BR112013000440A2 - moléculas que portam grupos associativos - Google Patents
moléculas que portam grupos associativos Download PDFInfo
- Publication number
- BR112013000440A2 BR112013000440A2 BR112013000440-1A BR112013000440A BR112013000440A2 BR 112013000440 A2 BR112013000440 A2 BR 112013000440A2 BR 112013000440 A BR112013000440 A BR 112013000440A BR 112013000440 A2 BR112013000440 A2 BR 112013000440A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- group
- compound according
- atom
- spacer
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
- C07D233/34—Ethylene-urea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
- C07D233/36—One oxygen atom with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
MOLÉCULAS QUE PORTAM ASSOCIATIVOS.
A presente invenção refere-se a moléculas associativas de nitrogênio que compreendem pelo menos um padrão que as rendem suscetíveis à associação entre as mesmas ou com uma carga, para ligações não covalentes, e que compreende uma função capaz de reagir com um polímero que contém insaturações para formar uma ligação covalente com o dito polímero.
Description
“MOLÉCULAS QUE PORTAM GRUPOS ASSOCIATIVOS" f A presente invenção refere-se a moléculas associativas de nitrogênio que compreendem pelo menos um padrão que as rendem suscetíveis à associação entre as É mesmas ou com uma carga para ligações não covalentes, e que compreendem uma função capaz de reagir com um polímero que contém insaturações para formar uma ligação covalente com o dito polímero.
No domínio industrial, as misturas de polímeros com as cargas são frequentemente utilizadas. Visto que tais misturas apresentam boas propriedades, é feita pesquisa de modo permanente de modo a aprimorar a dispersão de cargas dentro de polímeros. Um dos modos de alcançar esse resultado é a utilização de agentes de ligação capazes de estabelecer interações entre o polímero e a carga.
Os agentes de ligação de um polímero com uma carga que compreende os dipolos de nitrogênio são descritos nos documentos publicados com os números US7186845B2 e JP2008208163.
Esses documentos descrevem a modificação de polímeros que compreendem os padrões de dieno para os compostos dipolos de nitrogênio que compreendem igualmente à um heterociclo, em que o próprio dito heterociclo compreende um átomo de nitrogênio, e um átomo de oxigênio e/ou de enxofre. Mais particularmente, os compostos descritos são nitronas que portam a função de oxazolinas,tiazolinas como, por exemplo, (-(2-oxazolil)-Fenil-N-metilnitrona).
O, C=N KG v “Hs Enquanto os polímeros de dieno são induzidos a reagir com tais compostos, os polímeros resultantes portarão os ciclos de oxazolina ou tiazolina.
Esses ciclos presentes no polímero são suscetíveis à reação, por sua vez, com as funções de superfície das cargas (como o negro de fumo ou a sílica) com as quais os — polímeros são misturados. Essa reação conduz ao estabelecimento de ligações covalentes entre o polímero modificado pelo agente de ligação e a carga do fato da abertura do ciclo de oxazolina ou tiazolina. De fato, conforme é descrito no documento US7186845B2, os ciclos de oxazolinas e/ou tioazolinas são suscetíveis de se abrir na presença de um nucleófilo que, por exemplo, pode estar presente na superfície da carga.
O estabelecimento de tais ligações covalentes apresenta, por outro lado, inconvenientes no momento da preparação de misturas que compreendem esses polímeros modificados pelos agentes de ligação com as cargas. Em particular, a existência dessas ligações covalentes precocemente estabelecidas, entre o polímero e as cargas, rende essas misturas muito viscosas ao estado não reticulado que torna difícil todas as operações prévias à reticulação (vulcanização) das formulações à base de borracha, notavelmente, a É preparação das misturas dos componentes, e sua formação; esses inconvenientes têm um forte impacto na produtividade industrial. É, portanto, desejável propor moléculas inovadoras - que não apresentam os inconvenientes citados acima, ou seja, as moléculas que sejam capazes após a reação com um polímero e mistura com uma carga, de não formar ligações covalentes com a carga e, portanto, de não provocar um aumento muito forte da viscosidade da mistura.
A invenção tem como objetivo um composto que compreende pelo menos um agrupamento Q, e pelo menos um agrupamento A ligados entre si por pelo menos e, de preferência, um agrupamento "espaçador” Sp no qual: - Q compreende um dipolo que contém pelo menos e de preferência um átomo de nitrogênio, - A compreende um grupo associativo que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio, - Sp é um átomo ou um grupo de átomos que forma uma ligação entre Qe A.
Um polímero enxertado por um composto conforme definido acima é misturado às , cargas, em que o mesmo estabelece apenas ligações instáveis com as cargas, o que permite garantir uma boa interação polímero — carga, benéfica pelas propriedades finais do * polímero, mas sem os inconvenientes que uma interação muito forte entre polímero — carga poderiaprovocar.
Os compostos objetivados da invenção garantem uma boa interação com as cargas ao estabelecer ligações instáveis entre as cadeias de polímero e a carga e limitam, assim, os problemas da implantação.
Entende-se por dipolo uma função capaz de formar uma adição dipolar 1,3 em uma ligação carbono-carbono insaturada.
Por "grupo associativo”, entendem-se os grupos suscetíveis de se associar uns aos outros através de ligações de hidrogênio, iônicas e/ou hidrofóbicas. Isso ocorre de acordo com um modo preferencial da invenção de grupos suscetíveis à associação por ligações de hidrogênio.
Enquanto os grupos associativos são suscetíveis à associação por ligações de hidrogênio, cada grupo associativo comporta pelo menos um “sítio” doador e um sítio que aceita perante a ligação de hidrogênio, de modo que dois grupos associativos idênticos são autocomplementares e podem se associar entre si de modo a formar pelo menos duas ligações de hidrogênio.
Os grupos associativos de acordo com a invenção são igualmente suscetíveis de se associar por ligações de hidrogênio, iônicas e/ou hidrofóbicas às funções presentes nas cargas.
Os compostos de acordo com a invenção comportam um agrupamento Q, um agrupamento “espaçador” e um agrupamento associativo que podem, por exemplo, ser ã representados pela fórmula (la) a seguir: A-Sp-Q (la). E Os compostos de acordo com a invenção comportam um agrupamento Q, um agrupamento “espaçador” e dois agrupamentos associativos que podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (lb) a seguir:
S x PA (lb).
De maneira similar, os compostos de acordo com a invenção comportam dois agrupamentos Q, um agrupamento “espaçador” e um agrupamento associativo que podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (lc) a seguir:
S É É PA (lo). De acordo com o mesmo princípio, os compostos de acordo com a invenção * comportam dois agrupamentos Q, um agrupamento “espaçador' e dois agrupamentos associativos que podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (Id) a seguir: " Q Q-Sp-A A (1d).
