Verfahren zur Herstellung der reinen Isomeren von Naphthoylen-bisbenzimidazolen
In der deutschen Patentschrift 430 632 wird die Herstellung von Kaphthoylenbs-benzimidazolen
aus Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure öder deren Anhydriden und 1,2-Diaminobenzol
beschrieben. Die Reaktionskomponenten werden hierbei entweder ohne Lösungsmittel
verschmolzen öder in einem höher siedenden Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, erhitzt.
Bei dieser Knndensation fällt ein Isomerengemisch aus der cis- und träris-F.-arrr
des Naphthoylen-bis-benzimidazols an. Die beiden Isomeren lassen sich z. B. gemäß
den Angaben der deutschen Patentschrift 567 214 aufgrund der verschiedenen-Löslichkeit
ihrer Alkali-Additionsverbindungen in geeigneten, meist niedrig siedenden Lösungsmitteln
voneinander trennen. K--,ndensrition und Isomerentrennung erfolgen somit in zwei
verschiedenen Lösungsmitteln, so daß es erförderliuh ist, das
Isomerengercischh
zu isolieren und zu trocknen.Process for the preparation of the pure isomers of naphthoylene-bisbenzimidazoles The German patent specification 430 632 describes the preparation of kaphthoylene-b-benzimidazoles from naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid or its anhydrides and 1,2-diaminobenzene. The reaction components are either fused without a solvent or in a higher-boiling solvent, e.g. B. nitrobenzene heated. In this condensation, an isomer mixture is obtained from the cis- and täris-F.-arrr of naphthoylene-bis-benzimidazole. The two isomers can be z. B. according to the information in German Patent 567 214 separate from each other due to the different solubility of their alkali addition compounds in suitable, mostly low-boiling solvents. K-, ndensrition and isomer separation thus take place in two different solvents, so that it is necessary to determine the isomeric structure
to isolate and dry.
Es wurde nun gefunden, daß man die reinen Isomeren von Naphthoylen-bis-benzimidazclen
in einem, Arbeitsgang, erhalten kann; wenn man Naphthalin-1,4j5,8-tetracarbonsäure
oder deren Anhydride iriit`gegebenenfalls substituierten 1,2-Diaminobenzolen in
niedrig siedenden Alk(-)holen bei Temperaturen zwischen 120 und 180 °C unter Druck
kondensiert;das entstandene Isoimerengemisch im
selben Medium durch
Behandlung mit Alkallen in die Alkirli-Actditi(.nsverbindungen überführt und diese
auf' Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit du-ei-> 'i ltration voneinander trennt.
Nach erfolgter Trennung gewinnt man die reinen Isorr.eren der Farbstoffe aus ihren
Alkali-Additionsvertirdungen durch Hydrolyse mit Wasser oder verdünnten Mineralsäuren.It has now been found that the pure isomers of naphthylene-bis-benzimidazclen can be obtained
can be obtained in one operation; when using naphthalene-1,4j5,8-tetracarboxylic acid
or their anhydrides with optionally substituted 1,2-diaminobenzenes in
low boiling alk (-) fetch at temperatures between 120 and 180 ° C under pressure
condensed; the resulting mixture of isomers in
same medium
Treatment with alkalis is converted into the Alkirli-Actditi (.ns compounds and these
due to their different solubility du-e-> 'i ltration separates from each other.
After separation has taken place, the pure Isorr.eren of the dyes are obtained from them
Alkali addition reactions by hydrolysis with water or dilute mineral acids.
V(:n den für die Kondensation mit der Naphthalin-1,4,5,8-tetricarbonsäure
bzw. deren Anhydriden verwendeten 1,2-Diaminobenzolen seien für die Durchführung
des vorliegenden Verfahrens 1,2-Diaminobenzol selbst sowie dessen Substi= tutionsprodukte,
beispielsweise 4-Chlor-1,2-diaminobenzol, 4-Methyl-1,2-diaminobenzol oder 4-Chlor-5-äthoxy-1,2-diaminobenzol
genannt. Als niedrig- 7.-siedender Alk-hol eignet sich für die Durchführung des
vorliegenden Verfahrens besonders Äthanol, jedoch können für diesen zweck auch'andere
Alkohr.le, beispielsweise Methanol herangezogen werden. Von den für die Herstellung
der Alkali-Additionsverbindungen verfahrensgemäß verwendeten Alkalien kommen wegen
ihrer einfachen Zugänglichkeit hauptsächlich Natrium- -ider Kaliumhyrdroxyd in Frage.
