BR112013001862B1 - Formulações - Google Patents

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Gordon Alastair Bell
Anne Waller
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Abstract

formulações. a presente invenção refere-se a uma formulação compreendendo um composto da fórmula (i) em que r^1 ^ e r^2 ^ são cada um independentemente hidrogênio, c~1 ~ - ~18 ~ alquila opcionalmente substituída, c~1 ~ - ~18 ~ alquelina opcionalmente substituída c~3 ~ - ~8 ~ cilcloalquila, opcionalmente substituída c~3 ~ - ~8 ~ cicloalquenila opcionalmente substituída ; desde que o número total de átomos de carbono em r^1 ^ e r^2 ^ seja um número inteiro de 5 a 40 inclusive ; a utilização de um composto da fórmula (i) (i) como um adjuvante fornecido de forma que o número total de átomos de carbono em r^1 ^ e r^2 ^ seja um número inteiro de 5 a 40, inclusive; e (ii) como um solvente fornecido de forma que o número total de átomos de carbono em r^1 ^ e r^2 ^ seja um número inteiro de 5 a 20 inclusive; para certos novos compostos da fórmula (i) e para um processo para preparação desses novos compostos.

Description

Essa invenção se destina à utilização de certos compostos de fumarato como solventes, especialmente em formulações, particularmente em formulações agroquímicas e em formulações amigas do ambiente; e a certos compostos novos. Se verificou que os solventes da presente invenção são particularmente eficazes na formação de emulsões estáveis em água.
Nos dias de hoje, o Químico de Formulação é obrigado a ter em conta uma série de critérios ambientais quando está desenvolvendo novas formulações. Idealmente, um solvente adequado, irá exibir muitas ou a totalidade das seguintes propriedades: uma baixa solubilidade em água; um excelente poder de dissolução dos pesticidas ou de outras moléculas orgânicas; feitos a partir de recursos renováveis de plantas ou animais; baixa irritação da pele; baixa ecotoxicidade, por exemplo para dáfnia; baixo teor de voláteis orgânicos; e um elevado ponto de inflamação. Os compostos da presente invenção, cada um apresenta todas ou muitas dessas propriedades, em particular eles formam emulsões estáveis em água; os compostos podem ser utilizados eficazmente como solventes.
De acordo com isso, a presente invenção confere a utilização de um composto da fórmula (I) como um solvente
O
O
Figure BR112013001862B1_D0001
Figure BR112013001862B1_D0002
(l) em que R1 e R2 são cada um independentemente hidrogênio, Cms alquila opcionalmente substituída [isso é, substituída ou não substituída], Ci.18 alquenila opcionalmente substituída [isso é, substituída ou não substituída], C3.8 cicloalquila opcionalmente substituída, [isso é, substituída ou não substituída] C3-8 cicloalquenila opcionalmente substituída [isso é, substituída ou não substituída] ou arila opcionalmente substituída [isso é, substituída ou não substituída]; desde que o número total de átomos de carbono em R1 e R2 seja um número inteiro de 5 a 40 inclusive, adequadamente de 5 a 20
2/17 inclusive. A expressão o número total de átomos de carbono em R1 e R2 representa um número inteiro de 5 a 20 inclusive significa, por exemplo, que, se R1 contém dois átomos de carbono, então R2 pode conter de 3 a 18 átomos de carbono.
A presente invenção também se destina a fumaratos que podem atuar como um adjuvante de modo a melhorar significativamente o desempenho biológico de um pesticida.
De acordo com isso, a presente invenção confere a utilização como adjuvante de um composto da fórmula (I) conforme definido acima;
adequadamente esse confere a utilização como adjuvante de um composto da fórmula (I)
Figure BR112013001862B1_D0003
Figure BR112013001862B1_D0004
(I) em que R1 e R2 são cada um independentemente hidrogênio, Ci.-|8 alquila opcionalmente substituída, Ci-i8 alquenila opcionalmente substituída, C3-8 15 cicloalquila opcionalmente substituída ou C3-8 cicloalquenila opcionalmente substituída; desde que o número total de átomos de carbono em R1 e R2 seja um número inteiro de 5 a 40 inclusive [adequadamente de 5 a 20 inclusive].
