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Procédé de préparation d'engrais à base de phosphates calcinés.
Les phosphates de calcium naturels qui sont constitués principalement par de la fluoroapatite peuvent, comme on le sait être transformés par calcination en engrais phosphatés ayant un effet utile.Pour la désagrégation on utilise aans l'industrie du carbonate de sodium ainsi qu'une certaine quantité de dioxyde de silicium qui dépend de la teneur en gangue.
Les températures de calcination auxquelles les mélanges de départ se frittent fortement sont d'habitude de 1100 à 1300 c Les phosphates de cal- cium appelés également phosphates bruts sont transformés par la désagré-
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galion en un silicopho$-hate de sodiu4 et de calcium.L'acide phoz, phorique du produit obtenu se présente sous une forme bien assiul1labile par les plantes, le critère ue la qualité d'un engrais est la solubilité du PZO.5 dans une solution diacide citrique à 2,.>d;ns une solution de citrate d'anmionium et dans une solution cxe citrate d'a!!.::;anium ammoniacale appelée également solution de PeturwL.1lm.
Les proouits finals contiennent 27 à ;30.J en poids de P20 5* Les entrais potassiques sont préparés à partir de ce produit habituellement par simple incorporation de sels de potassium CO:J.t:lO le chlorure de pot"siG a on a duja proposé ausi dei, .'.liser du carbonate de potassium au lieu de carbonate de 1<" <;"'1,i pour la désagrégation.
Toute1':Jis, aucun procédé inaustr-', de préparation de phosphates due potassium calcinés n'a été mi.s au point jusqu'à présent. Il
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en est ainsi non seulement pour des raisons économiques mais éga-
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lement pour des raisons techniques et d'exécution. Le procédé décrit uans lu brevet f rancis xyz 1.189.773, suivant lequel on exécute la à des (-,ratures relativement basses, par exemple de it7 à 9UO C au moyen de carbonate de potassium, offre outre l"..r.conV'én.lcnt de la très .;r..z-xde durée de la réaction, celui de 1><F<,eôsiter une ,,:zpcxf.;== àc quantité d'alcali.
L'excès 1;j¯=.¯,,.;;*,t .,.x3.c.xl.j f,mt)"a:tLJ ().c vlus, ultérieurement de ri,'r.xeç it'1'ic tz f 1.ors >à&; l'utilisation du produit.
01.:'G1'l'> '!..\Js G:conwa: alcalins, on a également proposé
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:î'1,.'1 1.i.'": ::...;;- 11 droXj'ÙC5 .,r lin::>. joutef ois,, on ne connait encore <1...:1=1;<n 4.rtUustrielle iline désagrégation au moyen des zaixw...;b= ;',1S. Les eclac:.x. , de la Demanderesse on% établi qu- a s<< k. ¯. = ;F .,Jun asa;x;e.t,on au moyen d"J:1ydroxyJes alcalins ..' 1::' ,1;- ,1,;..: '(I1,:\l:h-.l.nt industriel s'accompagne de complications >:z.-rS-.:. Fa iilute volatilité des hydroxydes alcalins aux
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températures élevées et surtout de l'hydroxyde de potassium, de même que leur extrême alcalinité provoquent des difficultés d'application industrielle . On constate d'importantes pertes d'alcalis tandis que le four lui-mème est fortement attaqué.
Pendant le fonctionnement du four, des agglomérations, incrustations et formations analogues importantes rendent impossible la conduite normale du four. Les conditions sont encore plus défavorables lorsqu'on essaie d'utiliser directement des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins pour la désagrégation par calcination.
Des mélanges de départ préparés à partir de solutions d'nydroxydes alcalins,telles qu'elles sont obtenues par exemple par électrolyse des alcalis, de phosphate brut et de sable ont une consistance fluide à boueuse ou pâteuse dans le cas le plus favorable. Lors de l'introduction directe ae ces mélanges dans le four tournant, ils forment déjà à des températures relativewent basses des cou- ches ressemblant à du béton et qui s'épaississent avec le temps et colmatent le four enfin complètement.
