BE889310A - Procede de preparation de 3-(n-aryl-n-acylamino)-alpha-butyrothiolates - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
thiolates.

  
La présente invention concerne des procédés et des

  
 <EMI ID=2.1> 

  
des composés connus manifestant une activité fongicide qui

  
sont décrits dans le brevet belge n[deg.] 871.668. Suivant ce

  
brevet, ces composés sont préparés par amination (anilina-

  
tion) d'une 3-halogéno-Y-butyrothiolactone, puis par acylation à l'aide de l'halogénure d'acyle approprié.

  
 <EMI ID=3.1>   <EMI ID=4.1> 

  
lactones analogues correspondantes au moyen d'un thiolate salin, puis par cyclisation des N-aryl-N-acylamino-carboxythioalcanes résultants au moyen de trichlorure de phosphore.

  
Une discussion de la préparation de certaines thiolactones non substituées fait 1=objet d'un article

  
de Truce et al. dans Journal of Organic Chemistry, volume

  
 <EMI ID=5.1> 

  
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour préparer avec des rendements élevés des

  
 <EMI ID=6.1> 

  
les composés intermédiaires ainsi obtenus.. 

  
Suivant le procédé de l'invention: <EMI ID=7.1>  lactone ou un dérivé 5-substitué correspondant en contact avec un thiolate salin dans des conditions de réaction pour obtenir un l-(aryl ou aryl substitué) amino-1-thioalcane carboxylate salin correspondant et on acidifie le sel pour obtenir l'acide carboxylique correspondant, et
(b) on met le produit du stade (a) en contact avec un halogénure d'acyle dans des conditions de réaction pour obtenir le dérivé acylaminé correspondant et
(c) on met le produit du stade (b) en contact avec un agent de cyclisation qui provoque l'estérification d'un acide carboxylique gras saturé avec un alcool primaire de bas poids moléculaire-pour former la 3-(N-aryl ou aryl substitué N-acylamino)-Y-butyrothiolactone ou son dérivé 5substitué correspondant.

  
En variante, l'ordre des opérations (b) et (c) peut être inversé et, par conséquent,le composé intermédiaire  <EMI ID=8.1> 

  
Suivant une forme de réalisation particulière, le procédé peut être schématisé de la manière suivante:

  

 <EMI ID=9.1> 


  
où Ar représente un radical aryle ou. aryle substitué portant

  
 <EMI ID=10.1> 

  
caux fluoro, chloro, bromo, iode, alkyle inférieur et alkoxy inférieur ;

  
 <EMI ID=11.1> 

  
t-butyle) , alkényle inférieur (de préférence allyle) ou arylalkyle (de préférence benzyle);

  
 <EMI ID=12.1> 

  
rieur, cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone (de préférence cyclopropyle), époxyalkyle inférieur de 2 à.6 atomes de carbone comprenant 1 ou 2 radicaux époxy, alkényle infé-

  
 <EMI ID=13.1>   <EMI ID=14.1> 

  
xyalkyle inférieur (de préférence phénoxyméthyle); phénylthioalkyle inférieur substitué (de préférence phénylthiométhyle substitué) ou phénoxyalkyle inférieur substitué

  
(de préférence phénoxyméthyle substitué) portant sur le cycle 1 ou 2 substituants choisis parmi les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieurs et alkoxy inférieurs;

  
 <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
radicaux fluoro, chloro, bromo et alkyle inférieurs; 0

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
M représente un cation inorganique, de préférence un cation de métal alcalin, et m représente la valence de M et

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Le stade 1 du procédé peut être exécuté avec avantage par contact du composé convenable de formule A compre-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
late de formule B, de préférence dans un solvant organique

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Normalement, cette opération est exécutée à une température d'environ 20 à 200[deg.]C et de préférence d'environ

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
de formule B (sur base de la teneur en thiolate) est d'en-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
par mole de composé de formule A.

  
Le solvant organique éventuellement utilisé n'est généralement un solvant que du réactif A. Des solvants organiques inertes appropriés qui peuvent être utilisés sont,  <EMI ID=26.1> 

  
compatibles. Le diméthoxyéthane est le solvant préféré.

  
Normalement, le rapport de dilution est d'environ 1 à 3 mole du réactif Apar litre de solvant.

  
En règle générale, les résultats obtenus sont les

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
par mole de composé A dans le diméthoxyéthane.

  
Des thiolates appropriés de formule B qui peuvent être utilisés, sont par exemple, les thiolates de métaux alcalins, comme le 2-méthyl-2-propanethiol ate de sodium et

  
le 2-méthyl-2-propanethiolate de potassium; les thiolates de métaux alcalino-terreux comme les bis(alkylthiolates) de

  
 <EMI ID=29.1> 

  
quaternaires, par exemple le benzylthiolate de tétraméthylammonium etc. Pour ce qui est du rendement atteint avec les alkylmercaptides, les alkylmercaptides tertiaires sont préférables aux alkylmercaptidos secondaires et primaires et les alkylmercaptides secondaires sont préférables aux alkylmercaptides primaires. En règle générale, le 2-méthyl-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
Dans une forme de réalisation préférée, le thiolate salin est prépare in situ par réaction du mercaptan correspondant de formule RSH avec un alcoolate de métal alcalin, comme le méthylate de sodium.

  
Les composés de formule A sont des composés connus qui peuvent être obtenus suivant des procédés eux-mêmes connus, notamment, par exemple, par réaction de l'arylamine

  
 <EMI ID=31.1> 

  
ou 3-bromobutyrolactone correspondante par exemple comme

  
 <EMI ID=32.1>   <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
du procédé, il est hautement préférable d'éliminer le composé (A) inchangé éventuel du produit de réaction. Cette  opération peut être exécutée avantageusement par extrac-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
dans l'eau alors que le composé (I) est soluble dans l'eau.

  
Le sel (I) peut être mis à réagir ensuite avec

  
 <EMI ID=36.1> 

  
ou est de préférence d'abord hydrolyse en acide (formule I) par réaction avec un acide faible tel que l'acide acétique.