Os grupos e as porções alquila são cadeias lineares ou ramificado das. Exemplos são metila, etila, /so-propila, n-propila, n-butila, sec-butila, fert-butila, n-amila, /so-amila[3-metil-butila], n-pentila e n-nexila.
Os grupos e as porções alquenila podem estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas e, quando apropriado, podem ter tanto a configuração (E) ou (Z)· Exemplos são vinila e alila.
Cicloalquila inclui ciclopropila, ciclobutila e ciclopentila.
Cicloalquenila inclui ciclobutenila e ciclopentenila. Arila inclui fenila. Adequadamente a arila é fenila.
Os substituintes opcionais na alquila são selecionados a partir de hidroxi, =0, halo,-NH2, -C(=O)NH2, -C(=O)OH, -0(04.3) alquila e C^s
3/17 cicloalquila; adequadamente eles são selecionados a partir de hidroxila e halo.
Os substituintes opcionais na alquenila são selecionados a partir de hidroxi, =0, halo, -NH2, -C(=O)NH2, -C(=O)OH, -O(C-i.3)alquila e C1.3 cicloalquila; adequadamente eles são selecionados a partir de hidroxila e halo.
Os substituintes opcionais na cicloalquila são selecionados a partir de hidroxi, =0, halo, e Ci.3 alquila; adequadamente eles são selecionados a partir de hidroxila e halo.
Os substituintes opcionais na cicloalquenila são selecionados a partir de hidroxi, =0, halo, e C1-3 alquila; adequadamente eles são selecionados a partir de hidroxila e halo.
Os substituintes opcionais na arila são selecionados independentemente a partir de C1.3 alquila, halo, ciano, C1.3 haloalquila, C1.3 alcoxi, Ci-3 haloalcoxi, C2_3 alquenila, C1.3 alcoxi, C1.3 alquileno, C1.3 C(=O)- e C1.3 alquilsulfonila; adequadamente Ci_2 alquila; mais adequadamente metila.
Arila adequadamente opcionalmente substituída é fenila adequadamente opcionalmente substituída, [isso é, substituída ou não substituída] ou tolila adequadamente opcionalmente substituída, [isso é, substituída ou não substituída]; mais adequadamente fenila ou tolila; preferivelmente fenila. Em um aspecto é fenila opcionalmente substituída.
Adequadamente, halo é cloro, flúor ou bromo; mais adequadamente cloro ou flúor.
Adequadamente, R1 adequado é hidrogênio ou Ci-u alquila opcionalmente substituída por um, dois ou três grupos hidroxila.
Adequadamente, R2 adequado é C3.18 alquila opcionalmente substituída por um, dois ou três grupos hidroxila.
Adequadamente, R1 adequado é hidrogênio, metila, etila, propila linear ou ramificada, ou butila linear ou ramificada; mais adequadamente R1 tanto é propila como butila, em que R2 tanto é propila como butila.
Adequadamente, R2 adequado é propila ou butila em que R1 é
4/17 butila.
Adequadamente, R1 adequado é butila em que R2 também é butila; mais adequadamente, são ambos n-butila.
Em um aspecto da presente invenção, adequadamente, R1 é hidrogênio ou C1.2 alquila e R2 é fenila substituída ou não substituída; adequadamente, R1 adequado é etila; adequadamente, R2 é fenila substituída.
A presente invenção compreende todos os isômeros ou misturas de isômeros, dos compostos da fórmula (I) e também compreende as misturas de dois ou mais compostos diferentes da fórmula (I).
