BG60910B1 - N-арил и n-циклоалкилнеоалканамидни репеленти занасекоми - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до n-монозаместени неоалканамиди с 11 до 14 въглеродни атома, в които заместителят при амидния азот е пръстенен ароматен или циклоалифатен, като арил или циклоалкил, и е с най-малко 5 въглеродни атома. В съединенията ароматният заместител не е заместен на орто място и когатонеоалканоиловата част е пивалоил, общият брой на въглеродните атоми в n-цикличния неоалканамид е най-малко 12. Неоалканамидите се прилагат като репеленти срещу насекоми като хлебарки, включително американската, германската и ориенталската, комари като аnорнеlеs и аеdеs, черни мухи, мравки и в известна степен срещу еленови кърлежи. Съединенията се прилагат в области, места и обекти, от които е желателно да се прогонят посочените насекоми, като приложението е директно или във вид на разтвори или емулсии, за предпочитане чрез разпръскване, в детергентни състави или други продукти, подходящи за нанасяне. Неоалканамидите не се влияят от повърхностите, на които се прилагат, обикновено са в течно състояние и осигуряват продължителна репелентност в посочените места.

Description

Изобретението се отнася до N-mohoзаместени неоалканамиди, в които заместителят при азота е пръстенен, като арил или циклоалкил, които са нови химически съединения, имащи значителни, репелентни за насекоми свойства. По-специално, изобретението се отнася до неоалканамиди със съдържание на въглеродни атоми от 11 до 14, като неоалканоиловата част е с 5 до 8 въглеродни атома. Посочените неоалканамиди, по-специално N-фенил неохептанамидът, са ефективни като репеленти за несекоми като хлебарки, когато са приложени към области, места, точки материали и структури и към техните повърхности за защитата им срещу нападане и увреждане от насекоми. Изобретението се отнася и до различни състави, съдържащи тези N-субституирани неоалканамиди, които състави се използват като средства за нанасяне на активните съединения върху повърхности, които трябва да отблъскват насекоми. Изобретението се отнася и до методите за използване на посочените съединения и състави за отпъждане на насекоми.

Различните насекоми са развили резистентност спрямо произведените ефективни отрови /възможно е чрез “естествен подбор”/ , а други са развили способност да откриват и отбягват отровите. Много отрови проявяват нежелани ефекти върху човека и други животни и поради това употребата им често е регулирана или забранена. Някои насекоми, като обикновената домашна или германска хлебарка /Blattela germanica/, не могат да бъдат отстранени изцяло от много места и поради това, всъщност усилията са по-скоро да ги контролират, отколкото да ги унищожат. Също така умрелите хлебарки остават на места, които не могат да се достигнат и да се почистят и те са идентифицирани като важни алергени в домашния прах. Резултатите от изследванията на националните институти по здравеопазване напоследък сочат, че от 10 до 15 милиона души в Съединените Щати са алергични към хлебарките. При тези отбстоятелства отровите са неефективни, тъй като мъртвите хлебарки в местата, които не се достигат, емитират (отделят) алергена. Един ефективен репелент е единственото възможно средство да се предотвратят такива алергични реакции и ако репелентът се приложи към трудно достъпните места, той може да сведе до минимум наличието на мъртви тела на насекоми там. Репеленти против комари отдавна се продават и някои химически вещества, които са ефективни за отпъждане на хлебарки са вече известни. Такива химически вещества могат да се прилагат по повърхностите на стени, подове, сандъци, чекмеджета, пакети, контейнери, черги, тапицерии и килими и в потенциалните места за гнездене на насекомите, като в стените и между подовете. По подобен начин, когато такива репеленти са с ниска токсичност, те могат да се прилагат към човешкото тяло и към домашни животни, животни в зоологически градини и добитък. Все пак, някои такива репелентни вещества са токсични, а други миришат лошо или обезцветяват, като тези нежелателни свойства могат сериозно да ограничат полезността и употребата им. Много от полезните репеленти за насекоми, съобщени в литературата, са третични амиди и £т тях досега разглеждан като най-ефективен универсален репелент за насекоми е Ν,Ν-диетилм-толуамидът, който често е наричан ДЕЕТ.

Неоалканамидите съгласно изобретението превъзхождат ДЕЕТ по продължителност на действието например срещу хлебарки. В допълнение неоалканамидите от изобретението са ефективни за отблъскване и на други насекоми, като паякообразни, включително комари, черни мухи, мравки и кърлежи. С изключение на N-нисш алкил неоалканамидите, описани в по-рано регистрирани патентни заявки, на които настоящата заявка е частично продължение, като N-метил неодеканамид и N-метил неотридеканамид, досега известни репеленти, не показват същите силни и дълготрайни репелентни свойства. Предвид относително малкия брой известни полезни репеленти за насекоми продължават усилията да се откриват допълнително репеленти, които да са с по-силно репелентно действие и с подълготрайни ефекти. Желателно е, такива съединения да бъдат с подобрени физически характеристики, дори по-добър аромат, летливост, да не оставят петна, също да бъдат с ниска токсичност, подобрена стабилност, поголяма независимост от субстрата и да бъдат репелентни спрямо по-широк кръг от инсекти.

Съгласно изобретението са създадени репеленти за насекоми, които представляват N-моносубституирани неоалканамиди, в които общият брой на въглеродните атоми е от 11 до 14, и е от 12 до 14, когато неоалканаоиловата част е пивалоил и субституентът е пръстен с поне 5 въглеродни атома и фениловият заместител е незаместен на ортомясто. Понастоящем най-предпочитаното такова съединение за използване като репелент за насекоми, което е особено ефективно спрямо хлебарки, е N-фенилнеохептанамидът. Също в обхвата на изобретението са детергентни състави /както твърди, така и течни/, шампоани за килими и тапицерия, шампоани за коса, средства за почистване на твърди повърхности и сапуни и детергенти, съдържащи такъв (такива) N-субституирани арил и циклоалкил неоалканамид(и). Полезни са и разтвори и дисперсии на такива неоалканамиди в течни среди или такива неоалканамиди диспергирани в смлян или прахообразен носител, като течните или твърди продукти са подходящи за нанасяне към области, места или обекти, от които насекомите трябва да бъдат отблъснати. Обект на изобретението са и методите за отблъскване на насекоми чрез прилагане на репелентни за насекомите в количества от N-субституираните неолакнамиди съгласно изобретението, към или в близост до повърхност, област, място или точка, от които такива насекоми трябва да бъдат прогонени. При някои обстоятелства репелентите съгласно изобретението могат да се използват заедно с инсектициди, за да се отблъсне насекомото от дадена област към мястото на инсектицида. Те могат да се формулират с инсектициди така, че след като се загуби репелентният ефект, третираното място да не стане безопасно за насекомите. В допълнение състави, съдържащи смеси от репелентите съгласно изобретението, и други репеленти за насекоми, влизат в обхвата на изобретението.

Не е открито в нивото на техниката никакво съобщение за N-цикло субституирани /този термин се счита, че е общ и за арилните и за циклоалкиловите/ вторични неоалканамиди съгласно изобретението и не бяха намерени аналогични N-пръстенно субституирани амиди, които да са полезни като репеленти за насекоми. Тази справка показва, че N-арил и N-циклоалкил неоалканамидите от заявката са нови. Най-близките съединения до N-циклосубституираните неолканамиди съгласно изобретението са тези, описани в източници от 1 до 8, като всички цитирани източници са свързани помежду си. Неоалканамидите от първите два от посочените патенти се използват като антистатици, а не като репеленти за насекоми. В източниците 9 и 10 N-нисш алкил неоалканамидите се използват като компоненти на парфюми. Всички подобни патенти и заявки, по-специално тези отнасящи се до репеленти за насекоми, са посочени тук за справка.

N-циклосубституираните вторични неоалканамиди съгласно изобретението включват такива, в които пръстенният субституент е циклоалифатен или ароматен и за предпочитане пръстенната част е въглеводород /или въглеводороден остатък/. Неоалканоиловата част може да бъде с 5 до 8 въглеродни атома, а ариловата част, включително всякакви субституенти в нея, които са за предпочитане нисши алкили с 1 до 3 въглеродни атома, желателно на метаположение само /никой не е на ортомясто и често без нито един на парамясто/, трябва да бъде с 5 до 9 въглеродни атома. Между пръстенните субституенти, които могат да бъдат при амидния азот, се включват циклопентил-, алкилциклопентил-, циклохексил-, алкилциклохексил-, циклохептил-, и алкилциклохептил.

Общият брой на въглеродните атоми в N-субституирания неоалканамид за по-добра репелентност спрямо насекоми, трябва да бъде от 11 до 14, при условие, че когато неоалканоиловата част е пивалоил, този брой е 12 до 14. От N-циклосубституираните неоалканамиди съгласно изобретението субституираните неохептанамиди са предпочитани, понеже те показват най-продължителна ефективност при отблъскване на насекомите от третираните повърхности и области, като N-фенилнеохептанамидът е 90% ефективен / използваният стандарт/ спрямо хлебарки в продължение най-малко на 25 дни при анализа на пробите.

