<EMI ID=1.1> organiques de. glycols vicinaux et les glycols libres\correspondants, par réac-
<EMI ID=2.1>
pondantes avec l'oxygène, l'eau et l'acide d'estérification,
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comme catalyseurs du cuivre et du brome avec des résultats totalement décevants.
Les vitesses de réaction sont faibles, les consommations sont excessives
<EMI ID=4.1>
liques qui rendent délicate et compliquée l 1 hydrolyse finale nécessaire pour transformer le mélange,réactionnel brut en vue de l'obtention du produit plus
utile qu'est le glycol.
Un autre inconvénient est la corrosion due en particulier à la présence du brome, qu'on observe dans les procédés connus.
L'invention a entre autres pour but de limiter et si possible de supprimer ces inconvénients.
Sous sa forme la plus générale, l'invention concerne un procédé de préparation de mono-esters organiques de glycols vicinaux et des glycols libres correspondants en faisant réagir en phase liquide, à un pH initial inférieur
<EMI ID=5.1>
moins un ion activateur, en respectant les rapports molaires suivants : <EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
Les ions activateurs qui seront révélés à ce jour donner les meilleurs
résultats sont les cations des métaux de transition que sont le cérium et le.
manganèse (et leurs mélanges), ainsi que l'anion nitrique (NO-3),, éventuellement
en combinaison avec les cations précités.
Un autre groupe d'ions activateurs est constitué par les cations alcalins
et les cations alcalino-terreux.
Les avantages qu'apporte l'invention sont considérables.
Tout d'abord on observe des vitesses de.réaction plus élevées et un pourcentage réduit de diesters; on a également observé une diminution considérable
des phénomènes de corrosion. Un autre avantage (par rapport aux procédés utili-
<EMI ID=8.1>
est la diminution de la quantité d'acide nécessaire et des volumes de t'acide
en circulation
Dans l'hydrolyse suivant l'oxydation, les quantités de composés réagis-
sants à recycler sont plus faibles et leur consommation est réduite; un <EMI ID=9.1>
forment lorsque le système catalytique renferme d'autres éléments tels que par exemple du palladium.
Il existe diverses façons de réaliser le système catalytique; on peut ajouter par exemple le cuivre sous forme du métal, d'un cxyde, d'un hydrcxyde, d'un carbonate, d'un iodure ou sous forme du sel de l'acide utilisé. Cet acide
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un des acides carboxyliques indiqués dans la demande de brevet italien
n[deg.] 29 433 A/74, déposée le 14 NOVEMBRE 1974 par la Demanderesse; l'utilisation d'autres acides organiques n'est pas exclue.
On peut également ajouter l'iode sous diverses formes en utilisant par exemple de l'iode élémentaire, de l'iodure de cuivre ou l'iodure d'un cation
<EMI ID=11.1>
des composés présents dans le mélange réactionnel.
On peut introduire les cations activateurs dans le mélange rëactionnel sous diverses formes; on peut par exemple former les cations in situ partir des métaux ajoutés sous une forme divisée, ou on peut les ajouter sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, de nitrates ou d'iodures. Ils peuvent être également sous forme du sel de l'acide utilisé.
On peut ajouter l'anion sous forme de nitrates de cuivre, de cérium ou de manganèse ou de leurs combinaisons; de plus, on peut le former in situ par addition d'oxydes d'azote.
La réaction s'applique à une grande diversité d'oléfines, surtout aux oléfines aliphatiques et plus particulièrement à l'éthylène, au propylène et au butylène; on obtient les meilleurs résultats avec l'éthylène.
La concentration de l'oléfine dans la phase liquide n'a pas d'importance stricte et dépend de la composition de la phase liquide et de la pression partielle dans la phase gazeuse, les limites de cette pression étant imposées par les gammes d'explosibilité.
On peut utiliser l'air comme gaz oxydant ainsi que l'oxygène et tout autre
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gène pur en présence de diluants inertes. On obtient d'excellents résultats en utilisant le propane et mieux l'éthane comme diluant.
On obtient de bons résultats avec des mélanges d'éthylène, d'éthane et d'oxygène dans lesquels le pourcentage molaire de l'oxygène est compris entre 5 et 15%, celui de l'éthylène entre 15 et 30%, l'éthane constituant le complément.
