; 180%;181%; 182%; 184%; 185%; 186%; 187%; 188%; 189%; 190%; 191%; 192%;193%; 194%; 195%; 196%; 197%; 198%; 199%; e 200%.

[00060] Em uma modalidade exemplar, os polímeros são substancialmente livres de ácido acético ou um sal de metal alcalino deste tal como acetato de sódio. Em particular, nenhum ácido acético ou seus sais metálicos são adicionados para auxiliar na reticulação.

[00061] Uma gama de aminosilanos são adequados para esta invenção e a lista não limitativa a seguir indica os materiais adequados para esta aplicação, de acordo com a fórmula (1); aminoetil trietoxi silano, 2-aminoetil trimetoxi silano, 2-aminoetil trietoxi silano, 2-aminoetil tripropoxi silano, 2- aminoetil tributoxi silano, 1-aminoetil trimetoxi silano, 1-aminoetil trietoxi silano, 3-aminopropiltrimetoxi silano, 3-aminopropil trietoxy silano, 3- aminopropil tripropoxi silano, 3-aminopropil tributoxi silano, 2-aminopropil trimetoxi silano, 2-aminopropil trietoxi silano, 2-aminopropil tripropoxisilano, 2-aminopropil tributoxi silano, 1-aminopropil trimetoxi silano, 1-aminopropil trietoxi silano, 1-aminopropil tripropoxi silano, 1-aminopropil tributoxi silano, N-aminometil aminometiltrimetoxi silano, N-aminometil aminometil tripropoxi silano, N-aminometil-2-aminoetil trimetoxi silano, N-aminometil-2-aminoetil trietoxi silano, N-aminometil-2-aminoetil tripropoxisilano, N-aminometil-3- aminopropil trimetoxi silano, N-aminometil-3-aminopropil trietoxi silano, N- aminometil-3-aminopropil tripropoxi silano, N-aminometil-2-aminopropil trimetoxi silano, N-aminometil-2-aminopropil trietoxi silano, N-aminometil-2- aminopropil tripropoxi silano, N-aminopropil trimetoxi silano, N-aminopropil trietoxi silano, N-(2-aminoetil)-2-aminoetil trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-2- aminoetil trietoxi silano, N-(2-aminoetil)-2-aminoetil tripropoxi silano, N-(2- aminoetil)-aminoetil trimetoxi silano, N-(2-amino etil)-1-aminoetil trietoxi silano, N-(2-aminoetil)-1-aminoetiyl tripropoxi silano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropil trietoxi silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil tripropoxi silano, N- (3-aminopropil)-2-aminoetil trimetoxi silano, N-(3-aminopropil)-2-aminoetil trietoxi silano, N-(3-aminopropil)-2-aminoetil tripropoxi silano, N-metil-3- aminopropil trimetoxi silano, 3-aminopropil metil dimetoxi silano, 3- aminopropil metildietoxi silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil metil dimetoxi silano, 3-dietileno 3-dietileno triamino propil trietoxi silano, 3-[2-(2-aminoetil aminoetil amino) propil trimetoxi silano, trimetoxi silil propil dietileno triamino etc. Estes materiais podem ser usados sozinho ou em combinação.

[00062] A relação preferencial de aminosilano usado para reagir com o cetoéster reativo acoplado ou polímero ou copolímero PVOH/EVOH funcional é na proporção de 1:2 a 1:100 com base nos pesos relativos dos 2 reagentes. Estas relações foram descritas no pedido original de Revolymer e nosso provisório. Por isso, queremos dizer que a proporção preferencial é 1 parte de um aminosilano entre 100 e 2 partes do cetoéster funcional PVOH/EVOH. Um aminosilano mais preferido: proporção de PVOH/EVOH funcional de cetoéster está entre 1:2 e 01:20. Em uma modalidade exemplar, a proporção é: 1:2; 1:3: 1:4; 1:5; 1:6; 1:7; 1:8; 1:9; 1:10; 1:11; 1:12; 1:13; 1:14; 1:15; 1:16; 1:17; 1:18; 1:19; 1:20; 1:21; 1:22; 1:23; 1:24; 1:25; 1:26;1:27; 1:28; 1:29; 1:30; 1:31; 1:32; 1:33; 1:34; 1:35; 1:36; 1:37; 1:38; 1:39;1:40;1:41; 1:42; 1:43; 1:44; 1:45; 1:46; 1:47; 1:48; 1:49; 1:50; 1:51; 1:52; 1:53; 1:54; 1:55; 1:56; 1:57; 1:58; 1:59; 1:60; 1:61; 1:62; 1:63; 1:64; 1:65;1:66; 1:67; 1:68; 1:69; 1:70; 1:71; 1:72; 1:73; 1:74; 1:75; 1:76;1:77; 1:78; 1:79; 1:80; 1:81; 1:82; 1:83; 1:84; 1:85; 1:86; 1:87; 1:88; 1:89; 1:90; 1:91;1:92; 1:93; 1:94; 1:95; 1:96; 1:97; 1:98; 1:99; e 1:100.

[00063] Em uma modalidade alternativa, o aminosilano: a proporção de PVOH/EVOH funcional de cetoéster pode ser equimolar ou muita próxima disso. Para exemplos a proporção pode ser de 2:1 a 1:100. Mais preferivelmente, a proporção é 2:1 a 1:10. Ainda mais preferivelmente, a proporção é de 1.5: 1 a 5:1.Alternativamente, um copolímero de álcool vinílico de etileno funcionalizado de cetoéster (EVOH-KE) pode ser preparado, como segue:

[00064] Homo e copolímeros de álcool vinílico funcionalizados de cetoéster do tipo preparado na etapa (c) podem também ser preparados usando outras técnicas. Um monômero vinílico apropriado com um grupo de acetoacetato pode ser enxertado em um copolímero de álcool vinílico por meio de um mecanismo radical. Por exemplo, acetoacetoxietil metacrilato (AAEM), que está comercialmente disponível da empresa Eastman, podendo ser combinado com o polímero de álcool vinílico e um iniciador radical apropriado como um azo ou composto peróxido em solução ou dispersão. Alternativamente, o monômero vinílico apropriado com um grupo de acetoacetato pode ser copolimerizado com acetato de vinila ou outro éster vinílico e o polímero resultante seletivamente hidrolisado. Tais metodologias constituem modalidades alternativas do processo.

