<EMI ID=1.1> organiques de. glycols vicinaux et les glycols libres\correspondants, par réac-
<EMI ID=2.1>
pondantes avec l'oxygène, l'eau et l'acide d'estérification,
<EMI ID=3.1>
comme catalyseurs du cuivre et du brome avec des résultats totalement décevants.
Les vitesses de réaction sont faibles, les consommations sont excessives
<EMI ID=4.1>
liques qui rendent délicate et compliquée l 1 hydrolyse finale nécessaire pour transformer le mélange,réactionnel brut en vue de l'obtention du produit plus
utile qu'est le glycol.
Un autre inconvénient est la corrosion due en particulier à la présence du brome, qu'on observe dans les procédés connus.
L'invention a entre autres pour but de limiter et si possible de supprimer ces inconvénients.
Sous sa forme la plus générale, l'invention concerne un procédé de préparation de mono-esters organiques de glycols vicinaux et des glycols libres correspondants en faisant réagir en phase liquide, à un pH initial inférieur
<EMI ID=5.1>
moins un ion activateur, en respectant les rapports molaires suivants : <EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
Les ions activateurs qui seront révélés à ce jour donner les meilleurs
résultats sont les cations des métaux de transition que sont le cérium et le.
manganèse (et leurs mélanges), ainsi que l'anion nitrique (NO-3),, éventuellement
en combinaison avec les cations précités.
Un autre groupe d'ions activateurs est constitué par les cations alcalins
et les cations alcalino-terreux.
Les avantages qu'apporte l'invention sont considérables.
Tout d'abord on observe des vitesses de.réaction plus élevées et un pourcentage réduit de diesters; on a également observé une diminution considérable
des phénomènes de corrosion. Un autre avantage (par rapport aux procédés utili-
<EMI ID=8.1>
est la diminution de la quantité d'acide nécessaire et des volumes de t'acide
en circulation
Dans l'hydrolyse suivant l'oxydation, les quantités de composés réagis-
sants à recycler sont plus faibles et leur consommation est réduite; un <EMI ID=9.1>
forment lorsque le système catalytique renferme d'autres éléments tels que par exemple du palladium.
Il existe diverses façons de réaliser le système catalytique; on peut ajouter par exemple le cuivre sous forme du métal, d'un cxyde, d'un hydrcxyde, d'un carbonate, d'un iodure ou sous forme du sel de l'acide utilisé. Cet acide
<EMI ID=10.1>
un des acides carboxyliques indiqués dans la demande de brevet italien
n[deg.] 29 433 A/74, déposée le 14 NOVEMBRE 1974 par la Demanderesse; l'utilisation d'autres acides organiques n'est pas exclue.
On peut également ajouter l'iode sous diverses formes en utilisant par exemple de l'iode élémentaire, de l'iodure de cuivre ou l'iodure d'un cation
<EMI ID=11.1>
des composés présents dans le mélange réactionnel.
On peut introduire les cations activateurs dans le mélange rëactionnel sous diverses formes; on peut par exemple former les cations in situ partir des métaux ajoutés sous une forme divisée, ou on peut les ajouter sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, de nitrates ou d'iodures. Ils peuvent être également sous forme du sel de l'acide utilisé.
On peut ajouter l'anion sous forme de nitrates de cuivre, de cérium ou de manganèse ou de leurs combinaisons; de plus, on peut le former in situ par addition d'oxydes d'azote.
La réaction s'applique à une grande diversité d'oléfines, surtout aux oléfines aliphatiques et plus particulièrement à l'éthylène, au propylène et au butylène; on obtient les meilleurs résultats avec l'éthylène.
La concentration de l'oléfine dans la phase liquide n'a pas d'importance stricte et dépend de la composition de la phase liquide et de la pression partielle dans la phase gazeuse, les limites de cette pression étant imposées par les gammes d'explosibilité.
On peut utiliser l'air comme gaz oxydant ainsi que l'oxygène et tout autre
<EMI ID=12.1>
gène pur en présence de diluants inertes. On obtient d'excellents résultats en utilisant le propane et mieux l'éthane comme diluant.