La Demanderesse a découvert, à présent, un procédé de préparation d'engrais phosphatés et calcinés qui est carac- tériséd en ce qu'on carbonate et on sèche le mélange de départ de solutions aqueuses d'hydroxydes alcalinsà 30-80% en poids, de phosphate brut et de quantités nécessaires d'acide silicique par traitement au moyen des gaz usés chauds contenant du dioxyde de carbone provenant d'un fourtournant, tandis qu'on concentre simul- tanément les solutions,et on calcine les produits obtenus à une température maximum de 1000 à 1300 c dans un four tournant chauffage direct.
Le principe du procédé de l'invention consiste à transformer un mélange do phosphate brut, d'acide silicique et de solutions aqueuses concentrées d'hydroxydes alcalins par traitement au moyen des gaz usés du four,en un produit qui peut
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être calciné à température élevée dans le four tournant sans conduire aux inconvénients décrits. Un avantage du procédé est que les alcalis peuvent être utilisés pour la désagrégation sous la forme d'une solution d'hydroxyde alcalin telle qu'elle est obtenue, par exemple, par électrolyse des alcalis. Il s'est révélé qu'une concentration préalable des solutions d'hydroxydes alcalins est le plus souvent inutile. On peut utiliser le plus souvent avec succès des solutions d'une teneur de 45 à 65% en poids.
En outre, les solutions peuvent être utilisées jusqu'à des concentrations enhydroxydesalcalinsatteignant à peine environ 30% en poids lorsqu'elles sont soumises à un traitement intensif approprié au moyen des gaz .usés du four. On utilise des solutions d'hydroxydes alcalins de plus de 65 jusqu'à environ 80% en poids lorsqu'on envisage que l'action des gaz usés du four soit brève. Les solu- tions d'hydroxyde de sodium, les solutions d'hydroxyde de potassium et leurs mélanges conviennent comme solutions d'hydroxydes alcalins.
Un avantage supplémentaire est qu'il est possible d'exploiter le dioxyde de carbone libéré par la calcination de même que la chaleur des gaz usés quittant le tour. Il est également très avantageux que les composés alcalins non transfor- més dans le tour sont absorbés par les solutions d'hydroxydes alcalins, ce qui permet en particulier d'éviter d'importantes pertes d'hydroxyde de potassium facilement volatil, Simultané- ment, les particules de poussières sont séparées dans une grande mesure,tandis que les gaz de combustion nocifs sont absorbés, de sorte qu'une épuration des gaz usés par voie mécanique ou autre devient éventuellement inutile. Les particules séparées ont de plus un effet favorable sur la qualité du produit admis à la calcination.
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Le procédé de l'invention comprend deux stades. Au premier stade on forme des produits se prêtant à la calcination à partir d'une solution concentrée d'hydroxydes alcalins, du phosphate brut et de la quantité requise d'acide silicique en faisant agir les gaz usés. du four. Au second stade, on transforme alors les produits par calcination en engrais phosphatés calcines..
On obtient des produits en grenailles se prêtant bien à la calcination en transformant des solutions aqueuses d'hydro- xydes alcalins à 30-60 en poids, avant le mélange avec le phosphate brut et les quantités requises d'acide silicique, au moyen des gaz usés chauds contenant du dioxyde de carbone obtenus au cours de la calcination,en suspensions aqueuses de carbonates
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alcalins à 65-75,oa en poids,pu1s en mélangeant ces suspensions sans les laisser refroidir avec le phosphate brut et l'acide silicique ce qui provoque la granulation simultanée. La concentration de la solution d'hydroxydes alcalins à l'admission n'est pas d'une importance essentielle.
Les solutions sont carbonatées dans un appa.reil approprié au moyen des gaz usés chauds qui sortent du four de calcination et qui entrainent le dioxyde de carbone formé au cours de la réaction. La chaleur libérée par la réaction provoque aussi une concentration de la solution de carbonates alcalins qui se poursuit encore sous l'effet de la chaleur rapportée par les gaz usés. La carbonatation et la concentration de l'alcali caustique sont poursuivies jusqu'à formation d'une solution ou d'une suspension aqueuse de carbonates alcalins à 65-75% en poids. Le plus souvent, on obtient pour ces concentrations des suspensions,du fait que la limite de saturation des solutions chaudes est franchie et qu'une fraction du carbonate alcalin se présente en petits cristaux.