[00065] De acordo com a etapa (d) do processo, o homo ou copolímero de álcool vinílico, compreendendo um ou mais grupos de acoplamento reativo obtidos na etapa (c), por exemplo, EVOH-KE ou PVOH-KE, é reagido com um aminosilano e/ou um aminosilanol adequado. O grupo amino no aminosilano reage com o grupo de acoplamento reativo na estrutura principal do polímero (como o grupo de cetoéster) para formar uma amina secundária, por exemplo, da seguinte forma:

[00066] O aminosilano pode ser usado em forma de não hidrolisada ou podem hidrolisar na água antes da adição ao polímero. De preferência, o solvente utilizado na etapa (d) é aquele que a estrutura principal do polímero e o polímero funcionalizado em aminosilano resultante do tem boa solubilidade tais como água ou solventes apróticos dipolares, incluindo DMF ou DMSO. A reação é executada em uma mistura de um ou mais desses solventes e outro solvente miscível, como um álcool (por exemplo, metanol, etanol, n-propanol ou iso-propanol, de preferência n-propanol). Hácomposições compreendendo um poli(vinil álcool) funcionalizado oucopolímero de álcool vinílico da invenção e água ou uma mistura de água e um C1-4 álcool em que tais composições são de preferência livres de catalisadores ácidos e podem ser usadas para preparar tintas contendo o homo e copolímeros de álcool vinílico funcionalizados da presente invenção.

[00067] O aminosilanos e o aminosilanóis empregados estão comercialmente disponíveis e/ou podem ser preparados por métodos sintéticos convencionais.

[00068] 3-aminopropiltrimetoxi-silano está comercialmente disponível na Sigma-Aldrich corporation, na Power Chemical Corporation sob o nome de comercial PC1110™ e na Onichem sob o nome comercial A301™.

[00069] trietoxisilano 3-aminopropil está comercialmente disponível na Sigma-Aldrich corporation, na Wacker Chemie sob o nome comercial Geniosil GF 93™ e na Gelest sob o nome de comercial SIA0610.0™.

[00070] N-(2-aminoetil)-3-aminopropil trimetoxisilano está comercialmente disponível na Evonik sob o nome comercial Dynasylan DAMO™ e na Dow Corning sob o nome de Z-6094 Silane™.

[00071] 3-[2-(2-aminoetilamino) etilamino propil trimetoxisilano estácomercialmente disponível na UCT sob o nome de comercial T2910™ e na Evonik sob o nome comercial Dynasylan TRIAMO™.

[00072] 3-[2-(2-Aminoetilamino) etilamino propil trietoxisilano estácomercialmente disponível na Tianjin Zhongxin.

[00073] 3-Aminopropilmetil dimetoxisilano está comercialmente disponível na Power Chemical Corporation sob o nome comercial SiSiB PC1130™.

[00074] Polímeros funcionalizados álcool vinílico podem ser opcionalmente isolados de solução por meios convencionais, por exemplo, por evaporação ou secagem de pulverizador.

[00075] Os homo e copolímeros de álcool vinílico funcionalizados da tinta ou da composição de revestimento contém um ou mais grupos silanol (Si-OH). Sabe-se que os grupos silanol de aminosilanos podem reticular para formar uma rede de Si-O-Si, de acordo com a seguinte equação geral:2 T-Si(T2)-OH ^ T-Si(T2)-O-Si(T2)-T + H2O(em que T é qualquer grupo funcional apropriado como alquil, H, OH ou alcoxi).

[00076] Polímeros de reticulação, de acordo com esta técnica, aumentam a resistência à abrasão. Este é especialmente o caso na presença de solventes em que o polímero é solúvel. Homo e copolímeros de álcool vinílico quando acrescidos com certos aminosilanos de fórmula geral (III) reticulam prontamente mediante aquecimento para formar revestimentos resistentes sem a adição de um catalisador ácido. A fórmula (III) é comosegue:

onde, R1, R2 e R3 são definidos como anteriormente com referência à fórmula (IIA);x está no intervalo de 0 a 9, de preferência x é 2; ey está no intervalo de 3 a 9, de preferência y é 3.

[00077] Uma série de composições foram preparadas por reagir certos aminosilanos com polímeros funcionalizados de cetoéster de origem comercial, ou de homo e copolímeros de álcool vinílico que foram posteriormente funcionalizados por meio de um agente de acetoacetilação, como mostrado na Tabela 1 abaixo:

[00078] Cetoéster mol % é definido como a percentagem das unidades derepetição que têm a funcionalidade de cetoéster (KE). Em um nível de 10%, 1 em 10 das unidades de PVOH, isto é, o hidroxil que contém a unidade do álcool vinílico, no polímero será KE funcionalizado. Reticulador mol % é definido como a porcentagem da funcionalidade de KE que é reagida com aminosilano. Em um nível de 50%, isso significa que metade dos grupos KE deve reagir com o reticulador. Uma estimativa para a funcionalidade real do KE enxertada é obtida usando o FT-IR. Valores cotados para AQ4104™ são equivalentes a um material de álcool vinílico 100%.

[00079] Z-200™ e OKS-3551™ (O3551) poli(vinil álcool) (PVA)funcionalizado com grupos KE foram obtidos de Nippon Gohsei. Todas as outras estruturas principais de polímeros foram preparadas por reação aduto de acetona diceteno com Mowiol 4-98™ (M4-98™, Kuraray) ou Exceval™ AQ-4104 (AQ-4104™, Kuraray) em solução de DMSO. M4-98 ™ é um PVA com uma viscosidade 4.0 - 5.0 MPas e grau de hidrólise de 98,0 - 98,8%. AQ4104 ™ é um PVA com aproximadamente 14% de etileno e umaviscosidade de 3.8 - 4.5 MPas e grau de hidrólise de 98,0 - 99,0%. A amostra AS 1G foi fabricada como um controle sem PVA funcionalizado de KE.