  
Si la chose est désirée, l'hydrolyse peut être exécutée généralement in situ. Cette réaction avec l'acide offre

  
 <EMI ID=37.1> 

  
lation plus pur que celui obtenu par acylation directe du sel (I). L'avantage économique résulte du fait que l'acide
(par exemple l'acide acétique) est sensiblement moins onéreux que l'halogénure d'acyle (C). Par conséquent, lorsque

  
 <EMI ID=38.1> 

  
trique est de 2 moles d'halogénure d'acyle par mole de sel
(I). Lorsque le sel (I) est d'abord hydrolysé, l'une des moles d'halogénure d'acyle est remplacée par 1 mole d'acide, ce qui est moins onéreux.

  
 <EMI ID=39.1> 

  
ou l'acide correspondant est mis en contact avec le chlorure ou bromure d'acyle approprié de formule C dans des conditions de réaction, de préférence dans un solvant organique inerte et éventuellement en présence d'une base organique. La Demanderesse a découvert que ce stade conduit à des rendements très élevés en produit de formule II. Le produit

  
 <EMI ID=40.1>   <EMI ID=41.1>  est ainsi probablement en raison de la protection du radical NH libre par un radical acyle. Le produit obtenu est généralement un mélange de l'acide 1-carboxylique et de son

  
 <EMI ID=42.1> 

  
les rapports molaires de réactifs.

  
Le procédé est avantageusement exécuté à une tem-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
d'une base. Il est préférable de choisir les températures

  
 <EMI ID=44.1> 

  
base, les températures utilisées sont plus élevées, norma-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
apparaissant comme sous-produit soit chassé en phase gazeuse.

  
En règle générale&#65533; la consommation d'halogénure d'acyle (C) est d'environ 2 à 2,5 moles et de préférence d'environ 2 à 2,2 moles par mole du réactif I (sel), mais lorsque le réactif utilisé est l'acide de formule I, la quantité d'halogénure d'acyle est diminuée de moitié (c'est-à-dire qu'elle est 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
1,10 mole d'halogénure d'acyle par mole d'acide I).

  
Des solvants organiques inertes appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple,les hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle,

  
 <EMI ID=47.1> 

  
réaction est exécutée en présence d'une base organique destinée à réagir avec l'halogénure d'hydrogène qui est le sousproduit, des bases appropriées sont, par exemple, la triéthyl-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
etc. 

  
Les chlorures et bromures d'acyle (C) sont des com-  posés connus qui peuvent être obtenus,de manière classique  <EMI ID=49.1> 

  
ou par des variantes évidentes (par exemple par substitution des réactifs. 'solvants, etc.). Il est généralement préférable d'utiliser les chlorures d'acyle.

  
Le dernier stade du procédé est de préférence exécuté par contact du composé de formule II avec un

  
agent de cyclisation approprié, de préférence dans un solvant organique inerte convenable dans des conditions

  
de réaction.

  
 <EMI ID=50.1>  températures d'environ 0[deg.]C jusqu'à la température dE'! reflux

  
 <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
En règle générale, la quantité de réactif II est de 1 à

  
 <EMI ID=53.1> 

  
de cyclisation. Les températures et quantités relatives d'agent de cyclisation les plus favorables dépendent de la nature de l'agent de cyclisation et, par exemple, lorsque l'acide sulfurique sert d'agent de cyclisation, il est préférable de n'en utiliser qu'une quantité relativement faible. Par exemple, lorsque le trichlorure de phosphore sert d'agent de cyclisation, il est préférable de prendre environ 2 à 2,5 moles de réactif II par mole de trichlorure de phosphore.

  
En outre, du fait que de l'eau apparaît comme sous produit, il est préférable d'exécuter la réaction dans des conditions où l'eau est chassée du système de réaction, par exemple par distillation ou à l'aide de réactifs de cyclisation, entre autres, qui combinent l' eau.

  
Des solvants organiques inertes appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, les hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle,

  
 <EMI ID=54.1>  etc. outre leurs mélanges compatibles. Normalement, le rapport de dilution est d'environ 0,5 à 3 moles de réactif II par litre de solvant.

  
Des agents de cyclisation très divers peuvent être utilisés. Ces réactifs sont des composés qui provoquent l'estérification d'un acide carboxylique gras saturé par contact de celui-ci avec un alcool primaire de bas poids

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
acides carboxyliques, comme l'anhydride acétique ou l'anhy:!ride phtalique; les chlorures d'acyle comme le chlorure d'acétyle ou le chlorure de benzoyle; l'acide trichloroacétique; l'acide p-toluènesulfonique; les dihydrogénophosphites de monoalkyle comme le dihydrogénophosphite de décyle, l'éthérate de trifluorure de bore; les résines échangeuses d'ions à radicaux acide sulfonique; le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, l'acide phosphorique,

  
le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore, l'acide sulfurique, le phosgène, le chlorure d'oxalyle,

  
les acides carboxyliques etc. outre leurs mélanges compatibles

  
De très bons résultats sont obtenus par conduite

  
 <EMI ID=57.1> 

  
par mole de trichlorure de phosphore dans le chlorure de

  
 <EMI ID=58.1> 

  
résultats sont obtenus aussi au moyen d'acide acétique additionné d'une petite quantité d'acide sulfurique comme agent de cyclisation à la température de reflux.

  
En variante, l'ordre de l'acylation et de la cyclisation peut être permuté. Ceci peut être illustré schématiquement de la manière suivante. 

  

 <EMI ID=59.1> 
 

  

 <EMI ID=60.1> 


  
 <EMI ID=61.1> 

  
ci-dessus.

  
Les stades (2.a) et (3a) peuvent être exécutés comme décrit ci-dessus à propos des stades (3) et (2) res-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
A chacun des stades ci-dessus,et sauf indication contraire, il est préférable de séparer les produits respectifs des formules I et II avant d'exécuter le stade suivant. De même, sauf pour l'hydrolyse du sel (I) en l'acide correspondant, il est généralement préférable de travailler en milieu sensiblement anhydre. Les produits

  
 <EMI ID=65.1> 

  
séparés des mélanges de réaction respectifs suivant toute technique de purification appropriée, par exemple par évaporation, extraction, cristallisation, chromatographie, distillation etc. Des exemples spécifiques de séparations et purifications convenables sont donnés ci-après, mais il est évident que"d'autres modes opératoires seraient également applicables.