De preferência o agrupamento associativo é escolhido entre um grupo imidazolidinila, ureia, bis-ureia, ureído-pirimidila, triazolila. De preferência, o agrupamento A responde a uma das fórmulas (11) à (VI) seguintes: Tx tas caes x (ND) da,
HH (1) o o
RA RA tn no (V)
R : ALA No f ANN
A VI) em que: - R indica um agrupamento de hidrocarboneto que pode eventualmente conter os heteroátomos, - X indica um átomo de oxigênio ou de enxofre, de preferência um átomo de oxigênio. De preferência, o agrupamento A compreende um heterociclo di ou triazotado, com . 5 ou 6 átomos, de preferência diazotado, e que compreende pelo menos uma função de carbonila. - De modo ainda mais preferencial, o agrupamento A compreende um grupo imidazolidinila da fórmula (1). O agrupamento Q pode se ligar a uma cadeia de polímero que comporta pelo menos uma insaturação por ligação covalente (enxertia). De preferência, o agrupamento Q compreende uma função de óxido de nitrilo, nitrona, ou imina de nitrilo que pode se ligar a um polímero portador de insaturações, através de uma cicloadição do tipo [3+2] De preferência, o agrupamento Q é um agrupamento da fórmula (VII), (VIII) ou (IX) a seguir Ri o
K o, (VI) R4—C=N—> O (VII) R;—C=N—> N—Rs (IX) nas quais R1 a R6 são escolhidos independentemente entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C20 linear ou ramíificada, um grupo cicloalquila C3-C20 linear ou ramificada, um grupo arila C6-C20 linear ou ramificada, e um A grupo da fórmula (X) md x) na qual n representa 1, 2, 3, 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um —grupoespaçador Sp, um grupo alquila ou um halogênio.
O agrupamento “espaçador” Sp permite ligar pelo menos um agrupamento Q e/ou pelo menos um agrupamento associativo, A, e assim pode ser de todo tipo conhecido por si mesmo. O agrupamento “espaçador”, porém, não deve interferir, ou interferir pouco, com os agrupamentos Q e associativo do composto de acordo com a invenção.
O dito agrupamento “espaçador” é, portanto, considerado como um agrupamento inerte perante o agrupamento Q e o agrupamento associativo. Por “espaçador” inerte perante o agrupamento OQ, entende-se : que não apresenta as funções alquenila ou alquinila, suscetíveis de reagir com esse agrupamento. Por “espaçador” inerte perante o agrupamento associativo, entende-se: que não compreende as funções associativas como as definidas de  15 —acordocoma invenção.
S O agrupamento “espaçador” é, de preferência, uma cadeia de hidrocarboneto, linear, ramíficada, cíclica, que pode conter um ou mais radicais aromáticos, e/ou um ou mais heteroátomos. A dita cadeia pode ser eventualmente substituída, desde que os substituintes sejam inertes perante os agrupamentos Q e associativo.
De acordo com um modo de realização preferencial, o agrupamento “espaçador” é uma cadeia alquila linear ou ramificada C1-C24, de preferência C1-C10, eventualmente interrompida por um ou mais átomos de nitrogênio ou de oxigênio, com mais preferência uma cadeia alquila linear C1-C6; De preferência o agrupamento Q é um agrupamento da fórmula (XI):
NO R1 É Rg (x) no qual R7 e R8 representam independentemente um grupo alquila C1-C5 ou um halogênio e, de preferência, R7 e R8 representam independentemente um grupo metila ou um átomo de cloro, e o agrupamento A é um agrupamento da fórmula (XII): Ce
AN o XI).
De preferência, o composto objetivo da invenção é escolhido entre os compostos f da fórmula (XIII) a (XXI) seguintes: o . Nº |)!
A o XI) o yl [E NH nO E) (XIV) o
É & - 1 : mo o Ja o XV) o
L “ |" Fx NH nO NS o - Nº o XVI) Sn fSº o ey “X, XVI)
Sta . e Re.
x.
(XVII) ão too, = o AM (XX) o
AS o, MS. o (XX) o , A
N o N P O.
IA (XX) De acordo com outro modo de realização da invenção, o composto destinado a enxertar o polímero de acordo com a invenção é escolhido entre o composto da fórmula (XXII) a (XXIII) seguintes:
DR a (XXI)
S Pp o o XI) nas quais R é escolhido entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio,
um grupo alquila C1-C20 linear ou ramíficada, um grupo cicloalquila C3-C20 linear ou ramiíficada, um grupo arila C6-C20 linear ou ramíificada, e um grupo da fórmula (X) õ me x) nas quais n representa 1, 2, 3, 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um grupoespaçador Sp, um grupo alquila ou um haleto. A invenção é igualmente ilustrada pelos exemplos não limitantes a seguir.
EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO A análise estrutural, assim como a determinação das purezas molares das moléculas de sínteses, são realizadas por uma análise de RMN. Os espectros são adquiridos por um espectrômetro Avance de 500 MHz BRUKER equipado com uma sonda "banda larga" BBlz-grad de 5 mm. A experiência de RMN 'H quantitativa utiliza uma sequência de simples impulso de 30º e um tempo de repetição de 3 segundos entre cada uma das 64 aquisições. As amostras são solubilizadas no Dimetilsulfóxido deuterado (DMSO). Esse solvente é igualmente utilizado pelo sinal de lock. A calibração é realizada no * 15 sinalde prótons do DMSO deuterado em 2,44 ppm em relação a uma referência de TMS em O ppm. O espectro de RMN 1H acoplado às experiências 2D de HSQC 1H/C"* e HMBC À 1H/C"* permitem a determinação estrutural das moléculas (consulte a tabela de atribuições). As quantificações molares são realizadas a partir do espectro de RMN 1D *H quantitativo. A medição Infravermelha permite validar a presença do agrupamento de óxido de nitrilo portado por um aromático. Os espectros são adquiridos em um espectrômetro com transformada de Fourier VERTEX 70 equipado com um detector DTGS. Os espectros são adquiridos em 32 varreduras entre 4,000 cm” e 400 cm” com uma resolução de 2 cm”. As amostras são preparadas sob a forma de pastilhas de KBr. A função de óxido de nitrilo portada pelo aromático é caracterizada por uma banda de 2.295 emº A análise por espectrometria de massa é realizada em injeção direta por um modo de ionização por eletrospray (ID/ESI). As análises foram realizadas em um espectrômetro HCT Bruker (vazão de 600 ul/min, Pressão do gás nebulizador de 68,948 kPa (10 psi), vazão do gás nebulizador de 4 min). Exemplo 1: Preparação de 1-(2-(3'-nitrileoximesitil-1'-óxi)etiD)imidazolidin-2-ona x &
LS NH o ur % Esse composto pode ser preparado a partir do mesitol de hidroxietilimidazolidona de acordo com o esquema sintético seguinte.
o o Y PA, soc MÁ, WWW" FT W o ox [a TIC MeDCHCI, rã ! o %“ tia TE e.
H ou : Ns H
W NAOC!t fd SE eo DO “ a) Preparação de 3-hidróxi-2,4,6-trimetilbenzaldeído O; H o ' Esse composto pode ser obtido de acordo com um procedimento descrito no seguinte artigo: Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen'kii, L. 1.; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 a 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1.609 a 1.615. b) Preparação de 1-(2-cloroeti)imidazolidin-2-ona: o Nr, As, LL, Esse produto é descrito no artigo Nagarajan K., Arya V. P., Shah R. K.; Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry; 21; 10; 1982;928a940.