On obtient de bons résultats avec des mélanges d'éthylène, d'éthane et d'oxygène dans lesquels le pourcentage molaire de l'oxygène est compris entre 5 et 15%, celui de l'éthylène entre 15 et 30%, l'éthane constituant le complément.
La température a un effet net sur le déroulement de la réaction; bien que <EMI ID=13.1>
meilleurs résultats en opérant dans la gamme de 130 à 160[deg.]C; en dessous de
<EMI ID=14.1>
i 1 se forme des sous produits indésirables.
La pression a un effet favorable sur la réaction; on peut laisser la réaction s'effectuer à la pression atmosphérique bien qu'il soit souhaitable d'élever la pression au-dessus de 10 bars, jusqu'à un maximum de 200 bars.
Le temps de réaction dépend des composés réagissants et des autres conditions opératoires et il est en pratique compris entre quelques minutes et
<EMI ID=15.1>
Les produits obtenus par le procédé selon l'invention font partie des
des dérivés les plus utiles de l'industrie pétrolière. L'utilisation de l'éthylène-glycol pour réaliser des fibres de polyester et des mélanges antigel est bien connue.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave émaillé de 2 400 ml, thermostatê et muni d'un agitateur rotatif, de chicanes et d'un condenseur à reflux, on introduit les composants ; suivants :
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
lène, 67% en volume d'éthane et 9% en volume d'oxygène en évacuant les gaz à
un débit tel que la pression se maintienne à 25 bars. Après 5 heures, on arrête l'écoulement des gaz.
On refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire puis on analyse la solution réactionnelle par chromatographie gazeuse. On observe la présence de 0,23 mole de glycol, 0,22 mole de mono-acétate de glycol et 0,04 mole de diacétate. Le rendement moyen est de 8,5 g {comme? par heure et par
litre de solution. La teneur en glycol par rapport à la totalité des produits trouvés est de 47%.
EXEMPLE 2
Dans un autoclave semblable à celui décrit dans t'exemple 1, on introduit les constituants suivants :
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
en moles. On opère comme dans l'exemple 1 en obtenant 0,370 mole de glycol. 0,280 mole de mono-acétate et 0,030 mole de diacétate avec un pourcentage du glycol de 55%. Le rendement moyen est de 12,4 g de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 3
On reprend l'exemple 2 en élevant la température à 150[deg.]C; après 3 heures seulement on obtient 0,790 mole de glycol, 0,430 mole de mono-acétate et 0,076 mole de diacétate avec un pourcentage de glycol de 61%..Le rendement. ' est de 39 g de glycol- par heure et par litre-.
EXEMPLE 4
On reprend l'exemple 3 en doublant la quantité d'iode et d'acétate de cuivre. Après 3 heures, on obtient 0,79 mole de glycol, 0,48 mole de mono-acétate et
<EMI ID=21.1>
de 39,5 g de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 5
On reprend l'exemple 4 en réduisant de moitié la quantité des sels de cérium et de magnésium. Après 3 heures on obtient 0,650 mole de glycol , 0,400 mole de mono-acétate et 0,056 mole de diacétate.
<EMI ID=22.1>
par heure et par titre.
EXEMPLE 6
On reprend l'exemple 4 en remplaçant l'acétate de cérium par une quantité équimoléculaire d'acétate de manganèse, Après 3 heures on obtient 0,69 mole de glycol, 0,37 mole de mono-acétate et 0,04 mole de diacétate. Le pourcentage
<EMI ID=23.1>
et par litre.
EXEMPLE 7
On utilise uniquement 20% du cuivre et de l'iode utilisés dans l'exemple 4.
<EMI ID=24.1>
et 0,027 mole de diacétate avec un pourcentage de glycol de "Le rendem en t est égale à 20,5 g de glycol par heure et par litre ou environ.
EXEMPLE 8
On reprend l'exemple 4 en élevant la température à 160'*C. Après 3 heures, on obtient 0,83 mole de glycol,- 0,38 mole de mono-acétate et 0,04 mole de diacétate. Dans les gaz évacués, contrairement aux cas des exemples précédents, on observe la présence d'une quantité notable de dioxyde de carbone.