Les concentrations finales peuvent en général être atteintes sans apport
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de chaleur supplémentaire lorsque les concentrations initiales des solutions d'hydroxydes alcalins sont de 30 à 605 en poids, et en particulier de 45 à 55% en poids. Toutefois, des concentrations en hydroxydes alcalins plus élevées ou plus basses conviennent également.
Les suspensions de carbonates alcalins très concentrées encore chaudes obtenues ainsi sont ensuite mélangées intimement sans refroidissement intermédiaire avec le phosphate orut et avec l'acide silicique sable) nécessaire , ce qui entraîne une granulation.
De cette façon, la charge du four peut être chauffée uniformément.
L'aptitude à la granulation des mélanges dépend de la concentration de la suspension aqueuse de carbonate alcalin qui est incor- porée. Si la concentration de la solution ou de la suspension de carbonate alcalin est trop faible,on n'obtient qu'une masse pâteuse formant de gros agglomérés dans le four. La conduite du four est alors susceptible d'importantes perturbations et la désagré- gation complète du mélange est entravée. On obtient de bons granules en utilisant, écorne on l'a déjà indiqué, des suspensions de carbonates alcalins à 65-75% en poids. Une petite quantité d'hydroxyde alcalin dans la suspension aqueuse de carbonate alcalin n'a pas d'effets nuisibles perceptibles ultérieurement au cours du traitement au four.
Cette forme de réalisation du procédé est particulièrement recommandable lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de potassium comme agent de désagrégation.
Si on part de solutions d'hydroxydes alcalins de concentrations plus élevées, par exemple de solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins de plus de 60% en poids, on obtient des granules appropriés même en'mélangeant les solutions aqueuses concen- trées d'hydroxydes alcalins avec le phosphate minéral et les quantités requises d'acide silicique et en granulant le mélange,
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puis en traitant les granules obtenus au moyen des gaz usés contenant du dioxyde de carbone provenant du four. Cette forme de réalisation du procédé convient en particulier lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium comme agent de désagrégation. Une granulation des mélanges ne s'accomplit alors que lorsque la teneur en hydroxydes alcalins des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins est de 60 à 80 et de préférence de 65 à 75% en poids.
Des phosphates bruts argileux, par exemple ceux de certaines provenances nord-africaines peuvent déjà être granulés au moyen de solutions d'hydroxydes alcalins à 60% en poids, mais les apatites mieux cristallisées requièrent des solutions de concentrations plus élevées.
Le traitement ultérieur au moyen des gaz usés contenant du dioxyde de carbone est d'une importance particulière.
En effet, lorsqu'une telle opération distincte n'est pas exécutée, les granules luisants conservent leur consistance molle et commencent, dès leur admission dans le four tournant chaud, à s'agglomérer et à former d'importantes incrustations sur la paroi du four. Par la réaction avec le dioxyde de carbone qui est par exemple exécutée également dans le mélangeur, les granules subissent un durcissement extérieur remarquable,qui est tel qu'ils peuvent être manipulés mécaniquement avec commodité et être introduits dans le four. La durée du traitement au moyen du gaz dépend .de la dureté qui doit être conférée à la couche extérieure des granules. A mesure que la durée du traitement augmente, l'épaisseur de la coque dure aes granules augmente,de sorte que la dureté globale des granules s'élève de manière constante.
Suivant les sollicitations mécaniques auxquelles les granules sont soumis pendant la fabrication, la durée de réaction peut s'échelonner de quelques minutes à 1 heure. Evidemment, le rapport entre la
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quantité de dioxyde de carbone admise et la quantité de mélange de départ à granuler rapportée à l'unité de temps a également son importance. De même, la grandeur des granules et l'effica- cité du mélange au cours du traitement sont des facteurs importants, Les gaz usés contenant du dioxyde de carbone peuvent être amenés au mélange de réaction non seulement à une température élevée mais également à la température ordinaire. Les granules traités ainsi sont extérieurement secs et peuvent; par exemple, être entreposés dans des silos sans former de concrétions.
On obtient également des produits granulaires bien façonnés en mélangeant des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins à 40-60% en poids avec le phosphate brut et la quantité requise d'acide siliciqueemnt puisen carbonatant et séchant les mélanges fluides à pâteux dans un séchoir à pulvérisation au moyen deb gaz usés provenant du four tournant .Dans l'atmosphère chaude du séchoir à pulvérisation, l'eau est évaporée pratiquement en totalité et l'hydroxyde alcalin est transformé en carbonate, ce qui est encore plus important.