A seleção de solventes para um concentrado de emulsão (agrícola) ou formulação de emulsão de dispersão em água é complicada. Frequentemente existe um requisito para dois solventes diferentes. Um solvente que tem uma solubilidade aquosa de, pelo menos, 0,1% p/p [à temperatura relevante] pode-se dissolver apreciavelmente em um tanque de pulverização de agroquímicos cheio de água, em condições normais de diluição ou de dispersão [por exemplo, a temperaturas a partir de um pouco acima da congelação até 35°C]. Tal solvente não formará emulsões estáveis em água quando formulado com surfactantes, no entanto pode ser um solvente eficaz na dissolução de pesticidas. Um tal solvente também é normalmente formulado com um óleo de solubilidade em água muito menor. Os solventes que têm valores de solubilidade aquosa abaixo de 0,1% p/p [à temperatura relevante] são utilizados em conjunto com um solvente com a solubilidade em água mais elevada acima, de forma a ser capaz de preparar emulsões estáveis. O solvente com a baixa solubilidade em água é normalmente um solvente fraco na dissolução de pesticidas. A descoberta surpreendente sobre os solventes de fumarato da presente invenção é que eles têm uma reduzida solubilidade em água mas também são bons solventes para os pesticidas. Esse fato é amplamente apresentado nos dados nos Exemplos.
A Tabela 1 apresenta as estruturas dos compostos adequados
5/17 da fórmula (I).
Tabela 1
Número dos compostos R1 R2
1,1 CH3CH2CH2 CH3CH2CH2
1,2 (CH3)2CH (CH3)2CH
1,3 CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2
1,4 (CH3)2CHCH2 (CH3)2CHCH2
1,5 CH3CH2CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2CH2
1,6 CH3CH2CH2CH(OH)CH2 CH3CH2CH2CH(OH)CH2
1,7 CH3CH(CH3)CH2CH2 CH3CH(CH3)CH2CH2
1,8 CH3CH2CH2CH2CH2 ch2 CH3CH2CH2CH2CH2 ch2
1,9 CH3CH2CH2CH(CH3)C(OH) CH3CH2CH2CH(CH3)C(OH)
1,10 CH3CH2CH(CH3)CH2C(OH) CH3CH2CH(CH3)CH2C(OH)
1,11 CH3CH(CH3)CH2CH2C(OH) CH3CH(CH3) CH2CH2C(OH)
1,12 HOCH2CH2CH2 ch3ch2ch2
1,13 CICH2CH2CH2 ch3ch2ch2
1,14 ch2=chch2 ch3ch2ch2
1,15 CH3CH2CH2 ch3ch2
1,16 ch2=chch2 ch3ch2
1,17 (CH3)2CH ch3ch2
1,18 ch3c=ch2 (CH3)2CH
1,19 CH3CHCH2CI (CH3)2CH
1,2 CH3CH2CH2CH2 ch3
1,21 CH3CH2CH2CH2 ch3ch2
1,22 ch2=chch2ch2 ch3ch2ch2ch2
1,23 CICH2CH2CH2CH2 ch3ch2ch2ch2
1,24 (CH3)2CHCH2 ch3
1,25 (CH3)2CHCH2 ch3ch2
1,26 CH3CH(=CH2)CH2 (CH3)2CHCH2
1,27 CH3C(=CH2)CH2 (CH3)2CHCH2
1,28 CICH2CH(CH3)CH2 (CH3)2CHCH2
6/17
1,29 CH3CH2CH2CH2CH2 H
1,30 ch3ch2ch2ch2ch2 ch3
1,31 ch3ch2ch2ch2ch2 ch3ch2
1,32 ch3ch2ch2ch2ch2 ch3ch2ch2
1,33 ch3ch2ch2ch2ch2 ch3ch2ch2ch2
1,34 ch2=chch2ch2ch2 ch3
1,35 ch3ch2ch2ch2ch2ch2 H
1,36 ch3ch2ch2ch2ch2ch2 ch3ch2
1,37 ch2=chch2ch2ch2ch2 ch3ch2ch2
1,38 ch3ch=chch2ch2ch2 ch3
1,39 cich2ch2ch2ch2ch2ch2 ch3ch2
1,40 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8 ch3
1,41 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8 ch3ch2ch2ch2
1,42 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8
1,43 Fenila H
1,44 Fenila ch3
1,45 Fenila Fenila
Adequadamente, a invenção confere a utilização de um composto da fórmula (I) em uma formulação agroquímica.
Muitos, mas não todos, os compostos utilizados pela presente invenção são novos.