[00080] De acordo com outro aspecto da presente invenção, as tintas e composições de revestimento podem incluir enchimentos. Os enchimentos podem incluir, entre outros: talco, carbonato de cálcio, sulfato de bário, wollastonita, mica, argila, caulim, sílica, terra de diatomáceas, alumina, branco de zinco, óxido de magnésio, sulfito de cálcio, sulfato de cálcio, silicato de cálcio, sulfato de bário, pós de vidro e suas combinações. Enchimentos particularmente preferidos são argilas.

[00081] O composto de argila é vantajosamente um que prontamente dispersa em meio aquoso, um alto grau de esfoliação das lamelas minerais, sendo necessário para fornecer o desempenho máximo da barreira. A argila usada é de preferência um nanoparticulado. Uma argila nanoparticulada é uma argila com partículas de ao menos uma dimensão na escala do nanômetro, ou seja, de menos de 100 nm. Geralmente, partículas de argila nanoparticuladas têm uma dimensão de espessura máxima de menos de 100 nm, por exemplo, uma dimensão máxima de menos de 50 nm, como uma dimensão máxima de menos de 20 nm.

[00082] Não há nenhuma restrição no tipo de argila usada nesta invenção desde que é suficientemente dispersível em meio aquoso, é capaz de ser intercalada ou esfoliada durante a dispersão e/ou é apropriada para uso em um revestimento de barreira de oxigênio. Em uma forma de esfoliada, a proporção de argila, ou seja, a relação entre o comprimento e a espessura de uma única 'folha' de argila terá um impacto no nível de barreira de oxigênio alcançado. Quanto maior for a relação de aspecto, mais a taxa de difusão de oxigênio através do revestimento seco e laminação será reduzida. Vantajosamente, a argila tem uma proporção maior do que cerca de 20 na sua forma esfoliada. Minerais de argila com proporções entre 20 e 10.000 são normalmente usados. Particularmente preferidos são os minerais com uma proporção maior do que cerca de 50, por exemplo, maior do que cerca de 100, e mais particularmente maior que 250.

[00083] Exemplos de argilas adequadas incluem caulinita, montmorillonita, atapulgita, Ilita, bentonita, haloisita, caulim, mica, vermiculita, terra de diatomáceas e terra de fuller, silicato de alumínio calcinado, silicato de alumínio hidratado, alumínio silicato de magnésio, silicato de sódio e silicato de magnésio. Estes materiais podem ser usados sozinho ou em combinação. Argilas particularmente preferidas são as da família da vermiculita. Exemplos comerciais de materiais apropriados estão disponíveis como dispersões pré-fabricadas, tais como a gama de Microlite de W.R. Grace. Em uma modalidade preferencial, a argila é uma vermiculita.

[00084] De acordo com os inventores, as argilas acima descritas em combinação com os novos polímeros silil-funcionais apresentam resistência melhorada, mantendo bom desempenho de barreira mesmo na umidade relativa elevada. Os resultados são fornecidos em mais detalhes abaixo.

[00085] Em ainda outro aspecto da presente invenção, a tinta e composições de revestimento são aplicadas sobre um substrato. Enquanto não há nenhuma restrição específica sobre a natureza do substrato flexível, filmes poliméricos plásticos são preferidos. No entanto, quando o material que está sendo empacotado com o filme de revestimento da presente invenção é um gênero alimentício ou farmacêutico, normalmente será preferido que o filme plástico ou outro substrato seja alimentício.

[00086] Exemplos de materiais apropriados incluem: poliolefinas, tais como o polietileno ou polipropileno; poliésteres, tais como o polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato ou polietileno naftenato; poliamidas, como o nylon-6 ou nylon-66; e outros polímeros, tais como cloreto de polivinil, poliamidas, polímeros acrílicos, poliésteres, celulose ou cloreto de polivinilideno. Também é possível usar copolímeros de qualquer dois ou mais os monômeros compatíveis utilizados para produzir esses polímeros. Além disso, as composições da presente invenção podem ser incluídas em laminados adesivamente formados compreendendo substratos de papel (tais como cartões revestidos de poliolefina e poliéster comumente encontrados em embalagens de alimentos).

[00087] O substrato é preferencialmente tratado imediatamente antes de ser revestido com a composição da presente invenção, de preferência por descarga de corona, embora outros métodos de tratamento conhecidos na técnica também sejam aceitáveis. Este processo é bem conhecido na técnica e é descrito, por exemplo, em "Plastics Finishing and Decoration", editado por Donatas Satas, publicado pela Van Nostrand Reinhold Company, em 1986, às páginas 80-86. Os dois filmes de polímero flexível podem ser os mesmos que os outros ou podem ser diferentes uns dos outros.

[00088] Aplicações de embalagem de alimentos exemplares incluem, entre outras, MAP (embalagem de atmosfera modificada), tais como carnes cozidas (refrigeradas), queijos, iogurtes etc. Essas embalagens plásticas contêm uma atmosfera modificada, que pode ser controlada de misturas de N2 e CO2. Assim, oxigênio é excluído do pacote ajudando a prevenir a deterioração do produto por oxidação ou ação bacteriana aeróbia. Outros tipos de embalagens que exigem um bom nível de barreira de oxigênio incluem produtos salgados, como batatas fritas e nozes. É importante excluir oxigênio desses produtos para retardar e/ou prevenir a oxidação das gorduras contidas neles. Embalagem de barreira flexível é usada em muitas outras aplicações, incluindo embalagens de café, embalagem de vinho e embalagem de suco.

[00089] Exemplos medidos de filmes de PET-Al para seu desempenho de barreira de oxigênio têm valores para taxas de transmissão de oxigênio (OTR) no intervalo 1,0-7,5 cm3/m2. Uma vantagem deste tipo de filme é que o desempenho de barreira de oxigênio permanece independente da umidade relativa. No entanto, os filmes são opacos e o desempenho de barreira de oxigênio desses filmes se deteriora devido a rachaduras quando o filme é flexionado.