  
Il convient de noter que lorsque des conditions de réaction typiques (par exemple températures, rapports molaires, durées de réaction etc.) ont été indiquées, il reste possible de choisir des conditions tombant en dehors des intervalles précisés, bien quelles soient généralement moins commodes ou économiquement moins intéressantes. De même, les conditions de réaction les plus favorables

  
(par exemple températures, solvants, durées de réaction etc.) peuvent dépendre de la nature des réactifs, des concentrations etc. et peuvent être déterminées par simple expérience.

  
Aux fins de l'invention, les termes et expressions ci-après ont les significations indiquées, sauf indication

  
 <EMI ID=66.1> 

  
Pax "radicaux alkyle", il y a lieu d'entendre les radicaux alkyle en chaîne tant droite que ramifiée

  
 <EMI ID=67.1> 

  
chaîne tant droite que ratifiée comptant au total 1 à 6 atomes de carbone, qui peuvent être des radicaux alkyle primaires, secondaires ou tertiaires. Des radicaux alkyle inférieurs typiques sont, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, b-butyle, t-butyle, n-hexyle etc.

  
Par "radicaux alkoxy", il y a lieu d'entendre les radicaux R'O- où R' représente un radical alkyle.

  
Par "radicaux alkoxy inférieurs", il y a lieu d'entendre les radicaux alkoxy comptant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple métboxy, éthoxy, t-butoxy, hexoxy

  
etc.

  
. Par "radicaux époxyalkyle inférieurs", il y a lieu d'entendre les radicaux époxyalkyle comptant 2 à 6 atomes de carbone et comprenant 1 ou 2 radicaux époxy.

  
Ce sont notamment, par exemple, les radicaux 1,2-époxypro-

  
pyle (à savoir 

  

 <EMI ID=68.1> 


  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  

 <EMI ID=71.1> 


  
 <EMI ID=72.1>   <EMI ID=73.1> 
 <EMI ID=74.1> 
 etc.

  
 <EMI ID=75.1> 

  
sente un radical alkyle inférieur, notamment, par exemple, des radicaux hydroxyméthyle, 3-hydroxypentyle, 2-hydroxyéthyle etc.

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
radical alkoxy inférieur et R" représente un radical alkyle inférieur.

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
son et notamment les radicaux alkényle en chatne tant droite que ramifiée. 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
d'entendre les radicaux alkényle comprenant 2 à 6 atomes

  
de carbone. Des radicaux alkényle Inférieurs typiques sont, par exemple, les radicaux allyle, but-3-ényle, 2-méthylpent-

  
 <EMI ID=82.1>   <EMI ID=83.1> 

  
- Par "radicaux aryle", il y a lieu d'entendre les radicaux aryle de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple les radicaux phényle et naphtyle .

  
Par "radicaux phénoxyalkyle inférieurs", il y

  
a lieu d'entendre les radicaux pH-O-R'- où Ph représente

  
un radical phényle et R' représente un radical alkyle inférieur, notamment,par exemple, les radicaux phénoxyméthyle,

  
 <EMI ID=84.1> 

  
y a lieu d'entendre les radicaux. Ph-S-R'- où Ph représente un radical phényle et R' représente un radical alkyle inférieur, notamment, par exemple, les radicaux phénylthiométhyle,

  
 <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
indépendamment parmi les radicaux fluoro, chloro, bromo,

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
tués", il y a lieu d'entendre les radicaux Ph'-S-R'- où

  
 <EMI ID=90.1> 

  
un radical phényle portant 1 ou 2 substituants choisis in- '  dépendamment parmi les radicaux fluoro, chloro, bromo,.

  
 <EMI ID=91.1> 

  
caux phénylthioalkyle inférieurs substitués typiques sont,  <EMI ID=92.1> 

  
Par acides gras non substitués", il y a lieu d'entendre les acides carboxyliques de formule R' COOH

  
où R' représente un radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone.

  
Par "alcool primaire de bas poids moléculaire", il y a lieu d'entendre un alcool primaire d'un poids molé-

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
Comme déjà indiqué, lesproduits de formule III sont utiles comme agents antifongiques et en particulier contre les infections fongiques des plantes, voir brevet

  
 <EMI ID=95.1> 

  
lisés comme fongicides contre différentes maladies fongiques telles que les mildious, par exemple Plasmopara viticola
(vigne) et Peronospora parasitica (différentes variétés du chou), des flétrissures, par exemple Phytophthora infestans
(tomate et pomme de terre) et les pourritures, par exemple Phytophthora.

  
 <EMI ID=96.1> 

  
utiles parce qu'ils guérissent certaines infections déjà établies. Cett&#65533;. propriété permet d'utiliser économiquement les fongicides de l'invention parce qu'il n'est pas nécessaire de les appliquer sur la végétation avant que l'infection fongique se soit manifestée. Ainsi, un traitement prophylactique au moyen de ces fongicides n;est pas nécessaire.

  
Pour leurs applications comme fongicides, les composés sont répandus en quantités fongicides efficaces sur . les champignons, et/ou leur habitat, par exemple l'hôte  <EMI ID=97.1> 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
du composé appliqué. Comme pour la plupart des pesticides,

  
 <EMI ID=99.1> 

  
généralement mélangés avec des diluants ou excipients biologiquement inertes classiques d'usage courant pour faciliter la dispersion des fongicides, compte tenu du fait que la mise en composition et le mode d'application peuvent influencer Inactivité des fongicides. Ainsi, les composés peuvent être présentés et appliqués sous forme de granules, de poudres à poudrer, de poudres mouillables, de concentras émulsionnables, de solutions ou de toutes autres compositions connues, suivant le mode d'application désiré.