A uma solução de 1-(2-hidroxietil)imidazolidin-2-ona (50,0 g, 0,39 mol) no diclorometano (250 ml) é adicionado gota a gota, em temperatura ambiente, cloreto de tionila (34 ml, 0,47 mol) durante 35 minutos. Ao fim da adição, a temperatura do meio de reação é de 35ºC. O meio de reação é mantido em uma temperatura de 35 a 40ºC durante 2,5 horas. Após a evaporação sob pressão reduzida (Tranno 35ºC, 1,5 a 1,7 kPa (15 a 17 mbar)), o produto bruto é obtido (67 g). Esse produto bruto é cristalizado em uma mistura de acetona e éter de petróleo (35 g para 950 ml de acetona e 820 ml de éter de petróleo à -
24ºC durante 10 a 15 horas). Os cristais são filtrados, lavados pelo éter de petróleo (2 vezes " por 40 ml), depois secos e depois durante 10 a 15 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente. Um sólido branco (33,3 g, rendimento de 66%) de ponto de fusão de 93ºC é obtido. 5 A pureza molar é superior a 97% (RMN *H). Uma caracterização de RMN 'H e C"* é apresentada na tabela 1 seguinte. o 1 ind in Oo — Tabela 1 [emo [STATE [SOME Pa ad de ea Efe e
ES EA A : BEE e Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em 1H, 39,5 ppm em C*. c) Preparação de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-0xoimidazolidin-1-i)etóxi)benzaldeído: O. H
OD NH á a % A uma solução de sódio (1,63 g, 0,071 mol.) em metanol (60 ml) é adicionado gota a gota 3-hidróxi-2,4,6-trimetilbenzaldeído (11,90 g, 0,073 mol.) em tolueno anidro (300 ml). A mistura é portada em refluxo e depois o metanol é destilado (volume de mistura azeotrópica recolhido: 80 a 90 ml). Após o retorno a 80 a 90'C, (2-cloroetil)imidazolidin-2-ona (10,45 g, 0,070 mol) é adicionado em uma vez ao meio de reação. Após 7 horas de refluxo, os solventes são evaporados sob pressão reduzida (Tranno 50ºC, 2,5 kPa (25 mbar)). À mistura obtida é adicionado diclorometano (150 ml) e água (30 ml). A fase orgânica é lavada após isso 2 vezes com água (20 ml). Após a secagem com NazSO,, o diclorometano é evaporado sob pressão reduzida (Tranno 35ºC, 3,3 kPa (33 mbar)). À mistura obtida (24 g) é adicionado éterde petróleo (3 vezes por 50 ml) e água (50 ml) e o precipitado obtido é filtrado e lavado no filtro através de água (15 mi) e éter de petróleo (2 vezes por 15 ml). O produto obtido é repurificado por uma lavagem do produto em solução no diclorometano (80 ml) por uma solução de NaOH em 4% de água (3 vezes por 60 ml). Após a evaporação dos solventes sob pressão reduzida, o produto é precipitado no éter de petróleo. O precipitado é filtrado e seco durante 15 a 20 horas sob pressão atmosférica em " temperatura ambiente. Um sólido branco (8,55 g, rendimento de 44%) de ponto de fusão de 139ºC é obtido. A pureza molar é superior a 94% (RMN 'H). Uma caracterização de RMN 'H e C"* é apresentada na tabela 2 seguinte. o 16 Y 5. O. kk 14, e OO NãO NA S o Ma E bs h Tabela 2 [As [5 om tar E Co E e ENTRE Ea a ERR ee
E : A aa a a] [5a aaa o N E E See
BR DE pe osso aee
E OEA * 131,4/133,5/136,6/136,7 ppm: Os deslocamentos químicos de C"* do ciclo aromático não são atribuídos. Solvente utilizado: CDC; — Calibração no sinal do clorofórmio a 7,2 ppm em *H, 77 ppmemC”*. d) Preparação de oxima de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1- i)etóxi)benzaldeído: Ss vz o
A uma solução de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-0xoimidazolidin-1-il)etóxi)benzaldeído (7,90 à 9, 0,029 mol) em etanol (70 ml) mantido em uma temperatura de 45ºC é adicionado uma solução de hidroxilamina aquosa (2,83 9, 0,043 mol., 50% em água) em etanol (10 ml). O - meio de reação é, após isso, agitado durante 2,5 horas em uma temperatura compreendida entre50e55ºC. O solvente é evaporado sob pressão reduzida (Tranno 37ºC, 3,5 kPa (35 mbar)). Ao bruto obtido é adicionado éter de petróleo (80 ml). O precipitado obtido é filtrado, lavado por éter de petróleo (2 vezes por 20 ml) e seco durante 15 a 20 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente. Um sólido branco (7,82 9, rendimento de 94%) de ponto de fusão 165ºC é obtido. A pureza molar é superior a 84% (os 16% restantes compreendem notavelmente 7% mol. de EtOH) após a RMN *H. Uma caracterização de RMN *H e C”* é apresentada na tabela 3 seguinte. fo] 7 - o ão A Ar
A 97 So” Ni . Tabela 3 peomo [5 RGB mak [5CMBRm — : eee E Fole
E BZ ELES Cs
E SS E aa) EEE o
DD AA MC ae er
E pr E
FE E Fr ES * 129,3/129,5/131,9 ppm: Os deslocamentos químicos de C“* do ciclo aromático não são atribuídos, três sinais são detectados (provavelmente dois carbonos sob um mesmo sinal).
Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em *H, 39,5 à: ppm em C*?. e) Preparação de nitrilóxido de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-0xoimidazolidin-1-i)etóxi) É composto de acordo com a invenção: o
O NH É o “% A uma solução de oxima previamente preparada (6,00 g, 0,021 moi) no diclorometano (250 ml), à temperatura de 2ºC, é adicionada gota a gota uma solução aquosa de NaOCl (4% do cloro ativo, 52 ml) durante 5 a 7 minutos. A temperatura do meio de reação é mantida entre O e - 4ºC. O meio de reação é, após isso, agitado durante 3 horas em uma temperatura compreendida entre O e 5ºC. A fase orgânica é então separada. A fase aquosa é extraída a partir do diclorometano (2 vezes por 15 ml). As fases orgânicas são reunidas e depois lavadas com água (2 vezes por 20 ml), secas por Na-SO,. O volume de solvente é reduzido por evaporação sob pressão reduzida (Tranno 22ºC, 22,0 kPa (220 mbar)) até 50 a 60 ml. O éter de petróleo (75 ml) é então adicionado e a solução é colocada ã em -18ºC durante 10 a 15 horas. O precipitado obtido é filtrado e lavado por um mistura de acetato de etila / éter de petróleo (1/2) (10 ml) e enfim seco durante 10 a 15 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente. Um sólido branco (4,70 9, rendimento de 79%) de ponto de fusão 156ºC é obtido. A pureza molar é superior a 85% (RMN 'H). Uma caracterização de RMN 'H e C”* é apresentada na tabela 4 seguinte. 9 i 5, O. Í TT o Nº o MEO T " MO A 167 Pu” ta Tabela 4 FE [Ro ar, | Ee Efe ss
ES Ff a Pee E Foo
E a AAA | E A O : RB ed Ddr a niasadd ae Sette |
ED A E e A O [5 ra Neo * Os carbonos aromáticos 8, 12 e 15 não são atribuídos. Observam-se dois sinais em RMN C”, em que há provavelmente dois carbonos que saem sob o mesmo sinal. A função -CEN—O apresenta uma banda IR característica em 2295 cm”? Solvente utilizado: CDCI; — Calibração no sinal do clorofórmio a 7,2 ppm em *H, 77 ppmemC”. Exemplo 2: Preparação de óxido de 2-[2-(2-0xoimidazolidin-1-il)etóxilbenzonitrila o à É 1 S : A Esse composto pode ser preparado a partir de aldeído salicílico e de 2- cloroetilimidazolidona, de acordo com o esquema sintético seguinte:
À LEE CA soc o. A oa eta K,CO,, DMF. & o q Juos EtoH h Aron A = CA 1" CH, uy" a) A preparação de 1-(2-cloroetil)imidazolidin-2-ona é descrita no exemplo 1. o RN A, TS" b) Preparação de 2-[2-(2-0xoimidazolidin-1-il)etóxilbenzaldeído & na,
A uma solução de aldeído salicílico (22,09, 0,180 mol) no DMF (100 ml) é e adicionado KCO; (87,19, 0,631 mol). A mistura é agitada a 52ºC.
