CN107033088A - 携带缔合基团的分子 - Google Patents

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J-L.库蒂里耶
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Abstract

本发明涉及携带缔合基团的分子，具体地含氮缔合分子，其包含至少一个使得它们可以经由非共价键彼此缔合或者与填料缔合的单元和包含可以与包含不饱和的聚合物反应以与所述聚合物形成共价键的官能团。

Description

携带缔合基团的分子
本申请是优先权日为2010年7月13日，PCT申请号为，进入国家阶段的申请号为201180034176.3，发明名称为“携带缔合基团的分子”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含氮缔合分子，其包含至少一个使得它们可以经由非共价键彼此缔合或者与填料缔合的单元和包含可以与包含不饱和的聚合物反应以与所述聚合物形成共价键的官能团。
背景技术
在工业领域中，通常使用聚合物与填料的混合物。为了使这种混合物具有优良的性质，不断地寻求用于改善填料在聚合物内的分散的手段。用于获得这种结果的手段之一是使用可以在聚合物和填料之间建立相互作用的偶联剂。
用于使聚合物与包括含氮偶极(dipôles azotés)的填料偶联的试剂描述在以编号US7186845B2和JP2008208163公开的文献中。
这些文献描述了用含氮偶极化合物改性包含二烯单元的聚合物，该化合物，除了杂环(所述杂环本身包括氮原子)外，还包含氧和/或硫原子。
更特别地，描述的化合物是携带噁唑啉或者噻唑啉官能团的硝酮，例如(-(2-噁唑基)苯基-N-甲基硝酮)。
当使二烯聚合物与这种化合物反应时，由此产生的聚合物将携带噁唑啉环或者噻唑啉环。
在该聚合物上存在的这些环可以随后与跟该聚合物混合的填料(如炭黑或者二氧化硅)的表面官能团反应。这种反应由于噁唑啉环或者噻唑啉环打开而引起在用偶联剂改性的聚合物和填料之间的共价键的形成。实际上，如在文献US 7 186 845 B2中描述的那样，噁唑啉环和/或噻唑啉环可以在亲核体存在时打开，该亲核体可以例如存在于该填料的表面上。
这种共价键的建立另一方面在制备包含这些用偶联剂改性的聚合物与填料的混合物期间具有缺点。特别地，在聚合物和填料之间过早形成的共价键的存在使得这些混合物在非交联状态时非常粘性的，这使得在基于橡胶的配制剂的交联(硫化)之前的所有操作是困难的，特别地组分混合物的制备和其成型；这些缺点对工业生产率有巨大影响。因此合意的是，提出不具有上述缺点的新分子，即其在与聚合物反应和与填料混合之后能不与填料形成共价键，并因此不引起该混合物的粘度过大提高的分子。
发明内容
本发明主题是包含通过至少并优选地一个“间隔”基团Sp彼此连接的至少一个基团Q和至少一个基团A的化合物，其中：
- Q包括含至少并且优选地一个氮原子的偶极，
- A包括含至少一个氮原子的缔合基团，
- Sp是在Q和A之间形成连接的原子或者原子团。
将用如上面所定义的化合物接枝的聚合物与填料混合，所述化合物仅仅与填料形成不稳定键，这使得可以提供对聚合物的最终性质有利的优良的聚合物-填料互相作用，而不具有能引起过强的聚合物-填料互相作用的缺点。
本发明的主题的化合物通过在聚合物链和填料之间形成不稳定键而提供与填料的优良相互作用，并因此限制所述加工问题。
术语“偶极”用来表示可以在不饱和碳-碳键上形成1，3偶极加成的官能团。
术语“缔合基团”用来表示可以经由氢键、离子键和/或疏水键彼此缔合的基团。根据本发明的一个优选实施方案，它是可以经由氢键连接的基团。
当缔合基团可以经由氢键连接时，每个缔合基团包括至少一个给体“位点”和一个受体位点(用于氢键)使得两个相同缔合基团是自补的和能通过形成至少两个氢键彼此缔合。
根据本发明的缔合基团还可以经由氢键、离子键和/或疏水键与在填料上存在的官能团连接。
包括基团Q、“间隔”基团和缔合基团的根据本发明的化合物例如可以用以下式(Ia)表示：
。
包括基团Q、“间隔”基团和两个缔合基团的根据本发明的化合物例如可以用以下式(Ib)表示：
。
相似地，包括两个基团Q、“间隔”基团和缔合基团的根据本发明的化合物例如可以用以下式(Ic)表示：
。
根据相同的原理，包括两个基团Q、“间隔”基团和两个缔合基团的根据本发明的化合物例如可以用以下式(Id)表示：
。
优选地，缔合基团选自咪唑烷基、脲基、双脲基、脲基嘧啶基和三唑基。
优选地，基团A对应于以下式(II)至(VI)之一：
其中：
- R表示基于烃的基团，其可以任选地包含杂原子，
- X表示氧或者硫原子，优选地氧原子。