N-циклосубституираните /или N-циклични, за кратност/ неоалканамиди могат да се получат от подходящите неокиселини, като пивалинова киселина, неокапронова киселина, неохептанова киселина или неооктанова киселина или от подходящи смеси от тях, или от съответните киселинни халиди, като киселинни хлориди. Амидите лесно се получават чрез взаимодействието на такава киселина или киселинен хлорид с подходящ амин, като например анилин или 3-метилтолуидин. Могат да се получат чисти неоалканамиди от описания тип, но често се използват търговските или технически чисти киселини, и амидите, получени от тях са смеси.

Амидите съгласно изобретението имат обща формула

R'Н

II

R - С - CON -R’

I R” в която R, R’ и R” са алкилови групи, в които сумата от въглеродните атоми е от 3 до 6, и R’” е пръстен /циклоалифатен или ароматен/ с от 5 до 9 въглеродни атома, а съдържанието на въглеродни атоми в амида е от 11 до 14, при условие, че ако неоалканоиловата част е пивалоил, съдържанието на въглеродни атоми е най-малко 12 и ако ароматната част е субституирана, то това заместване не може да бъде на орто място и за предпочитане е само на мета място(а). Подробности относно R, R’ и R” ще бъдат дадени по-късно, във връзка с описанието на неоалкановите киселини, които могат да се използват като изходен продукт за получаване на неоалканамидите.

Инфрачервените абсорбционни спектри на някои представителни и предпочитани Nциклосубституирани неоалканамиди съгласно изобретението са посочени на фигурите, като фигура 1 представлява инфрачервен спектър на проба от N-фенилнеохептанамид, който е най-предпочитан; и фигура 2 представлява инфрачервен спектър на проба от N'/З-метилфенил/ неохептанамид.

И двата заместени при азота неоалканамиди се разглеждат като представители на различни други N-циклични неоалканамидни репеленти за насекоми съгласно изобретението.

За да се получат неоалканамидите от изобретението, неоалканоилхлорид взаимо действа бавно и при разбъркване с подходящя първичен цикличен амин, в подходяща среда, като етилов етер, хексан и/или вода, като се получава амидът и хлороводородна киселина, а ходът на реакцията се следи чрез ИЧ анализи на реакционната смес за наличие на киселинния хлорид. Може да се съдържа също натриев хидроксид, триетаноламин или друго вещество способно да реагира с хлороводородната киселина, получена в резултат на реакцията, осигуряваща неоалканамида, за да взаимодейства с всеки излишък от НС1 и по такъв начин да се управлява реакцията. Когато неоалканоилхлоридът е напълно изконсумиран, разбъркването се преустановява и продуктът се третира с разтворител /хексан/ и се промива двукратно с разредена водна НС1. След това органичната среда, която е почти неутрална, се отделя от водната среда, разтваря се в малка част метанол и се кристализира от него при прибавяне на студена вода. Кристалите се филтруват и се сушат под вакуум или могат да бъдат прекристализирани. Полученият реакционен продукт е безцветен до светлокехлибарен i^e по същество чист. При алтернативен метод неоалкановата киселина може да реагира директно с нисшия алкиламин.

Неоалкановите киселини като неохептанова киселина и пивалинова киселина се продават от Exxon Chemical Americas и се произвеждат при взаимодействие на подходящ алкен, като изобутилен или разклонен С₆, С₇ или C_g алкиленов изходен продукт с въглероден оксид под високо налягане, при повишена температура, в присъствието на воден киселинен катализатор /Кохова реакция/. Най-общо, механизмът на реакцията включва образуване на карбониев йон, последвано от образуване на комплексно съединение с въглеродния оксид и катализатора, като се образува “комплекс”, който след това се хидролизира като се получава описаната свободна киселина. Формулата на свободната неоалканова киселина е

R'

I

R - С - СООН

I R

В такива неоалканови киселини и в неоалканамидите, получени от тях или техни киселинни хлориди, R, R’ и R” са метил в пиваламидите, но включват един заместител етил в неохаксанамидите и заместител пропил /или изопропил/ или два етилови заместителя в неохептанамидите. Неооктанамидите могат да включват три етилови заместителя или заместител пропил /или изопропил/ и етилов заместител. Неоалкановите киселини, посочени в описанието, и методите за получаването им са описани в литературен източник 11. Ацилхлоридни изходни съединения за реакциите за получаване на неоалканамидите съгласно изобретението могат да се получат от неоалкановите киселини и подходящи хлориращи агенти като фосфорен трихлорид и се продават от Lucidol Division of Pennwalt, Inc. u om White Chemical Corp.

Въпреки че е възможно репелентите за насекоми съгласно изобретението да бъдат включени в различни материали по време на производството им, например, чрез смесване с пулпа за производство на хартия, с каучукови и синтетични органични полимерни смеси и с резанки за пресувани плоскости, както и да се инжектират или включат по друг начин в обектите, които трябва да отблъскват насекомите, обикновено репелентите за насекоми се прилагат към повърхностите на местата, структурите и обектите, които трябва да отблъскват насекомите чрез директно прилагане на репелентния за насекоми N-циклоалкил или арилнеоалканамид в течен разтвор или дисперсия или диспергиран в прахообразен носител, или в детергентен състав, като прах за пране, почистващо средство за подове и стени, шампоани за тапицерия и килими, шампоани за коса, течен сапун, твърд сапун или във всеки друг подходящ състав, в който може да бъде изгодно включен. Между другите такива подходящи състави могат да бъдат посочени инсектицидни и антибактериални течности за измиване или потапяне на хора, домашни и селскостопански животни, бои и лакове за мебели, восъци и политура за подове, унгвенти, мазила и медикаменти за локално приложение, инсектициди, фунгициди, бактерициди, торове за растения, мулчове и препарати за потапяне на растения, като по този начин се изброяват само някои. В някои случаи се осигуряват средства за повторно третиране на такива места и състави с активния неоалканамиден компонент, за да се възобнови репелентния за насекоми ефект. В болшинството от случаите съставите съгласно изобретението се прилагат директно или индиректно чрез външно прилагане към повърхностите, които подлежат на третиране, и след това прилагането продължава непрекъснато, за да се поддържа задоволителна степен на репелентност спрямо насекомите. Така N-циклоалкил или N-арилнеоалканамиден репелент за насекоми, като N-фенилнеохептанамид може да се нанесе заедно с боята върху повърхността, която трябва да се третира, или може да се приложи към такава повърхност чрез измиването й /за предпочитане без последващо изплакване/ с детергентен състав, съдържащ активния репелент за насекоми. Съединенията съгласно изобретението са обикновено сравнително нискотопими твърди вещества или са течности или са в пастообразно състояние при нормални температури на околната среда и са водонеразтворими, така че те имат тенденция да не се отмиват, когато се прилага изплакване от детергентните състави и от други препарати, и обикновено след директно или индиректно прилагане върху повърхността остава достатъчно количество от неоалканамида, за да бъде ефективно като репелент за насекомите. Докато за различните неоалканамиди съгласно изобретението е желателно да се използват различни разходни норми за ефективно отблъскване на различните насекоми от различни повърхности и при различни условия, най-общо се счита, че репелентният за насекомите ефект се получава при концентрация на активния ингредиент върху повърхността от 0,002 до 100 g/m². От икономически съображения и за ефективност срещу повече насекоми нормално те трябва да се прилагат в количество от 0,1 или 0,2 до 10 g/m², за предпочитане 0,5 до 2 g/m², например 1 g/m², докато се цели отблъскване на хлебарки. Повисоки концентрации на приложение, като 10 до 100 g/m², могат да се използват срещу други насекоми като комари и понякога също срещу хлебарки.