Após 10 minutos nessa temperatura, é adicionado em porções 1-(2-cloroetil)imidazolidin-2-ona (40,0 g, 0,270 mol, É pureza > 90%). A temperatura da mistura é conduzida em 90ºC (T vanno) EM UMA hora e essa temperatura é mantida durante 5 horas.
Após o retorno à temperatura ambiente, a mistura é diluída por água (1,3 |) e o produto é extraído por CH2Cl; (500 ml, 5 vezes em 100 ml). As fases orgânicas são reunidas, depois lavadas por água (duas vezes por 50 ml) e evaporadas até a obtenção de um bruto de reação de 70 a 80 g (suspensão densa) (T vanno = 40ºC). O bruto de reação é retomado em Et,O (120 m!) e a suspensão é agitada em temperatura ambiente durante 20 minutos.
O precipitado obtido é filtrado e lavado por um mistura de DMF/Et;O/H,O (5 ml/20 ml/15 ml) e depois por Et,O (2 vezes por 10 ml). O sólido obtido é seco em temperatura ambiente.
Um sólido (30,6 g, rendimento de 73%) de ponto de fusão de 150ºC é obtido.
À pureza molar é superior a 84% (RMN *H). O 2-[2-(2-0xoimidazolidin-1-il)etóxilbenzaldeído obtido é diretamente envolvido na etapa a seguir, sem purificação suplementar. . Caracterização de RMN *H e 0"? o É - ú a o Cl > Tabela 5 Átomo | 3'H 3 ºC 1 z 164,9 2 3,15 37,3 3 3,39 44,9 4 344 42,1 H AT 113, 8 7,59 136,2 8 7,02 120,5 10 7,63 127.3 1 : 124,0 12 10,31 189,1 Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em 1H, 39,5 ppmemC”*. c) Preparação de oxima de 2-[2-(2-0xoimidazolidin-1-il)etóxilbenzaldeído Aron & O
Uma solução de 2-[2-(2-0xoimidazolidin-1-il)etóxilbenzaldeído (10,0 g, 0,043 mol) . em EtOH (100 ml) é portada a 50ºC. A essa temperatura, uma solução de hidroxilamina (4,5 g, 0,068 mol, 50% em água, Aldrich) em EtOH (10 ml) é adicionada. O meio de reação : é, após isso, agitado durante 6 horas em uma temperatura compreendida entre 50 e 70ºC. O meio de reação é evaporado sob pressão reduzida (Tranno 45ºC, 6,5 a 7,0 kPa (65 a 70 mbar)) até a obtenção de uma suspensão. O bruto de reação é, após isso, retomado em água (5 ml). A solução obtida é resfriada em 5ºC e mantida nessa temperatura durante 15 horas. O precipitado obtido é filtrado e lavado no filtro por uma mescla de EtoH/água (2 ml/2 ml), depois por uma mescla de EtoH/éter de petróleo (1 mi/4 ml) e depois por éter de petróleo (210 ml). O sólido é então seco sob pressão atmosférica em temperatura ambiente. Um sólido branco (9,25 g, rendimento de 87%) de ponto de fusão de 88ºC é obtido. A pureza molar é superior a 99% (RMN '*H). Caracterização de RMN 'H e C”? o 1 "OX oH : 7 No al au o : So Tabela 6 Átomo | 3'H sc 1 = 162,0 2 3,17 37,4 3 ão 45,4 a do 2 158,8 7 7,01 113,0 8 7,28 130,7 8 8 ão 1242 o 61 128, 11 = 120,9 12 8,25 143,3 Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em *H, 39,5 ppm em C*”, d) Preparação de óxido de 2-[2-(2-0xoimidazolidin-1-ietóxilbenzonitrila o
A uma suspensão de oxima de 2-[2-(2-0xoimidazolidin-1-il) etóxilbenzaldeído (20,2 f 9, 0,081 mol) em CH2Cl> (400 ml) a -1ºC é adicionada, gota a gota durante 10 minutos, uma solução aquosa de NaOC! em água (157 ml, Aldrich, > 4% de cloro ativo). O meio de reação Ú é, após isso, agitado durante 20 minutos. As fases aquosas e orgânicas são separadas e a fase aquosa é extraída por CH,Ck, (2 vezes em 75 ml). As fases orgânicas reunidas são lavadas por água (3 vezes em 10 ml) e secas em Na7sSO,. As fases são concentradas em 100 ml! sob pressão reduzida em temperatura ambiente. 50 ml de éter de petróleo são adicionados. A solução é resfriada até -18ºC (3 horas). O precipitado é filtrado, lavado por CH,CL / éter de petróleo (5 ml/ 10 ml; depois 5 ml/ 20 ml; depois O ml/ 20 ml) e depois seco sob pressão atmosférica em temperatura ambiente. Um sólido (11,32 g, rendimento de 57%) de ponto de fusão de 109 a 110ºC com degradação do produto é obtido. A pureza molar é superior a 94% (RMN *H). Caracterização de RMN 'H e C"? o 4 W : = xo É 10=9 Tabela 7 Átomo | 5H (ppm) | 3" C(ppm) | 1 . 162,0 2 3,18 7,5 3 3,45 45,8 4 3,39 42,5 5 4,14 O
LEIO OA LE AB Odo E nO —— 1a12 10 7,48 132,9 11 7,16 112,6 2 2 Não observado NH 634 . Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em '*H, 39,5 ppm em C”?, Caracterização de Infravermelho (pastilha de KBr) v (cm): 2295 (função Ar-C=EN>O) Caracterização por espectrometria de massa Ci2H13N3O5, Mw= 247,25 g/mol As amostras foram analisadas por introdução direta no espectrômetro de massa, ao utilizar o modo de ionização por eletrospray (ID/ESI). * Preparação da amostra 20 mg da amostra é dissolvida em 2 ml! de acetonitrila À m/z: 270 ([IM+Na]”), 517 ((2M+Na]”) Exemplo 3: Preparação de óxido de 3-metóxia4-[2-(2-o0xoimidazolidin-1- iNetóxilbenzonitrila Esse composto pode ser preparado a partir de vaniliha e de 2- cloroetilimidazolidona, de acordo com o esquema sintético seguinte: ol ma, So OE & y trajetória A: K;CO, DMF Ar trajetória B: MaeONa, tolueno trajetória C: DIAD, PPhy, THF jon ON À nata e e Cabo, Mer ea dal a Ro . "Obte "oWve - o ”. Ê a) Preparação de 3-metóxi-4-[2-(2-oxoimidazolidin-1-i)etóxilbenzaldeído