优选地，基团A包括含两个氮或者含三个氮，优选地含两个氮的具有5或者6个原子的杂环，并且其包括至少一个羰基官能团。
更优选地，基团A包括式(II)的咪唑烷基。
基团Q可以通过共价键(接枝)与包含至少一个不饱和的聚合物链连接。优选地，基团Q包含可以经由[3+2]类型环加成作用与携带不饱和的聚合物连接的氧化腈、硝酮或者腈亚胺官能团。
优选地，基团Q是以下式(VII)、(VIII)或者(IX)的基团
其中R1至R6独立地选自间隔基团Sp、氢原子、线性或支化C1-C20烷基、线性或支化C3-C20环烷基、线性或支化C6-C20芳基和式(X)的基团
其中n表示1、2、3、4或者5，和每个Y独立地表示间隔基团Sp，烷基或者卤素。
“间隔”基团Sp使得可以连接至少一个基团Q和/或至少一个缔合基团A，并因此可以是本身已知的任何类型。然而，“间隔”基团必须很少或不干扰根据本发明的化合物的基团Q和缔合基团。
所述“间隔”基团因此被认为是对于基团Q和缔合基团是惰性的基团。措辞“对于基团Q是惰性的“间隔基团””用来表示：其不具有可以与这种基团反应的烯基或者炔基官能团。措辞“对于缔合基团是惰性的“间隔基团””用来表示：其不包含如根据本发明定义的缔合官能团。
“间隔”基团优选地是线性、支化或者环状烃的链，并且可以包含一个或多个芳基，和/或一个或多个杂原子。所述链可以任选地被取代，只要所述取代基对于基团Q和缔合基团是惰性的。
根据一个优选实施方案，“间隔”基团是线性或支化C1-C24，优选地C1-C10烷基链，其任选地间隔有一个或多个氮或者氧原子，更优选地线性C1-C6烷基链。
优选地，基团Q是式(XI)的基团：
其中R7和R8独立地表示C1-C5烷基或者卤素，优选地R7和R8独立地表示甲基或者氯原子，和基团A是式(XII)的基团：
。
优选地，为本发明主题的化合物选自以下式(XIII)至(XXI)的化合物：
根据本发明的另一个实施方案，用于使根据本发明的聚合物接枝的化合物选自以下式(XXII)至(XXIII)化合物：
其中R选自间隔基团Sp、氢原子、线性或支化C1-C20烷基、线性或支化C3-C20环烷基、线性或支化C6-C20芳基和式(X)的基团
其中n表示1、2、3、4或者5，和每个Y独立地表示间隔基团Sp、烷基或者卤素。
具体实施方式
本发明还通过以下非限制性实施例进行说明。
实施例
合成分子的结构分析以及摩尔纯度的测定通过NMR分析进行实施。光谱在配备有BBIz-grad 5 mm“宽带”探针的Bruker Avance 500 MHz光谱仪上获得。定量1H NMR实验使用简单的30°脉冲序列和在64次采集中每个之间3秒的重复延迟(délai de répetition)。将样品溶解在氘化二甲亚砜(DMSO)中。这种溶剂还用于闭锁信号(signal de lock)。对在2.44 ppm的氘化DMSO的质子信号相对于在0 ppm的TMS参照物进行校准。与2D HSQC 1H/13C和HMBC 1H/13C实验联用的1H NMR光谱能够测定分子的结构(参考指定值表(tableaux d’attributions))。使用定量1D 1H NMR光谱实施摩尔定量。
红外测量使得可以证实由芳族化合物携带的氧化腈基团的存在。在配备DTGS检测器的Vertex 70傅里叶变换光谱仪上获得光谱。所述光谱使用2 cm-1分辨率在4000 cm-1和400 cm-1之间的32次扫描中获得。以KBr片形式制备样品。由芳族化合物携带的氧化腈官能团通过在2295 cm-1的带进行表征。
通过电喷雾离子化模式的直接喷射(ID/ESI)实施质谱分析。在Bruker HCT光谱仪上进行了分析(流速600μL/min，雾化气体压力10 psi，雾化气体流速4 L/min)。
实施例1：制备1-(2-(3’-氰氧基 基-1’-氧)乙基)咪唑烷-2-酮
这种化合物可以从羟乙基咪唑烷酮酚根据以下合成方案进行制备。
a)制备3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛
这种化合物可以根据在下面文章中描述的工序获得：Yakubov，A.P.；Tsyganov，D.V.； Belen'kii，L.I.；Krayushkin，M.M.；Bulletin of the Academy of Sciences of theUSSR，Division of Chemical Science (English Translation)；vol.40；nb.7.2； (1991)；p.1427-1432；Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya；nb.7； (1991)；p.1609–1615。
