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Procédé de préparation des isomères purs de
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ïiaphtoyiène-bis-benzimidazoleB
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Le brevet allemand N 43G,3,,,deçr ka préparation de naphtoylèue-b1s-benzimidazoe8 ...\prtir de l'acide naphtalène-1.4.5.8-tétracarboxylique ou de ses anhydrides et du 1.2-diamino-benzène. Dans ce procédé, les corps participant à la réaction sont ou fondus sans solvants ou chaufféa dans un solvant à haut point d'ébullition, par exemple dans du nitrobenzène.
Cette condensation donne un mélange d'isomères
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des formes cis et trans du naphtaylène-bis-benzimidazole, ces deux isomères peuvent être séparés l'un de l'autre, par exemple selon la méthode qui est décrite dans le brevet allemand N 567 210, dans des solvants convenables, généralement à bas point d'ébullition, en raison des solubilités différentes de leurs composée d'addition alcalins. La condensation et la séparation des isomères sont donc effectuées dans deux solvants différents, ce qui rend nécessaire d'isoler et de sécher le mélange d'isomères entre ces opérations.
Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir les
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isomères purs de nar'toyléne-bis-benzimidazoles en opérant seule dans le même milieu, en condensant sous pression l'acide naphtaléne-fl.4.5.8-tétracarboxylique ou ses anhydrides avec le 1.2-diamino-b6nzène ou sec dérivés de substitution, dans des alcools à bas point d'ébullition et à des températures comprises entre 120 et 180 10, puis en transformant le mélange d'isomères formé en composés d'addition alcalins par traitement avec des alcalis dans le même milieu et en séparant ces composés d'addition alcalins l'un de l'autre par filtration en mettant à profit leurs solubilités différentes.
La séparation terminée, on obtient les isomères purs des colorants à partir de leurs composés d'addition alcalins par hydrolyse avec de l'eau ou avec des acides minéraux dilués.
Parmi les 1.2-diamino-benzènes qui sont utilisés selon l'invention pour la condensation avec l'acide
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naphtalène-1.4.5.8-tétraca,rboxylique ou avec ses anhydrides, on mentiornera le 1.2-diamino-benzène lui-même et ses produits de substitution, par exemple le 4-chloro-1.2-diamino-benzène,
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le 4-.éthyl-1.2-diamino-benzène et le 4-chloro-5-éthoxy-1.2- diamino-benzène. Comme alcool à bas point d'ébullition, l'éthanol convient particulièrement bien mais on peut aussi utiliser d'autres alcools, par exemple le méthanol.
Les alcalis qui sont utilisés pour former les composés d'addition
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alcaline sont principalement l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, qui sont d'un usage courant* La condensation selon l'invention est accélérée par l'addition de quantités catalytiques d'un acide organique, de préférence d'acide acétique.
Il est surprenant que la condensation se fasse aussi facilement dane les solvants alcooliques à bas point d'ébulli- tion car d'après le brevet allemand N 457 980, il ne se forme d'abord dans cos conditions que des produits intermédiaires qui ne sont pas exactement caractérisés à partir de l'acide
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naphtaléne-fl.4.5.8-tétracarboxy,ique et de 1.2-diamino- benzènes, produits intermédiaires qui doivent être isolés et qui ne sont transformés en naphtoylène-bis-benzimidazoles que lorsqu'on les fait bouillir dans des solvants à haut point d'ébullition ou lorsqu'on les chauffe à sec à 150 C.
Le procédé selon la présente invention a l'avantage de ne nécessiter qu'un seul solvant pour la préparation des isomères purs de naphtoylène-bis-benzimidazoles à partir de l'acide naphtalène-1.4.5.8-tétracarboxylique, au lieu des deux solvants qui étaient nécessaires jusqu'ici. De plus, comme ce solvant a un point d'ébullition bas, il peut être régénéré facilement et avec une faible dépense d'énergie.
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Les naphtoylène-bis-benzimidazoles des deux confi- gurations sont des colorants de cuve qui donnent des teintures ayant d'excellentes solidités à la lumière et aux traitements à l'état humide. En raison de leur bonne résistance aux solvants, au survernissage et au surlaquage avec des vernis-émail (vernis au four, on peut également les utiliser comme colorants pigmentaires.