La raison pour laquelle le mélange de départ se présente sous une forme facile à travailler est attribuée en premier lieu au fait que la carbonatation de l'hydro- xyde alcalin en présence s'accompagne d'une fixation des parti- cules de poussière parvenant dans le séchoir à pulvérisation à partir du four tournant.Ces particules de poussière ont pour effet d'augmenter la consistance du mélange. Le poids spécifique apparent du produit obtenu,qui est constitué par des particules fines à grosses,est par conséquent exceptionnellement élevé.
En règle générale, on n'atteint que des poids spécifiques infé- rieurs à 0,5 kg/litre lors d'un séchage par pulvérisation. Par le procédé décrit ici, on peut atteindre au contraire un poids spécifique apparent de l'ordre de grandeur de 0,8 kg/litre. Le
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poids spécifique après tassement est par conséquent aussi plus élevé.
La concentration des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins utilisées peut varier entre des limites éloignées. Pour ne pas devoir évaporer de quantités trop importantes d'eau, on utilise dans la mesure du possible une solution aqueuse d'hydro- xyde alcalin à 40 - 60 et de préférence 45 55% en poids. Des concentrations plus élevées en alcalis caustiques sont difficiles à utiliser parce qu'une consistance trop élevée du mélange de départ empêche l'avancement de ce aernier dans le séchoir à pulvé- risation.
On obtient également des produits faciles à calciner en formant des mélanges fluides à boueux de solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins à 40 - 70% en poids, de phosphate brut et de la quantité requise d'acide silicique et en les déposant en couches minces,d'environ 5 à 25 mm,sur un substrat inerte puis en les séchant au moyen de gaz de four usés chauds d'une température de 150 à 250 C. Une condition pour la possibilité d'exécution du procédé est que le substrat sur lequel le mélange à désagréger est appli- .qué ne réagisse pas avec les autres réactifs aux températures de séchage.
Indépendamment du fait que des impuretés indésirables pourraient sinon paraître dans le produit final, la facilité de collecte du produit sec pourrait être entravée aussi,,
Par conséquent, le polytétrafluroéthylène le nickel et les aciers spéciaux entrent principalement en ligne do compte comme matières appropriées pour le substrat. Le substrat peut se présenter sous forme de plateaux ou:.de tôle. De manière générale, on utilise des plaques)ou des bandes mobiles. Les mélanges spnt ame- nés sous forme de gouttes ou de couches étalées sur les substrats.
Le séchage proprement dit peut être exécuté alors dans des fours
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tunnels ou des fours analogues. Les mélanges circulent à contre- courant d'un gaz chaud d'une température ci'environ 150 à 250 C.
L'utilisation des gaz usés du four est aussi spécialement intéressante dans ce cas du fait que les particules de poussière et le dioxyde de carbone de ces gaz favorisent le durcissement au mélange.
Il est surtout important de maintenir à une valeur de 5 à 25 mm l'épaisseur de la couche de mélange. Le séchage est en effet associé à une modification du mélange initial. Dans le milieu de ce mélange,se forment de petites bulles qui confèrent de la porosité à la masse qui devient progressivement de plus en plus dure. Cet effet est très important pour les opérations ultérieures, parce que le mélange conserve dans le four tournant sa forme extérieure (indépendamment du frittage) et ne tend pas à adhérer à la paroi du four. De préférence, on maintient l'épaisseur de la couche à une valeur de 10 à 20 mm Dès que la masse est séchée, on la détache du substrat ou on la laisse se décoller de la bande au point de retour.
Si le mélange à sécher est admis sous forme de gouttes, la substance sècne se présente en plaquettes et peut être introduite direc- tement dans le four tournant en vue de la calcination. Lors du dépôt du mélange en couches étalées!4 se forme des plaques qui peuvent être fragmentées facilement en petits morceaux et qui peuvent être soumises, sous cette forme, aux autres opérations.