b)制备1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮：
这种产品描述在文章：Nagarajan K.，Arya V.P.，Shah R.K.；Indian Journal of Chemistry，Section B：Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry；21；10； 1982；928-940中。
在环境温度下，在35分钟期间将亚硫酰氯(34 ml，0.47 mol)滴加到1-(2-羟乙基)咪唑烷-2-酮(50.0 g，0.39 mol)在二氯甲烷(250 ml)中的溶液中。在加入结束时，反应介质的温度为35℃。在2.5小时期间反应介质维持在35-40℃的温度。在减压(T浴35℃，15-17mbar)下蒸发之后，获得粗产物(67 g)。这种粗产物在丙酮和石油醚的混合物中结晶(35g对于950 ml丙酮和820 ml石油醚在-24℃持续10-15小时)。滤出晶体，用石油醚洗涤(两次使用40 ml)，然后在大气压下在环境温度下干燥10至15小时。
获得具有93℃熔点的白色固体(33.3 g，产率66%)。
摩尔纯度大于97%。(1H NMR)。
在以下表1显示1H和13C NMR表征。
表1
原子 δ 1H(ppm)+mult. δ 13C(ppm)
1 - 162.1
2 3.17(t) 37.5
3 3.33(t) 44.7
4 3.29(t) 45.0
5 3.62(t) 42.4
使用的溶剂：DMSO–对在2.44ppm(1H)、39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
c)制备2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲醛：
将在无水甲苯(300 ml)中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(11.90 g，0.073 mol)滴加到钠(1.63 g，0.071 mol)在甲醇(60 ml)中的溶液中。使混合物回流然后蒸馏出甲醇(收集的共沸混合物的体积80-90 ml)。在回到80-90℃之后，将(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮(10.45g，0.070 mol)一次加入到反应介质中。在回流7小时之后，在减压(Т浴50℃，25 mbar)下蒸发溶剂。将二氯甲烷(150 ml)和水(30 ml)加入到该获得的混合物中。然后有机相使用水(20 ml)洗涤两次。在Na2SO4上干燥后，在减压(Т浴35℃，33 mbar)下蒸发二氯甲烷。将石油醚(3次50 ml)和水(50 ml)加入到获得的混合物(24 g)中，和滤出获得的沉淀并且在过滤器上使用水(15 ml)和石油醚(两次使用15 ml)洗涤。
获得的产品通过使用在水中4%NaOH溶液(3次使用60 ml)洗涤溶于二氯甲烷(80ml)中的产品进行再纯化。在减压下蒸发溶剂之后，在石油醚中沉淀该产品。滤出沉淀并且在大气压下在环境温度下干燥15至20小时。
获得具有139℃熔点的白色固体(8.55 g，产率44%)。
摩尔纯度大于94%(1H NMR)。
1H和13C NMR表征在以下表2中示出。
表2
原子 δ 1H(ppm)+mult. δ 13C(ppm)
1 - 163.1
2 ~4.74(s) -
3 3.40(t) 38.1
4 3.65(t) 46.8
5 3.52(t) 43.9
6 3.79(t) 71.3
7 - 153.9
8 - *
9 2.23/2.46(s) 16.5/19.8
10 6.84 131.7
11 - *
12 2.23/2.46(s) 16.5/19.8
13 - *
14 ~10.46(s) 193.0
15 - *
16 2.46(s) 12.1
*131.4/133.5/136.6/136.7ppm：芳环的13C化学位移没有被指定值。
使用的溶剂：CDCl3–对在7.2ppm(1H)、77ppm(13C)的氯仿信号校准。
d)制备2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲醛肟：
将含水羟胺(2.83 g，0.043 mol，在水中50%)在乙醇(10 ml)中的溶液加入到维持在45℃温度的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲醛(7.90 g，0.029 mol)在乙醇中(70 ml)的溶液中。然后在50至55℃的温度下搅拌该反应介质2.5小时。在减压(Т浴37℃，35 mbar)下蒸发溶剂。将石油醚(80 ml)加入到获得的粗产物中。滤出获得的沉淀，用石油醚洗涤(两次使用20 ml)在大气压下在环境温度下干燥15至20小时。