EXEMPLE 9 (comparatif)
On reprend l'exemple 8 en portant la température à 170[deg.]C. On obtient des résultats nettement moins satisfaisants.
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
les constituants suivants :
<EMI ID=27.1>
On chauffe le mélange à 130[deg.]C puis on introduit en continu 163 litres
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
pression se maintienne à 25 bars. Après 5 heures, on arrête l'écoulement des gaz. On obtient ainsi 0,300 mole de glycol, 0,320 mole de mono-acétate et 0,090 mole de diacétate, avec un pourcentage de glycol de 42% et un 'rendement de 12,4 g , de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 11
Dans un autoclave semblable à celui de l'exemple 1, on introduit les constituants suivants :
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
165 litres normaux/heure d'un mélange gazeux constitué de 24,2% en volume
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Après 5 heures, on arrête l'écoulement des gaz. On obtient ainsi 0,540 mole deglycol, 0,520 mole de mono-acétate et 0,045 mole de diacétate avec un pourcentage de glycol de 49%. Le rendement est de 19,5 g de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 12
Dans un autoclave semblable à celui de l'exemple 1, on introduit les constituants suivants :
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
66% en volume d'éthane et 11% en volume d'oxygène. On évacue les gaz à un débit tel que la pression se maintienne à 25 bars. Après 3 heures, on arrête l'écoulement des gaz. On obtient ainsi 0,55 mole de glycol, 0,38 mole de mono-acétate
<EMI ID=36.1>
ment. de 30 g de glycol par heure et par litre.
EXEMPLE 13
<EMI ID=37.1>
acétate et 0,05 mole de diacétate, avec un pourcentage de glycol de 55%. Le rendement est de 88,5 g de glycol par heure et par litre.
Les résultats des exemples précédents sont regroupés dans le tableau, page 8'.
EXEMPLE 14
Dans un autoclave émaillé de 2 litres, on introduit les constituants suivants :
<EMI ID=38.1>
On porte la température à 120[deg.]C et la pression à 21 bars avec de l'ëthylène; en 15 mn la pression s'abaisse à 20,5 bars et on l'élève à 23,5 bars avec de l'oxygène. Après 3 heures, la pression s'abaisse à nouveau à 16 bars. A ce moment, l'absorption a cessé et on refroidit le mélange à 75[deg.]C et on évacue
les gaz à travers un piège refroidi à -80[deg.]C dans un collecteur. On n'observe pas de produits dans le piège.
Dans les gaz, on n'observe pas d'oxygène et seulement des traces de dioxyde de carbone.
On maintient le mélange réactionnel dans l'autoclave et on répète deux fois le cycle; la première fois, la pression s'abaisse à 7 bars en 2 heures, tandis que la seconde fois elle s'abaisse à 6,5 bars en trois heures. A la fin, la solution ne renferme pratiquement plus d'iode.
Pour mettre en évidence des produits à bas points d'ébullition éventuellement présents, on distille 200 m1 de la solution en raccordant à un piège maintenu -50[deg.]C en obtenant un résultat négatif; on extrait de plus 200 ml de solutien par de l'éther et on analyse l'extrait par chromatographie à phase gazeuse <EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
constituants suivants ;
<EMI ID=42.1>
On porte la température à 120[deg.]C en observant une pression de 23,5 bars;
on porte cette pression à 29 bars avec de l'oxygène et, pendant l'essai, on
<EMI ID=43.1>
on refroidit le mélange à la température ambiante. On extrait par l'éther
200 ml du mélange réactionnel et on analyse l'extrait par chromatographie en
<EMI ID=44.1>
27 g (0,23 mole).