Die verfahrensgemäße K ndensation wird durch Zugabe von katalytischen Mengen einer
organischen Säure, vorzugsweise Essigsäure, beschleunigt. Da$ die K ndensation in
den niedrig siedenden alkoholischen Lösungsmitteln so glatt verläuft ist überraschend,
da gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 457 980 aus Naphthalin-1,4,5,8-tetraearbonsäure
und 1,2Diarninobenzolen zunächst nur Zwischenprodukte entstehen, die nicht näher
charakterisiert werden. Diese Zwischenpwukte müssen isoliert werden und gehen erst
durch K-lIchen in. hochsiedenden Lösungsmitteln durch oder@troekenes Erhitzen auf
150 o@ in die Naphthoylen-t:is-benzimidazole über.V (: n den for the condensation with the naphthalene-1,4,5,8-tetricarboxylic acid
or their anhydrides used 1,2-diaminobenzenes for the implementation
of the present process 1,2-diaminobenzene itself and its substitution products,
for example 4-chloro-1,2-diaminobenzene, 4-methyl-1,2-diaminobenzene or 4-chloro-5-ethoxy-1,2-diaminobenzene
called. As a low-boiling alcohol 7th is suitable for the implementation of the
The present process especially ethanol, but can also be used for this purpose
Alkohr.le, such as methanol, can be used. From those for making
The alkali addition compounds used in accordance with the method come because of
their easy accessibility mainly sodium -ide potassium hydroxide in question.
The process according to K ndensation is by adding catalytic amounts of a
organic acid, preferably acetic acid. Since the notice in
the low-boiling alcoholic solvents run so smoothly is surprising
because according to the information in German Patent 457 980 from naphthalene-1,4,5,8-tetraearboxylic acid
and 1,2Diarninobenzenes initially only form intermediates, which are not detailed
be characterized. These intermediate points must be isolated and go first
by cleaning in high-boiling solvents by or dry heating
150 o @ into the naphthoylene-t: is-benzimidazole.
Das erfindur:jsge:t.äße Verfahren hat den V,rteil, daß zur Herstell':ng
der reinen Iso:r.eren von blaphthoylen-bis-benzirnidazolen ausgehend vor. der N.--,phth:ilin-1,4,5,8-tetrpcarbt)nsäure
statt bisher zwei nur noch ein Lösi,ngsmittel erforderlich ist. Da dieses außerdem
niedrig siedet, ist es leicht und energetisch günstig zu regenerieren.The inventive method has the advantage that for the production
the pure iso: r.eren starting from blaphthoylen-bis-benzirnidazoles. der N .--, phth: ilin-1,4,5,8-tetrahydrofuran acid
instead of the previous two, only one solvent is required. Since this as well
low boiling point, it is easy and energetically cheap to regenerate.
Die Naphthoylen-bis-benzirnidazole beider K nfigurationen sind Küpenfarbstoffe
und ergeben Färbungen von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten. Da sie sehr
gute Lösungsmittel-, Überspritz- und Einbrennüberlackierechtheiten aufweisen, lassen
sie sich auch als Pigmentfarbstoffe verwenden.
Beispiel 100 Gewichtsteile
Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäureanhrdrid urd 76 Gewichtsteile 1,c-Diaminobenzol
werden unter Zusatz von 12,5 Gewichtsteilen Essigsäure-in 650 Gewichtsteilen Äthanol
8 Stunden im Autoklaven auf 150 °C erhitzt. tü erbei stellt sich ein Druck von etwa
10 atU ein. Die Suspension des entstandenen scharlachroten Farbstoffgemisches.wrd
nun mit Äthanol auf 1150 Volumentelle aufgefüllt und dann mit 270 Gewichtsteiler.