获得具有165℃熔点的白色固体(7.82 g，产率94%)。
根据1H NMR，摩尔纯度大于84%(剩余的16%特别地包含7 mol%的EtOH)。
1H和13C NMR表征在以下表3中示出。
表3
原子 δ 1H(ppm)+mult. δ 13C(ppm)
1 - 162.0
2 ~6.30(s) -
3 3.19(t) 37.1
4 3.44(t) 45.5
5 3.34(t) 43.2
6 3.69(t) 70.3
7 - 153.5
8 - *
9 2.14(s) 15.4
10 - 130.5
11 - *
12 2.18(s) 19.9
13 - *
14 ~8.20(s) 147.4
15 ~11.10(s) -
16 - *
17 2.17(s) 12.9
*129.3/129.5/131.9ppm：没有指定芳环的13C化学位移，检测三个信号(可能两个碳在同一个信号下)。
使用的溶剂：DMSO-对在2.44ppm(1H)、39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
e)制备2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)氧化腈，根据本发明的 化合物：
在5-7分钟期间，将NaOCl水溶液(4%活性氯，52 ml)滴加到预先制备的肟(6.00 g，0.021 mol)在二氯甲烷(250 ml)中的溶液(在2℃的温度)。反应介质的温度维持为0至-4℃。然后在0至5℃的温度下搅拌该反应介质3小时。然后分隔有机相。使用二氯甲烷(两次使用15 ml)萃取水相。将有机相合并然后用水(两次使用20毫升)洗涤，使用Na2SO4干燥。通过在减压(Т浴 22℃，220 mbar)下的蒸发将溶剂体积减少至50-60 ml。然后加入石油醚(75ml)并且将溶液放置在-18℃持续10-15小时。滤出获得的沉淀并且用乙酸乙酯/石油醚(1/2)混合物(10 ml)洗涤，最后在大气压下在环境温度下干燥10-15小时。
获得具有156℃熔点的白色固体(4.70 g，产率79%)。
摩尔纯度大于85%。(1H NMR)。
1H和13C NMR表征示在以下表4中。
表4
原子 δ1H(ppm)+mult. δ13C(ppm)
1 - 未探测，未指定
2 ~4.59(s) -
3 3.41(t) 38.3
4 3.64(t) 47.0
5 3.51(t) 44.1
6 3.79(t) 71.5
7 - 153.6
8 - 134.4/137.3*
9 2.32(s) 14.8
10 - 112.8
11 - 未探测，未指定
12 - 134.4/137.3*
13 2.31(s) 20.2
14 6.85(s) 130.3
15 - 134.4/137.3*
16 2.20(s) 16.4
*没有指定芳族碳8、12和15。观察到两个13C NMR信号，可能有两个碳存在于相同信号下。
-C≡N→O官能团显示出在2295cm-1的特征IR带。
使用的溶剂：CDCl3–对在7.2ppm(1H)、77ppm(13C)的氯仿信号校准。
实施例2：制备2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物
这种化合物可以根据以下合成方案从水杨醛和2-氯代乙基咪唑烷酮进行制备：
a)1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮的制备描述在实施例1中。
b)制备2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛
将K2CO3(87.1g，0.631mol)加入到水杨醛(22.0 g，0.180 mol)在DMF(100 ml)中的溶液中。在52℃搅拌该混合物。在该温度下10分钟之后，分多份地加入1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮(40.0g，0.270mol，纯度>90%)。在一个小时内使该混合物的温度升至90℃(T浴)并且维持该温度5小时。在回到环境温度之后，该混合物用水(1.3 l)稀释和用CH2Cl2(500 ml，5次100 ml)萃取产品。合并有机相，然后用水(两次用50 ml)洗涤并且蒸发直至获得70-80 g反应粗产物(致密的悬浮液)(T浴=40℃)。将反应粗产物吸收在Et2O(120 ml)中并且在环境温度搅拌该悬浮液20分钟。滤出获得的沉淀并且用DMF/Et2O/H2O(5 ml/20 ml/15 ml)混合物然后用Et2O(两次，用10 ml)洗涤。在环境温度下干燥获得的固体。