Pour obtenir un phosphate calciné qui soit efficace comme engrais, il est important que les constituants soient présents dans un certain rapport molaire et en particulier d'admettre 1,2 à 1,5 mole de Me2O (hydroxyde de métal alcalin) par mole de P2O5 Le rapport molaire P205:Si02 du mélange doit être de 1:0,1 à 1:0,9 et de préférence de 1:0,6 à 1:0,8. La quan-
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tité de SiO2 du mélange doit être calculée de façon que la quantité de CaO existant en surplus de celle assurant un rapport molaire SC1O1o2o5 forme du ca2sio4 Lorsque la quantité d'acide silici- que du phosphate brut ne correspond pas à ce rapport molaire, la quantité diacide silicique supplémentaire qui est requise est , ajoutée sous forme de sable.
La calcination peut être alors exécutée dans un four tournant classique. La désagrégation complète se fait dans la zone de calcination du four jusqu'à une température maximum de 1000 à 13000C et de préférence de 1050 à 1250 c Lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de potassium comme réactif de désagrégation, la calcination est exécutée à une température de 1050 à 1150 c Dans ce cas, une température de désagrégation maximum de 1130 c ' est préférable.
Lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium comme agent de désagrégation, on travaille de préférence à une température de 1100 à 1200 C. Le temps de séjour global dansle four tournant est de 1 à 1,5 heure, environ, tandis que la calcination proprement dite dure environ 15 minutes. Après la calcination, le phosphate désagrégé est refroidi et éventuellement moulu.
Les phosphates calcinés obtenus par ce procédé consti- tuent des engrais précieux. Les phosphates de potassium calcinés d'une teneur cumulée en p2o5et en k2o de 50% ont une teneur exceptionnellement élevée en constituants nutritifs totaux,
Du fait que le calcium se présente ae plus sous une forme basi- que active, ces entrais conrieneent en particulier pour les terrains pauvres en calcaire. le p2o5 est en pratique complète- ment solubilisé.
L'alcali ne peut se dissoudre dans l'eau que dans une mesure plus ou moins petite, L'engrais au phosphate de potassium préparé de cette façon a des propriétés particu-
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lièrement favorables, La quantité de K2O hydrosoluble représente 15 à 20% du K2O total. Le K2O restant ne se dissout lentement qu'à mesure que le P2O5 est absorbé par le sol ou par les plantes, de sorte que l'effet du potassium est plus long que dans le cas des autres engrais potassiques dont on sait qu'ils sont facile- ment solubles. Le phosphate peut en outre être moulu facilement et transformé en granules durs et résistant à l'abrasion par addi- tion d'un peu d'eau.
Par addition d'un sel de potassium, la teneur en K2O de l'engrais phosphaté calciné peut être modifiée dans une mesura plus ou moins étendue.
EXEMPLE 1
Au moyen aes gaz usés d'un four tournant,dans lequel'on exécute la désagrégation par calcination d'un mélange de phosphate brut, de carbonate de potassium et d'acide silicique au moment de l'essai, on soumet 83,2 kg d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 50% en poids à un traitement d'une telle intensi- té qu'il se forme une suspension de KCO à 69,9 en poids.
Seule une petite fraction, à savoir 6.2% du potassium subsiste encore à 1'état d'nydroxyde. On mélange ensuite la suspension chaude, dans laquelle se trouvent également les particules de poussièredes gaz usés du four,Intimement avec 100.0 kg d'un phosphate brut d'Afrique du Nord contenant 37,6% de P2O5 50,8% de CaO, 3,8% de F et
2,1% de SIO2 et avec 8,0 kg de sable (SIO2 à 98% On obtient des granules finement divisés qu'on introduit dans le four dans lequel ont été formés les gaz usés pour la carbonatation et la concentration de la potasse caustique et on les y calcine jus- qu'àd une température maximum de 1130 c Le temps de séjour dans la four est d'environ 30 minutes et le temps de calcination d'en- viron 15 minutes.
Le produit légèrement fritté est facile à broyer et contient 26,4% de P2O5 ainsi que 23,65 de K2O Le P2O5 est
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soluble à 100%, dans une solution d'acide citrique à 2%, à 96% dans une solution de citrate d'ammonium et à 98% dans la solution de Petermann.