A Trajetória À Uma suspensão de vanilina (30,0 g, 0,197 mol) e de K2COs (95,4 g, 0,690 mol) em DMF (200 ml) é portada a 50ºC durante 15 minutos. A essa suspensão é adicionado em porções 1-(2-cloroetil)imidazolidin-2-ona (44,0 g, 0,296 mol, pureza > 90%) em DMF (30 ml). O meio de reação é aquecido a 90ºC (Tranno) € essa temperatura é mantida durante aproximadamente 4 horas. O meio de reação é recolocado em temperatura ambiente depois de água (1,25 |) ser adicionada. O produto é extraído por CH2Cl, (400 ml, 4 vezes por 100 ml). As fases orgânicas reunidas são lavadas por água (60 ml) e concentradas sob pressão reduzida (1,4 kPa (14 mbar), 40ºC). O bruto de reação é diluído em Et;O (100 ml) e a suspensão é agitada em temperatura ambiente durante 15 a 20 minutos. O precipitado obtidoé filtrado, lavado por Et,O (3 vezes por 15 ml) e seco em temperatura ambiente. Um sólido (31,2 g, rendimento de 60%) de ponto de fusão de 130ºC é obtido. A pureza molar é superior a 92% (RMN 'H). Trajetória B A uma solução de sódio (1,51 g, 0,066 mol) em CH;yOH (60 ml) é adicionada vanilina (10,0 g, 0,066 mol) no tolueno anidro (250 m!). O meio de reação, em atmosfera bé inerte, é portado em refluxo e depois o metano! residual é destilado. Após o retorno a 80 a 90'C, uma suspensão de 1-(2-cloroetil)imidazolidin-2-ona (9,28 g, 0,064 mol, pureza > 95%) É no tolueno (50 ml) é adicionado em uma vez ao meio de reação. Após 25 horas de reação, o —meiode reação é concentrado sob pressão reduzida (Trano à 50ºC, 3,0 kPa (30 mbar)). O bruto de reação é retomado em CH,CI; (150 ml). A vanilina não reagida é eliminada por extração com uma solução aquosa de 7% de NaOH (5 vezes por 30 ml). As fases orgânicas reunidas são lavadas por água (4 vezes em 50 ml), secas em Na,SO, e evaporadas sob pressão reduzida (Tranno à 27ºC, 2,0 kPa (20 mbar)). O bruto de reação (4,81 g) é diluído por uma mistura de éter de petróleo e EtOAc e o precipitado obtido é filtrado. Um sólido (0,91 g, rendimento de 6%) de ponto de fusão de 127ºC é obtido. A pureza molar é superior a 81% (RMN H. Trajetória C O modo de operação da reação de Mitsunobu é, por exemplo, descrito nas referências seguintes: Mitsunobu, O.; Yamada, Y. Bull. Chem. Soc. Japan 1967, 40, 2380-2382, The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural . Products Mitsunobu, O. Synthesis 1981, 1-28, patente EP1149092 B1, 2003. A uma solução de vanilina (5,02 g, 0,033 mol), de 1-(2-hidroxietil)imidazolidin-2-ona , anidro (6,38 g, 0,049 mol, Aldrich) e de PPh;3 (13,1 g, 0,050 mol) no THF anidro (300 ml) a 2ºC é adicionado gota a gota, durante 20 minutos, uma solução de azodicarboxilato de diisopropila (10,1 g, 0,050 mol, Aldrich) no THF anidro (150 ml). O meio de reação é agitado durante 14 horas em temperatura ambiente e depois é diluído por água (150 ml). O meio de reação é concentrado sob pressão reduzida (4,5 kPa (45 mbar), Teranno a 28ºC). A fase aquosa é extraída por EtOAc (3 vezes por 200 ml). As fases orgânicas reunidas são lavadas por uma solução aquosa de NaCl saturada, e depois são concentradas sob pressão reduzida de maneira a obter uma solução de 150 ml. O bruto de reação em solução é purificado por cromatografia em coluna (SiO,, eluente 1: EtOAc, eluente 2: EtOAc/EtOH = 4/1, Rf do produto 0,36, Rf de Ph,PO 0,71 em EtOAc : EtOH = 5:1). Um sólido (6,59 g, rendimento de 76%) de ponto de fusão de 130ºC é obtido. A pureza molar é superior a 88% (RMN *H). O 3-metóxi-4-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etóxilbenzaldeido obtido é diretamente envolvido na etapa a seguir sem purificação suplementar. Caracterização de RMN *H e C”?
E DAE O: o NA,
Tabela 8 , Nº de átomos 5 de 'H (ppm) 5 de C”* (ppm) 1 9,78 191,1 f 2 129,6 3 7,34 109,6 4 7,48 125,6 7,14 112,0 6 1 148,9 7 152,9 8 3,78 55,4 9 4,11 67,3 3,42 45,5 1 3,38 42,3 12 3,16 37,2 13 6,33 1 14 1 161,9 . Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em *H, 39,5 ppm em C”. " b) Preparação de oxima de 3-metóxi-4-[2-(2-0x0imidazolidin-1-il)etóxilbenzaldeído en Ly" & "oMe no 5 A uma solução de 3-metóxi-4-[2-(2-0xoimidazolidin-1-il)etóxilbenzaldeído (25,6 g, 0,097 mol) em EtOH (250 ml) a 52ºC é adicionado uma solução de hidroxilamina (10,2 g, 0,155 mol, 50% em água, Aldrich) em EtOH (20 ml). O meio de reação é, após isso, agitado durante 4,5 horas entre 50 e 60ºC. O meio de reação é, após isso, concentrado sob pressão reduzida (Tranno = 42ºC, 6,0 kPa (60 mbar)) de maneira a obter um resíduo de 70 a 80 ml. O 10 precipitado obtido é filtrado, lavado por uma mistura de EtOH/água (2 vezes em 5 mi/15 ml) e seco sob pressão atmosférica em temperatura ambiente. Um sólido branco (22,14 g, rendimento de 82%) de ponto de fusão de 189ºC é obtido. A pureza molar é superior a 89% (RMN 'H). Caracterização de RMN 'H e C”*
E ú ho
Tabela 9 e: Nº de átomos óde H(pom) — ddeC"” (pom) 1 6,30 / " 2 3,16 37,1 3 3,35 42,4 4 / 161,9 3,42 45,4 6 4,00 67,0 7 / 148,5 8 / 148,9 9 6,93 112,8 7,15 108,6 EE 7,01 119,9 2 3,72 55,2 13 / 125,9 14 7,98 147,5 . 15 10,92 / Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em *H, 39,5 . ppm em CC”, 0) Preparação de óxido de 3-metóxi-4-[2-(2-0xoimidazolidin-1-il)etóxilbenzonitrila era, pd Es : 5 A uma suspensão de oxima de 3-metóxi4-[2-(2-0xoimidazolidin-1- i)etóxilbenzaldeído (21,7 g, 0,078 mol) em CH,Cl; (950 ml) a -3ºC, é adicionada, gota a gota, uma solução aquosa de NaOCIl em água (Aldrich, > 4% de cloro ativo) (161 ml) durante 10 minutos.