[00090] Da mesma forma, filmes plásticos revestidos de fina cerâmica também são comumente usados. Estas são de óxido de alumínio fino ('AlOx') ou filmes revestidos de óxido de silício ('SiOx'), particularmente PET. Semelhante aos revestimentos de PET-Al, o desempenho de barreira de oxigênio desses filmes é independente da umidade relativa, mas eles também são propensos a rachaduras por movimento causando perda de desempenho de barreira de gás. OTRs medidos em intervalos de 2-10 e 1-6 para PET-AlOx e PET-SiOx.

[00091] Além disso, filmes revestidos inorgânicos requerem equipamento de vácuo elevado especializado para a sua fabricação. Os revestimentos instantâneos podem ser aplicados sobre filmes plásticos por métodos convencionais de impressão, o que os torna potencialmente muito mais versáteis. Além disso, uma impressora não precisa estocar vários filmes, por exemplo, PET, PET-SiOx, etc. e pode estocar os filmes de base não revestidos, por exemplo, PET e aplicar seus próprios revestimentos de barreira.

[00092] De acordo com ainda mais um aspecto da presente invenção, um adesivo pode ser aplicado sobre um substrato, com a tinta e a composição do revestimento, como descrito acima. Não há nenhuma restrição específica sobre a natureza do adesivo utilizado e qualquer adesivo comumente usado para a adesão de dois ou mais filmes plásticos pode ser empregado na presente invenção. Exemplos de adesivos apropriados incluem tipos à base de solvente (poliuretano), como os da Henkel (Liofol UR3969/UR 6055, Liofol UR3640/UR6800, Liofol UR3894/UR6055), Rohm & Haas (Adcote 811/9 L. 10) e Coim (CA2525/2526, NC250/CA350); Adesivos de poliuretano livres de solventes tais como Liofol 7780/UR6082, UR7750/UR6071 da Henkel e Mor- Free ELM-415A/Mor-Free CR140 da Rohm&Haas, também podem ser usados. Além disso, adesivos a base de epóxi como Lamal 408-40A/C5083 podem ser utilizados. Adesivos transmitidos pela água, tais como Aqualam 300A/300D, um tipo epóxi da Rohm & Haas também pode ser usado. Esta camada liga a camada de barreira de oxigênio à camada ou camadas protetoras conforme descrito acima.

[00093] Exemplos de material para esta camada inclui o grupo polar contendo poliolefinas modificadas obtidas por enxerto modificando o polietileno, polipropileno ou copolímero de etileno-vinil acetato com ácidos carboxílicos insaturados, ou ácidos policarboxílicos insaturados ou anidridos dos mesmos; copolímero de etileno-vinil acetato e produtos de saponificação dos mesmos; copolímero de etileno-etilacrilato, copolímero de ácido acrílico- etileno, copolímero de ácido etilenemetacrílico, ionômeros obtidos por reticulação, tais copolímeros com íons metálicos; e copolímeros de bloqueio de estireno e butadieno. Estas são resinas sintéticas de preferência compatíveis com resinas sintéticas, utilizadas para formar a camada de barreira de oxigênio e as camadas protetoras.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

[00094] Conforme ilustrado na Figura 1, a adição de camadas da estrutura principal do polímero poli(vinil álcool) M4-98 ™ não modificado e a estrutura principal do polímero poli(vinil álcool) de cetoéster Z-200 ™ modificadominou a força de ligação do laminado formado adesivamente. Por outro lado, os polímeros modificados com aminosilano retiveram um semelhante e, em alguns casos, um maior grau de adesão entre camadas laminadas.

[00095] Uma fórmulação foi preparada em que a estrutura principal do polímero não modificado foi misturada com aminosilano (AS 1G) e a adesão resultante de um laminado contendo o polímero medida. Não havendo nenhum grupo para o grupo amino anexar-se à estrutura principal, os dois existem como uma mistura de solução e a adesão entre as folhas em laminados resultantes era consequentemente muito pobre como esperado. Nesse exemplo, a adesão superior do aminosilano de homo e copolímeros funcionalizados de álcool vinílico permitirá seu uso, caso contrário não é possível.

[00096] Em geral, filmes de não modificados de homo e copolímeros de álcool vinílicos são suscetíveis ao ataque da umidade ou imersão em água. Verificou-se inesperadamente que níveis criteriosos de cetoéster e funcionalização de aminosilano em estruturas principais de polímero poderiam facilitar aumentos notáveis na adesão dos laminados de filme de polipropileno orientado (PP) e polietileno (PE).

[00097] Vários aminosilanos diferentes foram misturados com amostras de um poli(vinil álcool) cetoéster obtidos de Nippon Gohsei (OKS 3551 ) efilmes lançados sobre lâminas de vidro que foram curadas ou secas a 100°C. A solidez das tintas resultantes foi testada pela exposição à água solvente usando método de teste ASTM número ASTM D 5402-06, método A intitulado “Standard Practice for Assessing the SolventResistance Of Organic Coatings Using Solvent Rubs”, substituindo metiletilcetona com água. De acordo com este método de teste, um pano umedecido com água foi esfregado para frente e para trás ao longo de filmes de polímeros com uma quantidade constante da força de aproximadamente de 1 a 2 kg por meio de uma mão humana. Foi registado o número de fricções necessárias para os filmes falharem. Os resultados estão resumidos na Tabela 2 abaixo descrevendo a relação entre aminosilanos reagidos com OKS-3551 e a resistência a fricções da água.

[00098] Poli(vinil álcool) não modificado começa a dissolver-se essencialmente imediatamente ao entrar em contato com o pano úmido. Por outro lado, PVOHs modificados por APTMS, APTES e ETAPMS foram encontrados por sobreviver mais um pouco devido a sua composição mais hidrofóbica e maior aderência. Após várias fricções sob estas condições severas, eles, no entanto, também começaram a descascar como tinham pouca ou nenhuma reticulação. O filme de DETAPMS foi reticulado em grau significativo ou substancial sobre cura e como resultado foi capaz de resistir à duração do teste (200 fricções). Opcionalmente, portanto, a adesão melhorada da invenção pode também beneficiar da reticulação com aminosilanos com múltiplas repetições de unidades de amina de etileno para dar aderência mecânica superior.