Le K2O se dissout dans l'eau à raison de 18%, EXEMPLE 2.-
On mélange 100 kg d'un phosphate brut d'Afrique du Nord conteaant 37,4% de P2O5 50,8% de CaO et 2,1% de SIO2 avec 8 kg de sable SIO2 à 98%) . Tandis qu'on entretient le fonctionnement .de l'installation de mélange et d'agitation, on'1 ajoute 42,2 kg d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium chaude à 70% en poids à une température de 80 c Il se forme des granules bien constl- tués d'environ 3 à 15 mm ayant une faible résistance mécanique.
Tandis qu'on poursuit l'agitationon fait passer dans le récipient ouvert sur le mélange du dioxyde de carbone sous la forme des gaz usés chauds du four, de sorte que la surface initialement brillante des granules se trouble et sèche au cours du temps, Simultanément, une réaction exothermique est nettement perceptible.
Après 20 minutes de traitement, on interrompt l'admission de dioxyde de carbone. Les granules sont devenus très durs et exté - rieurement secs. On introduit ensuite la substance granulée et durcie dans un four tournant de type semi-industriel où on la .calcine jusqu'à une température maximum de 1150 c Le phosphate calciné obtenu contient 28,8% de P2O5 et 39,2% de CaO. Le P2O5 a une solubilité de 99% dans une solution d'acide citrique à 2% de 97,8% dans la solution de Petermann et de 96,5% dans la solu- tion de citrate neutre.
EXEMPLE 3.-
On mélange 1000 kg d'un phosphate brut d'Afrique du
Nord contenant 37,4% de P2O5 avec 829 kg d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 50% et avec 80 kg de sable, et on introduit le mélange dans un séchoir à pulvérisation qui est
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chauffé par les gaz usés formés dans un four tournant àl'échelle industrielle. Le mélange boueux est séché par les gaz usés chauds contenant du dioxyde de'carbone et simultanément l'hydroxyde de potassium introduit est transformé en carbonate de potassium.
On introduit le produit sec, ayant un poids spécifique apparent de 0,83 kg/litre et un poids spécifique après tassement de 1,2 kg/litre dans un four tournant où on le calcine à une température maximum de 1130 0. D'importantes accumulations et concrétions ne se forment pas à la paroi du four pendant son fonctionnement.
Le produit refroidi moulu contient 26,4% d P2O5 et 23,7% de K2O Le P2O5 est soluble à 100% dans une solution d'acide citrique a 2% à 95,8% dans une solution de citrate d'ammonium et à 96,6% dans la solution de Petermann, EXEMPLE 4
On mélange 1000 kg d'un phosphate brut d'Afrique du Nord contenant 37,4% de P2O5 avec 80 kg de sable et avec 830 kg d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 50% en poids.
La suspension formée est assez fluide, de sorte qu'elle peut être appliquée sans difficulté sur une courroie de transport en Téflon sous la forme de petites gouttes d'un diamètre d'environ 15 à
20 mm. La courroie en Téflon circule de manière continue dans un four de séchage chauffé au moyen des gaz usés qui amènent le mélange à une température de 200 C. A la sortie du four, la cour- roie passe sur un rouleau de guidage et est ramenée ainsi à l'en- trée du four. Le mélange séché se détache en plaquettes de la courroie. Ces plaquettes sont poreuses et ont un poids spécifique apparent de 0,5 kg/litre.
On les introduit de manière continue dans un four tournant à garnissage basique et d'une dimension semi-industrielle et on les y calcine jusqu'à une température maximum d'environ 1120 c Après refroidissement dans un tambour
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approprié, on moud le produit fini. Celui-ci contient 26,4% de P2O5 et 24,1% de K2O La solubilité du P2O5 du produit est de 98,9% dans une solution diacide citrique et de 95,9% dans la solution de Petermann.
EXEMPLE 5.-
On dépose en couches étalées un mélange de départ pré- paré comme dans l'exemple 4 sur une courroie de transport en acier spécial. On arène la courroie dans un séchoir chauffé par les gaz usés du four. Par chauffage à une température maximum de 200 C, la masse durcit lentement en devenant poreuse. Lorsque la courroie franchit le rouleau de guidage, le mélange se détache spontanément du substrat sous la forme de plaques. En raison de leur porosité, les plaques peuvent être facilement fragmentées en petits morceaux. Le poids spécifique apparent est de 0,59 kg/litre.