O meio de reação é, após isso, agitado durante 20 minutos a 0ºC.
À fase orgânica é separada e a fase aquosa é extraída por CH2CI, (4 vezes por 100 ml). As 10 fases orgânicas reunidas são lavadas por água (3 vezes em 100 ml), secas em NazSO, e depois concentradas sob pressão reduzida (Tranno a 22ºC) até 200 a 220 ml.
O precipitado obtido é filtrado, lavado por CH2Cl> (2 vezes por 10 ml) e seco sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.
Um sólido (9,13 g, rendimento de 42%) de ponto de fusão de 109 a 111ºC com — degradação é obtido.
À A pureza molar é superior a 80% (RMN 'H). Para recristalização em EtOH, a pureza do composto é superior a 90% em massa Caracterização de RMN 'H e C"?
: DA, E o Tabela 10 Nº de átomos de 'H(ppm) ódeC"” (ppm) 1 / 163,5 2 6,31 1 3 3,15 37,2 4 3,35 42,3 3,40 45,4 6 4,04 67,1 7 / 150,4 8 1 1484 9 3,73 55,6 7,03 113,0 1 7,25 125,8 : 12 7,32 115,2 S 13 1 106,2 14 1 Não visível Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em *H, 39,5 ppm em C**. Caracterização de Infravermelho (pastilha de KBr) 5 víem”): 2305 (função Ar-CEN>O) Caracterização por espectrometria de massa CiaH1sN3O4, Mw= 277,27 g/mol As amostras foram analisadas por introdução direta no espectrômetro de massa, ao utilizar o modo de ionização por eletrospray (ID/ESI). 10 Preparação da amostra Aproximadamente 20 mg da amostra foi colocada em solução em 25 m! de metanol e depois diluída a 1/100 para a análise por ID/ESI.
Modo positivo: miz: 300 ([[M+Na]+), 577 ([(2M+Na]+) Exemplo 4: Preparação de óxido de (Z/E)-N-(4-(2-(2-o0xoimidazolidin-1- iDetilcarbamoíla)benzilideno)anilina Esse composto pode ser preparado a partir do ácido 4-formilbenzóico e de 2- aminoetilimidazolidona, de acordo com o esquema sintético seguinte:
À o . no Ssockh s > PN E” : ELN, THE — | | ] ú J o
H É EtoH Ps AS e de
H a) Preparação de Cloreto de 4-formilbenzoíla cr ae A síntese desse composto é descrita nas referências seguintes: JANSSEN PHARMACEUTICA N.V.; WO2007/53386; (2007); (A2). O ponto de fusão de cloreto de 4- : formilbenzoíila sintetizado é conforme os dados descritos nas referências seguintes: Graffner-Nordberg, Malin; Sjoedin, Karin; Tunek, Anders; Hailberg, Anders Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 1998 , vol.46, 4, p.591 a 601 e Kuhimann; Alexander Inorganica Chimica Acta, 1979 , vol.34, p.197,207 e Simonis Chemische Berichte, 1912 , vol.45, p.1586 b) Preparação de 4-formil-N-[2-(2-oxoimidazolidin-1-iI)etillbenzamida o
H A uma suspensão de 1-(2-aminoetil)imidazolidin-2-ona (12,6 g, 0,098 mol) e ELN (19,8g,0,195mol)no THF seco (300 ml) a -35'C, é adicionada uma solução de cloreto de 4-formilbenzoíila (16,5 g, 0,098 mol) no THF seco (100 ml) em 30 minutos. Durante a adição, a temperatura de meio de reação é mantida entre -35 e - 38ºC. A temperatura de meio de reação é, após isso, recuperada lentamente em temperatura ambiente por 4 horas. O precipitado obtido (principalmente o produto considerado em mistura com o cloridrato de trietilamina de EtlN-HCI) é filtrado e lavado por THF (2 vezes por 20 ml). O bruto de reação é solubilizado em uma solução aquosa de NaxCO; (3,4 g, 0,032 mol em 40 ml d'água). O composto considerado é extraído mais vezes por EtOAc (volume total: 3,5 |). As fases orgânicas reunidas são secas em NazSO, e concentradas sob pressão reduzida (T vanno =
40ºC). ' Um sólido (5,53 g, rendimento de 22%) de ponto de fusão de 138ºC é obtido. : A pureza molar é superior a 81% (RMN 'H). Esse composto é diretamente envolvido na etapa a seguir sem purificação suplementar. Caracterização de RMN 'H e C"?
FIA IA 2 Tabela 11 Nº de átomos 5 de H(ppm) 5deC"” (ppm) 1 10,01 192,6 2 1 137,4 3/4 7,93 128,2 + 129,7 5 / 139,3 6 / 165,2 yT 8,69 / .: 8 3,33 38,2 . 9 3,18 42,9 ” 10 / 162,0 1 6,24 1 2 3,35 45,0 13 3,15 37,9 Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em *H, 39,5 ppm em CO”. oc) Preparação de N-fenilidroxilamina do A síntese desse composto a partir de nitrobenzeno é descrito em Organic Syntheses, Coll. Vol. 1. p. 445 (1941); Vol. 4. p. 57 (1925). d) Preparação de óxido de (Z E)-N-(4-(2-(2-0x0imidazolidin-1- iDetilcarbamoíila)benzilideno)anilina ra No + “O
A uma solução de 4-formil-N-[2-(2-0xoimidazolidin-1-il)etil|benzamida (5,3 g, 0,020 mol) em EtOH (50 ml) é adicionada uma solução de N-fenilidroxilamina (2,21 g, 0,020 mo!) ? em EtoOH (10 ml). A mistura de reação é mantida em refluxo durante 4 horas e depois E resfriada até a temperatura ambiente. O precipitado obtido é filtrado, lavado por EtOH (3 vezespor5ml)esecoem temperatura ambiente ao ar. Um sólido branco (4,65 g, rendimento de 66%) de ponto de fusão de 209ºC é obtido. A pureza molar é superior a 92% (RMN 'H). Caracterização de RMN 'H e C"? a nn : E Ron 8 Vs Tabela 12 Nº de átomos — óde H(ppm) — deC" (ppm) 12 7,50 128,9 + 129,9 à: 3 7,87 121,3 É 4 1 1481 É 5 8,53 132,7 6 1 133
7. 8,47 128,2 8 7,87 126,9 9 1 135,3 10 1 165,3 n 8,58 d 12 3,33 37,5 13 3,18 42,4 14 / 162,1
6.25 HÁ 16 3,16 37,2 17 3,36 44,5 Solvente utilizado: DMSO — Calibração no sinal de DMSO a 2,44 ppm em 'H, 39,5 ppm em CO”, Caracterização por espectrometria de massa CioH2oN4Os, Mw= 352,38 g/mol 15 A amostra foi analisada por introdução direta à espectrometria de massa ao utilizar o eletrospray como modo de ionização (ID/ESI).