  
 <EMI ID=100.1> 

  
particules finement divisées qui se dispersent aisément dans l'aau ou un autre milieu dispersant. Ces compositions

  
 <EMI ID=101.1> 

  
le reste de la matière inerte, notamment des agents dispersants, émulslonnants et mouillants. La poudre peut être ap-

  
 <EMI ID=102.1> 

  
de suspension dans de l'eau. Des excipients typiques .sont notamment la terre à foulon, le kaolin, les silices et autres diluants inorganiques mouillables très absorbants. Des agents mouillants, dispersants et émulsio=aants typiques

  
 <EMI ID=103.1> 

  
et leurs sels de sodium, les alkylamidesulfonates, notamment les méthyltaurides gras, les alkylarylpolyétheralcools, 

  
les alcools supérieurs sulfatés et les alcools polyvinyliques,

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
esters d'acides gras de polyols et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur ces esters,outre les produits d'addition de mercaptans à longue chaîne avec l'oxyde d'éthylène.

  
Da nombreux autres agents tensio-actifs utiles sont disponibles dans le commerce. L'agent tensio-actif éventuellement utilisé constitue normalement 1 à 15% du poids da la composition fongicide.

  
Les poudres à poudrer sont des mélanges meubles du fongicide avec un solide finement divisé comme le talc, les argiles naturelles, le kieselguhr, la pyrophyllite, la craie, les terres de diatomées, les phosphates de calcium, les carbonates de calcium et de magnésium, le soufre, la cnaux, les farines et divers autres solides organiques

  
et inorganiques qui constituent des excipients et diluants pour l'agent toxique. Ces solides fixement divisés ont une granulométrie inférieure à environ 50 microns. Une poudre

  
à poudrer typique contient 75% de silice et 25% d'agent toxique.

  
Des concentrés liquides utiles sont notamment

  
les concentrés émulsionnables,qui sont des compositions liquides ou pâteuses homogènes faciles à disperser dans de l'eau ou un autre milieu dispersant et qui peuvent consister uniquement en le fongicide avec un agent émulsionnant liquide ou solide ou peuvent également contenir 'un excipient liquide comme le xylène, un naphta aromatique lourd, l'isophorone ou un autre solvant organique non volatil.. Pour l'application, ces concentrés sont dispersés dans de l'eau ou un autre véhicule liquide et sont normalement répandus par pulvérisation sur l'endroit à traiter .

  
D'autres compositions utiles pour appliquer les fongicides sont les solutions simples du fongicide dan.s

  
un dispersant dans lequel il est complètement soluble à

  
la concentration désirée, comme l'acétone, les alkylnaph- <EMI ID=106.1> 

  
compositions granulaires dans lesquelles le fongicide

  
est véhiculé par des particules relativement grossières sont spécialement utiles pour l'application par avion

  
ou pour la pénétration de la végétation couvrante. Les compositions à pulvériser sous pression,qui sont normalement des aérosols dont le constituant actif est dispersé à l'état finement divisé par vaporisation d'un véhicule dispersant à point d'ébullition comme l'un des Fréons, conviennent aussi. Les différentes techniques de mise

  
en composition et d'application des fongicides sont classiques 

  
Le pourcentage pondéral optimal, du fongicide peut varier avec le mode d'application de la composition et la nature de celle-ci, mais en règle générale, cette

  
 <EMI ID=107.1> 

  
gicide.

  
Les compositions fongicides peuvent être préparées et appliquées conjointement avec d'autres constituants actifs notamment d'autres fongicides, des insecticides, des nématocides, des bactéricides, des régulateurs du développement des plantes, des engrais, etc..

  
L'invention est davantage illustrée par les exemples sui-ants. Sauf indication contraire, toutes les températures sont exprimées en degrés Celcius et par "température ambiante", il y a lieu d'entendre une température d'environ

  
 <EMI ID=108.1> 

  
rale et par "mole", il y a lieu d'entendre la molécule gramme. Par "équivalent", il convient d'entendre une quantité de réactif exprimée en mole par mole du réactif précédant ou suivant qui intervient dans la préparation. Sauf indication

  
 <EMI ID=109.1>  de départ donnent comme produits des mélanges racémique,5 et/ou diastéréoisomères. Si nécessaire, les opérations

  
 <EMI ID=110.1> 

  
fisantes de composés pour les opérations suivantes. L'abréviation A.E. désigne l'analyse élémentaire et les valeurs calculées et trouvées sont exprimées en pourcentages pondéraux.

  
Les spectres de résonance magnétique des protons

  
 <EMI ID=111.1> 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
doublets (dd), triplets (t), doubles triplets (dt), quadruplets (q) et multiplets (m).

  
EXEMPLE 1 -

  
 <EMI ID=113.1> 

  
cédé de l'invention et l'hydrolyse éventuelle préférée du sel (I) en son acide.

  
A cette fin, on mélange 15 ml de diméthoxyéthane

  
 <EMI ID=114.1> 

  
thiol et 1,08 g (0,02 mole) de méthylate de sodium. On porte

  
 <EMI ID=115.1> 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
de 3-(2,6-diméthylphénylamino)- y-butyrolactone. On chauffe le mélange résultant au reflux pendant 75 minutes, puis on y ajoute environ 0,2 g de méthylate de sodium et on poursuit le chauffage au reflux pendant 1 heure. Au terme de cette durée, on refroidit le mélange et on y ajoute 20 ml d'eau glacée. On extrait le mélange ensuite au toluène et on acidifie la phase aqueuse restante avec de l'acide acétique glacial jusqu' à pH 6, avant d'exécuter l'extraction au chlorure de méthylène. On lave l'extrait dans le chlorure

  
 <EMI ID=117.1> 

  
sulfate de magnésium et on l'évapore pour obtenir 2,80 g  <EMI ID=118.1> 

  
sous l'orme d'une huile visqueuse.

  
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire mais à partir de la lactone correspondante au

  
 <EMI ID=119.1> 

  
thiopropane;

  
le l-carboxy-l-(2-méthoxy-6-méthylphénylamino)-3-t-butyl-

  
 <EMI ID=120.1> 

  
le l-carboxy-l-naphtylamino-3-t-butylthiopropane .

  
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, au lieu de préparer le thiolate in situ, on

  
 <EMI ID=121.1> 

  
le benzylthiolate d'ammonium et le naphtylthiolate de sodium directement avec chacune des butyrolactones de départ cidessus pour obtenir les analogues thioéthyléniques, thiobenzéniques et thionaphtaléniques correspondants de chacun des composés ci-dessus.