L'exemple suivant illustre la présente invention, sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE :
On chauffe à 150 C dans un autoclave, pendant 8 heures, 100 parties en poids d'anhydride de l'acide naphtalène-1.4.5.8- tétracarboxylique avec 76 parties en poids de 1.2-diamino- benzène et 12,5 parties en poids d'acide acétique dans 650 parties en poids d'éthanol, une pression d'environ 10 atmosphères s'établissant. On porte ensuite la suspension du mélange de colorants écarlate formé à 1150 parties en volume avec de l'éthanol et on lui ajoute 270 parties en poids
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d'hydroxyde de potaàsium, on chqtifft, 2, iné.tâ l'ébullition pendant 2 heures, on sépare par=es':H;r'd.g"e '1 .Jtiire non dissoute et on la lave bien avec une solution alcoolique à 30 % d'hydroxy- de de potassium.
On hydrolyse le produit de filtration dans 1000 parties en volume d'eau à 60 C. Après séparation par essorage, lavage jusqu'à neutralité et séchage, on obtipnt environ 70 parties en poids de l'isomère trans orangé brillant. Appliqué en cuve vert-jaune$ ce colorant donne sur le coton une teinture orangé brillant ayant une très bonhe solidité à la lumière, au lavage et au chlorite. Lorsque ce colorant est incorporé dans des vernis cellulosiques, on obtient des enduits qui sont parfaitement stables au survernissage, et dans du chlorure de polyvinyle mou, il offre une très bonne stabilité au dégorgement.
Par acidification avec un acide minéral dilué de la liqueur mère et du bain de lavage alcooliques, on obtient encore environ 55 parties en poids de l'isomère cis rouge foncé. On obtient le colorant sous une forme plus pure en éliminant d'abord par distillation une partie de l'éthanol des liqueurs mères réunies, en séparant par essorage le composé d'addition de potassium précipité et en l'hydrolysant ensuite avec de l'eau chaude. Ce colorant teint le coton, à partir d'une cuve vert-olive, en une .tance rouge bordeaux. Les solidités correspondent à celles de l'autre isomère.
On peut également utiliser, au lieu d'éthanol, par exemple le méthanol, et l'hydroxyde de potassium peut être remplacé par l'hydroxyde de sodium.
La condensation se fait de la même manière si l'on utilise, dans l'exemple décrit ci-dessus, des quantités équivalentes de 4-chloro-1.2-diamino-benzène, de 4-méthyl-1.2-
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diamino-benzène ou de %-chloro-péthoxy-fl.2-diamino-ben*éne au lieu du 1.2-diamino-benzène.
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Process for the preparation of pure isomers of
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iaphthoyiene-bis-benzimidazoleB
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German Patent No. 43G, 3 ,,, describes the preparation of naphthoyl-b1s-benzimidazoe8 ... \ prtir naphthalene-1.4.5.8-tetracarboxylic acid or its anhydrides and 1.2-diamino-benzene. In this process, the bodies participating in the reaction are either melted without solvents or heated in a high boiling solvent, for example in nitrobenzene.
This condensation gives a mixture of isomers
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cis and trans forms of naphthaylene-bis-benzimidazole, these two isomers can be separated from each other, for example according to the method which is described in German patent No. 567 210, in suitable solvents, generally at low boiling point, due to the different solubilities of their alkali addition compounds. The condensation and the separation of the isomers are therefore carried out in two different solvents, which makes it necessary to isolate and dry the mixture of isomers between these operations.
However, the Applicant has found that it is possible to obtain the
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pure isomers of nar'toylene-bis-benzimidazoles by operating alone in the same medium, condensing under pressure naphthalene-fl.4.5.8-tetracarboxylic acid or its anhydrides with 1,2-diamino-b6nzene or dry substitution derivatives, in low-boiling alcohols and at temperatures between 120 and 180 10, then converting the mixture of isomers formed into alkaline addition compounds by treatment with alkalis in the same medium and separating these compounds from 'alkali addition to each other by filtration, taking advantage of their different solubilities.