Portanto, num outro aspecto, a presente invenção confere um composto da fórmula (I) conforme definido acima desde que quando R1 é CH3CH2CH2, (CH3)3C, (CH3)2CH, CH3CH2CH2CH2i (CH3)2CHCH2,
CH3CH2CH2CH2CH2, CH3CH2CH2CH(OH)CH2i CH3CH(CH3)CH2CH2, CH3CH2CH2CH2CH2CH2, CH3CH2CH2CH(CH3)C(OH),
CH3CH2CH(CH3)CH2C(OH), CH3CH2CH2CH2CH2(CH2CH3)CH2, hexafluoroisopropila, hidróxi-isopropila, ciclo-hexila, cinacalcet, formoterol,
HOCH2CH2CH2SO3, CH3CHOHCH2SO3i CH3CH(C(CH3)3)CH2CH(CH3)CH2 ou CH3CH(CH3)CH2CH2C(OH), então R2 não é o mesmo que R1; quando R1 é CH3CH(CH3), então R2 não é (perfluor-hexil)etila, (perfluoroctil)etila,
7/17 (CH3)3C, CH3CH(CH3)CH2 ou ciclo-hexila; quando R1 é ciclo-hexila então R2 não é CH3CH(CH3)CH2 ou (CH3)3C; e quando R1 é hidrogênio então R2 não é estearila.
Os compostos da invenção podem ser utilizados em uma variedade de aplicações (incluindo formulações agroquímicas), particularmente como solventes. Esses solventes podem ser utilizados com uma ampla variedade de materiais, incluindo herbicidas, fungicidas, acaricidas, nematicidas, inseticidas e reguladores do crescimento das plantas.
Os compostos da invenção podem ser utilizados de modo a formular soluções de uma variedade de materiais, incluindo agroquímicos, que podem ser formulados como concentrados de emulsão ou dispersão, emulsões em água ou óleo, formulações microencapsuladas, pulverizadores de aerosol ou formulações de nebulização; e esses também podem ser formulados em materiais granulares ou em pós, por exemplo, para aplicação a seco ou como formulações dispersáveis em água. Quaisquer soluções assim formadas também podem ser utilizadas diretamente no solo ou nas plantas ou em outras aplicações não agroquímicas.
Exemplos de aplicações adequadas incluem o fabrico de papel, o tratamento de água, as aplicações florestais, os tratamentos de saúde pública, a utilização em piscinas municipais e outros cursos de água, em aplicações perto dos rios, lagos, reservatórios ou mares e em aplicações onde a libertação para a atmosfera tem de ser minimizada ou controlada e em que os danos na atmosfera não são desejáveis. Exemplos incluem a utilização em tintas de exterior e de interior, revestimentos, vernizes, ceras ou outras camadas protetoras ou opacificantes, corantes ou telas; no fingimento, pigmentação, ou utilização de tintas; em produtos de limpeza concebidos para aplicações domésticas, jardinagem ou industriais; e em aplicações de sabão ou detergente para utilização industrial, em casa ou ambiental. Os compostos da presente invenção também podem ser utilizados em champôs, detergentes domésticos e em produtos de limpeza domésticos [por exemplo, produtos de limpeza de fornos e produtos de limpeza de
8/17 superfícies].
Os compostos da presente invenção têm um poder dissolvente excepcional para uma ampla variedade de compostos agroquímicos, farmacêuticos e outros compostos com valor comercial, e o poder de dissolução também se estende à dissolução da sujidade, da gordura ou das ceras.
A invenção é ilustrada através dos seguintes Exemplos, nos quais:
g = gramas °C = graus centígrados
N/D = não disponível
A menos que declarado de outro modo, cada concentração é expressa como porcentagem em peso.