获得具有150℃熔点的固体(30.6 g，产率73%)。摩尔纯度大于84%(1H NMR)。
该获得的2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛直接地用在下一步中而不需进一步纯化。
1H和13C NMR表征
表5
原子 δ 1H(ppm) δ 13C(ppm)
1 - 164.9
2 3.15 37.3
3 3.39 44.9
4 3.44 42.1
5 4.16 66.5
6 - 160.5
7 7.17 113.2
8 7.59 136.2
9 7.02 120.5
10 7.63 127.3
11 - 124.0
12 10.31 189.1
使用的溶剂：DMSO-对在2.44ppm(1H)、39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
c)制备2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛肟
使2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛(10.0 g，0.043 mol)在EtOH中(100 ml)中的溶液升至50℃。在该温度下，加入羟胺(4.5 g，0.068 mol，50%在水中，Aldrich)在EtOH(10 ml)中的溶液。然后在50℃-70℃的温度下搅拌该反应介质6小时。在减压下蒸发该反应介质(Т浴45℃，65-70 mbar)直至获得悬浮液。然后使反应粗产物吸收在水中(5 ml)。使获得的溶液冷却至5℃并且维持在该温度15小时。滤出获得的沉淀，并且在过滤器上使用EtOH/水(2 ml/2 ml)混合物、然后使用EtOH/石油醚(1 ml/4 ml)混合物、然后使用石油醚(2*10 ml)进行洗涤。然后在大气压下在环境温度下干燥该固体。
获得具有88℃熔点的白色固体(9.25 g，产率87%)。
摩尔纯度大于99%(1H NMR)。
1H和13C NMR表征
表6
原子 δ 1H(ppm) δ 13C(ppm)
1 - 162.0
2 3.17 37.4
3 3.37 45.4
4 3.39 42.6
5 4.03 66.6
6 - 155.8
7 7.01 113.0
8 7.28 130.7
9 6.89 121.2
10 7.61 125.2
11 - 120.9
12 8.25 143.3
使用的溶剂：DMSO-对在2.44ppm(1H)、39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
d)制备2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物
在10分钟期间，将NaOCl在水中的水溶液(157 ml，Aldrich，>4%活性氯)滴加至2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛肟(20.2 g，0.081 mol)在CH2Cl2(400 ml)中的悬浮液(在-1℃)中。然后搅拌该反应介质20分钟。分离水相和有机相并且该水相使用CH2Cl2进行萃取(两次，75毫升)。合并的有机相用水(3次10 ml)洗涤并且使用Na2SO4干燥。在减压下在环境温度下使所述相浓缩至100 ml。加入50 ml石油醚。使溶液冷却至-18℃(3小时)。滤出沉淀，用CH2Cl2/石油醚(5 ml/10 ml；然后5 ml/20 ml；然后0 ml/20 ml)洗涤，然后在大气压下在环境温度下干燥。
获得具有109-110℃熔点同时产品分解的固体(11.32 g，产率57%)。
摩尔纯度大于94%(1H NMR)。
1H和13C NMR表征
表7
原子 δ 1H(ppm) δ 13C(ppm)
1 - 162.0
2 3.18 37.5
3 3.45 45.8
4 3.39 42.5
5 4.14 67.9
6 - 159.9
7 - 101.6
8 7.60 133.4
9 7.00 121.2
10 7.48 132.9
11 7.16 112.6
12 - 未观察到
NH ~6.34 -
使用的溶剂：DMSO-对在2.44ppm(1H)、39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
红外表征(KBr片)