When the separation is complete, the pure isomers of the dyes are obtained from their alkali adducts by hydrolysis with water or with dilute mineral acids.
Among the 1,2-diamino-benzenes which are used according to the invention for the condensation with the acid
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naphthalene-1.4.5.8-tetraca, rboxylic or with its anhydrides, one will mention the 1.2-diamino-benzene itself and its substitution products, for example 4-chloro-1.2-diamino-benzene,
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4-.ethyl-1.2-diamino-benzene and 4-chloro-5-ethoxy-1.2-diamino-benzene. As the low-boiling alcohol, ethanol is particularly suitable, but other alcohols, for example methanol, can also be used.
The alkalis which are used to form the addition compounds
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alkaline are mainly sodium hydroxide or potassium hydroxide, which are in common use * The condensation according to the invention is accelerated by the addition of catalytic amounts of an organic acid, preferably acetic acid .
It is surprising that condensation takes place so easily in low-boiling alcoholic solvents, because according to German Patent No. 457 980 only intermediates which are not initially formed under these conditions. not exactly characterized from acid
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4.5.8-naphthalene-fl.4.5.8-tetracarboxy, ic and 1.2-diaminobenzenes, intermediates which must be isolated and which are only converted to naphthoylene-bis-benzimidazoles by boiling them in high-temperature solvents boiling or when heated dry to 150 C.
The process according to the present invention has the advantage of requiring only a single solvent for the preparation of the pure isomers of naphthoylene-bis-benzimidazoles from naphthalene-1,4.5.8-tetracarboxylic acid, instead of the two solvents which were needed so far. Moreover, since this solvent has a low boiling point, it can be regenerated easily and with low energy expenditure.
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Naphthoylene bis-benzimidazoles of both configurations are vat dyes which provide dyes with excellent lightfastness and wet treatment. Due to their good resistance to solvents, overcoating and overcoating with enamel varnishes (oven varnishes, they can also be used as pigment dyes.
The following example illustrates the present invention, without in any way limiting its scope.
EXAMPLE:
100 parts by weight of naphthalene-1.4.5.8-tetracarboxylic acid anhydride with 76 parts by weight of 1.2-diaminobenzene and 12.5 parts by weight of 1.2-diaminobenzene and 12.5 parts by weight of naphthalene-1.4.5.8-tetracarboxylic acid are heated to 150 ° C. in an autoclave for 8 hours. acetic acid in 650 parts by weight of ethanol, a pressure of about 10 atmospheres being established. The suspension of the mixture of scarlet dyes formed is then brought to 1150 parts by volume with ethanol and 270 parts by weight are added thereto.
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of potassium hydroxide, one chqtifft, 2, iné.tâ the boiling for 2 hours, one separates by = es ': H; r'd.g "e' 1 .Jtiire not dissolved and it is washed well with a 30% alcoholic solution of potassium hydroxide.
The filtration product is hydrolyzed in 1000 parts by volume of water at 60 ° C. After separation by suction, washing until neutral and drying, approximately 70 parts by weight of the bright orange trans isomer are obtained. Applied in green-yellow vat $ this dye gives on cotton a brilliant orange dye having very good fastness to light, to washing and to chlorite. When this dye is incorporated into cellulose varnishes, coatings are obtained which are perfectly stable on overspainting, and in soft polyvinyl chloride, it offers very good stability on disgorging.
Acidification with dilute mineral acid of the mother liquor and of the alcohol wash bath yields a further approximately 55 parts by weight of the dark red cis isomer. The dye is obtained in a purer form by first distilling off some of the ethanol from the combined mother liquors, filtering off the precipitated potassium adduct and then hydrolyzing it with water. hot. This dye dyes the cotton, from an olive-green vat, in a burgundy red. The strengths correspond to those of the other isomer.
It is also possible to use, instead of ethanol, for example methanol, and the potassium hydroxide can be replaced by sodium hydroxide.
The condensation is carried out in the same way if one uses, in the example described above, equivalent quantities of 4-chloro-1.2-diamino-benzene, of 4-methyl-1.2-
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diamino-benzene or% -chloro-pethoxy-fl.2-diamino-ben * ene instead of 1.2-diamino-benzene.