  
 <EMI ID=122.1> 

  
Le présent exemple illustre le second stade du procédé de l'invention.

  
A cette fin, on dissout 1,1 g (0,0037 mole) de

  
 <EMI ID=123.1> 

  
dans 10 ml de chlorure de méthylène contenant 0,56.g

  
 <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
de chlorure de méthoxyacétyle, puis on agite le mélange résultant pendant 10 minutes à 0[deg.]. On réchauffe le mélange ensuite jusqu'à la température ambiante pendant 30 minutes, après quoi on le verse dans de l'eau glacée. On recueille la phase formée par le chlorure de méthylène, on la lave  <EMI ID=126.1> 

  
contenant un peu du dérivé 1-méthoxyacétyloxycarbonylé, sous la forme d'une huile. La conversion atteinte à ce stade sur base du composé carboxylé de départ est d'environ
95&#65533; .

  
De manière analogue, en appliquant le même mode

  
 <EMI ID=127.1> 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
dants de formule (II) .

  
De manière analogue, en appliquant le même mode

  
 <EMI ID=129.1> 

  
pylcarbonyle, le chlorure de benzoyle et le chlorure de 2,3-époxybutyryle, on prépare respectivement les analogues chloroacétamidé, cyclopropylamidé, benzoylamidé et 2,3époxybutyramidé des composés ci-dessus.

  
 <EMI ID=130.1> 

  
Le présent exemple illustre le troisième stade du procédé ae l'invention.

  
 <EMI ID=131.1>  <EMI ID=132.1> 

  
 <EMI ID=133.1> 

  
20 minutes, puis on le réchauffe jusqu'à la température ambiante et on l'agite pendant 1 heure à cette température  après quoi on le refroidit par addition de glace. On décante la solution pour séparer une petite quantité des solides qui  <EMI ID=134.1> 

  
du carbonate de sodium aqueux à 5%, deux fois de l'eau,

  
 <EMI ID=135.1> 

  
l'eau. On sèche le mélange lavé alors sur du sulfate de magnésium et on l'évaporé pour recueillir 1,0 g de 3-(N-mé-

  
 <EMI ID=136.1> 

  
sous la forme d'une huile. On fait ensuite cristalliser l'huile dans l'isopropanol. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique des protons du produit cristallin se révèlent identiques aux spectres correspondants d'un échantillon témoin de 3-(N-méthoxyacétyl-N-2,6-dimé-

  
 <EMI ID=137.1> 

  
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au départ des produits correspondants

  
de l'exemple 2, on prépare respectivement les butyrothiolactones correspondantes.

  
 <EMI ID=138.1> 

  
Le présent exemple illustre le troisième stade du procédé de l'invention dans le cas d'un autre agent de cyclisation que dans l'exemple 3.

  
A cette fin, on ajoute uns solution fermée de

  
 <EMI ID=139.1> 

  
 <EMI ID=140.1> 

  
On chauffe le mélaage au reflux (erviron 110[deg.]) pendant 2 heures, puis on le refroidit et on le lave deux fois avec

  
10 ml d'eau. (On ajoute un peu de chlorure de méthylène

  
pour empêcher une précipitation de solides pendant le lavage)

  
 <EMI ID=141.1> 

  
 <EMI ID=142.1>  

  
 <EMI ID=143.1> 

  
lactone sous la forme d'un solide.

  
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire,mais au départ des produits correspondants de l'exemple 2, on prépare respectivement les butyrothiolactones correspondantes. 

  
 <EMI ID=144.1> 

  
Les exemples 4 à 6 illustrent le procédé de l'invention lorsque le sel (I) est directement acylé sans conversion préalable en acide.

  
 <EMI ID=145.1> 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
éthane anhydre à la température ambiante. On agite le mélange résultant à la température ambiante pendant environ

  
30 minutes (ce qui provoque la formation du 2-méthyl-2-propane-

  
 <EMI ID=147.1> 

  
 <EMI ID=148.1> 

  
 <EMI ID=149.1> 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
et le méthanol qui est un sous-produit par évaporation de

  
 <EMI ID=151.1> 

  
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au départ des 3-(aryl ou aryl substitué)-

  
 <EMI ID=152.1> 

  
posés suivants:

  
le l-(phénylamino)-l-(2-t-butylthioéthyl) acétate de sodium;

  
 <EMI ID=153.1>   <EMI ID=154.1> 

  
acétate de sodium.

  
De manière analogue, en appliquant le même mode

  
 <EMI ID=155.1> 

  
potassium, du di(méthylthiolate) de calcium et du benzylthiolate d'ammonium, on prépare respectivement les sels analogues correspondants des produits ci-dessus.

EXEMPLE ? -

  
Dans le présent exemple, on redissout le l-(2,6-di-

  
 <EMI ID=156.1> 

  
CI) obtenu comme résidu dans l'exemple 4 dans 250 ml de diméthoxyéthane et on chauffe la solution au reflux. On

  
 <EMI ID=157.1> 

  
 <EMI ID=158.1> 

  
 <EMI ID=159.1> 

  
 <EMI ID=160.1> 

  
 <EMI ID=161.1> 

  
pendant 90 minutes, puis on l'évaporé sous vide pour chasser le solvant. On disperse le .résidu dans de l'éther diéthy-lique, on filtre le tout sur de la terre de diatomées et on évapore le filtrat pour obtenir comme résidu l'anhydride

  
 <EMI ID=162.1> 

  
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire.mais à partir des composés correspondants de l'exemple 4, on prépare respectivement les composés suivants:
l'anhydride d'acide acrylico-l-(N-phényl-N-acryloylamino)-l-

  
 <EMI ID=163.1> 

  
acryloylamino/-2-t-butylthioéthylacétique;

  
l'anhydride d'acide acrylico-l-/N-(2-méthoxyphényl)-N-acryloyl-

  
 <EMI ID=164.1> 

  
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais en remplaçant le chlorure d'acryloyle par le chlorée d'acétyle, le chlorure de dichloroacétyle, le chlorure d'hydroxyacétyle, le chlorure de méthoxyacétyle, le chlorure de méthylthioacétyle, le chlorure de phénylthioacétyle, le chlorure de phénoxyacétyle, le chlorure de 2,6-