La température a un effet net sur le déroulement de la réaction; bien que <EMI ID=13.1>
meilleurs résultats en opérant dans la gamme de 130 à 160[deg.]C; en dessous de
<EMI ID=14.1>
i 1 se forme des sous produits indésirables.
La pression a un effet favorable sur la réaction; on peut laisser la réaction s'effectuer à la pression atmosphérique bien qu'il soit souhaitable d'élever la pression au-dessus de 10 bars, jusqu'à un maximum de 200 bars.
Le temps de réaction dépend des composés réagissants et des autres conditions opératoires et il est en pratique compris entre quelques minutes et
<EMI ID=15.1>
Les produits obtenus par le procédé selon l'invention font partie des
des dérivés les plus utiles de l'industrie pétrolière. L'utilisation de l'éthylène-glycol pour réaliser des fibres de polyester et des mélanges antigel est bien connue.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave émaillé de 2 400 ml, thermostatê et muni d'un agitateur rotatif, de chicanes et d'un condenseur à reflux, on introduit les composants ; suivants :
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
lène, 67% en volume d'éthane et 9% en volume d'oxygène en évacuant les gaz à
un débit tel que la pression se maintienne à 25 bars. Après 5 heures, on arrête l'écoulement des gaz.
On refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire puis on analyse la solution réactionnelle par chromatographie gazeuse. On observe la présence de 0,23 mole de glycol, 0,22 mole de mono-acétate de glycol et 0,04 mole de diacétate. Le rendement moyen est de 8,5 g {comme? par heure et par
litre de solution. La teneur en glycol par rapport à la totalité des produits trouvés est de 47%.
EXEMPLE 2
Dans un autoclave semblable à celui décrit dans t'exemple 1, on introduit les constituants suivants :
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en moles. On opère comme dans l'exemple 1 en obtenant 0,370 mole de glycol. 0,280 mole de mono-acétate et 0,030 mole de diacétate avec un pourcentage du glycol de 55%. Le rendement moyen est de 12,4 g de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 3
On reprend l'exemple 2 en élevant la température à 150[deg.]C; après 3 heures seulement on obtient 0,790 mole de glycol, 0,430 mole de mono-acétate et 0,076 mole de diacétate avec un pourcentage de glycol de 61%..Le rendement. ' est de 39 g de glycol- par heure et par litre-.
EXEMPLE 4
On reprend l'exemple 3 en doublant la quantité d'iode et d'acétate de cuivre. Après 3 heures, on obtient 0,79 mole de glycol, 0,48 mole de mono-acétate et
<EMI ID=21.1>
de 39,5 g de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 5
On reprend l'exemple 4 en réduisant de moitié la quantité des sels de cérium et de magnésium. Après 3 heures on obtient 0,650 mole de glycol , 0,400 mole de mono-acétate et 0,056 mole de diacétate.
<EMI ID=22.1>
par heure et par titre.
EXEMPLE 6
On reprend l'exemple 4 en remplaçant l'acétate de cérium par une quantité équimoléculaire d'acétate de manganèse, Après 3 heures on obtient 0,69 mole de glycol, 0,37 mole de mono-acétate et 0,04 mole de diacétate. Le pourcentage
<EMI ID=23.1>
et par litre.
EXEMPLE 7
On utilise uniquement 20% du cuivre et de l'iode utilisés dans l'exemple 4.
<EMI ID=24.1>
et 0,027 mole de diacétate avec un pourcentage de glycol de "Le rendem en t est égale à 20,5 g de glycol par heure et par litre ou environ.
EXEMPLE 8
On reprend l'exemple 4 en élevant la température à 160'*C. Après 3 heures, on obtient 0,83 mole de glycol,- 0,38 mole de mono-acétate et 0,04 mole de diacétate. Dans les gaz évacués, contrairement aux cas des exemples précédents, on observe la présence d'une quantité notable de dioxyde de carbone.
EXEMPLE 9 (comparatif)
On reprend l'exemple 8 en portant la température à 170[deg.]C. On obtient des résultats nettement moins satisfaisants.