EXEMPLE 16
<EMI ID=45.1>
les constituants suivants :
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
introduit ensuite de l'oxygène jusqu'à obtention d'une pression totale de 28 bars en compensant l'oxygène consommé. Après 5,5 heures, on refroidit le mélange à
la température ambiante. On extrait par l'éther 200 ml du mélange réactionnel, puis on analyse T'extrait par chromatographie en phase gazeuse. On constate la présence des produits suivants :
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
Dans un autoclave semblable 5 celui de'!'exemple 14, or,. introduit les
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
duit-ensuite de l'oxygène jusqu'à une pression totale de 29 bars et, pendant l'essai, on compense l'oxygène consommé. Après 6 heures, on refroidit le mélange à la température ambiante et on extrait par l'éther 200 ml du mélange réactionnel, puis on analyse l'extrait par chromatographie. en phase gazeuse. On constate la présence des produite suivants :
<EMI ID=56.1>
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus,
<EMI ID=57.1>
suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention.
<EMI ID=58.1>
1.- Procédé pour préparer des mono-esters organiques de glycols vicinaux et les glycols libres correspondants, caractérisé en ce qu'il consiste à faire
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
acide/eau : inférieur à 1 et de préférence inférieur à 0,25;
<EMI ID=62.1>
iode/cuivre : inférieur à 1 et de préférence compris entre 0,05 et 0,50.
<EMI ID = 1.1> organic. vicinal glycols and the corresponding free glycols, by reacting
<EMI ID = 2.1>
laying with oxygen, water and esterification acid,
<EMI ID = 3.1>
as catalysts for copper and bromine with totally disappointing results.
Reaction speeds are low, consumption is excessive
<EMI ID = 4.1>
liques which make delicate and complicated l 1 final hydrolysis necessary to transform the mixture, crude reaction in order to obtain the more
useful that is glycol.
Another drawback is the corrosion due in particular to the presence of bromine, which is observed in the known processes.
One aim of the invention is among other things to limit and if possible to eliminate these drawbacks.
In its most general form, the invention relates to a process for preparing organic monoesters of vicinal glycols and the corresponding free glycols by reacting in the liquid phase, at a lower initial pH.
<EMI ID = 5.1>
minus one activator ion, respecting the following molar ratios: <EMI ID = 6.1> <EMI ID = 7.1>
The activator ions which will be revealed to date give the best
results are the cations of the transition metals cerium and.
manganese (and their mixtures), as well as the nitric anion (NO-3), possibly
in combination with the aforementioned cations.
Another group of activating ions is made up of alkaline cations
and alkaline earth cations.
The advantages of the invention are considerable.
First of all, higher reaction speeds and a reduced percentage of diesters are observed; a considerable decrease was also observed
corrosion phenomena. Another advantage (compared to the processes used
<EMI ID = 8.1>
is the reduction in the quantity of acid required and the volumes of acid
in circulation
In hydrolysis following oxidation, the amounts of compounds reacted
The amounts to be recycled are lower and their consumption is reduced; a <EMI ID = 9.1>
form when the catalytic system contains other elements such as for example palladium.
There are various ways of making the catalytic system; copper can for example be added in the form of the metal, an oxide, a hydrcxyde, a carbonate, an iodide or in the form of the salt of the acid used. This acid
<EMI ID = 10.1>
one of the carboxylic acids indicated in the Italian patent application
n [deg.] 29,433 A / 74, filed on NOVEMBER 14, 1974 by the Applicant; the use of other organic acids is not excluded.
Iodine can also be added in various forms using, for example, elemental iodine, copper iodide or the iodide of a cation.
<EMI ID = 11.1>
compounds present in the reaction mixture.
The activator cations can be introduced into the reaction mixture in various forms; for example, the cations can be formed in situ from the added metals in a divided form, or they can be added in the form of oxides, hydroxides, carbonates, nitrates or iodides. They can also be in the form of the salt of the acid used.
The anion can be added in the form of copper, cerium or manganese nitrates or their combinations; in addition, it can be formed in situ by adding nitrogen oxides.
The reaction is applied to a wide variety of olefins, above all to aliphatic olefins and more particularly to ethylene, propylene and butylene; the best results are obtained with ethylene.
The concentration of the olefin in the liquid phase is not of strict importance and depends on the composition of the liquid phase and on the partial pressure in the gas phase, the limits of this pressure being imposed by the explosibility ranges. .
Air can be used as an oxidizing gas as well as oxygen and any other
<EMI ID = 12.1>
pure gene in the presence of inert diluents. Excellent results are obtained using propane and better still ethane as a diluent.