[00099] Para avaliar as propriedades adesivas de homo e copolímeros funcionalizados de álcool vinílico na tinta ou composição de revestimento para uso em embalagens rígidas, flexíveis e industriais, filmes de soluções do mesmo foram lançados sobre representante de substratos de materiais de embalagem e permitiram secagem ao ar seco. Os materiais de embalagem incluíram poliamida orientada (OPA), e poliolefinas como polietileno (PE) e polipropileno (PP) em um formato fílmico apropriado para uso em laminados de embalagem. Os substratos testados no processo acima mencionado foram recentemente tratados de descarga de corona 12 μm Melinex S, 25 μm OPP (25MB400; ex. filmes Exxon Mobil) e um 25 μm OPA (filme de nylon), fornecido pela Sun Chemical (EUA).

[000100] Em seguida, a tinta ou as composições de revestimento foram aplicadas com um N° 1 K-Bar, por exemplo, como fornecido por Print RK UK Ltd, entregando cerca de 6 μm de espessura de filme úmido no substrato. O revestimento foi seco em um fluxo de ar quente, por exemplo, secagem de laboratório a seco com um secador de cabelo. As taxas de transmissão de oxigênio de amostras de substrato revestido foram avaliadas usando um testador de permeabilidade de gás Mocon Oxtran 2/21. Os resultados são fornecidos em mais detalhes abaixo.

[000101] Os pacotes laminados foram preparados aplicando a tinta ou composição de revestimento ao lado tratado do filme plástico, um adesivo foi aplicado sobre a parte superior do revestimento seco e uma camada adicional de película colocada no topo, como um calibre de 30 μm de filme de poli(etileno). As bolhas de ar foram friccionadas para fora da embalagem laminada. O adesivo foi fornecido pela Coim, NC250/CA350, e preparado de acordo com as instruções do fabricante e aplicado de modo a alcançar um peso final de película seca de cerca de 2,5 g. Os laminados foram armazenados em seguida por cerca de 10 a 14 dias a 25 °C para garantir a cura total do adesivo à base de isocianato.

[000102] A embalagem laminada resultante foi cortada em tiras (15mm de largura) para teste. Foi avaliada a força de ligação entre a película plástica revestida e o filme posteriormente aderido usando um teste T-peel convencional. O teste envolveu medir a força em newtons (N) necessária para separar os filmes de dois polímeros, puxando os dois separados mecanicamente. A força necessária separar os laminados construídos com os polímeros funcionalizados da presente invenção foi então comparada com laminados similares feitos com sem modificações estrutura principal de polímero funcionalizado de cetoéster.

[000103] Conforme será descrito mais detalhadamente aqui, três exemplos de fórmulações de polímero, Exemplos A, B e C, são fornecidos abaixo. Fórmulações de revestimento 1a/b, 2a/b, 3a/b, b/4a, 5a/b, 6a/b e 7a/b incluem pelo menos um dos Exemplos A, B ou C; Taxas de transmissão deoxigênio, bem como a força de ligação, foram testadas usando dois substratos, Melinex S e 25MB 400. São também fornecidos exemplos comparativos 1a/b, b/2a e 3a/b.Exemplo A: Preparação de EVOH silano-funcional #1

[000104] 8,0 g de RevBar DK6 (> 97,5% de sólidos (p/p) EVOH funcional de cetoéster fornecido pela Revolymer) foi dissolvido em uma mistura de 25g de n-propanol e 67 g de água deionizada, por aquecimento a 60 °C. Após 60 minutos, todo o polímero tinha dissolvido e a solução foi autorizada a arrefecer a 22 °C. Com agitação, 2,16 g de trietoxisilano (3-aminopropil) foi adicionado e a mistura foi agitada por 2 minutos. A mistura foi então armazenada em 60 °C por 12 dias para garantir que a reação entre os grupos cetona pendentes sobre o polímero e amina primária do silano tinham atingido finalização.Exemplo B: Preparação de EVOH silano-funcional #2

[000105] 8,0 g de RevBar DK8 (> 97,5% de sólidos (p/p) EVOH funcional de cetoéster fornecido pela Revolymer) foi dissolvido em uma mistura de 25g de n-propanol e 67 g de água deionizada, por aquecimento a 60 °C. Após 60 minutos, todo o polímero tinha dissolvido e a solução foi autorizada a arrefecer a 22 °C. Com agitação, 2,88 g de trietoxisilano (3-aminopropil) foi adicionado e a mistura foi agitada por 2 minutos. A mistura foi então armazenada em 60 °C por 12 dias para garantir que a reação entre os grupos cetona pendentes sobre o polímero e amina primária do silano tinham atingido finalização.Exemplo C: Preparação de EVOH silano-funcional #3

[000106] 8,0 g de RevBar DK8, um EVOH funcional de cetoéster fornecido pela Revolymer, foi dissolvido em uma mistura de 25g de n-propanol e 67 g de água deionizada, por aquecimento a 60 °C. Após 60 minutos, todo o polímero tinha dissolvido e a solução foi autorizada a arrefecer a 22 °C. Com agitação, 2,52 g de trietoxisilano (3-aminopropil) foi adicionado e a mistura foi agitada por 2 minutos. A mistura foi então armazenada em 60 °C por 12 dias para garantir que a reação entre os grupos cetona pendentes sobre o polímero e amina primária do silano tinham atingido finalização.Exemplo 1: Preparação de Revestimento de Barreira de Gás

[000107] 5,6 gramas de água foram adicionadas a 27,6 g do Exemplo A, e em seguida 16,8 g de Microlite 963 (aprox. 7,8% p/p dispersão aquosa de sólidos de vermiculita fornecida por W.R. Grace) foram adicionadas a esta. A mistura foi feita usando um misturador Ultra Turrax T25 por 2 minutos. O revestimento foi aplicado a uma película de poliéster de calibre de 12 mícrons (Melinex S), em 6gsm (molhado) e secado sob um fluxo de ar quente. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 9,07 cm3/m2/dia a 23°C e 80% de umidade relativa (a barreira de oxigênio do filme PET não revestido foi medida a 105,6 cm3/m2/dia). O revestimento foi então aplicado a filmes PET e OPP e laminado com um filme PE, de acordo com o procedimento descrito acima. A Tabela 1 fornece os resultados de testes para os Exemplos 1-7 a força de ligação. A 50% RH e 23 °C, o OTR para o PET revestido foi menor que 1,0 cm3/m2/dia.Exemplo 2: Preparação de Revestimento de Barreira de Gás