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
les constituants suivants :
<EMI ID=27.1>
On chauffe le mélange à 130[deg.]C puis on introduit en continu 163 litres
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
pression se maintienne à 25 bars. Après 5 heures, on arrête l'écoulement des gaz. On obtient ainsi 0,300 mole de glycol, 0,320 mole de mono-acétate et 0,090 mole de diacétate, avec un pourcentage de glycol de 42% et un 'rendement de 12,4 g , de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 11
Dans un autoclave semblable à celui de l'exemple 1, on introduit les constituants suivants :
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
165 litres normaux/heure d'un mélange gazeux constitué de 24,2% en volume
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Après 5 heures, on arrête l'écoulement des gaz. On obtient ainsi 0,540 mole deglycol, 0,520 mole de mono-acétate et 0,045 mole de diacétate avec un pourcentage de glycol de 49%. Le rendement est de 19,5 g de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 12
Dans un autoclave semblable à celui de l'exemple 1, on introduit les constituants suivants :
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
66% en volume d'éthane et 11% en volume d'oxygène. On évacue les gaz à un débit tel que la pression se maintienne à 25 bars. Après 3 heures, on arrête l'écoulement des gaz. On obtient ainsi 0,55 mole de glycol, 0,38 mole de mono-acétate
<EMI ID=36.1>
ment. de 30 g de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 13
<EMI ID=37.1>
acétate et 0,05 mole de diacétate, avec un pourcentage de glycol de 55%. Le rendement est de 88,5 g de glycol par heure et par litre.
Les résultats des exemples précédents sont regroupés dans le tableau, page 8'.
EXEMPLE 14
Dans un autoclave émaillé de 2 litres, on introduit les constituants suivants :
<EMI ID=38.1>
On porte la température à 120[deg.]C et la pression à 21 bars avec de l'ëthylène; en 15 mn la pression s'abaisse à 20,5 bars et on l'élève à 23,5 bars avec de l'oxygène. Après 3 heures, la pression s'abaisse à nouveau à 16 bars. A ce moment, l'absorption a cessé et on refroidit le mélange à 75[deg.]C et on évacue
les gaz à travers un piège refroidi à -80[deg.]C dans un collecteur. On n'observe pas de produits dans le piège.
Dans les gaz, on n'observe pas d'oxygène et seulement des traces de dioxyde de carbone.
On maintient le mélange réactionnel dans l'autoclave et on répète deux fois le cycle; la première fois, la pression s'abaisse à 7 bars en 2 heures, tandis que la seconde fois elle s'abaisse à 6,5 bars en trois heures. A la fin, la solution ne renferme pratiquement plus d'iode.
Pour mettre en évidence des produits à bas points d'ébullition éventuellement présents, on distille 200 m1 de la solution en raccordant à un piège maintenu -50[deg.]C en obtenant un résultat négatif; on extrait de plus 200 ml de solutien par de l'éther et on analyse l'extrait par chromatographie à phase gazeuse <EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
constituants suivants ;
<EMI ID=42.1>
On porte la température à 120[deg.]C en observant une pression de 23,5 bars;
on porte cette pression à 29 bars avec de l'oxygène et, pendant l'essai, on
<EMI ID=43.1>
on refroidit le mélange à la température ambiante. On extrait par l'éther
200 ml du mélange réactionnel et on analyse l'extrait par chromatographie en
<EMI ID=44.1>
27 g (0,23 mole).
EXEMPLE 16
<EMI ID=45.1>
les constituants suivants :
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
introduit ensuite de l'oxygène jusqu'à obtention d'une pression totale de 28 bars en compensant l'oxygène consommé. Après 5,5 heures, on refroidit le mélange à
la température ambiante. On extrait par l'éther 200 ml du mélange réactionnel, puis on analyse T'extrait par chromatographie en phase gazeuse. On constate la présence des produits suivants :
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
Dans un autoclave semblable 5 celui de'!'exemple 14, or,. introduit les
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
duit-ensuite de l'oxygène jusqu'à une pression totale de 29 bars et, pendant l'essai, on compense l'oxygène consommé. Après 6 heures, on refroidit le mélange à la température ambiante et on extrait par l'éther 200 ml du mélange réactionnel, puis on analyse l'extrait par chromatographie. en phase gazeuse. On constate la présence des produite suivants :
<EMI ID=56.1>
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus,
<EMI ID=57.1>
suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention.
<EMI ID=58.1>
1.- Procédé pour préparer des mono-esters organiques de glycols vicinaux et les glycols libres correspondants, caractérisé en ce qu'il consiste à faire
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
acide/eau : inférieur à 1 et de préférence inférieur à 0,25;
<EMI ID=62.1>
iode/cuivre : inférieur à 1 et de préférence compris entre 0,05 et 0,50.