Good results are obtained with mixtures of ethylene, ethane and oxygen in which the molar percentage of oxygen is between 5 and 15%, that of ethylene between 15 and 30%, ethane constituting the complement.
Temperature has a clear effect on the course of the reaction; although <EMI ID = 13.1>
best results when operating in the range of 130 to 160 [deg.] C; below
<EMI ID = 14.1>
i 1 forms undesirable by-products.
The pressure has a favorable effect on the reaction; the reaction can be allowed to proceed at atmospheric pressure although it is desirable to raise the pressure above 10 bar, up to a maximum of 200 bar.
The reaction time depends on the reactants and on the other operating conditions and it is in practice between a few minutes and
<EMI ID = 15.1>
The products obtained by the process according to the invention are part of
of the most useful derivatives of the petroleum industry. The use of ethylene glycol to make polyester fibers and antifreeze blends is well known.
The invention is illustrated by the following non-limiting examples.
EXAMPLE 1
In a 2400 ml enamel autoclave, thermostated and equipped with a rotary stirrer, baffles and a reflux condenser, the components are introduced; following:
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
lene, 67% by volume of ethane and 9% by volume of oxygen by evacuating the gases to
a flow rate such that the pressure is maintained at 25 bars. After 5 hours, the gas flow is stopped.
The reaction mixture is cooled to room temperature and then the reaction solution is analyzed by gas chromatography. The presence of 0.23 mole of glycol, 0.22 mole of glycol monoacetate and 0.04 mole of diacetate is observed. The average yield is 8.5 g {as? per hour and per
liter of solution. The glycol content in relation to the totality of the products found is 47%.
EXAMPLE 2
In an autoclave similar to that described in example 1, the following constituents are introduced:
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
in moles. The procedure is as in Example 1, obtaining 0.370 mol of glycol. 0.280 mole of mono-acetate and 0.030 mole of diacetate with a percentage of the glycol of 55%. The average yield is 12.4 g of glycol per hour per liter.
EXAMPLE 3
Example 2 is repeated by raising the temperature to 150 [deg.] C; after only 3 hours, 0.790 mole of glycol, 0.430 mole of monoacetate and 0.076 mole of diacetate are obtained with a glycol percentage of 61%. The yield. 'is 39 g of glycol per hour per liter.
EXAMPLE 4
Example 3 is repeated, doubling the amount of iodine and copper acetate. After 3 hours, 0.79 mole of glycol, 0.48 mole of mono-acetate and
<EMI ID = 21.1>
of 39.5 g of glycol per hour and per liter.
EXAMPLE 5
Example 4 is repeated, reducing by half the amount of cerium and magnesium salts. After 3 hours, 0.650 mole of glycol, 0.400 mole of monoacetate and 0.056 mole of diacetate are obtained.
<EMI ID = 22.1>
per hour and per title.
EXAMPLE 6
Example 4 is repeated, replacing cerium acetate with an equimolecular amount of manganese acetate, After 3 hours, 0.69 mole of glycol, 0.37 mole of mono-acetate and 0.04 mole of diacetate are obtained. . The percentage
<EMI ID = 23.1>
and per liter.
EXAMPLE 7
Only 20% of the copper and iodine used in Example 4 are used.
<EMI ID = 24.1>
and 0.027 mole of diacetate with a percentage of glycol of "The yield is equal to 20.5 g of glycol per hour per liter or approximately.
EXAMPLE 8
Example 4 is repeated by raising the temperature to 160 ° C. After 3 hours, 0.83 mol of glycol, - 0.38 mol of monoacetate and 0.04 mol of diacetate are obtained. In the evacuated gases, unlike the cases of the preceding examples, the presence of a significant amount of carbon dioxide is observed.
EXAMPLE 9 (comparative)
Example 8 is repeated by bringing the temperature to 170 [deg.] C. Much less satisfactory results are obtained.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
the following constituents:
<EMI ID = 27.1>
The mixture is heated to 130 [deg.] C and then 163 liters are introduced continuously
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
pressure is maintained at 25 bars. After 5 hours, the gas flow is stopped. There is thus obtained 0.300 mol of glycol, 0.320 mol of monoacetate and 0.090 mol of diacetate, with a percentage of glycol of 42% and a yield of 12.4 g of glycol per hour and per liter.