υ(cm-1)：2295(官能团Ar-C≡NO)
质谱表征
C12H13N3O3，Mw=247.25g/mol。
通过直接引入到使用电喷雾离子化模式(ID/ESI)的质谱仪中分析样品。
样品的制备
将20 mg样品溶于2 ml乙腈中
m/z：270([[M+Na]+)，517([2M+Na]+)。
实施例3：制备3-甲氧基4-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物
这种化合物可以根据以下合成方案从香草醛和2-氯代乙基咪唑烷酮进行制备：
a)制备3-甲氧基-4-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛
途径A
使香草醛(30.0 g，0.197 mol)和K2CO3(95.4 g，0.690 mol)在DMF(200 ml)中的悬浮液升至50℃达15分钟。1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮(44.0g，0.296mol，纯度>90%)在DMF(30ml)中分多份地加入到该悬浮液中。将反应介质加热至90℃(T浴)并且维持该温度大约4小时。使反应介质返回至环境温度然后加入水(1.25l)。使用CH2Cl2(400 ml，4次100 ml)萃取产品。合并的有机相用水(60 ml)洗涤并且在减压下(14 mbar，40℃)浓缩。反应粗产物用Et2O稀释(100 ml)并且在环境温度搅拌该悬浮液15-20分钟。使获得的沉淀滤出，用Et2O(3次使用15 ml)洗涤并且在环境温度下干燥。
获得具有130℃熔点的固体(31.2 g，产率60%)。
摩尔纯度大于92%(1H NMR)。
途径B
将在无水甲苯(250 ml)中的香草醛(10.0 g，0.066 mol)加入到钠(1.51 g，0.066mol)在CH3OH(60 ml)中的溶液中。在惰性气氛下，使反应介质回流然后蒸馏出残余甲醇。在回到80-90℃之后，将1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮(9.28 g，0.064 mol，纯度＞95%)在甲苯(50 ml)中的悬浮液一次性加入到该反应介质。在反应25小时之后，在减压下浓缩该反应介质(Т浴50℃，30 mbar)。使反应粗产物吸收在CH2Cl2(150 ml)中。通过使用7%NaOH水溶液萃取(5次使用30 ml)除去未反应的香草醛。合并的有机相用水(4次50 ml)洗涤、使用Na2SO4干燥并且在减压(Т浴27℃，20 mbar)下蒸发。该反应粗产物(4.81 g)用石油醚和EtOAc的混合物稀释，并且滤出该获得的沉淀。
获得具有127℃熔点的固体(0.91 g，产率6%)。
摩尔纯度大于81%(1H NMR)。
途径C
Mitsunobu反应的方法例如描述在下面参考文献中：Mitsunobu，O.；Yamada，Y.Bull.Chem.Soc.Japan 1967，40，2380-2382，The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural Products Mitsunobu，O.Synthesis 1981，1-28，专利ЕР1149092В1，2003。
在20分钟内，将偶氮二羧酸二异丙基酯(10.1 g，0.050 mol，Aldrich)在无水THF(150 ml)中的溶液滴加到香草醛(5.02 g，0.033 mol)、无水1-(2-羟基乙基)咪唑烷-2-酮(6.38 g，0.049 mol，Aldrich)和PPh3(13.1 g，0.050 mol)在无水THF(300 ml)中的溶液(在2℃)中。在环境温度搅拌该反应介质14小时，然后用水(150 ml)稀释。在减压(45 mbar，T浴28℃)下浓缩该反应介质。使用EtOAc(3次使用200 ml)萃取水相。合并的有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后在减压下浓缩以便获得150 ml溶液。溶液形式的反应粗产物通过柱色谱分离法(SiO2，洗脱液1：EtOAc，洗脱液2：EtOAc/EtOH=4/1，产品的Rf 0.36，Ph3PO的Rf0.71在EtOAc：EtOH=5：1中)进行纯化。
获得具有130℃熔点的固体(6.59 g，产率76%)。
摩尔纯度大于88%(1H NMR)。
该获得的3-甲氧基-4-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛直接地用在下一步中而不需进一步纯化。