Тъй като репелентите за насекоми съгласно изобретението са достатъчно летливи, тяхното присъствие може да бъде открито от насекомите във въздуха близо до повърхността, към която те са приложени, въпреки че данните сочат, че тяхната ефикасност е по-голяма като контактни репеленти. Следователно не само повърхностите са репелентни за несекомите, които избягват да докосват с телата си такива повърхности, но и парите на N-цикличните неоалканамиди проявяват тенденция да отблъскват насекомите от околното пространство. Така прилагането на летлив репелент към стените на бюфет за порцеланови съдове отпъжда хлебарките от вътрешността на бюфета, като по този начин предотвратява контакта, зацапването и замърсяването на съдове, прибори и сребърни предмети. По подобен начин покриването на повърхностите на килери, интериор и/или екстериор, с мебелна боя, съдържаща достатъчно летлив репелент съгласно изобретението или използването на хартии за покриване на рафтове, съдържаща такъв репелентен неоалканамид, може да отблъсне хлебарките от влизане в килера и замърсяване на хранителните продукти, съдържащи се в него. Също прилагането на неоалканамид съгласно изобретението към дрехи или изпирането на дрехи с детергентен състав, съдържащ репелент съгласно изобретението, може да предотврати увреждане на облеклото или на носещия го, предпазвайки го от ожилване или ухапване. Изпирането на черги с шампоан за черги или препарат за почистване на килими, съдържащ репелент съгласно изобретението, предпазва от влизане на насекомите в стаята и от гнездене и снасяне на яйца в или под килима. Измиване на подовете и стените с детергентен състав, съдържащ репелент за насекоми, приготвен за такава цел, особено такива състави, които не трябва да се отмиват, води до отлагане на значително покритие от него и отблъсква насекомите от контакт с пода и повърхностите на стените и от навлизане в третираните пространства. Съществена черта на репелентите за насекоми съгласно изобретението е, че макар и да са достатъчно летливи, за да бъдат ефективни, репелентните им свойства са постоянни, понеже не се изпаряват бързо, като тези свойства се запазват често по-дълго от месец /и дори повече, ако са инкорпорирани вътре в продукта/. Репелентите, съгласно изобретението, могат да се формулират в готови форми с инсектициди, като се напръскват върху повърхността на инсектицидни прахове например прах от борна киселина, която е ефикасна срещу хлебарки. При използването на състав от неоалканамид-борна киселина, се получава непосредствено отблъскване на хлебарките и впоследствие, след като намалее активността на репелента, поради изчерпването му чрез излитане, хлебарките които се връщат на това място могат да бъдат унищожени от инсектицида. Счита се, за по-нормална практика, да се включва атрактант (привличащо вещество) в инсектицида, но съставите репелент-инсектицид също са полезни.

От предходното кратно описание е очевидно, че репелентите за насекоми съгласно изобретението могат да бъдат използвани в много състави и се прилагат по различни начини. Все пак между най-полезните продукти, които могат да включват неоалканамидите съгласно изобретението, са детергентните състави, в които неоалканамидите са изненадващо независими от повърхностите на почистваните (измиваните) места. Такива детергентни състави действат по няколко начина, за да попречат на замърсяването с насекоми на почистените места. Те отстраняват предишно замърсяване, отстраняват петна и нечистотии, от които насекомитсуиогат да се хранят, и които могат да ги привлекат, и оставят след себе си репелентния за насекомите неоалканамид.

Основният компонет на детергентните състави съгласно изобретението, освен репелентния за насекомите неоалканамид, е органичен детергентен материал. Такъв материал може да бъде някой от сапуните, за предпочитане натриев и/или калиев сапун с висши /С₁₀-С₁₈/ мастни киселини, но за предпочитане е синтетичен органичен детергент, който може да бъде от анионен, нейонен, амфотерен, или катионен тип, или може да бъде смес от два или повече детергенти, в която един или повече от детергентите са от изброените видове. За предпочитане детергентът е синтетичен органичен детергент от анионен или нейонен тип и често анионните детергенти са най-предпочитаните. Описания на много такива детергенти се намират в добре известната литература /12/. Такива съединения са описани и в публикацията /13/ и следващите годишни издания на същото заглавие. Тези публикации са посочени тук за справка.

Използваните анионни детергенти могат да бъдат всички такива детергенти /или сапуни/, но обикновено са соли на алкални метали, като натриеви или калиеви или амониеви или нисш алканоламониеви соли например триетаноламинни соли. Анионният детергент може да бъде сулфат, сулфонат, фосфор или фосфонат или сол на друга подходяща детергентна киселина, но обикновено е сулфат или сулфонат, които заедно могат да бъдат означени като сулф/он/ат. Анионните детергенти включват липофилна група, която има от 10 до 18 въглеродни атома, за предпочитане подредени в права верига на висш алкил, но може да има вместо нея други липофилни групи, за предпочитане включващи 12 до 20 въглеродни атома, като алкилбензен с разклонена верига. В някои случаи анионните детергенти могат да включват полинисш алкоксигрупи, както в сулфати на етоксилирани висши мастни алкохоли, например сулфат на триетоксилиран лаурилов алкохол. Нормално броят на етоксигрупите в такива детергенти е от порядъка на 1 до 30, за предпочитане 1 до 10. Като примери на подходящи анионни детергенти могат да се споменат: сулфонати на висши мастни алкохолни като натриев тридецилсулфонат; натриеви линеен алкилбензенсулфати, например натриев линеен тридецилбензенсулфонат; олефинсулфонати; парафинсулфонати и диоктилсулфосукцинати. Всички анионни детергенти за предпочитане трябва да бъдат натриеви соли за повечето от конкретните детергентни състави съгласно изобретението, но калиевите, амониевите и триетаноламониевите соли имат предимство за някои течни състави. Обикновено детергентът за предпочитане включва липофилна алкилна част с 12 до 16 въглеродни атома, често за предпочитане средно 12 до 13 въглеродни атома и за предпочитане е такъв алкил да бъде с права верига.

Подходящите нейонни детергенти са кондензационни продукти на липофилни съединения или части и нисши алкиленоксиди или полиалкокси части. Особено предпочитани липофили са висшите мастни алкохоли с от 10 до 18 въглеводородни атома, но също могат да се използват и алкилфеноли, като октил- и нонилфеноли. Предпочитаният алкиленоксид е етиленовият оксид и обикновено трябва да има от 3 до 30 мола етиленов оксид за моллипофил, но такива алкоксиди могат да бъдат и пропокси и/или бутокси и/или изобутокси.

В предпочитаните изпълнения на детергентните състави съгласно изобретение, се съдържат структуриращи,добавки, които се използват за подобряване на миещата способност на синтетичния органичен детергент /или сапун/ и се включват в подходящо съотношение. Използваните структуриращи добавки могат да бъдат неорганични или органични, водоразтворими или воднонеразтворими или смеси от тях. Между такива видове добавки могат да се споменат водоразтворими неорганични соли, включително: полифосфати, например натриев триполифосфат, карбонати, например натриев карбонат, бикарбонати, например натриев бикарбонат, борати, например боракс и силикати например натриев силикат, водонеразтворими неорганични добавки, включващи зеолити, например хидратиран Зеолит 4А, и водоразтворими органични добавки, като цитрати, глюконати, NTA и полиацеталкарбоксилати. В някои случаи, когато е важна мекотата на продукта по отношение на човешкото тяло или на фини материи алкални добавки или други “груби” добавки, трябва да се избягват и в много случаи изобщо не се слагат структуриращи добавки.

В детергентните състави съгласно изобретението могат да се включат различни спомагателни добавки, за да се подобрят различни характеристики на тези продукти. Например може да се използва бентонит като омекотител на тъкани, парфюми и оцветители могат да се прибавят заради техния естетически ефект, могат да се използват агенти против повторно отлагане на замърсяването, като натриева карбоксиметилцелулоза и разтворители или съразтворители могат да присъстват в течните състави. Между другите добавки могат да се споменат флуоресцентни избелители, антистатични агенти, антибактериални агенти, фунгициди, пенители, противопенители, втечнители, суспендиращи агенти, антиоксиданти, агенти, препятстващи желирането, вещества, улесняващи отстраняването на замърсяването, стабилизатори и ензими.

Детергентните състави съгласно изобретението могат да бъдат прахообразни, таблети, калъпи, течности, паста, гел, капсули, лист чета, пяна или аерозол или в друга подходяща форма, която най-добре подхожда за избраната цел. Методите за приготвяне на такива форми са добре известни на специалистите в областта на производството на сапун и детергенти и не се нуждаят от по-нататъшно описание.

Тъй като е възможно да се прилагат Nциклоалкил и N-арилнеоалканамидите съгласно изобретението директно върху повърхности и обекти, които трябва да отблъскват насекомите, често е по-удобно, а също и по-ефикасно да се използват репелентните неоалканамиди под формата на течен разтвор, емулсия или дисперсия, или като смлян продукт или прах. За да се приготвят такива разтвори, неоалканамидите могат да бъдат разтворени в който и да е подходящ разтворител, като нисш алкохол, например етанол или във водноалкохолна среда. Също могат да се използват и други разтворители като въглеводороди, естери, кетони, алдехиди и халогенирани въглеводороди. Между въглеводородите и халогенираните въглеводороди могат да се споменат изобутан, други нисши въглеводороди и хлорфлуорирани нисши въглеводороди като дихлордифлуорметан, монофлуортрихлорметан и други хлорфлуор-метани, -етани и -пропани. Такива съединения включват и втечняващи се газове, които могат да бъдат поддържани в течно състояние в дозирани съдове под налягане, готови за употреба, като спрейове или в друга подходяща форма, в местата, които трябва да отблъскват насекомите. Неоалканамидите съгласно изобретението могат също да бъдат в течна или друга емулсионна форма, ако се използва подходящ емулгатор, хидротропно или повърхностноактивно вещество. Такива неоалканамиди могат да се диспергират в пудри или прахообразни инертни или активни материали. Между тези инертни материали могат да се споменат силициев диоксид калциев карбонат, глина, експандиран полистирен, талаш и дървени стърготини. Неоалканамидите могат да се диспергират и в активни материали като детергентни гранули, бентонит (омекотител на тъкани) и борна киселина (отрова за хлебарки).