  
 <EMI ID=165.1> 

  
et le chlorure de 2,3-époxybutyryle, on prépare respectivement les dérivés diacylés correspondants de chacun des composés ci-dessus,à savoir:

  
 <EMI ID=166.1>   <EMI ID=167.1> 

  
EXEMPLE 6 -

  
Dans le présent exemple, on mélange l'anhydride

  
 <EMI ID=168.1> 

  
méthoxyéthane, puis on ajoute lentement 42 g (0,3 mole) de chlorure de phosphore. On refroidit le mélange à environ 8[deg.], puis on l'agite à la température ambiante jusqu'au lendemain (environ 12 heures). La chromatographie en couche mince d'un petit échantillon du produit révèle la présence d'une certaine quantité de composés de départ qui n'ont pas réagi (à savoir le dérivé de butylthiopropane), ainsi que deux autres produits. On chauffe le mélange de réaction au

  
 <EMI ID=169.1> 

  
évaporation. On dissout le résidu dans du chlorure de méthylène et on lave la solution avec du bicarbonate de sodium aqueux saturé pour neutraliser les acides, après quoi on lave la phase organique à l-'eau et on la sèche sur du sulfate de magnésium. On chasse le chlorure de méthylène par évaporation pour obtenir un résidu huileux. On chromatographie le résidu huileux sur 250 g de gel de silice qu'on

  
 <EMI ID=170.1> 

  
de pétrole et de l'éther éthylique, 90% d'éther de pétrole et

  
 <EMI ID=171.1> 

  
éthylique. On poursuit l'élution de la colonne de gel de

  
 <EMI ID=172.1> 

  
pour recueillir environ 3 g de 3-(N-acryloyl-N-2,6-phényl-

  
 <EMI ID=173.1> 

  
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, on convertit respectivement les produits de l'exemple 5 en les y-butyrothiolactones correspondantes, par exemple

  
 <EMI ID=174.1>  butyrothiolactone, etc.

  
EXEMPLE 7 -

  
Dans le présent exemple, on répète les opérations des exemples 2 et 5 au moyen des bromures d'acyle. au lieu des chlorures d'acyle. On convertit des échantillons des produits résultants de formule II ensuite en composés correspondants de formule III en appliquant le mode opératoire de l'exemple 3 et celui de l'exemple 3A.

  
EXEMPLE 8 -

  
Le présent exemple illustre l'autre mode de réalisation de l'invention.

  
 <EMI ID=175.1> 

  
amino)-Y-butyrolactone (11,89 g) dans du diméthoxyéthane à 6,5 g de t-butylmercaptide de sodium. On chauffe la solution reflux pendant 4 heures et on en chasse les constituants volatils. On dissout le résidu dans de l'eau, on acidifie la solution à l'acide chlorhydrique et on l'extrait au chlorure de méthylène. On recueille la phase organique, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on en chasse les constituants volatils pour recueillir 15,2 g d'une huile visqueuse (dont le spectre infrarouge révèle

  
 <EMI ID=176.1> 

  
 <EMI ID=177.1> 

  
de trichlorure de phosphore pendant 2 jours à la température ambiante.. On chasse le trichlorure de phosphore en excès à 60[deg.] et on dissout le résidu dans du chlorure de méthylène,puis on lave la phase organique à l'eau et on la sèche. On purifie le résidu sur une colonne de gel de si-

  
 <EMI ID=178.1> 

  
 <EMI ID=179.1> 

  
C. On acyle le produit du stade B de la

  
 <EMI ID=180.1>   <EMI ID=181.1> 

  
aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.

Claims (1)

1. <EMI ID=182.1>

   <EMI ID=183.1>

   où Ar représente un radical aryle ou aryle substitué por-

   <EMI ID=184.1>

   radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieurs et alkoxy inférieurs;

   <EMI ID=185.1>

   <EMI ID=186.1>

   inférieur, alkényle inférieur, alkényloxy inférieur, hydro&#65533;

   <EMI ID=187.1>

   et 1 à 6 atomes de carbone; alkoxyalkyle inférieur, alkylthioalkyle inférieur, phénylthioalkyle inférieur, phénoxyalkyle inférieur; phénylthioalkyle inférieur ou phénoxyalkyle inférieur substitué portant sur le cycle 1 ou 2 substituants choisis parmi les radicaux fluoro, chloro,

   bromo, iodo, alkyle inférieurs . et alkoxy inférieurs et

   <EMI ID=188.1>

   bromo, alkyle j-nférieur, phényle, phényle substitué portant 1 ou 2 substituants choisis indépendamment parmi

   <EMI ID=189.1>

   caractérisé en ce que <EMI ID=190.1>

   dante de formule: <EMI ID=191.1> <EMI ID=192.1>

   (b) on met le 1-(arylamino)-3-thiopropane-1-carboxylate salin en contact avec un halogénure d'acyle de formule :

   <EMI ID=193.1>

   où " a la signification qui lui a été donnée ci-dessus et

   X représente un radical chloro ou bromo;

   (c) on met le composé N-acylaminé obtenu au stade (b) en contact avec un agent de cyclisation qui provoque <EMI ID=194.1>

   contact avec un alcool primaire de bas poids moléculaire dans des conditions de réaction pour obtenir le composé

   <EMI ID=195.1>

   (c) avant le stade (b) pour obtenir la thiolactone intermédiaire correspondante et on acyle la thiolactone intermédiaire conformément au stade (b) pour obtenir le composé de formule III.

   2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (A) est la 3-(2,6-

   <EMI ID=196.1>

   3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le thiolate salin est un thiolate de métal alcalin.

   4 - Procédé suivant la revendication 1, carac-

   <EMI ID=197.1>

   panethiolate de sodium.