K.liumhydroxyd versetzt. htan erhitzt das Gemisch 2 Stunden zum Sieden, ;t vom -Ungelösten
ab und wäscht dieses mit 30 %iger alkoholischer Kaliumhydroxydlösung gut
aus. Der Filterrückstand wird in 1000 Volumenteilen Wasser: von 60 oC hydrolyaiert.
Nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen erhält man etwa 70 Gewichtsteile
des leuchtend orange. gefärbten trans-Isomeren.
Mit dem Farbstoff erhält man auf Baumwolle aus gelbgrüner Ki@perillante
Orangefärbung von sehr guter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit. Die Einfärbungen
des Farbstoffs in Nitrolacken sind einwandfrei überspritzecht, diejenigen in Weich-Polyvinylchlo,rid
sehr'gut in der Ausblutechtheit.The naphthylene-bis-benzimidazoles in both configurations are vat dyes and give dyeings with excellent light and wet fastness properties. Since they have very good fastness to solvents, overspray and stoving, they can also be used as pigment dyes. Example 100 parts by weight of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic anhydride and 76 parts by weight of 1, c-diaminobenzene are heated to 150 ° C. in an autoclave for 8 hours with the addition of 12.5 parts by weight of acetic acid in 650 parts by weight of ethanol. This results in a pressure of around 10 atU. The suspension of the resulting scarlet dye mixture is now made up to 1150 volumes with ethanol and then with 270 parts by weight. K.liumhydroxyd added. htan the mixture heated to boiling for 2 hours, t on the -Ungelösten this and washed with 30% alcoholic potassium hydroxide good. The filter residue is hydrolyzed in 1000 parts by volume of water at 60 oC. After suctioning off, washing neutral and drying, about 70 parts by weight of the bright orange are obtained. colored trans isomers. With the dye you get yellow-green Ki @ perillante on cotton
Orange color of very good fastness to light, washing and chlorite. The coloring of the dye in nitro lacquers is perfectly sprayed over, those in soft polyvinyl chloride are very good in terms of resistance to bleeding.
Aus der alkoholischen Mutter- und Waschlauge erhält
man. durch Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure etwa 55 Gewichtsteile
des dunkelroten cis-lsomeren. Der
Farbstoff fällt in reinerer Form an, wenn man
zunächst einen Teil des
eini gten
Äthanols aus den wer, ' Mutterla;;gen abdestilliert,
die ausgefallene
Kaliumadditionsverbindung absaugt und anschließend in warrrrer; Wasser hvdrolysiert.
Baumwolle wird> von denn Farbstoff aus olivgrüner Küpe 'bordoret ange!'.'ic,i,t.
Die Echtheiten entsprechen denen des isomeren Farbstoffs. One obtains from the alcoholic mother liquor and washing liquor. by acidification with dilute mineral acid, about 55 parts by weight of the dark red cis-isomer. Of the Dye precipitates in pure he e r of shape when first part of the
some
Ethanol from the who, 'mother liquor ;; distilled off, the precipitated
Sucks off potassium addition compound and then in warrrrer; Hvdrolyzed water. Cotton is' bordoret! 'From the dye from the olive-green vat.' Ic, i, t. The fastness properties correspond to those of the isomeric dye.
Anstelle von hhavol läßt sich verfahrengemäß z. £?. auch Methanol
verwenden, ebenso kann das Kaliumhydroxyd durch hatriumhydroxyd ersetzt.werden.
Die Kondensation verläuft in ärrlicher Weise, wenn man im otiger
pe.ispiel
anstelle von 1,2-niaminobenzol äquivalente Mengen vor. 4--^hlor-1,2-diarr,ir:)ber:zol,
4-fetKvl-1,2-diaminobenzol oder 4-ihlor-_'i-äthoxy-l,2-diafrrotenz^1
einsetzt.
Instead of hhavol, according to the procedure z. £ ?. also use methanol, the potassium hydroxide can also be replaced by hatrium hydroxide. The condensation runs in an annoying way if you are in the otiger pe. game
instead of 1,2-niaminobenzene, equivalent amounts are used. 4 - ^ hlor-1,2-diarr, ir:) ber: zol,
4-fetKvl-1,2-diaminobenzene or 4-ihlor -_ 'i-ethoxy-1,2-diafrrotenz ^ 1 is used.