EXEMPLO 1
Esse Exemplo demonstra a baixa solubilidade em água do diéster de n-butila do ácido (E)-but-2-enodioico. Tipicamente, os solventes que têm solubilidades aquosas de cerca de (ou pelo menos) 0,1% p/p [à temperatura relevante] podem se dissolver apreciavelmente em tanques de pulverização de agroquímicos sob condições de diluição normais [por exemplo, temperaturas a partir de um pouco acima da congelação até 35°C]. Esses solventes não formam emulsões estáveis em água quando utilizados por si próprios. Tais solventes como a acetofenona são normalmente formulados com um óleo de solubilidade em água muito menor. Por exemplo, os solventes que têm valores de solubilidade aquosa tipicamente abaixo de 0,1% p/p [à temperatura relevante] são adequados para a preparação de emulsões. A Tabela 2 confere solubilidades em água para um número de solventes a 25°C. Foram preparadas soluções saturadas para cada solvente em água deionizada ao deixar o excesso de solvente, em contacto com a água durante um período de, pelo menos, duas semanas. Depois desse tempo foi analisada cromatograficamente uma amostra de água de forma a determinar a concentração de solvente presente.
9/17
Tabela 2
Solvente % de solubilidade em água [em peso a 25°C]
Dodecilbenzeno(l-fenildodecano) 0,000026
Carbonato de dicaprilila (Cetiol™ CC) 0,000039
Exxsol™ D-80 (Dodecano) 0,00089
Éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico 0,04
Jeffsol™ AG-1723 0,04
Dipenteno (limoneno) 0,098
Tetralin™ (tetra-hidronaftaleno) 0,18
Norpar™ 15 0,4
Decalina (deca-hidronaftaleno) 0,7
Genagen™ 4166 (heptamida de dimetila) 0,7
Fumarato de dietila 0,8
Acetofenona (fenil metil cetona) 0,9
Álcool benzílico, metanol de benzeno 4,4
Triacetina (triacetato de glicerol) 7,7
EXEMPLO 2
Nesse Exemplo vários solventes da presente invenção foram utilizados de modo a dissolver isopirazame. Os resultados mostram que 5 esses são solventes eficazes para esse agroquímico. Um frasco de vidro foi enchido aproximadamente um oitavo com um ingrediente ativo e depois o solvente foi adicionado até que o frasco ficasse cheio até aproximadamente um terço. A amostra resultante foi misturada com um Whirlimixer™ e foi depois armazenada a 25°C. A amostra foi verificada de poucos em poucos 10 dias; se não estivesse presente ingrediente ativo sólido, então era adicionado ingrediente ativo adicional; se não houvesse líquido restante, então era adicionado solvente adicional. Esse procedimento foi repetido até que a amostra estivesse equilibrada durante 4 semanas depois da última adição de substância ativa ou solvente. A camada líquida sobrenadante foi então anali15 sada através de cromatografia de gás para a concentração do ingrediente
10/17 ativo; as solubilidades de isopirazame em vários solventes estão indicadas na Tabela 3:
Tabela 3
Solvente % de isopirazame p/p
Éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico 5,0
Éster di-isopropílico do ácido (E)-but-2-enodioico 6,0
Éster di-isobutílo do ácido (E)-but-2-enodioico 4,8
Éster dipentílico do ácido (E)-but-2-enodioico 4,6
Éster bis(1 -metil-butílico) do ácido (E)-but-2-enodioico 3,5
Éster bis(3-metil-butílico) do ácido (E)-but-2-enodioico 3,7
Éster diexílico do ácido (E)-but-2-enodioico 3,7
Éster bis(2-metil-pentílico) do ácido (E)-but-2-enodioico 3,0
Éster bis(3-metil-pentílico) do ácido (E)-but-2-enodioico 3,1
Éster bis(4-metil-pentílico) do ácido (E)-but-2-enodioico 2,3
EXEMPLO 3
Esse Exemplo mostra que os solventes da presente invenção são particularmente eficazes na solubilização de pesticidas. As tabelas 4a e 4b mostram a solubilidade dos pesticidas azoxistrobina, difenoconazol, isopirazame, ciproconazol, clorotalonil e biciclopirona no solvente éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico. Para efeitos de comparação, também são 10 tabuladas as solubilidades em uma série de solventes de baixa solubilidade em água geralmente utilizados. Os dados mostram que na maioria dos casos o éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico foi um solvente mais efetivo. As solubilidades são cotadas como porcentagem p/p, a 20°C.