Други начини на употреба на репелентите за насекоми съгласно изобретението, някои от които вече споменахме, включват инкорпорирането им в материали, предназначени за използване в или близо до местата, от които трябва да бъдат прогонени насекомите. Репелентите могат да бъдат инкорпорирани в хартия за постилане на полици, тапети, лепило за тапети, черги и килими, вътък за килими. Те могат да бъдат под формата на подови восъци, политура за мебели и други препарати, предназначени за прилагане към повърхностите в места, които трябва да бъдат третирани. Те могат да бъдат автоматически дозирани в някои места като хранилища и складове чрез управлявани от часовников механизъм спреймашини или други дозатори и могат да бъдат отново зареждани в съдовете, от които могат да се изпаряват, например абсорбери и други държатели, които се прикрепят към долната страна на съд за смет, могат да покриват или да бъдат замаскирани в поставени на стените изпарители.

Детергентните състави съгласно изобретението, включително полезните за измиване на твърди повърхности, като подове и меките повърхности на килимите, бельото и човешката коса, съдържат репелентно за насекомите количество N-циклоалкил или арилнеоалканамид или смес от такива неоалканамиди, което количество е достатъчно, за да се задържи върху измитата повърхност толкова от неоалканамида, че след измиване на повърхността с детергентния състав, тя да отблъсква насекомите. Такива детергентни състави съдържат, също, детергентно количество сапун или синтетичен органичен детергент /или каквато и да е подходяща смес от тях/. Неоалканамидът за предпочитане е циклично заместен, като заместителят е ароматен, например фенил или алкилфенил, но може да бъде циклохексил, заместен циклохексил, циклопентил, циклохептил или алкил или други техни производни. Както беше посочено по-горе, пръстенният заместител е с 5 до 9 въглеродни атома и неоалканоиловата част е с 5 до 8 въглеродни атома, с общо съдържание на въглеродни атоми от 11 до 14, с изключение на пиваламидите / или триметилацетамидите/, в които трябва да има най-малко 12 въглерода. Толкова въглеродни атоми съдържат чистите съединения или това е средното съдържание за смесени неоалканамиди.

В прахообразни перилни детергентни състави съгласно изобретението активният детергентен компонент обикновено е избран от групата на анионните, нейонните, амфотерните и амфолитните детергенти или на смеси от тях, а структуриращият компонент е водоразтворимо неорганично или органично вещество или водонеразтворимо неорганично вещество. Съотношението между синтетичен (ни) органичен детергент(и), структурираща (и) добавка (и) и неолканамид(и), за да се получи ефективен репелент за насекоми в прахообразния синтетичен органичен детергентен състав, са 1 или 5 до 35%, 10 до 90% и 0,2 до 10% респективно. Предпочитаните състави от този тип съдържат синтетичен органичен детергент, избран от групата на анионните и нейонните детергенти и техни смеси и могат да съдържат водоразтворими соли като пълнител, например натриев сулфат, и съдържат N-арил или N-циклоалкилнеохептанамид, като N-фенилнеохептанамид или М-/3-метилфенил/неохептанамид или техни смеси. Съотношенията на тези компоненти за постигане на най-добър ефект в състави за почистване на подове и други почистващи препарати за твърди повърхности е желателно да бъдат 1 до 30% синтетичен органичен детергент, 10 до 50% структуриращ компонент, 0 до 50% пълнител и 0,2 до 10% от репелента.

Когато се приготвя течен детергент, съдържащ репелентен за насекоми неоалканамид(и) съгласно изобретението, могат да се използват същите компоненти, плюс течна среда, но за предпочитане детергентът не е сапун. Понякога се употребява общоприет емулгиращ агент, например Emcol^R, продаван от Witko Chemical Co. Inc., в емулгиращи количества. Също могат да се включат хидротропи, като натриев толуенсулфат и други функционални и естетични добавки, каквито се използват при течни детергентни състави и/или пълнители. В структурирани течни детергенти, съдържанието на синтетичен органичен детергент е от порядъка 2 до 25%, съдържанието на структуриращата добавка е от 5 до 40%, неоалканамидното съдържание е от 0,2 до 10% и съдържанието на течна среда, за предпочитане водна, е от 40 до 90%. Подобре е структурираният течен детергентен състава съгласно изобретението, да съдържа от 3 до 20% синтетичен органичен детергент, който е анионен и/или нейонен, 10 до 30% структурираща (и) сол (и) за такива детергенти, която може да бъде водоразтворима, като калиев пирофосфат, натриев карбонат или натриев полиацеталкарбоксилат и/или водонеразтворима като натриев зеолит, 0 до 20% водоразтворима сол - пълнители като натриев сулфат, 0,5 до 5% един или повече от по-рано изброените N-ароматен или циклоалкилов неохептанамид или друг подходящ неоалканамид съгласно изобретението, и 50 до 90% вода за предпочитане дейонизирана вода.

Когато трябва да се приготви репелентен шампоан за прилагане към тапицерия, черги и килими, той може да съдържа 1 до 35%, за предпочитане 5 до 20% детергент, избран от групата, състояща се от водоразтворим (и) сапун (и) и синтетичен органичен детергент (и), 0 до 40% структурираща (и) добавка (и) за сапун и/или детергенти, често за предпочитане 0% и от 0,2 до 10% N-арил или Nциклоалкилнеоалканамид, за предпочитане 0,5 до 5 %, всички принадлежащи към описаните по-рано типове, в течна среда, за предпочитане водна, процентното съдържание на която може да бъде от порядъка на 40 до 90%, за предпочитане 70 до 90%, която вода представлява 50 до 90% от състава, за предпочитане 70 до 90%. Алтернативно, шампоанът може да бъде във формата на гел, паста или прах.

Когато репелентите за насекоми съгласно изобретението се използват в шампоани, предназначени за измиване на човешка коса, която трябва да отблъсква насекоми, шампоанът за предпочитане съдържа 2 до 25% сапун и/или по-горе описан синтетичен органичен детергент(и) и 0,2 до 10% N-арил или N-циклоалкилнеоалканамид, във водна среда, като 40 до 90% вода, за предпочитане дейонизирана вода. Половината от водната среда може да бъде съразтворител, като нисш алканол, например, етанол или гликол, но обикновено процентното съдържание на такъв съразтворител се ограничава от 5 до 20% от крайния продукт. В предпочитани изпълнения на шампоаните за коса има 5 до 22% синтетичен органичен детергент, 0 до 20% водоразтворима сол като пълнител, 0,5 до 5% Nарил или N-циклоалкилнеоалканамид или смес от тях, за предпочитане N-фенилнеохептанамид, М-/3-метилфенил/неохептанамид или N/4-метилфенил/ неохептанамид/, от които първият е най-предпочитан/, и 50 до 90% вода, за предпочитане дейонизирана.

Могат да се приготвят също репелентни за насекоми детергенти в твърда форма, във формата на калъп, които могат да се използват за измиване на хора, животни, за пране, за почистване на килими и/или твърди повърхности като стени и подове, за да станат те репелентни за насекоми. Такива продукти могат да съдържат “N-цикличен неоалканамиден” /термин, който оттук-нататък ще се използва за означаване на N-арилнеолканамиди и N-циклоалкил неоалканамиди/ репелент със сапун и/или синтетичен органичен детергент, или могат също да включват структуриращи добавки, пълнители и други добавки, описани по-горе. Съдържанието на N-цикличен неоалканамид в такива продукти обикновено е от 0,2 до 10%, а това на детергентния материал е от 15 до 95%. Такива калъпи, обикновено имат съдържание на влага от 2 до 20% и балансът се постига с помощта на структурираща (и) добавка (и) и/ или пълнител (и), и/или друга (и) добавка (и), когато има такива. Количеството на добавките обикновено е от 0,5 до 20%, общо, като отделните добавки се съдържат в количество от 0,1 до 5% в повечето случаи.

Различните детергентни състави, описани по-горе, могат да се получат по методи, които са добре известни на специалистите и не се нуждаят от подробно описание тук. Тези методи включват разпрашително сушене, сухо смесване, прилагане на спрей и /или покритие, агломериране, последователно разтваряне и/ или диспергиране и/или емулгиране, смилане, прекарване през червячна преса и пресуване.

Когато репелентът за насекоми съгласно изобретението трябва да се пръска или да се прилага върху носител, като течност или твърд материал или среда, концентрацията му в тях трябва да бъде в репелентно за насекомите количество, така че, когато се прилага към повърхността на материала, подлежащ на третиране /или във вътрешността или друга част на същия/ чрез пръскане, прашене, втриване, избърсване, изливане, отлагане или други механизми, репелентът да е ефективен в отблъскването на насекомите или на определен вид насекоми, така че тези насекоми да не се приближават до третираните места. Тази репелентност се дължи на това, че насекомите не понасят контакта с репелента и също в известна степен се дължи на репелентния ефект на изпаренията от репелента, който е поне частично летлив, въпреки че може да издържа в продължение на месец и повече, когато е нормално приложен с използване на концентрациите, дадени по-горе. Действието на репелента може да бъде удължено чрез добавянето към него на по-малко летлив носител, като парафинов восък или петролатум. Когато това се прави, е възможно да се увеличи количеството на Nцикличния неоалканамид в предварително определените граници, за да се осигури изпаряването на достатъчно количество, за да бъде ефикасен репелент за насекоми. Също продължителността на действие на репелента може да бъде увеличена и когато се инкорпорира в тялото на предмета, като в матрица или абсорбиращ гъбест материал, в сравнение с прилагането само на повърхността, където репелентът е изложен на въздух и пак в такива случаи може да се желае да се използва поголямо количество от репелента съгласно изобретението.