1H和13C NMR表征
表8
使用的溶剂：DMSO-对在2.44ppm(1H)，39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
b)制备3-甲氧基-4-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛肟
将羟胺(10.2 g，0.155 mol，在水中50%，Aldrich)在EtOH(20 ml)中的溶液加入到3-甲氧基-4-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛(25.6 g，0.097 mol)在EtOH(250 ml)中的溶液(在52℃)中。然后在50至60℃搅拌该反应介质4.5小时。然后在减压(Т浴=42℃，60mbar)下浓缩该反应介质以便获得70-80 ml的残余物。滤出获得的沉淀，用EtOH/水混合物(两次5 ml/15 ml)洗涤，在大气压下在环境温度下干燥。
获得具有189℃熔点的白色固体(22.14 g，产率82%)。
摩尔纯度大于89%(1H NMR)。
1H和13C NMR表征
表9
使用的溶剂：DMSO-对在2.44ppm(1H)、39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
c)制备3-甲氧基-4-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物
在10分钟期间，将NaOCl在水中的水溶液(Aldrich，>4%活性氯化物)(161 ml)滴加到3-甲氧基-4-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛肟(21.7 g，0.078 mol)在CH2Cl2(950ml)中的悬浮液(在-3℃)中。然后在0℃搅拌该反应介质20分钟。分离有机相并且使用CH2Cl2(4次使用100 ml)萃取水相。合并的有机相用水(3次使用100 ml)洗涤，使用Na2SO4干燥，然后在减压(Т浴 22℃)下浓缩至200-220 ml。滤出该获得的沉淀，用CH2Cl2(两次使用10 ml)洗涤并且在大气压下在环境温度下干燥。
获得具有109-111℃熔点同时分解的固体(9.13 g，产率42%)。
摩尔纯度大于80%(1H NMR)。通过在EtOH中的重结晶，该化合物的纯度大于90质量%。
1H和13C NMR表征
表10
使用的溶剂：DMSO-对在2.44ppm(1H)、39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
红外表征(KBr片)
υ(cm-1)：2305(官能团Ar-C≡NO)
质谱学表征
C13H15N3O4，Mw=277.27g/mol。
样品通过直接引入到使用电喷雾离子化模式(ID/ESI)的质谱仪中进行分析。
样品的制备
大约20 mg样品溶于25 ml甲醇中，然后稀释至1/100用于ID/ESI分析。
正离子模式：
m/z：300([[M+Na]+)，577([2M+Na]+)。
实施例4：制备(Z，E)-N-(4-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基氨基甲酰基)苯亚甲基) 苯胺氧化物
这种化合物可以根据以下合成方案从4-甲酰苯甲酸和2-氨基乙基咪唑烷酮进行制备：
a)制备4-甲酰基苯甲酰氯
这种化合物的合成描述在下面参考文献：JANSSEN PHARMACEUTICA N.V.；WO2007/53386；(2007)；(A2)中。合成的4-甲酰基苯甲酰氯的熔点符合在下面参考文献中描述的数据：Graffner-Nordberg，Malin；Sjoedin，Karin；Tunek，Anders；Hallberg，Anders Chemical & Pharmaceutical Bulletin，1998 vol.46，4，p.591–601和Kuhlmann； Alexander Inorganica Chimica Acta，1979，vol.34，p.197，207和Simonis Chemische Berichte，1912，vol.45，p.1586。
b)制备4-甲酰基-N-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]苯甲酰胺