[000108] 5,6 g de água foi adicionada a 22,8 g do Exemplo A, e em seguida 21,6 g de Microlite 963 foi adicionada a esta. O revestimento foi preparado e testado da mesma maneira como no Exemplo 4. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 7,60 cm3/m2/dia 23 °C e umidade relativa de 80%. A 50% RH e 23 °C, o OTR para o PET revestido foi menor que 1,0 cm3/m2/dia.Exemplo 3: Preparação de Revestimento de Barreira de Gás

[000109] Uma mistura de 3,0 g de etanol/água e 4,2 g de água desionizada foi adicionada a 22,8 g do Exemplo A, e em seguida 21,6 g de Microlite 963 foi adicionada a esta. O revestimento foi preparado e testado da mesma maneira como no Exemplo 1. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 6,63 cm3/m2/dia 23 °C e umidade relativa de 80%. A 50% RH e 23 °C, o OTR para o PET revestido foi menor que 1,0 cm3/m2/dia.Exemplo 4: Preparação de Revestimento de Barreira de Gás

[000110] Uma mistura de 3,0 g de etanol/água e 4,2 g de água desionizada foi adicionada a 26,8 g do Exemplo C, e em seguida 16,8 g de Microlite 963 foi adicionada a esta. O revestimento foi preparado e testado da mesma maneira como no Exemplo 1. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 12,85 cm3/m2/dia 23 °C e umidade relativa de 80%. A 50% RH e 23 °C, o OTR para o PET revestido foi menor que 1,0 cm3/m2/dia.Exemplo 5: Preparação de Revestimento de Barreira de Gás

[000111] Uma mistura de 3,0 g de etanol/água e 3,1 g de água desionizada foi adicionada a 24,7 g do Exemplo 3, e em seguida 19,2 g de Microlite 963 foi adicionada a esta. O revestimento foi preparado e testado da mesma maneira como no Exemplo 1. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 7,90 cm3/m2/dia 23 °C e umidade relativa de 80%. A 50% RH e 23 °C, o OTR para o PET revestido foi menor que 1,0 cm3/m2/dia.Exemplo 6: Preparação de Revestimento de Barreira de Gás

[000112] Uma mistura de 3,0 g de etanol/água e 3,0 g de água desionizada foi adicionada a 22,7 g do Exemplo C, e em seguida 31,6 g de Microlite 963 foi adicionada a esta. O revestimento foi preparado e testado da mesma maneira como no Exemplo 1. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 6,41 cm3/m2/dia 23 °C e umidade relativa de 80%. A barreira de oxigênio deste filme revestido também foi medida em 23 °C e 50% e 75% de umidade relativa e encontrada para fornecer uma barreira de 0,34 e 4,43 respectivamente.Exemplo 7: Preparação de Revestimento de Barreira de Gás com Proporção de Argila Menor

[000113] 30,2 g de uma dispersão de 3,9% (p/p) de uma dispersão de argila de bentonita (SunBar (SX012) O2 Barreira 1.1 Parte B; ex. Sun Chemical) foi adicionada a 19,8 g do Exemplo B. O revestimento foi preparado e testado da mesma maneira como no Exemplo 1. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 72,31 cm3/m2/dia 23 °C e umidade relativa de 80%. Em 50% de RH e 23 °C, o OTR foi menos de 1 cc/m2/dia.

[000114] A barreira de oxigênio deste filme revestido também foi medida 50% de umidade relativa e encontrada para fornecer uma barreira de 0,95 cm3/m2/dia.Exemplo Comparativo 1: Revestimento de Barreira de Gás sem o silano e sem o cetoéster

[000115] 8,0 g de Exceval AQ4104, um PVOH fornecido pela Kuraray, foi dissolvido em uma mistura de 25 g de n-propanol e 67 g de água desionizada e aquecida a 85 °C. Após 60 minutos, o polímero tinha dissolvido e a solução foi autorizada a arrefecer a 22 °C. Uma mistura de 3,0 g de etanol/água e 3,0 g de água desionizada foi adicionada a 26,3 g desta solução, e em seguida 17,9 g de Microlite 963 foi adicionada a esta. O revestimento foi preparado e testado da mesma maneira como no Exemplo 1. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 3,63 cm3/m2/dia 23 °C e umidade relativa de 80%. Exemplo Comparativo 2: Revestimento de Barreira de Gás sem silano e cetoéster e contendo uma proporção argila menor

[000116] 8,0 g de Exceval AQ4104, um PVOH fornecido pela Kuraray, foi dissolvido em uma mistura de 25 g de n-propanol e 67 g de água desionizada e aquecida a 85 °C. Após 60 minutos, o polímero tinha dissolvido e a solução foi autorizada a arrefecer a 22 °C. 29,0 g de uma dispersão de 3,9% (p/p) de uma dispersão de argila de bentonita (SunBar (SX012) O2 Barreira 1.1 Parte B; ex. Sun Chemical foi adicionado a 21,0 g desta solução. O revestimento foi preparado e testado da mesma maneira como no Exemplo 1. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 46,06 cm3/m2/dia 23 °C e umidade relativa de 80%.Exemplo Comparativo 3: Revestimento de Barreira de Gás sem o silano

[000117] 8,0 g de RevBar DK6, um EVOH funcional de cetoéster fornecido pela Revolymer, foi dissolvido em uma mistura de 25g de n-propanol e 67 g de água deionizada e aquecido a 60 °C. Após 60 minutos, todo o polímero tinha dissolvido e a solução foi autorizada a arrefecer a 22 °C. Uma mistura de 3,0 g de etanol e 4,0 g de água desionizada foi adicionada a 19,5 g desta solução, e em seguida 13,3 g de Microlite 963 foi adicionada a esta. O revestimento foi preparado e testado da mesma maneira como no Exemplo 1. A barreira de oxigênio do filme revestido foi medida para ser 36,04 cm3/m2/dia 23 °C e umidade relativa de 80%.TABELA 3

[000118] 1Quando estes laminados foram permitidos secar por 6 horas a22°C e 45% de RH, as forças de ligação recuperadas totalmente àquela medida previamente a 22 °C e 45% de RH.