За отблъскване на хлебарки концентрацията на репелентното(ите) вещество (а) в течна среда, като водна среда, в която може да се използва и диспергиращ агент или емулгатор, често е в границите от 0,5% до 10%, например около 1 или 5%. Течната среда може да бъде вода, нисш алканол, като етанол, нисш кетон, като ацетон, нисш въглеводород, като изобутан, циклопропан или смес от тях, или халогениран нисш въглеводород, като хлорфлуорирани, флуорирани или хлорирани нисши въглеводороди, например Пропелент 11 и 12. Различните нисши съединения са с 1 до 4 въглеродни атома в молекулата, за предпочитане с 1 или 2 въглеродни атома, и в случаите, когато са в газообразно състояние, те са под достатъчно налягане, за да бъдат държани в течно състояние.

Подобни концентрации от репелентите съгласно изобретението могат да се използват в прахообразни или твърди носители. Така неоалканамидът съгласно изобретението може да се прилага, като се пръска като течни капчици върху прахообразен калциев карбонат, силициев диоксид, глина или борна киселина, върху гранули от такива материали, или върху частиците на детергентни състави, или върху гранули от синтетичен органичен полимер /за предпочитане с размери на частиците между 125 и 2,4 mm в диаметър/, в концентрации от 0,2 до 10 или 25%, за предпочитане 0,5 до 5 или 10% за репеленти срещу хлебарки.

При методите за отблъскване или третиране, при които се използват репелентите съгласно изобретението, обикновено те се прилагат към повърхностите, които подлежат на третиране, в такива концентрации, че първоначално да остават 0,002 до 100 g/m² върху повърхността след третирането, като разходната норма е 0,01, 0,1 или 0,2 до 5 или 10 g/m², като се предпочита 0,5 до 2 g/m², например 1 g/m² се счита за най-ефективна и действие е най-ефикасно срещу хлебарки. Концентрациите извън тези граници също могат понякога да бъдат поне частично ефективни. Когато репелентът е в детергентен състав, който се използва във водна миеща' среда, като вода, измиващата вода обикновено съдържа от 0,05 до 5 или 10% от детергентния състав, но при някои приложения, като шампоани за коса или за килими и черги, с пенливи препарати, концентрацията може да бъде повисока, като понякога надвишава 25%.

Когато репелентите се включват в и се прилагат към повърхности в друга среда или препарати, като восъци или лакове за мебели, концентрацията им в тях е обикновено в същите граници, както при детергентните състави, но може и да бъде увеличена, ако се желае, в някои случаи до над 25%.

Репелентите съгласно изобретението имат различни значими предимства пред различни други достъпни репелентни материали. Подобно на N-нисш алкилнеоалканамидите те са по същество нетоксични и следователно не са опасни за деца или домашни животни, които могат да влязат в контакт с тях след приложението им. Те са с приятен аромат и поради това не засягат неблагоприятно аромата на препаратите, с които се използват. По същество те са безцветни и следователно могат да се използват в детергенти, шампоани, лакове, спрейове и различни състави и препарати, в които оцветяване не е приемливо. Те са ефективни както като контактни, така и като изпаряващи се репеленти и превъзхождат по репелентно действие различни репеленти за насекоми, които се продават на пазара, специално срещу Германската хлебарка, която се счита за найтрудното за контрол домашно вредно насекомо. Репелентите съгласно изобретението имат продължително действие, като изпитванията показват за някои от тях, по-специално за Nфенилнеохептанамида, че ефективно отблъсква хлебарките повече от три седмици след местно приложение. Те също се считат за ефективни репеленти срещу комарите Anopheles quadrimaculatus и Aedes aegypti. Те са достатъчно стабилни, за да запазят своите репелентни за насекомите свойства, въпреки че са включени в различни сапуни, детергенти, лакове, восъци, инсектициди, козметични средства и препарати за покрития, в течности, паста, гел, пяна, прах, калъпи или във водни или други разтвори, емулсии или дисперсии и са независещи от повърхностите, към които се прилагат от такива среди.

Експерименталните изследвания доказват убедително, че членовете на класа на Nцикличните неоалканамиди съгласно изобретението са превъзходни репеленти срещу насекоми и са особено ефективни срещу обичайните домашни вредители, Германските хлебарки, и изследването на такива съединения сочи, че те са също ефективни репеленти срещу други насекоми, като тези от групата на мухите, бълхите, въшките, комарите, пчелите, осите, стършелите, мравките, бръмбари и други хлебарки като Американска хлебарка и срещу паякообразни като паяци, кърлежи и червеи. Понеже последните данни за N-цикличните неохептанамиди са найпълни и са много убедителни за превъзходното им репелентно действие срещу Германската хлебарка и тъй като тези данни са получени от контролирани тестове, проведени във връзка с ентомологично изследване с по-голяма универсалност, тези данни съставляват първите съобщени резултати за отблъскване на насекоми, които се докладват в примерите, посочени по-долу.

Следващите примери поясняват изобретението, без да го ограничават. Ако не е посочено друго, всички части са тегловни и всички температури са в целзиеви градуси.

Пример 1. М-/3-метилфенил /неохептанамид се получава от m-толуидин и неохептаноилхлорид/ който може да се получи чрез хлориране на неохептанова киселина с

РС1₃/, при реакция, провеждана в стъклена колба, снабден с бъркалка, термометър и допълнителна фуния /фуния при прикапване/ , и свързана с хладник, снабден със сушилна тръбичка с Дриерит^К. Колбата се поставя в ледена баня и се зарежда с 90,8 g m-толуидин и 85,7 g триетиламин, който служи за отнемане от реакционната смес на образувала се НС1. След това, в колбата се прибавят на капки 10 9,8 g неохептаноилхлорид /доставен от Pennwalt’s Lucidol Div, като разбъркването продължава с прибавяне междувременно на порции от 300 ml дестилирана вода след 30 min и хексан след още 5 min. Пробите се анализират за съдържание на киселинен хлорид чрез инфрачервен абсорбционен анализ и реакцията се счита за завършена и разбъркването се прекъсва след 75 min, когато цялото количество неохептаноилхлорид е прибавено и в сместа не е останал никакъв киселинен хлорид. След завършването на реакцията по този начин съдържанието на колбата се оставя да стигне до стайна температура. След това сместа се прехвърля в 6-литрова делителна фуния с помощта на други 300 ml хексан и се промива двукратно с разредена НС1 до pH 6,5, за да се раздели М-/3-метилфенил/-неохептанамидът от триетиламинхлорида, след което слоят с хексана се отделя и разтворителят се изпарява. Полученият продукт се разтваря в 300 ml метанол, приблизително минималното количество необходимо за разтварянето, и към този разтвор се прибавят 2 1 студена дестилирана вода, при разбъркване, което води до утаяване на твърд 1Ч-/3-метилфенил/ неохептанамид. Последният се филтрува от придружаващата го течност и се изсушава под вакуум. Полученият продукт е с добив 68%. След прекристализация той има точка на топене 62-64°С. Неговият инфрачервен трансмисионен спектър е показан на фиг. 2.

N-фенил-неохептанамид с точка на топене 64-65°С, се получава по същия начин, както е описано по-горе, като единствената промяна в процедурата е използването на 0,85 gmol анилин /79 g/ вместо 0,85 gmol /90,8 g/ m-толуидин. Продуктът N-фенилнеохептанамид се получава с приблизително 70% добив /очаква се, че добивът ще достигне 90% след по-нататъшно подобрение на метода, като продуктът е с най-малко 95% чистота /може да се получи 99% чистота, но обикновено не се счита за оправдано икономически, подобно на чистотата на ГЧ-/3-метил-фенил/ неохептанамида, чието получаване е описано по-горе. Инфрачервените спектри на продуктите са показани на фиг. 1.

По реакции, подобни на неохептаноилхлоридните, описани по-горе в този пример, се получават други N-циклични неоалканамиди съгласно изобретението, включително N-фенилнеохексанамид, Nфенилнеооктанамид, N-циклохексилнеохексанамид, N-циклохексилнеохептанамид, ГЧ-/3,5-диметил/ циклохексил пиваламид, N/3-метилфенил/пиваламид, 1Ч-/3-метилфенил/ неохептанамид, И-/3-етилфенил/ пиваламид и М-/3,5-диметилфенил/ пиваламид, като се използват еквивалентни gmol тегловни количества от подходящи пръстенно субституирани първични амини, триетиламин и неоалканоилхлориди. Продуктите са получени в по същество същите добиви и по същество същата чистота както N-фенилнеохептанамида и 1Ч-/3-метилфенил/ неохептанамида, описани по-преди.