Tabela 4a
Solvente Azoxistrobina Ciproconazol Difenoconazol
Dipenteno 0,14 1 5,9
Norpar™ 15 0,16 0,1 0,4
Decalina 0,03 0,4 1,8
Exxsol™ D-80 0,13 0,5 0,9
Jeffsol™ AG-1723 0 0,9 N/D
11/17
Dodecilbenzeno 0 0,9 N/D
Éster dibutílico do ácido (E)-but- 2-enodioico 1,4 6,5 18
Carbonato de dicaprilila 0 2,6 N/D
Tetralina 1,85 5,2 N/D
Tabela 4b
Solvente Clorotalonila Biciclopirona Isopirazam
Dipenteno 0,18 7,4 0,8
Norpar™ 15 N/D 0,3 0,3
Decalina N/D 1,8 0,3
Exxsol™ D-80 N/D 0,97 0,3
Jeffsol™ AG-1723 N/D N/D 0,39
Dodecilbenzeno N/D N/D 0,6
Éster dibutílico do ácido (E)but-2-enodioico 0,6 16 5,0
Carbonato de dicaprilila N/D N/D 1,9
Tetralina N/D N/D 2,6
EXEMPLO 4
Esse Exemplo mostra que o éster dibutílico do ácido (E)-but-2enodioico pode atuar como um adjuvante de modo a melhorar significati5 vamente o desempenho biológico de um pesticida. As espécies de ervas daninhas Setaria Viridis (SETVI), Lolium Perenne (LOLPE), Avena Fatua (AVEFA) e Alopecurus Myosuroides (ALOMY) foram cultivadas em condições de estufa e pulverizadas com o herbicida pinoxadene a uma taxa de
7,5 gramas de pesticidas por hectare. As ervas daninhas foram tratadas com 10 pinoxadene na ausência do éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico (como um controle), e também com o éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico adicionado ao tanque de pulverização a uma concentração de 0,2% por volume. Depois, de 14 e 21 dias, a eficácia do herbicida foi avaliada com base na porcentagem de ervas daninhas que tinham sido mortas. Em todos 15 os casos foram utilizadas três repetições. A porcentagem média de ervas
12/17 daninhas mortas é citada na Tabela 5 para cada uma das espécies de ervas daninhas, tanto com, como sem (controle), o adjuvante. Foi efetuada a média dos resultados ao longo das três repetições. O desvio padrão para cada resultado é mostrado entre parênteses depois do resultado. Os 5 resultados na Tabela 5 mostram que para um nível de confiança de 95% verificou-se que o sistema contendo o solvente é mais eficaz do que a formulação sem adjuvante.
Tabela 5
Adjuvante Dias após a aplicação ALOMY AVEFA LOLPE SETVI
Éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico 14 20(17,3) 20(10) 13,3(5,8) 20(0)
Nenhum 14 1,7(2,9) 0(0) 6,7(5,8) 0(0)
Éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico 21 33,3(15,3) 16,7(5,8) 6,7(5,8) 20(10)
Nenhum 21 0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
EXEMPLO 5
Esse Exemplo mostra que o éster dibutílico do ácido (E)-but-2enodioico pode atuar como um adjuvante de modo a melhorar significativamente o desempenho biológico de um pesticida. As espécies de ervas daninhas Polygonum Convolvulus, Digitaria Sanguinalis, Brachiaria Decumbens e Amaranthus Tuberculatus foram cultivadas em condições de 15 estufa e pulverizadas com o herbicida mesotriona a uma taxa de 45 gramas de pesticidas por hectare. As ervas daninhas foram tratadas com mesotriona na ausência do éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico (como um controle), e também com o éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico adicionado ao tanque de pulverização a uma concentração de 0,2% v/v. Depois 20 de 14 e 21 dias, a eficácia do herbicida foi avaliada com base na porcentagem de ervas daninhas que tinham sido mortas. Em todos os casos foram utilizadas três repetições. O desempenho do solvente foi calculado através do cálculo da média das 3 repetições em cada período de tempo e para
13/17 cada erva daninha. O desvio padrão para cada resultado é mostrado entre parênteses depois da média da porcentagem de ervas daninhas mortas. Os resultados na Tabela 6 mostram que para um nível de confiança de 95% verificou-se que o sistema contendo o solvente é mais eficaz do que a 5 formulação sem adjuvante.