[000119] 2Após ter sido mergulhado na água, estes laminados começaram a mostrar sinais de falha catastrófica, com a película do PE, tornando-se separado dos filmes revestidos de PET ou OPP.

[000120] A contribuição principal ao desempenho da força da ligação da imersão é a concentração inicial de cetoéster, se a maioria desta for reagida subsequentemente com o aminosilano. Os inventores preferem que a concentração do cetoéster seja maior que 4.0 mol. %, mas menor que 10 mol.%. Conseguimos alcançar o melhor equilíbrio de desempenho de barreira de oxigênio e desempenho de força de ligação com uma amostra de Exceval AQ4104 modificada com entre 5 e 7 mol. % de cetoéster e posteriormente em grande parte substituída com amino silano. Se PVOHs funcionais de cetoéster não são modificados com aminosilano, então a força de ligação subsequente, particularmente em alta umidade e depois imersão água, é pobre (< 0,5N/15 mm). Do mesmo modo, quaisquer níveissignificativos de aminosilano não reagido causam floculação de dispersão de vermiculita (desestabilização iônica). Isso pode ser mostrado pela adição de pequenas quantidades de aminosilano (APTEOS) para a dispersão de vermiculita.

[000121] Exemplos 1a/b e 2a/b incluíam o polímero RevBar DK6. Esses exemplos exibiram bom desempenho de barreira de oxigênio, a baixa umidade, por exemplo, a 22°C e 45% de RH armazenada por 2 dias e alta umidade, por exemplo, 28°C e 85-90% de RH armazenada por 1 dia. Ambos os exemplos exibiram boa resistência em baixa umidade enquanto resistência marginal em uma umidade mais elevada. Ou seja, 1a/b e 2a/b exibiram forças de ligação de 3,2 N / 15mm, 3,3 N/15mm, 3.3 N/15mm e 3,6 N/15mm, respectivamente. A força de ligação em alta umidade para os Exemplos 1a/b e 2a/b foram 0,6 N/15mm, 0,8 mm N/15, 0,4 N/15mm e 0,7 N/15mm. Boa força de ligação também foi exibida por exemplos 1b e 2b mediante imersão do substrato Melinix S em água por duas horas, seguido por uma recuperação de 6 horas.

[000122] Exemplos 3a/b e 5a/b incluíam o polímero RevBar DK8. Esses exemplos exibiram bom desempenho de barreira de oxigênio em baixa e alta umidade. Esses exemplos que exibiram bom desempenho de força ligação foram exibidos após a imersão em água, conforme ilustrado na Tabela 3.

[000123] Exemplos 4a/b incluíram o polímero RevBar DK8 com uma quantidade reduzida de argila em relação aos Exemplos 3a/b e 5a/b e exibiram bom desempenho de barreira de oxigênio em baixa e alta umidade relativa. No entanto, os resultados imediatos não eram tão favoráveis como aqueles dos exemplos 3a/b e 5a/b. Como mostrado na Tabela 3, o bom desempenho da força de ligação foi exibido em umidade baixa e elevada. Bom desempenho de força de ligação também foi exibido após imersão em água por exemplo 4b utilizando o substrato Melinex S.

[000124] Exemplos 6a/b incluíram polímero Revbar DK8 com uma maior quantidade de argila em relação aos Exemplos 3a/b, 4a/b e 5a/b. Exemplos 6a/b exibiram bom desempenho de barreira de oxigênio em baixa e alta umidade. Como mostrado na Tabela 3, o bom desempenho da força de ligação foi exibido em umidade baixa e elevada. Além disso, bom desempenho de força de ligação também foi exibido após imersão em água por exemplo 4b utilizando o substrato Melinex S.

[000125] Exemplos de 7a/b incluíram um revestimento incluindo DK8 e uma menor proporção de argila. Os revestimentos exibiram bom desempenho de barreira de oxigênio em baixa umidade, no entanto, o desempenho de barreira oxigênio em alta umidade relativa não foi tão favorável como Exemplos 1a/b-6a/b. Exemplos 7a/b exibiram boa força de ligação em baixa e alta umidade, bem como boa força de ligação após imersão em água.

[000126] Exemplos Comparativos 1a/b incluíram um revestimento de barreira de oxigênio sem silano e cetoéster. Exemplos 1a/b exibiram bom desempenho de barreira de oxigênio em baixa e alta umidade relativa. No entanto, Exemplos Comparativos 1a/b exibiram resistência pobre em baixa e alta umidade e também quando imersos em água, conforme mostrado na Tabela 3.

[000127] Exemplos Comparativos 2a/b incluíram um revestimento de barreira de oxigênio sem silano e cetoéster e contendo proporção de argila menor. Exemplos Comparativos 2a/b exibiram pobre desempenho de barreira de oxigênio em alta umidade. O Exemplo Comparativo 2b no entanto apresentou boa força de ligação em baixa umidade. Ao contrário, o Exemplo Comparativo 2a exibiu força de ligação pobre em baixa umidade como mostrado na Tabela 3. Ambos os exemplos exibiram resistência pobre à umidade elevada e características de imersão em água.

[000128] Exemplos Comparativos 3a/b incluíram um revestimento de barreira de oxigênio sem silano. Exemplos Comparativos 3a/b exibiram pobre desempenho de barreira de oxigênio em alta umidade relativa. No entanto, Exemplos Comparativos 3a/b exibiram resistência pobre em baixa e alta umidade, bem como características de imersão em água pobres, conforme mostrado na Tabela 3.