Пример 2. Получават се съединенията, за които са описани методите за получаване в пример 1, но изходните вещества, които служат за източник на неоалканоиловата част, са съответните неоалканови киселини вместо киселинните хлориди и не се използва триетиламин. Тези реакции, в които неоалкановата киселина взаимодейства с около 10% излишък над стехиометричното съотношение на циклично субституираните амини, е желателно да се провеждат в затворена система и колбата е снабдена с нагряващ кожух, магнитна бъркалка, източник на азотен газ, със средства за довеждането му под повърхността на реакционната смес и с термометър и термостатичен контрол за регулиране на температурата на реакционната смес, която се поддържа при около 240°С в продължение на около 5 h. Продуктите на реакцията се отделят и промиват и се отстранява разтворителят от тях по същия начин, както е описано в пример 1. Получените продукти са с инфрачервени спектри, подобни на тези на пробите от съответните продукти от пример 1.

Пример 3. М-/3-метилфенил/ неохептаномидът, получен по неохептаноилхлоридния метод от пример 1, се изпитва за репелентност срещу хлебарки, като се из ползват по 50 мъжки Германски хлебарки в опит, който е модификация на метода, описан в лит.източник 14. В такъв модифициран метод 2 ml от 1% разтвор на М-/3-метилфенил/ неохептамида се нанасят по цялата вътрешна повърхност /188 cm² на непарафиниран 237 ml Dixie^R сладоледова кутия (чаша) с два отвора с диаметър по 1,5 cm, изрязани на срещуположните стени на кутията, при ръба, като се нанася приблизително 1 g/m² от Nцикличния неоалканамид. Контролните кутии (чашки) се третират само с ацетон и двете чашки се изсушават в камина в продължение на 1 h. И двете купи - експерименталната и контролната, се поставят на срещуположните страни в пластмасови опитни клетки /51 х 28 х 20 ст/, в които хлебарките са аклиматизирани чрез предварителен престой от два дни. Има храна и вода за хлебарките между чашките. Страничните стени на контейнерите са покрити с Тефлонова емулсия, за да се попречи на хлебарките да се катерят по тях. Опитните места се държат при цикъл 12 h светло - 12 h тъмно и при температура 27°С и междувременно при всяка фотофаза се регистрира броят на хлебарките, оставащи на вътрешните стени на всяка купа, след което насекомите се подплашват и местата на чашките се разменят. Опитът продължава 25 дена или докато в двете чашки се установят по еднакъв брой хлебарки. Определя се броят на дните с 90% ефективност /9 пъти повече хлебарки в нетретираните купи, отколкото в третираните/, което се счита за стандарт за успешно отблъскване. Колкото са повече дните с 90% и повече репелентност, толкова подобър е репелентът срещу насекоми. При този опит М-/3-метилфенил/-неохептанамидът се оценява повече от 25 /дни с 90% и повече ефективност / срещу мъжки Германски хлебарки /Blatella germanica/. Подобни резултати се отбелязват също за N-фенилнеохептанамида, като оценката за него е 24,8. Двата такива N-циклични неоалканамиди са репелентни също и срещу Американска хлебарка и различни други насекоми и паякообразни, включително комари, черни мухи, дърводелски мравки и еленови кърлежи. Трябва да се отбележи, че в друг опит с N-/3метилфенил/неохептанамида за отблъскване на насекоми оценката е по-малка от 25 дни, така че N-фенилнеохептанамидът може да бъде считан като най-ефективният от тези репеленти.

Другите N-циклични неоалканамиди, посочени в примерите 1 и 2 също, са репелентни срещу хлебарки, което може да бъде доказано с описаните опити. Което е поважно, те всички са репелентни срещу насекоми, което е изненадващо, понеже известните досега репелентни N-заместени неоалканамиди нямат пръстен или ароматно ядро в структурата си и се считаше, че за да бъдат репелентни срещу насекоми, те трябва да бъдат в течно състояние при условията на околната среда. Нещо повече, изненадващо е, че N-цикличните неоалканамиди съгласно изобретението са ефективни в много тесни граници на съдържание на въглеродни атоми и само когато имат определени молекулни структури, докато извън тези граници и различни структури /орто-субституирани/ арили не са репелентни.

В описаните опити резултатите са същите независимо от това дали репелентите са получени по директния кондензационен метод, от неоалканова киселина или от неоалканоилхлориди.

Вместо репелентите да се прилагат към опитните повърхности в ацетонов разтвор, те могат да се пръскат върху такива повърхности с помощта на аерозол или спрей под налягане в 50:50 смес от изобутан и циклобутан, или 60:40 смес от Фреон 12 и Фреон 11 / дихлордифлуорметан и трихлормонофлуорметан, респективно/ или в техни разтворители под налягане. Вместо да се прилагат като 1 %ни разтвори, както в опитите, описани по-горе в този пример, често могат да се използват концентрации от 0,5 до 30%, в зависимост до известна степен от разтворимостта на репелента в използваната система разтворители, например 15% във фреонова система, 5% - в етанол, и 25% - в метилетилкетон. Водни системи също могат да се използват, за предпочитане с емулгатор или подходящо повърхностноактивно вещество, включени, за да поддържа репелента в хомогенна суспензия като колоидни капчици, като техните концентрации обикновено са по-ниски отколкото тези на разтворите в органични разтворители, например 3%, 5% и 7%. Всички тези течни системи могат да бъдат прилагани с помощта на платно, съдове за пръскане и дюзи, или могат да се използват гелове или пасти и могат да се прилагат към опитни повърхности или действителни области, места и обекти, от които насекомите и паякообразните трябва да бъдат отблъснати.

В практически опити върху действителни кухненски подове, плотове, дъски за отцеждане и стени и в кухненски шкафове, машини за миене чинии и под хладилници, в нападнати от хлебарки и апартаменти, се наблюдават значително по-малко хлебарки по повърхностите, към които или близо до които са приложени репелентите съгласно изобретението, отколкото на контролните повърхности и по-малко хлебарки се намират на дъното и полиците на шкафовете и в килерите, когато стените им са третирани с репелентите от изобретението, особено когато репелентът е Nфенилнеохептанамид, М-/3-метилфенил/ хептанамид или 50:50 смес от тях, като се посочва, че репелентите са ефективни както при изпарение, така и при контакт. Когато подове, стени, плотове, кухненски мивки, шкафове, прибори, прозорци, врати, черги и килими в къща или апартамент се обработят с предпочитани репеленти съгласно изобретението, например N-фенилнеохептанамид и/или 1Ч-/3-метилфенил/ неохептанамид, вероятността от нахлуване на хлебарки намалява в сравнение с контролни апартаменти, в които не се използват репеленти. Все пак, поради първоначалното присъствие на вредители в помещенията, контролът върху тях може да отнеме седмица, месец или повече и понякога може да се наложи неколкократно прилагане на репелента. В някои случаи, разходните норми трябва да се увеличат до повече от 10 g/m², но в други случаи тези норми могат да спаднат до 0,01 g/m² и по-ниско. Разбира се резултатите са по-добри обикновено с повисоки разходни норми.

Пример 4. М-/3-метилфенил/ неохептанамид, разтворен в подходяща концентрация, например 10% в ацетон, се прилага към памучни чорапи, така че 1 g от неоалканамида се пада на 280 cm² от чорапа. Два часа след третирането на чорапите, през което време ацетонът се изпарява, чорапът се обува върху найлонов чорап, предварително поставен върху ръката на човек и така покритата ръка се вкарва в клетка с възрастни комари от вида, срещу който ДЕЕТ е ефективен репелент, например Aedes aegypti и Anopheles quadrimaculatus. Ако по-малко от пет комара ухапят лицето на човека през чорапа при едноминутно излагане, опитът се повтаря 24 h покъсно, и ако тогава по-малко от пет комара ухапят субекта, опитът се повтаря седмица по-късно, докато се получат по-малко от пет ухапвания при излагане една минута. Степента на репелентност на опитното съединение или състав се измерва с броя на дните от нанасянето на съединението върху чорапа до момента, в който пет комара ухапят опитната ръка при едноминутно излагане. Описаният тест е с кринингов тест на Земеделската изследователска служба (U.S.D.A.).

В описания тест срещу Aedes aegypti ДЕЕТ е оценен с 22, а N-метилнеодеканамидът /MNDA/, стандарт за N-нисш алкилнеоалканамидите е оценен с 15, а когато опитният комар е Anopheles quadrimaculatus, оценките са 29 и 36, респективно. Nцикличните неолканамиди като N-фенилнеохептанамид и ^/З-метилфенил/ неохептанамид се считат, че са приблизително еквивалентни на ДЕЕТ и MNDA стандартите за репелентност спрямо комари, както може да бъде определено с описания тест.