Tabela 6
Adjuvante Dias após a aplicação AMATU BRADE DIGSA POLCO
Éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico 21 94(3,6) 40(0) 41,7(7,6) 80(10)
Nenhum 21 85(5) 16,7(11,5) 10(0) 76,7(5,8)
Éster dibutílico do ácido (E)-but-2-enodioico 14 76,7(5,8) 43,3(5,8) 36,7(2,9) 80(10)
Nenhum 14 63,3(5,8) 20(10) 13,3(5,8) 66,7(15,3)
EXEMPLO 6
Esse Exemplo descreve como é que certos fumaratos de etila de acordo com a presente invenção foram preparados; para cada um desses fumaratos, R1 é etila; e R2 é uma fenila substituída [derivada do fenol correspondente]. A uma solução do fenol correspondente (3,3 mmol) em diclorometano (2,0 mL) a 0°C foi adicionada uma solução de trietilamina (0,47 mL) em diclorometano (2,0 mL) seguida de uma solução de cloreto de fumaril-etila (500 mg) em diclorometano (2,0 mL). A mistura de reação foi agitada a 0°C até conclusão da reação e, de seguida, o solvente foi evaporado. O resíduo foi repartido entre 2M de K2CO3 e etilacetato, os orgânicos foram evaporados até à secura e o produto em bruto foi purificado através
14/17 de cromatografia em flash sobre cartuchos de sílica de 10 g através da utilização de etilacetato/hexano como eluente. A confirmação de que o fumarato de etilo desejado tinha sido preparado foi efetuada por espectroscopia de RMN {1H RMN (400 MHz, CDCI3)}. Os compostos tabelados, com 5 os seus dados de RMN, na Tabela 7 foram, cada um, preparados desse modo. Na Tabela, é utilizada a terminologia convencional; por exemplo, m = multipleto, s = singuleto; d = dupleto; dd = duplo dupleto; t = tripleto, q = quarteto. Cada composto da Tabela 7 é um composto da fórmula (I) em que R1 é etila e R2 é conforme definido na Tabela 7.
Tabela 7
Número dos compostos R2 1H RMN (400 MHz, CDCI3)
7,1 7,20-7,15 (4H, m), 7,05 (2H, s), 4,30 (2H, q), 2,50 (2H, t), 1,65-1,55 (2H, m), 1,35 (3H, t), 0,95 (3H, t)
7,2 a: 7,65 (1H, d), 7,35 (1H, dd), 7,20-7,10 (2H, m), 7,10 (2H, s), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H,t)
7,3 7,70 (1H, dd), 7,20-7,10 (2H, m), 7,05 (2H,2xs), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H, t)
7,4 7,60 (1H, d), 7,50 (1H, d), 7,50 (1H, s), 7,10 (2H, s), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H, t)
7,5 7,35 (1H, d), 7,05 (2H, s), 6,80 (1H, d), 6,75 (1H, s), 4,30 (2H, q), 3,80 (3H, s), 1,35 (3H,t)
15/17
7,6 7,05 (2H, s), 6,80-6,70 (3H, m), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H, t)
7,7 7,05 (2H, s), 7,05-7,00 (1H, m), 6,75- 6,60 (2H, m), 4,30 (2H, q), 3,80 (3H, s), 1,35 (3H,t)
7,8 7,35 (1H, dd), 7,25 (1H, d), 7,20 (1H, s), 7,05 (1H, d), 7,05 (2H, s), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H, t)
7,9 Ά 7,10 (2H, d), 7,05 (2H, s), 6,90 (2H, d), 4,30 (2H, q), 3,80 (3H, s), 1,35 (3H, t)
7,10 7,00 (2H, s), 6,80 (2H, d), 6,60 (1H, s), 4,30 (2H, q), 3,80 (3H, s), 1,35 (3H, t)