   5 - Procédé suivant la revendication 1, carac- <EMI ID=198.1>

   <EMI ID=199.1>

   <EMI ID=200.1>

   <EMI ID=201.1>

   données dans la revendication 1, M représente un cation, R représente un radical alkyle inférieur, alkényle inférieur ou arylalkyle inférieur et R<3> représente un atome d'hydrogène ou le radical

   <EMI ID=202.1>

   <EMI ID=203.1>

   6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (b) à une température d'environ 0 à 120[deg.]C.

   7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (a) dans un liquide organique inerte.

   8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (b) dans un solvant organique inerte.

   9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (c) dans un solvant organique inerte.

   10 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met le 1-(arylamino)-3-thiopropane carboxylate salin en contact avec environ 2 à 2,2 moles d'halogénure d'acyle par mole de sel au stade (b).

   11 -'Procédé de préparation de composés de formule: <EMI ID=204.1>

   où Ar représente un radical aryle ou aryle substitué por-

   <EMI ID=205.1>

   radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieurs et alkoxy inférieurs;

   <EMI ID=206.1>

   rieur, cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, époxyalkyle inférieur, alkényle inférieur, alkényloxy inférieur, hydroxyméthyle, halogénoalkyle comptant 1 à 3 radicaux halogéno

   <EMI ID=207.1>

   alkyle inférieur substitué portant sur le cycle 1 ou 2 substituants choisis parmi les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieurs et alkoxy inférieurs et

   <EMI ID=208.1>

   bromo, alkyle inférieur, phényle, phényle substitué portant 1 ou 2 substituants choisis indépendamment parmi

   <EMI ID=209.1>

   caractérisé en ce que <EMI ID=210.1>

   dante de formule:

   <EMI ID=211.1>

   <EMI ID=212.1>

   ci-dessus,

   <EMI ID=213.1> <EMI ID=214.1>

   carboxylate salin correspondant;

   (b) on met le carboxylate salin en contact avec un acide dans des conditions de réaction pour obtenir le l-(arylamino)-l-carboxy-3-thiopropane correspondant; <EMI ID=215.1> propane en contact avec un halogénure d'acyle de formule:

   <EMI ID=216.1>

   <EMI ID=217.1>

   X représente un radical chloro ou bromo;

   (d) on met le composé N-acylaminé obtenu au stade (ci' en contact avec un agent de cyclisation capable de con- <EMI ID=218.1>

   nures d'acides dans des conditions de réaction pour obtenir le composé correspondant de formule III.

   12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le composé de formule (A) est la 3-(2,6-

   <EMI ID=219.1>

   13 - Procédé savant la revendication 11, caractérisé en ce que le thiolate salin est un thiolate de métal alcalin.

   14 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le thiolate salin est le 2-méthyl-2-propanethiolate de sodium.

   15 - Procédé suivant la revendication 11, carac-

   <EMI ID=220.1>

   <EMI ID=221.1>

   16 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (a) dans un liquide organique inerte.

   17 - Procédé suivant la revendication 11, carac-téri,sé en ce qu'on exécute le stade (c) dans un solvant

   <EMI ID=222.1>

   18 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'or pécule le stade (d) dans un solvant organique inerte.

   <EMI ID=223.1>

   térisé en ce qu'au stade (c), on fait réagir le 1-(aryl-

   <EMI ID=224.1>

   3-thiopropane.

   20 - Procédé de préparation de composés de formule:

   <EMI ID=225.1>

   où Ar représente un radical aryle ou aryle substitué portant

   <EMI ID=226.1>

   caux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieurs et alkoxy inférieur s;

   <EMI ID=227.1>

   rieur, cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, époxyalkyle inférieur, alkényle. inférieur, alkényloxy inférieur, hydroxyméthyle, halogénométhyle portant 1 à 3 substituants choisis indépendamment parmi les radicaux fluoro, chloro, bromo et iodo; alkoxyalkyle inférieur, alkylthioalkyle

   <EMI ID=228.1>

   .férieur, phénylthioalkyle inférieur ou phénoxyalkyle inférieur substitué portant sur le cycle 1 ou 2 substituants choisis indépendamment parmi les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo,. alkyle inférieurs et alkoxy inférieurs et

   R<2> représente un atome d'hydrogène ou un radical chloro, <EMI ID=229.1>

   <EMI ID=230.1>

   portant 1 ou 2 substituants choisis indépendamment parmi

   les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo et alkyle inférieurs caractérisé en ce que

   (a) on met une arylaminolactone de formule :

   <EMI ID=231.1>

   <EMI ID=232.1>

   ci-dessus,

   en contact avec un thiolate salin de formule:

   MSR

   où il représente un cation de métal alcalin et

   R représente un radical alkyle inférieur, alkényle inférieur ou arylalkyle inférieur

   dans un liquide organique inerte dans des conditions de réaction à une température d'environ 20 à 200[deg.]C pour former le composé correspondant de formule:

   <EMI ID=233.1>

   où Ar, R et R2 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus;

   (b) on met le composé de formule (I) en contact avec un halogénure d'acyle de formule:

   <EMI ID=234.1>

   où Ir' a les significations qui leur ont été données cidessus et

   X représente un radical chloro ou bromo, <EMI ID=235.1>

   <EMI ID=236.1>

   le produit acylé correspondant de formule:

   <EMI ID=237.1>

   <EMI ID=238.1>

   données ci-dessus et

   R représente un radical alkyle inférieur, ou bien

   (c) on met le produit acylé du stade (b) en contact avec un agent de cyclisation par condensation qui <EMI ID=239.1>

   gras saturé avec un alcool primaire de bas poids moléculaire, dans un solvant organique inerte dans des conditions de réaction pour obtenir le composé correspondant de

   formule III.