При действително използване върху човешкото тяло, към което те се прилагат разтворени в подходящ разтворител, в кожен лосион или крем, или в “аерозолен” спрей, N-цикличните неохептанамиди са почти еквивалентни на ДЕЕТ, като дават поне едночасова защита срещу Aedes aegypti и Anopheles quadrimaculatus при прилагане на 0,3 g от репелентна към тази част на ръката, която се намира между китката и лакътя. Подобни резултатите се получават с други N-циклични неоалканамиди от типа, описан в примерите 1 и 2.

Пример 5. Структуриран твърд детергент.

Компоненти	в % тегл.
Натриев линеен тридецил
бензен сулфонат	20,0
Натриев триполифосфат	40,0
Натриев карбонат	10,0
Натриев бикарбонат	10,0
Боракс	5,0

Ензимна смес / протеолитичен+амилолитичен в прахообразен носител/1,0

Натриева карбоксиметилцелулоза 0,5 Флуоресцентен избелител1,0

N-/3-метилфенил/неохептанамид 2,0 Вода10,5

100,0

Всички компоненти на детергентния състав, с изключение на ензимния прах и репелента, се смесват заедно в казан до получаване на суспензия, която се изсушава разпрашително до сферични кухи зърна (гранули) с размери от порядъка на U.S. серия сита № 10 со 100. След това ензимният прах се смесва с разпрашително изсушените зърна (гранули) и стопеният репелент за насекоми се разпръсква върху сместа, която се разбърква за да се получи хомогенен състав. Вместо N-/

3-метилфенил/ неохептанамид може да се използва N-фенилнеохептанамид или други от по-рано посочените N-циклични неоалканамиди съгласно изобретението и се получава репелентна срещу насекоми детергентна композиция, която може да придаде на изпраното пране репелентни свойства срещу насекоми. Количеството на активния репелент срещу насекоми може да бъде увеличено до 4% например, за да се подобри отблъскването на насекомите.

Пример 6. Средство за почистване на подове

Компоненти	в % тегл.
Натриев линеен С1214
алкилбензенсулфонат	10,0
Натриев триполифосфат	40,0
Натриев карбонат	20,0
Натриев сулфат, безводен	27,0
N-фенилнеохептанамид	3,0
100,0

Детергентът, структуриращите добавки и пълнителите се смесват с N-фенилнеохептанамида в стопено състояние, който се разпръсква върху прахообразната смес, като разбъркването продължава.

Полученият прах се разтваря във вода и се използва за измиване на линолеум, подове с винилови или керамични плочки в местата в домове, в които са забелязани Американски или Германски хлебарки. След повторно измиване, без изплакване, в продължение на месец хлебарки се появяват значително помалко във всички случаи, а в много случаи не се вижда нито една. Все пак, ако третирането се прекъсне, хлебарките често се появяват отново. Също, когато почистващото средство се измива от пода, може да бъде отбелязана известна репелентност, но тя е в намалена степен. Подобни резултати се наблюдават, когато N-фенилнеохептанамидът е заместен в почистващото средство с 1Ч-/3-метилфенил/ неохептанамид или се използва в смес с него или с N-метилнеодеканамид, като се използват приблизително равни съотношения от всеки репелент. Подобни резултати се получават, ако се използват други циклични неоалканамиди съгласно изобретението и когато техните количества се изменят в споменатите граници, от 0,2 до 10%, така че количеството на репелента срещу насекоми, приложено към третираната повърхност е в границите от 0,002 до 100 g/m², като за предпочитане е в границите от 0,2 до 10 g/m².

Пример 7. Средство за почистване с абразивно действие

Компоненти	в % тегл.
Силекс /фино смлян
прах от силициев диоксид/	97,5
Натриев линеен доде-
цилбензенсулфонат	2,0
N-фенилнеохептанамид	0,5
	100,0
Пример 8. Универсален	течен детергент
със структурираща добавка.
Компоненти	в % тегл.
+ Нейонен детергент	1,0
Натриев линеен доде-
цилбензенсулфонат	2,0
Натриев куменсулфонат	5,0
Натриев карбонат	5,0
Натриев бикарбонат	1,0
Флуоресцентен избелител	0,02

Багрило	0,01
N-фенилнеохептанамид
и/или 1Ч-/3-метилфенил/
неохептанамид	1,0
Вода /дейонизирана/	84,97	5

100,0 + Кондензационен продукт на 1 mol от смес от висши мастни алкохоли със средно 10 въглеродни атома, с 5 mol етиленов оксид. 10

Пример 9. Почистващо средство за килими

Компоненти	в °/о	тегл.	15
Натриева сол на лаурил-
моноетаноламид
сулфосукцинат		30,0
Смесени липолитични,
протеолитични и амилолитични		20
ензими		2,0
Натриев триполифосфат		20,0
Натриев хексаметафосфат		5,0
Натриев монофосфат		3,5
Натриев бикарбонат		20,0	25
Карбамид		8,0
+ Micro-CelR		10,0
N-фенилнеохептанамид		1,5
		100,0	30
+ Фино смлян хидратиран	синтетичен
калциев
силикат /John-Manville Products Corp./.
Този продукт се разрежда	1:30 с вода
преди употреба. 100 g са	достатъчни, за да	35
почистят около 100 т2 от зацапан	килим.
Пример 10. Почистващо средство за
тапицерия
Компоненти	в %	тегл.	40
Сулфрамин+ OBS	10,0
Воден амоняк /28 %/	30,0
Вода	58,5
N-фенилнеохептанамид	1,5		45

+ Линейна алкиларил-сулфонова киселина /Witco Chemical Corp./

Преди употреба това почистващо средство се смесва 1:3 обемни части с раз- 50 творител на Stoddart.

Пример 11. Шампоан за коса

Компоненти 1 в % тегл.
Амониев моноглицерид сулфат	22,0
Хидроксипропилметилцелулоза	1,0
Полиакриламид	1,0
N-фенилнеохептанамид	1,0
Дейонизирана вода	75,0

100,0

Пример 12. Крем за кожа

Съставки	Количества /както е посочено/
Жълт церезинов восък	56,6 g
Жълт пчелен восък	56,6 g
Стеаринова киселина	56,6 g
Бял вазелин	113,2 g
Бяло минерално масло	236,8 cm3
Вода	177,6 cm3
Боракс	8,49 g
Триетаноламин	14,8 cm3

Цезеринът, пчелният восък, вазелинът, стеариновата киселина и бялото минерално масло се стапят заедно чрез нагряване до 71 °C. Бораксът се разтваря в гореща вода и триетаноламинът се прибавя към разтвора, като температурата се повишава до 71°С. Водният разтвор се излива в стопената восъчна смес при разбъркване и разбъркването продължава, докато сместа изстине. Когато започне да се втвърдява се прибавят към нея 10 g Nфенилнеохептанамид или N-73-метилфенил/ неохептанамид или 5 g от всеки от тези неоалканамиди.

Пример 13. Лосион за тяло

Компоненти	Части
Глицерилмоностеарат	50,0
Олеинова киселина	30,0
Минерално масло	15,0
Ланолин	10,0
Триетаноламин	12,0
Натриев лаурилсулфат	10,0
Консерванти	10,0
Вода /дейонизирана/	980,0
N-фенилнеохептанамид	12,0

Пример 14. Сапун на стружки (люспи)

Компоненти в °	f 0 тегл.
+ Стружки от сапун с
висши мастни киселини	8,0
N-фенилнеохептанамид	1,0
Титанов диоксид	1,0
Консервант /калаен хлорид/	0,2
Вода	9,8

100,0 + 80:20 таловжокосов натриев сапун

Вместо сапун на люспи и калъп може да се приготви синтетичен сапун на люспи, като се замести сапуненото съдържание в готовия продукт с до 25% натриев кокосовмоноглицерид сулфат. По подобен начин могат да се приготвят всички синтетични детергентни състави във вид на люспи, като ес използва подходящ пластификатор.

Консервантът, титановият диоксид, репелентът и малко вода се смилат с изсушените сапунени стружки, които съдържат около 8 % вода, продуктът, който се получава, се пропуска през червячна преса и приготвеният блок полуфабрикат се нарязва по дължина и се пресува до получава на калъпи. Калъпи за пране могат да се приготвят, като се прибави 20 до 40% структурираща сол като натриев триполифосфат и/или натриев карбонат към рецептата, обикновено, с увеличаване на съдържанието на влага, за да се подобри пластичността по време на обработка. Също могат да се излеят калъпи сапун за пране във форми като могат да се приготвят и синтетични калъпи сапун за пране и в такива калъпи съдържанието на репелента срещу насекоми понякога се увеличава до около 5%.

Пример 15. Репелентен спрей.

Съставки	в % тегл.
* Пропелент 12	45,5
* Пропелент 11	45,5
Минерално масло	4,0
N-фенилнеохептанамид	5,0
100,0

* дихлордифлуорметан * трихлормонофлуорметан

Минералното масло и репелентът за насекоми се разтварят в поставената под налягане смес от фреони /пропеленти/ и сместа се филтрира под налягане, напълва се в дозирани контейнери, снабдени с дюзи за разпръскване, предназначени за оптимално разпръскване на репелентния разтвор.