7,11 F f /γΊ Cl 7,75 (1H, s), 7,60 (1H, d), 7,25 (1H, d), 7,10 (2H, s), 4,35 (2H, q), 1,35 (3H, t)
7,12 X 7,50 (1H, s), 7,30 (1H, m), 7,15 (1H, d), 7,05 (2H, s), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H, t)
7,13 A 7,55 (2H, d), 7,45 (1H, s), 7,40-7,30 (1H, m), 7,05 (2H, s), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H, t)
16/17
7,14 °φ° Α 8,00 (2H, d), 7,40 (2H, d), 7,05 (2H, s), 4,30 (2H, q), 3,10 (3H, s), 1,35 (3H, t)
7,15 7,30-7,20 (3H, m), 7,10 (1H, d), 7,05 (2H, s), 5,95-5,85 (1H, m), 5,10-5,00 (2H, m), 4,30 (2H, q), 3,30 (2H, s), 1,35 (3H,t)
7,16 “ιχ 7,25 (1H, s), 7,20 (1H, d), 7,05 (2H, s), 7,00 (1H, d), 4,30 (2H, q), 2,15 (3H,s), 1,35 (3H,t)
7,17 IX F--F F 7,45 (1H, dd), 7,15-7,10 (2H, m), 7,10 (1H, s), 7,05 (2H, s), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H,t)
7,18 jÇk Cl 7,40 (1H, d), 7,25 (1H, dd), 7,15 (1H, d), 7,10 (2H, s), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H,t)
7,19 Cl 7,30-7,25 (1H, m), 7,20 (1H, dd), 7,10-7,05 (1H, m), 7,05 (2H, s), 4,30 (2H,q), 1,35 (3H, t)
7,20 XX 7,20-7,15 (1H, m), 7,05 (2H, s), 7,00- 6,85 (2H, m), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H, t)
7,21 Xk 7,40-7,35 (1H, m), 7,05 (2H, s), 7,00- 6,90 (3H, m), 4,30 (2H, q), 1,35 (3H, t)
7,22 Ix 7,30 (1H, dd), 7,05 (2H, s), 6,80 (1H, d), 6,75 (1H, d), 6,80 (1H, s), 4,30 (2H, q), 3,80 (3H, s), 1,35 (3H, t)
17/17
7,23 XÁ 7,05 (2H, s), 7,00-6,90 (3H, m), 4,30 (2H, q), 2,35 (3H, s), 2,10 (3H, s), 1,35 (3H,t)
7,24 cC 7,75-7,65 (2H, m), 7,40-7,35 (2H, m), 7,10 (2H, d), 4,30 (2H,q), 1,35 (3H, t)
7,25 7,30 (1H, dd), 7,10 (1H, d), 7,05 (2H, s), 7,00 (1H, s), 6,95 (1H, d)
7,26 “XC 7,25-7,10 (3H, m), 7,05 (2H, s), 4,30 (2H,q), 1,35 (3H, t)
7,27 r° 7,95 (1H, d), 7,80 (1H, s), 7,50 (1H, dd), 7,35 (1H, d), 7,05 (2H, s), 4,40 (2H,q), 4,30 (2H, q), 1,40 (3H, t), 1,35 (3H, t)
7,28 b O \ 7,10 (1H, d), 7,05 (2H, s), 7,00 (1H, s), 6,85 (2H, d), 4,30 (2H, q), 3,80 (3H, s), 1,35 (3H, t)
7,29 7,25 (2H, d), 7,05 (2H, d), 7,00 (2H, s), 4,30 (2H, q), 3,60 (2H, t), 3,35 (3H, s), 2,90 (2H,t), 1,35 (3H, t)
REIVINDICAÇÕES

Claims (4)

1. Formulação caracterizada por compreender um agroquímico e um composto de fórmula (I) em que R1 é formulação é uma butila e R2 é proprila ou butila, em que a concentrado emulsionável
2. Formulação, de acordo caracterizada pelo
3.Formulação, caracterizada pelo fato de fato com a de R2 ser butila.
acordo com a de ambos R1 e R2 ou emulsão.
reivindicação reivindicação serem n-butila.
1,
1,
4. Formulação, de reivindicações 1, 2 ou acordo com qualquer uma das
3, caracterizada pelo fato do agroquímico ser selecionado a partir de azoxistrobina, difenoconazol, isopirazame, ciproconazol, clorotalonil, biciclopirona, pinoxadene e mesotriona.
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