Preparação da amostra: $ Aproximadamente 20 mg da amostra foi colocada em solução em 0,5 ml! de DMSO : + 24,5 ml de metanol, depois diluída a 1/100 em metanol para a análise por ID/ESI. f Modo positivo:
miz: 375 ([M+Nal*), 727 ((2M+Na]*) Modo negativo: m/z: 351 ([M-H]), 703 ((2M-HJ)
Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES . 1. Composto, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um : agrupamento Q, e pelo menos um agrupamento A ligados entre si para pelo menos, e de f preferência, um agrupamento “espaçador” Sp no qual: - Q compreende um dipolo que contém pelo menos e de preferência um átomo de nitrogênio, - A compreende um grupo associativo que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio, - Sp é um átomo ou um grupo de átomos que forma uma ligação entre Qe A.
- 2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo associativo é escolhido entre um grupo imidazolidinila, triazol, ureia, bis-ureia, ureído- pirimidila.
- 3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agrupamento A responde a uma das fórmulas (II) a (VI) seguintes:FT Ma « XxX s (11) « O Pi | |H H (1) sda d. | | |H H H H (1)RHLEAH HVV N-. nt VI) em que: - R indica um agrupamento de hidrocarboneto que pode eventualmente conter os heteroátomos, * - X indica um átomo de oxigênio ou de enxofre, de preferência um átomo de oxigênio.
- 4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado —pelofatodequeo agrupamento Q compreende uma função de óxido de nitrilo, nitrona, ou imina de nitrilo.
- 5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o agrupamento Q é um grupo da fórmula (VII), (VIII) ou (IX) a seguir Ra oTAVII Ra—Ca=N—> O (VI) R;—C=N—> N—Rg (D) É nas quais R1 a R6 são escolhidos independentemente entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C20 linear ou ramificada, um grupo cicloalquila C3-C20 linear ou ramíficada, um grupo arila C6-C20 linear ou ramificada, e um grupo da fórmula (X) x) na qual n representa 1, 2, 3, 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um grupo espaçador Sp, um grupo alquila ou um halogênio.
- 6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o agrupamento “espaçador” é uma cadeia de alquila linear ou ramificada C1-C24, de preferência C1-C10, eventualmente interrompida por um ou mais átomos de nitrogênio ou de oxigênio, com mais preferência uma cadeia de alquila linear C1-C6.
- 7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado —pelofatode que o agrupamento Q é um agrupamento da fórmula (XI):CNO Pes XI)no qual R7 e R8 representam independentemente um grupo alquila C1-C5 ou um . halogênio e, de preferência, R7 e R8 representam independentemente um grupo metila ou : um átomo de cloro, e o agrupamento A é um agrupamento da fórmula (XII) : / V o Oo QUI.
- 8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o mesmo é escolhido entre os compostos da fórmula (XIII) a (XIX) seguintes: o ) NºUI io NHOA o (XI) « o : ÉT UM (my NO Im " o (XIV) o ) Ne y!H ss o a XV) oJ "" YiE NHNO o o XVI)o. NH : O + o /o XVI) o Sº oO « XVII) . OZNFI IR (XIX) OoAOA o We Ç 0X) o àN 1AONA XI)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1055717A FR2962729B1 (fr) | 2010-07-13 | 2010-07-13 | Molecules porteuses de groupes associatifs |
| FR1055717 | 2010-07-13 | ||
| PCT/FR2011/051651 WO2012007684A1 (fr) | 2010-07-13 | 2011-07-12 | Molecules porteuses de groupes associatifs |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112013000440A2 true BR112013000440A2 (pt) | 2020-08-18 |
Family
ID=43501792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112013000440-1A BR112013000440A2 (pt) | 2010-07-13 | 2011-07-12 | moléculas que portam grupos associativos |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9045432B2 (pt) |
| EP (1) | EP2593437B1 (pt) |
| JP (1) | JP5799095B2 (pt) |
| KR (1) | KR101541979B1 (pt) |
| CN (2) | CN102971299A (pt) |
| BR (1) | BR112013000440A2 (pt) |
| FR (1) | FR2962729B1 (pt) |
| RU (1) | RU2536867C2 (pt) |
| WO (1) | WO2012007684A1 (pt) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2962737B1 (fr) * | 2010-07-13 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant |
| FR2962730B1 (fr) | 2010-07-13 | 2012-09-21 | Arkema France | Molecules porteuses de groupes associatifs |
| FR3037953B1 (fr) * | 2015-06-24 | 2019-01-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de synthese de molecules portant une fonction oxyde de nitrile |
| FR3037952B1 (fr) * | 2015-06-24 | 2019-01-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de synthese d'oximes aromatiques |
| FR3042499B1 (fr) | 2015-10-14 | 2017-12-15 | Arkema France | Procede de synthese de nitrones aromatiques |
| FR3044316B1 (fr) * | 2015-11-27 | 2017-12-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR3046603B1 (fr) | 2016-01-11 | 2017-12-29 | Michelin & Cie | Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie |
| FR3055334B1 (fr) | 2016-08-25 | 2018-08-03 | Arkema France | Copolymere a blocs porteur de groupes associatifs, son procede de preparation et ses utilisations |
| FR3055333B1 (fr) | 2016-08-25 | 2020-03-27 | Arkema France | Adduit epoxy porteur de groupes associatifs, son procede de preparation et ses utilisations |
| FR3057264B1 (fr) | 2016-10-12 | 2020-05-29 | Arkema France | Composes porteurs de groupes associatifs azotes |
| FR3057265A1 (fr) | 2016-10-12 | 2018-04-13 | Arkema France | Composes dissymetriques porteurs de groupes associatifs |
| FR3068694B1 (fr) * | 2017-07-04 | 2019-07-26 | Arkema France | Molecule polyaromatique portant une fonction oxyde de nitrile |
| FR3068703A1 (fr) * | 2017-07-04 | 2019-01-11 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition a base d'au moins un compose polyaromatique particulier |
| FR3068698A1 (fr) | 2017-07-04 | 2019-01-11 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone |
| FR3079842B1 (fr) | 2018-04-06 | 2020-10-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes |
| FR3079841B1 (fr) | 2018-04-06 | 2020-10-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes |
| FR3091285A3 (fr) | 2018-12-27 | 2020-07-03 | Michelin & Cie | Nouveaux composes dipolaires azotes comprenant des fonctions carbonate cycliques |
| FR3099767B1 (fr) | 2019-08-07 | 2021-07-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose ayant une fonction imidazolidinone n-substituée |
| FR3099764B1 (fr) | 2019-08-07 | 2021-07-09 | Arkema France | Molécule portant une fonction oxyde de nitrile |
| FR3099765B1 (fr) | 2019-08-07 | 2021-07-09 | Michelin & Cie | Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone n-substitués |