Пример 16. Прахообразен репелент.

Компоненти	в % тегл.
Глина на прах	99,0
N-/ 4-метил фенил/
неохептанамид	1,0
100,0
Пример 17. Восък за под.
Компоненти	в % тегл.
Естерен восък на база
планински восък	6,0
Полиетиленов восък	4,0
Неокислен микрокриста-
лен восък	5,0
Мастни киселини от
талово масло	0,2
Воден разтвор на калиев
хидроксид /43 %/	0,5
N, N -диетиламиноетанол	1,0
Метилкарбитол	1,0
N-циклохексилнеооктанамид	2,0
Вода	80,3
	100,0
Пример 18. Аерозолен лак за мебели
Компоненти	в % тегл.
Карнаубски восък	5,0
Пчелен восък	5,0
Церезинов восък	5,0
Силиконово масло /ДС 200/	5,0
Разтворител на Стодард	40,0
Натриев сапун /75:25
талово масло: кокосово масло/ 2,0
Вода	130,0

Приготвя се восъчно-силиконов концентрат чрез нагряване на разтворителя на Стодард до температура около 52°С и постепенно прибавяне на предварително стопените восъци и силиконово масло при разбъркване. Същевременно сапунът се разтваря във водата при температура около 90°С, след което горещият сапунен разтвор се смесва с восъчната дисперсия при интензивно разбъркване. След това сместа се охлажда бързо до стайна температура и към нея се прибавят бавно 385 части вода, 71 части нафта и 15 части М-/3,5-диметилфенил /пиваламид (разтворен в нафтата). След това се зареждат под налягане 71 части пропелент 12 в дозиращи контейнери след предварителното им напълване с остатъка от състава.

Пример 19. Хартия за полици.

Ролки от хартия за полици се напръскват от двете страни с М-/3-метилфенил/неохептанамид, разтворен в летлив разтворител /ацетон/ и се пренавиват след изпаряване на разтворителя. Количеството на репелента се регулира да бъде около 2%, макар че в някои случаи може да се използва по-малко, до 0,1 %. Хартията за полици има дълъг период на съхранение преди да се използва, при което загубата на репелент от изпаряването се ограничава чрез ролирането на хартията. В модификация на този пример, към хартиения пулп се прибавя N-цикличен неоалканамиден репелент по време на производствения процес, но трябва да се вземат мерки да не се извлече репелентът по време на сушенето.

Пример 20. Репелент против насекоми за кофи за смес.

2% концентрация на 1Ч-/3-метилциклохексил/ неохексанамид в гъба се приготвя чрез инжектиране на N-цикления неоалканамид във вътрешността на полиуретанова форма с отворени пори с плоска цилиндрична форма, която се вкарва в перфориран държател, фиксиран към вътрешността на капака на кухненска кофа за боклук с педал.

Пример 21. Репелент - инсектицид

Компоненти	8 % тегл.
Борна киселина	98,0
N -фенил неохептанамид	2,0

100,0

Всички продукти от примерите 5-21 са ефективни като репеленти срещу насекоми, специално срещу Германски и Американски хлебарки. Обаче те представляват само няколко от многото състави и изделия, които са обект на изобретението.

Между съединенията, съгласно изобретението има няколко, които са също толкова ефективни или по-ефективни, отколкото досега известните най-добри търговски достъпни репеленти. В нивото на техниката и в посочените основни заявки не се посочва, че вторичните неоалканамиди са репеленти срещу насекоми с дълготрайно действие. Никъде не е подсказано, че ароматно заместените репеленти са еквивалентни или взаимозаменяеми с циклично заместените при амидния азот, като репеленти срещу насекоми. Установено е, че такава еквивалентност не съществува, с изключение на някои типове съединения. Трябва да се отбележи, че докато е важно общият брой на въглеродните атоми в репелента съгласно изобретението да бъде в границите от 11 до 14, дори съединения с 11 въглеродни атома са неефективни, ако неоалканоиловата част е пивалоил. Ако заместителите в пръстена на цикличното съединение са на ортомясто(а), както в N-/ 2-метилфенил/ неохептанамида, съединението ще бъде неефективно като дълготраен репелент срещу насекоми. За да бъде ефективен за насекоми репелентът, неговите вторични амиди трябва да бъдат в течно състояние. Съгласно изобретението е установено, че някои твърди вторични амиди са ефективни. С изключение на много близките сродни съединения съгласно изобретението изглежда, че репелентността спрямо насекоми на описаните от него Nпръстенни неоалканамиди по принцип е непредсказуема.

Изобретението е пояснено с помощта на пример и изпълнения, които не го ограничават, като е възможно да се използват заместители и еквиваленти, без да се тръгва от изобретението.

Claims (20)

1. Патентни претенции

   1. N-арил и N-циклоалкилнеоалканамидни репеленти за насекоми, в които общият брой въглеродни атоми е от 11 до 14 и когато неоалканоиловата част е пивалоил, общият брой въглеродни атоми е от 12 до 14 и ариловият или циклоалкиловият заместител при амидния азот има най-малко 5 въглеродни атома, като арилът не е заместен на ортомясто.
2. 2. Неоалканамидни репеленти за насекоми съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че заместителят при азота е арил с от 6 до 9 въглеродни атома и неоалканоиловата част е с от 5 до 8 въглеродни атома.
3. 3. Неоалканамидни репеленти за насекоми съгласно претенция 2, характеризиращи се с това, че заместителят при азота е фенил или алкилфенил и неоалканоиловата част е с 5 или 7 въглеродни атома.
4. 4. Неоалканамидни репеленти за насекоми съгласно претенция 3, характеризиращи се с това, че заместителят при азота е фенил.
5. 5. Неоалканамиден репелент за насекоми съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че е N-фенил неохептанамид.
6. 6. Неоалканамиден репелент за насекоми съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че е М-/3-метилфенил/ неохептанамид или 1Ч-/4-метилфенил/ неохептанамид.
7. 7. Метод за отблъскване на насекоми от области, места или обекти, характеризиращ се с това, че към или в близост до такава област, място или обект се прилага репелентно за насекомите количество от N-монозаместен неоалканамид съгласно претенция 1.
8. 8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че неоалканамидът е един от тези, в които заместителят при азота е арил с от 6 до 9 въглеродни атома и неоалканоиловата част е с от 5 до 8 въглеродни атома.
9. 9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че заместителят при азотния атом на неоалканамида е фенил или алкилфенил и неоалканоиловата част е с 5 или 7 въглеродни атома.
10. 10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че заместителят при азота на неоалканамида е фенил.
11. 11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че неоалканамидът е N-фенил неохептанамид.
12. 12. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че неоалканамидът е ^/З-метилфенил/ неохептанамид или N-/

    4-метилфенил/ неохептанамид.
13. 13. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че разходната норма на неоалканамида е от 0,01 до 5 g/m².
14. 14. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че разходната норма на неолканамида е от 0,5 до 2 g/m².
15. 15. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че N-моносубституираният неоалканамид се прилага към област, място или обект, в или с детергентен състав, който съдържа детергентно количество сапун или синтетичен органичен детергент и количеството на приложения неоалканамид е достатъчно, за да се задържи той върху измитото място, област или обект, след като е приложено измиване с такъв детергентен състав и да отблъсне насекомите от областта, мястото или обекта.
16. 16. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че неоалканамидът е един от тези, в които заместителят при азота е фенил или алкилфенил и неоалканоиловата част е с 5 или 7 въглеродни атома.
17. 17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че неоалканамидът е N-фенилнеохептанамид.
18. 18. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че неоалканамидът е N-/3-метилфенил/ неохептанамид или N-/ 4-метилфенил/ неохептанамид.
19. 19. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че детергентният състав е средство за почистване на подове, съдържащо от 1 до 30% детергент от групата на водоразтворимите сапуни и водоразтворим (ите) синтетичен (ни) детергент (и) избран от групата, включваща анионни, нейоногенни, амфотерни и амфолитни детергенти и смеси от тях, от 0,2 до 10% неоалканамид или смес от неолканамиди, и 10 до 50% структурираш»^) добавки (и) за детергент (и) и от 0 до 50% пълнител (и) и/или разредител (и), и че средството за почистване на подове се прилага към пода във водна среда, при такава разходна норма, че върху пода се задържа репелентно за насекомите количество от неоалканамида и насекомите се отблъскват от пода.
20. 20. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че детергентният състав е шампоан за почистване на черги и килими, който ги прави репелентни за насекоми и съдържа от 1 до 35% детергент, който е сапун или синтетичен органичен детергент, от 0,2 до 10% неоалканамид и от 0 до 40% структурираща добавка и че средството за почистване на килими се прилага към черга или килим във водна среда при такава разходна норма, че чергата или килимът задържат репелентно за насекомите количество от 5 неоалканамида.