EXAMPLE 11
In an autoclave similar to that of Example 1, the following constituents are introduced:
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
165 normal liters / hour of a gas mixture consisting of 24.2% by volume
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
After 5 hours, the gas flow is stopped. In this way 0.540 mole of glycol, 0.520 mole of monoacetate and 0.045 mole of diacetate are obtained with a glycol percentage of 49%. The yield is 19.5 g of glycol per hour per liter.
EXAMPLE 12
In an autoclave similar to that of Example 1, the following constituents are introduced:
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
66% by volume of ethane and 11% by volume of oxygen. The gases are evacuated at a rate such that the pressure is maintained at 25 bars. After 3 hours, the gas flow is stopped. In this way 0.55 mole of glycol, 0.38 mole of mono-acetate are obtained
<EMI ID = 36.1>
is lying. of 30 g of glycol per hour and per liter.
EXAMPLE 13
<EMI ID = 37.1>
acetate and 0.05 mole of diacetate, with a glycol percentage of 55%. The yield is 88.5 g of glycol per hour per liter.
The results of the preceding examples are collated in the table, page 8 '.
EXAMPLE 14
The following constituents are introduced into a 2-liter enamel autoclave:
<EMI ID = 38.1>
The temperature is brought to 120 [deg.] C and the pressure to 21 bars with ethylene; in 15 minutes the pressure drops to 20.5 bars and it is raised to 23.5 bars with oxygen. After 3 hours, the pressure drops again to 16 bar. At this point the absorption ceased and the mixture was cooled to 75 [deg.] C and discharged.
gases through a trap cooled to -80 [deg.] C in a manifold. No products are observed in the trap.
In gases, there is no oxygen and only traces of carbon dioxide.
The reaction mixture is kept in the autoclave and the cycle is repeated twice; the first time, the pressure drops to 7 bar in 2 hours, while the second time it drops to 6.5 bar in three hours. At the end, the solution hardly contains any iodine.
To demonstrate any low boiling point products that may be present, 200 ml of the solution are distilled by connecting to a trap maintained at -50 [deg.] C, obtaining a negative result; 200 ml of solutian are further extracted with ether and the extract is analyzed by gas chromatography <EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
following constituents;
<EMI ID = 42.1>
The temperature is brought to 120 [deg.] C while observing a pressure of 23.5 bars;
this pressure is brought to 29 bars with oxygen and, during the test,
<EMI ID = 43.1>
the mixture is cooled to room temperature. We extract with ether
200 ml of the reaction mixture and the extract is analyzed by chromatography in
<EMI ID = 44.1>
27 g (0.23 moles).
EXAMPLE 16
<EMI ID = 45.1>
the following constituents:
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
then introduces oxygen until a total pressure of 28 bars is obtained, compensating for the oxygen consumed. After 5.5 hours, the mixture is cooled to
Room temperature. 200 ml of the reaction mixture are extracted with ether, then the extract is analyzed by gas chromatography. We note the presence of the following products:
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
In an autoclave similar to that of Example 14, gold ,. introduced the
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
oxygen is then drawn up to a total pressure of 29 bars and, during the test, the oxygen consumed is compensated. After 6 hours, the mixture is cooled to room temperature and 200 ml of the reaction mixture is extracted with ether, then the extract is analyzed by chromatography. in the gas phase. We note the presence of the following products:
<EMI ID = 56.1>
Of course, the invention is not limited to the examples given above,
<EMI ID = 57.1>
according to the applications envisaged and without departing for this from the spirit of the invention.
<EMI ID = 58.1>
1.- Process for preparing organic mono-esters of vicinal glycols and the corresponding free glycols, characterized in that it consists in making
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
acid / water: less than 1 and preferably less than 0.25;
<EMI ID = 62.1>
iodine / copper: less than 1 and preferably between 0.05 and 0.50.