On introduit ensuite le mélange de départ séché et divisé en fragments dans un four tournant à garnissage basique et d'une dimension semi-industrielle et on les y calcine jusqu'à une tem- pérature maximum de 1130 c On ne constate aucune concrétion ou agglomération. Le phosphate calciné peut être concassé et moulu après refroidissement. Il contient 2G,3 de P2O5 et 23,9% de K2O
Les solubilités du P2O5 sont de 98% dans la solution d'acide citrique et de 96.15 dans la solution de Petermann.
EXEMPLE 6
On applique le même mélange de départ que celui formé dans l'exemple 4 en une couche d'une épaisseur de 15 mm sur des tôles de nickel unies. On introduit les tôles dans un séchoir chauffé au moyen des gaz usés au four. A 200 C, le mélange se transforme en une croûte poreuse qui se détache très facilement du substrat et qui peut être fragmentée en petits morceaux sans formation appréciable de poussières. On calcine le produit broyé
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jusque une température maximum de 1130 c dans un four tournant à garnissage basique et d'une dimension semi-industrielle.
Le produit calciné quittant le four a sensiblement le même aspect extérieur que celui qu'il avait lors de l'admission. Le produit contient 26,4% de P2O5 et 23,8% de K2O Les solubilités du P2O5 sont de 99,1% dans la solution d'acide citrique et de 97,1% dans la solution de Petermann.
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Process for the preparation of fertilizers based on calcined phosphates.
The natural calcium phosphates which consist mainly of fluoroapatite can, as is known, be transformed by calcination into phosphate fertilizers having a useful effect. For the disintegration, sodium carbonate is used in the industry as well as a certain quantity of silicon dioxide which depends on the gangue content.
The calcination temperatures at which the starting mixtures sinter strongly are usually 1100 to 1300 ° C. Calcium phosphates also called crude phosphates are transformed by the disaggregated
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galleon in a silicopho $ -hate of sodiu4 and calcium. The phoz, phoric acid of the product obtained is present in a form well assiul1labile by the plants, the criterion ue the quality of a fertilizer is the solubility of a solution of citric acid at 2% in a solution of anmionium citrate and in an ammoniacal ammoniacal a !!. ::; anium citrate solution also called PeturwL.1lm solution.
The final products contain 27 to; 30.J by weight of P20 5 * Potash inputs are prepared from this product usually by simple incorporation of potassium salts CO: Jt: lO pot chloride "siG has already been proposed. Also, use potassium carbonate instead of 1, 1 carbonate for disintegration.
However, no inaustrine process for the preparation of calcined potassium phosphates has been developed so far. he
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This is not only for economic reasons but also for
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also for technical and performance reasons. The process described in the French patent 1,189,773, according to which it is carried out at relatively low erasures, for example from it7 to 9UO C by means of potassium carbonate, offers in addition to the ".. r.conV 'en.lcnt of the very.; r..z-x of duration of the reaction, that of 1> <F <, omitting a ,,: zpcxf.; == toc quantity of alkali.
The excess 1; j¯ = .¯ ,,. ;; *, t.,. X3.c.xl.jf, mt) "a: tLJ () .c vlus, later from ri, 'r.xeç it '1'ic tz f 1.ors> to &; use of the product.
01.: 'G1'l'> '! .. \ Js G: conwa: alkaline, we have also proposed
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: î'1,. '1 1.i.' ": :: ... ;; - 11 droXj'ÙC5., r lin ::>. joutef ois ,, we do not yet know <1 ...: 1 = 1; <n 4.rtUustrielle iline disaggregation by means of zaixw ...; b =; ', 1S. The eclac: .x., Of the Applicant have% established that - as << k. ¯. =; F ., Jun asa; x; and, by means of "J: 1 alkaline hydroxyJes .. '1 ::', 1; -, 1,; ..: '(I1,: \ l: h-.l.nt industry is accompanied by complications>: z.-rS -.:. Low volatility of alkali hydroxides to
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high temperatures and especially potassium hydroxide, as well as their extreme alkalinity cause difficulties in industrial application. There is significant loss of alkali while the oven itself is strongly attacked.
During operation of the furnace, significant agglomerations, encrustation and the like make normal operation of the furnace impossible. Conditions are even more unfavorable when an attempt is made to use aqueous solutions of alkali hydroxides directly for calcination disaggregation.