| CN118103219A (zh) | 2021-10-05 | 2024-05-28 | 米其林集团总公司 | 还原的氧化石墨烯imno官能化的弹性体组合物 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3884285A (en) * | 1971-10-08 | 1975-05-20 | Ppg Industries Inc | Abrasion-resistant rubber compositions |
| DE68909999T2 (de) | 1988-05-02 | 1994-04-14 | Sumitomo Chemical Co | Modifizierte Kautschuk-Dienpolymere. |
| US5329005A (en) | 1992-10-02 | 1994-07-12 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof |
| US5393721A (en) | 1992-10-16 | 1995-02-28 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom |
| FR2743565B1 (fr) * | 1996-01-11 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation d'une association de composes silicones comme agent de couplage dans les compositions d'elastomeres chargees de silice |
| CN100469829C (zh) | 1996-04-01 | 2009-03-18 | 卡伯特公司 | 新型弹性体组合物、其制备方法及设备 |
| ES2383959T3 (es) | 1997-09-30 | 2012-06-27 | Cabot Corporation | Mezclas de composiciones de elastómeros y métodos para su producción |
| ES2209527T3 (es) | 1998-12-17 | 2004-06-16 | F. Hoffmann-La Roche Ag | "44- y 5-alquiniloxindolels y 4- y 5-alqueniloxindones. |
| AU2002210430A1 (en) | 2000-07-31 | 2002-02-13 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Running tread for tyre |
| EP1419195B1 (fr) | 2001-06-28 | 2010-04-21 | Société de Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique |
| EP1404755A1 (fr) | 2001-06-28 | 2004-04-07 | Société de Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique |
| JP4076381B2 (ja) * | 2002-07-05 | 2008-04-16 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| EP1554321B1 (fr) | 2002-10-16 | 2014-06-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Copolymeres ethylene/butadiene, systeme catalytique pour les produires et production desdits polymeres |
| JP4307155B2 (ja) | 2002-12-03 | 2009-08-05 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| EP1631596B1 (en) * | 2003-06-09 | 2013-08-14 | Bridgestone Corporation | Improved hysteresis elastomeric compositions comprising sequentially terminated polymers |
| WO2005044869A1 (ja) | 2003-11-06 | 2005-05-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物 |
| US7186845B2 (en) * | 2004-10-20 | 2007-03-06 | Bridgestone Corporation | Polymer-filler coupling additives |
| FR2880354B1 (fr) | 2004-12-31 | 2007-03-02 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise |
| FR2880349B1 (fr) | 2004-12-31 | 2009-03-06 | Michelin Soc Tech | Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise |
| CN102659718B (zh) | 2005-10-31 | 2015-11-25 | 詹森药业有限公司 | 制备环丙基-酰胺衍生物的方法 |
| FR2912148B1 (fr) * | 2007-02-07 | 2009-04-10 | Arkema France | Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees |
| JP2008208163A (ja) | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Bridgestone Corp | 変性重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| FR2935979B1 (fr) * | 2008-09-18 | 2011-04-08 | Arkema France | Nouveau materiau elastomere et son procede d'obtention |
| FR2962730B1 (fr) | 2010-07-13 | 2012-09-21 | Arkema France | Molecules porteuses de groupes associatifs |
-
2010
- 2010-07-13 FR FR1055717A patent/FR2962729B1/fr active Active
-
2011
- 2011-07-12 RU RU2013105786/04A patent/RU2536867C2/ru active
- 2011-07-12 JP JP2013519135A patent/JP5799095B2/ja active Active
- 2011-07-12 CN CN2011800341763A patent/CN102971299A/zh active Pending
- 2011-07-12 EP EP11743845.7A patent/EP2593437B1/fr active Active
- 2011-07-12 KR KR1020137003542A patent/KR101541979B1/ko active IP Right Grant
- 2011-07-12 WO PCT/FR2011/051651 patent/WO2012007684A1/fr active Application Filing
- 2011-07-12 CN CN201710056105.2A patent/CN107033088A/zh active Pending
- 2011-07-12 BR BR112013000440-1A patent/BR112013000440A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-07-12 US US13/809,795 patent/US9045432B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013532179A (ja) | 2013-08-15 |
| EP2593437A1 (fr) | 2013-05-22 |
| WO2012007684A1 (fr) | 2012-01-19 |
| US20130197237A1 (en) | 2013-08-01 |
| RU2013105786A (ru) | 2014-08-20 |
| EP2593437B1 (fr) | 2017-09-06 |
| RU2536867C2 (ru) | 2014-12-27 |
| KR20130028792A (ko) | 2013-03-19 |
| FR2962729A1 (fr) | 2012-01-20 |
| KR101541979B1 (ko) | 2015-08-04 |
| US9045432B2 (en) | 2015-06-02 |
| JP5799095B2 (ja) | 2015-10-21 |
| FR2962729B1 (fr) | 2012-09-21 |
| CN107033088A (zh) | 2017-08-11 |
| CN102971299A (zh) | 2013-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112013000440A2 (pt) | moléculas que portam grupos associativos | |
| JP5795371B2 (ja) | 結合型窒素分子をグラフトさせたグラフトポリマー | |
| RU2724105C2 (ru) | Способ синтеза молекул, содержащих функциональную группу нитрилоксида | |
| WO2008109991A1 (en) | Inhibitors of carnitine palmitoyltransferase and treating cancer | |
| US9085535B2 (en) | Method and substances for the preparation of N-substituted pyridinium compounds | |
| US9073872B2 (en) | Molecules having combinable groups | |
| US10647723B2 (en) | Thiochromene type compound and use thereof | |
| WO2017064296A1 (fr) | Procede de synthese de nitrones aromatiques | |
| US10947191B2 (en) | Process for the preparation of glycopyrrolate tosylate | |
| RU2720240C2 (ru) | Способ синтеза ароматических оксимов | |
| EP2128135A1 (en) | Method for synthesis of nitroxyl radical | |
| Starosotnikov et al. | Synthesis of 3-substituted 1-aryl-4, 6-dinitro-1 H-indazoles based on picrylacetaldehyde and their behavior in nucleophilic substitution reactions | |
| KR100586671B1 (ko) | 5-치환 옥사졸 화합물 및 5-치환 이미다졸 화합물의제조방법 | |
| MX2013006476A (es) | Proceso para la preparacion de polisulfonato de sodio del 5,14-dihidrotetraazapentaceno e intermediarios de los mismos. | |
| Heaney et al. | 2-vinyl quinazoline 3-oxides; preparation from acid induced cyclocondensation of 2-acylaminoaryloximes | |
| Moskalenko et al. | Reaction of acetyl-and 1, 1′-diacetylferrocene with isatin (Pfitzinger reaction) | |
| WO2017102894A1 (en) | Aqueous synthesis and in-situ rapid screening of amphiphilic polymers | |
| WO2016005407A1 (en) | One-pot synthesis of squaramides | |
| CN107406387B (zh) | 制备哌啶-4-硫代甲酰胺盐酸盐的方法 | |
| KR20240055742A (ko) | 티오노락톤, 합성 방법, 공단량체로서의 용도, 및 중합 관능화 및 분해를 위한 용도 | |
| EP4010321A1 (fr) | Molecule portant une fonction oxyde de nitrile | |
| US8809590B2 (en) | Method for industrially preparing nitrogen substituted amino-5,6,7,8-tetrahydronaphthol | |
| SU440825A1 (ru) | Способ получения фениламиноалканов | |
| SE178757C1 (pt) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B11B | Dismissal acc. art. 36, par 1 of ipl - no reply within 90 days to fullfil the necessary requirements | ||
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] |