[000129] Como mostrado na Figura 2, diversas umidades relativas de diversos polímeros são examinadas após armazenamento durante 24 horas a 23 °C. Gen 2 é o polímero de acordo com a presente invenção. Conforme ilustrado, Gen 2 tem o OTR menor entre as quatro amostras analisadas em qualquer determinada umidade relativa entre 65 e 78%. Em uma umidade relativa inferior a cerca de 65%, SunBar-PET dos requerentes tem um OTR comparável. Exemplo 6 é um exemplo de Gen 2. Gen 2 é retratado como uma linha sólida fina na Figura 2. SunBar-PET é um filme PET de 12 mícrons revestido com uma película úmida de 6 mícron de revestimento de barreira de SunBar (SX011-SX012) O2 preparado de acordo com as instruções do fabricante. SunBar-PET é retratado como linha tracejada grossa na Figura 2. PE/EVOH/PE-PET é um laminado formado adesivamente de um filme PET de 12 mícrons laminado para um filme coextrudado de 3 camadas de PE, EVOH e PE, onde a espessura da camada EVOH é da ordem de 3 a 5 mícrons e a espessura total do filme de camada tripla é da ordem de 50-60 mícrons. PE/EVOH/PE-PET é retratado como uma linha sólida grossa na Figura 2. Por último, PVdC-PET é um filme PET de 12 mícrons com aproximadamente 3 mícron de revestimento de espessura de PVdC. PVdC-PET é retratado como uma linha tracejada fina na Figura 2.

[000130] A presente invenção foi descrita em detalhe, incluindo as modalidades preferenciais desta. No entanto, observa-se que aqueles versados na técnica, mediante consideração da presente divulgação, podem fazer modificações ou melhorias sobre esta invenção dentro do escopo e do espírito da invenção.

Claims

1. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO” compreendendo um enchimento inorgânico e um homopolímero funcionalizado ou copolímero de álcool vinílico de acordo com a fórmula:P-(R)ncaracterizada por “P” compreender uma espinha dorsal de polímero de cadeia reta ou ramificada compreendendo um homopolímero ou copolímero de álcool vinílico, e pelo menos um outro grupo de acoplamento reativo compreendendo cetona ou cetoester contendo grupo funcional e por “R” compreender um aminosilane e/ou aminosinalol contendo uma cadeia lateral fixada à referida espinha dorsal do polímero através do grupo de acoplamento reativo, e por “n” ser o número de cadeias laterais alcançando de 1 a 25 mol% da referida espinha dorsal do polímero, e em que 30% a 95% (w/w) do teor de sólidos total é o polímero funcionalizado.

2. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o cetona ou cetoester contendo grupo funcional estar presente em uma quantidade de 1 a 50 mol% da espinha dorsal do polímero.

3. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO” de acordo com a qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o cetoester contendo o grupo funcional ser derivado de um agente de acetoacetilação selecionado de um diceteno, aduto de acetona diceteno, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetoacetato de tert-butila, acetoacetato de tert-pentila e combinações dos mesmos.

4. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com as qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por a referida cadeia lateral do copolímero R ser derivada de um composto de acordo com a fórmula:

onde R1, R2 e R3 são selecionados de H, C19 alquila, arila e C1-9 alcoxi ou ariloxi. Onde ao menos um de R1, R2 ou R3 é C1-9 alcoxi ou grupo ariloxi e onde x sendo 0 a 9, e y sendo 1 a 9, e por referida cadeia lateral R ser de 2 a 15 mol% da espinha dorsal do polímero.

5. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por a referida cadeia lateral R ser derivada de um composto selecionado de 3-aminopropila trimetoxisilano, 3-aminopropilatrietoxisilano, N-(2-Aminoetila)-3-aminopropila trimetoxisilano, N-(2- metildimetoxisilano e combinações dos mesmos.

6. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com as qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por a referida cadeia lateral R ser de 50 a 150 mol% relativo à uma quantidade do referido acoplamento reativo.

7. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com as qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por uma relação de peso % do referido aminosilano ao referido ceto-ester reativo acoplado ao copolímero de vinil copolímero ou homopolímero alcançando de 1:2 a 1:100.

8. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com as qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizada por o referido monômero ser selecionado de olefinas, monômeros vinílicos, metacrilatos acetoacetoxietila,acrilamidas diacetona e combinações dos mesmos, e por referido olefina ser de 1 a 50 mol% da referida espinha dorsal do polímero.

9. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com a qualquer uma das reivindicações precedente, caracterizada por o enchimento inorgânico ser uma argila.

10. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por um total conteúdo sólido da composição atingir 0,5 a 15% (w/w) e onde referida argila atinge de 30 a 55% (w/w) do conteúdo sólido total.

11. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizada por exibir uma taxa de transmissão de oxigênio inferior à 13 cm3/m2/dia à 23oC e 80% de umidade relativa, e/ou por exibir uma taxa de transmissão de oxigênio inferior a 1 cm3/m2/dia à 23oC e 50% de umidade relativa.

12. “EMBALAGEM LAMINADA CURADA”, caracterizada por compreender pelo menos um substrato de película termoplástica, um adesivo, e a referida composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 11.

13. “EMBALAGEM LAMINADA CURADA”, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por exibir uma resistência ligada laminada superior à 3,0 N/15 mm após ser armazenada por 48 horas à 38oC e 85-90% de umidade relativa, e por exibir uma resistência ligada laminada superior à 0,5 N/15 mm após ser armazenada por 24 horas à 38oC e 85-90% de umidade relativa, e/ou por exibir uma resistência ligada laminada superior à 0,6 N/15 mm após imersão em água por 2 horas à 22oC.

14. - “USO DA TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com as qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado por utilizar barreiras de gás em atmosfera modificada em gêneros alimentícios e aplicações industriais.

15. - “COPOLÍMERO OU HOMOPOLÍMERO FUNCIONALIZADO DE ÁLCOOL VINÍLICO”, de acordo com as qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por serem usados nas tintas ou revestimentos.

16. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com as qualquer uma das reivindicações de 1 a 11 caracterizada por o referido olefina ser inferior a 20 mol% da referida espinha dorsal do polímero.

17. “TINTA OU COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizada por enchimento inorgânico ser um vermiculita.