在30分钟时间内，将4-甲酰基苯甲酰氯(16.5 g，0.098 mol)在干THF(100 ml)中的溶液加入到1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(12.6 g，0.098 mol)和Et3N(19.8 g，0.195 mol)在干THF(300 ml)中的悬浮液(在-35℃)中。在该加入期间，反应介质的温度被维持在-35℃至-38℃。然后在4小时内使反应介质的温度缓慢地返回至环境温度。滤出获得的沉淀(主要是与盐酸三乙胺Et3N.HCl混合的期望产品)并且用THF(两次使用20 ml)洗涤。使反应粗产物溶解在Na2CO3水溶液(3.4 g，0.032 mol在40 ml水中)中。使用EtOAc萃取该期望的化合物多次(总体积：3.5 l)。在Na2SO4上干燥该合并的有机相并且在减压(T浴=40℃)下浓缩。
获得具有138℃熔点的固体(5.53 g，产率22%)。
摩尔纯度大于81%(1H NMR)。这种化合物不需进一步地纯化而直接地用于下一步中。
1H和13C NMR表征
表11
使用的溶剂：DMSO-对在2.44ppm(1H)，39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
c)制备N-苯基羟胺
从硝基苯合成这种化合物描述在：Organic Syntheses，Coll. Vol. 1. p.445(1941)； Vol.4. p.57(1925)中。
d)制备(Z，E)-N-(4-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基氨基甲酰基)苯亚甲基)苯胺氧 化物
将N-苯基羟胺(2.21 g，0.020 mol)在EtOH(10 ml)中的溶液加入到4-甲酰基-N-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)苯甲酰胺(5.3 g，0.020 mol)在EtOH(50 ml)中的溶液中。使该反应混合物回流4小时然后冷却至环境温度。使获得的沉淀滤出，用EtOH(3次使用5 ml)洗涤并且在环境温度下在空气下干燥。
获得具有209℃熔点的白色固体(4.65 g，产率66%)。
摩尔纯度大于92%(1H NMR)。
1H和13C NMR表征
表12
使用的溶剂：DMSO-对在2.44ppm(1H)，39.5ppm(13C)的DMSO信号校准。
质谱学表征
C19H20N4O3，Mw=352.38g/mol
样品通过直接引入到使用电喷雾离子化模式(ID/ESI)的质谱仪中分析。
样品的制备
使大约20 mg样品溶于0.5 ml DMSO+24.5 ml甲醇中，然后在甲醇中稀释至1/100用于ID/ESI分析。
正离子模式：
m/z：375([M+Na]+)，727([2M+Na]+)
负离子模式
m/z：351([M-H]-)，703([2M-H]-)。

Claims (7)

1.化合物，能用作偶联具有不饱和度的聚合物和填料的试剂，其包含通过至少一个“间隔”基团Sp彼此连接的至少一个基团Q和至少一个基团A，其中：
- Q包括含至少一个氮原子的偶极，其中基团Q包含能经由[3+2]类型环加成作用与具有不饱和度的聚合物连接的氧化腈、硝酮或者腈亚胺官能团，
- A包括含至少一个氮原子的缔合基团，其对应于以下式(II)：
其中，X表示氧或者硫原子，
- Sp是在Q和A之间形成连接的原子或者原子基团，Sp是线性或支化C1-C10烷基链，其任选地间隔有一个或多个氮原子或氧原子。
2.根据权利要求1的化合物，其中该缔合基团选自咪唑烷基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中基团Q是以下式(VII)、(VIII)或者(IX)的基团
其中R1至R6独立地选自间隔基团Sp、氢原子、线性或支化C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基，和式(X)的基团
其中n表示1、2、3、4或者5，和每个Y独立地表示间隔基团Sp、烷基或者卤素。
4.根据权利要求1-3任一项的化合物，其中“间隔”基团是线性或支化C1-C6烷基链，其任选地间隔有一个或多个氮原子或氧原子。
5.根据权利要求1-4任一项的化合物，其中基团Q是式(XI)的基团：
其中R7和R8独立地表示C1-C5烷基或者卤素。
6.根据权利要求1-4任一项的化合物，其中基团Q是式(XI)的基团：
其中R7和R8独立地表示甲基或者氯原子。
7.根据权利要求1-6任一项的化合物，其中其选自以下式（XIII）至（XXI）的化合物：
(XIII)
(XIV)
(XV)
(XVI)
(XVII)
(XVIII)
R是苯基
(XIX)
(XX)
(XXI)。
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