   21 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le liquide organique inerte utilisé au

   <EMI ID=240.1>

   diglyme et leurs mélanges et les solvants organiques inertes utilisés aux stades (b) et (c) sont choisis indépen-

   <EMI ID=241.1>

   22 - Procédé de préparation de composés de formule:

   <EMI ID=242.1>

   où Ar représente un radical aryle ou aryle substitué portant 1 à 4 substituants choisis indépendamment parmi les radi- <EMI ID=243.1>

   <EMI ID=244.1> <EMI ID=245.1>

   rieur, cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, époxyalkyle inférieur, alkényle inférieur, alkényloxy inférieur, hydroxyméthyle, halogénométhyle portant 1 à 3 substituants choisis indépendamment parmi les radicaux fluoro, chloro,

   <EMI ID=246.1>

   inférieur, phénylthio alkyle inférieur, phénoxy alkyle inférieur; phénylthioalkyle inférieur ou phénoxyalkyle inférieur substitué portant sur le cycle 1 ou 2 substituants choisis indépendamment parmi les radicaux fluoro, chloro, bromo, ioda, alkyle inférieurs et alkoxy inférieurs et

   <EMI ID=247.1>

   <EMI ID=248.1>

   portant 1 ou 2 substituants choisis indépendamment parmi les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo et alkyle inférieurs, caractérisé en ce que

   (a) on met une arylaminolactone de formule:

   <EMI ID=249.1>

   <EMI ID=250.1>

   ci-dessus,

   en contact avec un thiolate salin de formule:

   MSR

   <EMI ID=251.1>

   B représente un radical alkyle inférieur, alkényle inférieur ou arylalkyle inférieur

   dans un liquide organique inerte dans des conditions de réaction à une température d'environ 20 à 200[deg.]C pour <EMI ID=252.1>

   <EMI ID=253.1>

   où Ar, M, R et R<2> ont les significations qui leur ont été données ci-dessus; <EMI ID=254.1>

   avec un acide dans des conditions de réaction pour obtenir

   <EMI ID=255.1>

   en contact avec un halogénure d'acyle de formule:

   <EMI ID=256.1>

   <EMI ID=257.1>

   <EMI ID=258.1>

   dans un solvant organique inerte dans des conditions de réaction à une température d'environ 0 à 120[deg.]C de manière à former le produit acylé correspondant de formule:

   <EMI ID=259.1>

   <EMI ID=260.1>

   données ci-dessus et

   R représente un radical alkyle inférieur ou bien

   (d) on met le produit acylé du stade (c) en contact avec un agent de cyclisation qui est,un composé provoquant l'estérification d'un acide gras saturé avec un alcool primaire de bas poids moléculaire, dans un solvant <EMI ID=261.1>

   23 - Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le liquide organique inerte utilisé au stade (a) est choisi parmi le 1,2-diméthoxyéthane, le diglyme et leurs mélanges et les solvants organiques inertes utilisés aux stades (b) et (c) sont choisis indépendamment parmi l'acide acétique glacial, le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le toluène et leurs mélanges.

   <EMI ID=262.1>

   térisé en ce que l'agent de cyclisation par condensation choisi parmi le trichlorure de phosphore et les mélanges d'acide acétique glacial contestant une petite quantité d'acide sulfurique.

   <EMI ID=263.1>

   térisé en ce que le liquide organique inerte utilisé au stade (a) est le 1,2-diméthoxyéthane et les solvants organiques inertes utilisés aux stades (b) et (c) sont chacun le chlorure de méthylène.

   26 - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que R<2> représente un atome d'hydrogène.

   27 - Procédé suivant la revendicatiou 25, carac-

   <EMI ID=264.1>

   d'acyle est le chlorure de méthoxyacétyle et le produit de formule III répond à la formule:

   <EMI ID=265.1> <EMI ID=266.1>

   de métal alcalin.

   29 - Procédé suivant la revendication 22 ou 27, caractérisé en ce que le thiolate salin est le 2-méthyl-

   <EMI ID=267.1>

   30 - Composé de formule:

   <EMI ID=268.1>

   où Ar représente un radical aryle ou aryle substitué portant

   <EMI ID=269.1>

   caux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieurs et alkoxy inférieurs;

   <EMI ID=270.1>

   inférieur ou arylalkyle inférieur;

   <EMI ID=271.1>

   férieur, cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, époxy-

   <EMI ID=272.1>

   <EMI ID=273.1>

   rieur, alkylthioalkyle inférieur,- phénylthioalkyle infé-

   <EMI ID=274.1>

   ou phénoxyalkyle inférieur substitué portant sur le cycle 1 ou 2 substituants choisis indépendamment parmi les radicaux &#65533;luoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieurs ou alkoxy inférieurs;

   <EMI ID=275.1>

   bromo, alkyle inférieur, phényle, phényle substitué portant 1 ou 2 substituants choisis indépendamment parmi, les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo et. alkyle inférieurs et <EMI ID=276.1>

   <EMI ID=277.1>

   <EMI ID=278.1>

   <EMI ID=279.1>

   31 - Composé suivant la revendication 30,dans

   <EMI ID=280.1>

   ou benzyle.

   32 - Procédé de préparation du composé suivant la revendication 30, caractérisé en ce qu'on met le composé correspondant de formule :

   <EMI ID=281.1>

   où Ar, R et R<2> ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 30

   <EMI ID=282.1>

   <EMI ID=283.1>

   en contact avec un halogénure d'acyle de .formule:

   <EMI ID=284.1>

   où X représente un radical chloro ou bromo et

   <EMI ID=285.1>

   revendication 30,

   dans des conditions de réaction pour obtenir le composé correspondant suivant la revendication 30.

   33 - Procédé de préparation d'un composé de formule: <EMI ID=286.1> <EMI ID=287.1>

   <EMI ID=288.1>

   dans la revendication 1,

   caractérisé en ce que

   (a) on fait réagir un composé de formule:

   <EMI ID=289.1>

   où Ar et R<2> ont les significations qui leur ont été données

   <EMI ID=290.1>

   avec un thiolate salin dans des conditions de réaction, et

   (b) on. fait réagir le produit obtenu au stade (a) avec un réactif capable de provoquer l'estérification d'un acide carboxylique gras saturé par contact avec un alcool primaire de bas poids moléculaire.

   <EMI ID=291.1>

   térisé en ce qu'on convertit le produit du stade (a) en l'acide avant d'exécuter le stade (b).

   <EMI ID=292.1>

   térisé en ce que le thiolate salin est le 2-méthyl-2-pro-

   <EMI ID=293.1>

   de phosphore.

   36 - Procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce que Ar représente le radical 2,6-diméthylphényle