Starting mixtures prepared from solutions of alkali metal hydroxides, as obtained for example by electrolysis of alkalis, of crude phosphate and of sand, have a fluid to muddy or pasty consistency in the most favorable case. When these mixtures are introduced directly into the rotary kiln, at relatively low temperatures they already form concrete-like layers which thicken over time and finally clog the kiln completely.
The Applicant has now discovered a process for the preparation of phosphate and calcined fertilizers which is characterized in that the starting mixture is carbonated and dried from aqueous solutions of alkali hydroxides at 30-80% by weight, of crude phosphate and necessary quantities of silicic acid by treatment with hot spent gases containing carbon dioxide from a furnace while simultaneously concentrating the solutions, and calcining the products obtained at a temperature maximum of 1000 to 1300 c in a rotary oven with direct heating.
The principle of the process of the invention consists in transforming a mixture of crude phosphate, silicic acid and concentrated aqueous solutions of alkali metal hydroxides by treatment with waste gases from the furnace, into a product which can
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be calcined at high temperature in the rotary kiln without leading to the drawbacks described. An advantage of the process is that the alkalis can be used for the disintegration in the form of an alkali hydroxide solution as obtained, for example, by electrolysis of the alkalis. It has been found that a preliminary concentration of the solutions of alkali metal hydroxides is most often unnecessary. Solutions with a content of 45 to 65% by weight can most often be used successfully.
In addition, the solutions can be used up to alkali hydroxide concentrations as low as about 30% by weight when subjected to appropriate intensive treatment with spent gas from the furnace. Alkali hydroxide solutions of greater than 65 up to about 80% by weight are used when the action of the spent gases from the furnace is contemplated to be brief. Sodium hydroxide solutions, potassium hydroxide solutions and mixtures thereof are suitable as alkali hydroxide solutions.
A further advantage is that it is possible to exploit the carbon dioxide released by the calcination as well as the heat of the waste gases leaving the lathe. It is also very advantageous that the alkali compounds not transformed in the tower are absorbed by the solutions of alkali hydroxides, which makes it possible in particular to avoid large losses of easily volatile potassium hydroxide, at the same time. dust particles are separated to a great extent, while harmful combustion gases are absorbed, so that cleaning of the waste gases by mechanical or other means eventually becomes unnecessary. The separated particles also have a favorable effect on the quality of the product admitted to calcination.
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The method of the invention comprises two stages. In the first stage, products suitable for calcination are formed from a concentrated solution of alkali metal hydroxides, crude phosphate and the required quantity of silicic acid, by allowing the waste gases to act. from the oven. In the second stage, the products are then transformed by calcination into calcined phosphate fertilizers.
Grit products are obtained which lend themselves well to calcination by converting aqueous solutions of alkali hydroxides at 30-60 by weight, before mixing with the crude phosphate and the required quantities of silicic acid, using the gases. hot waste containing carbon dioxide obtained during calcination, in aqueous suspensions of carbonates
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alkaline to 65-75, oa by weight, pu1s by mixing these suspensions without allowing them to cool with the crude phosphate and silicic acid which causes simultaneous granulation. The concentration of the alkali hydroxide solution at the inlet is not of essential importance.
The solutions are carbonated in a suitable apparatus by means of the hot spent gases which leave the calcination furnace and which entrain the carbon dioxide formed during the reaction. The heat released by the reaction also causes a concentration of the alkaline carbonate solution which is still continued under the effect of the heat brought in by the waste gases. Carbonation and concentration of the caustic alkali are continued until a 65-75% by weight solution or aqueous suspension of alkali carbonates is formed. Most often, suspensions are obtained for these concentrations, owing to the fact that the saturation limit of the hot solutions is exceeded and that a fraction of the alkali carbonate is present in small crystals.
Final concentrations can usually be reached without supplementation
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additional heat when the initial concentrations of the alkali hydroxide solutions are 30 to 605 by weight, and in particular 45 to 55% by weight. However, higher or lower alkali hydroxide concentrations are also suitable.
The still hot very concentrated alkaline carbonate suspensions thus obtained are then mixed intimately without intermediate cooling with the phosphate orut and with the silicic acid sand) necessary, which results in granulation.
In this way, the furnace load can be heated evenly.
The granulability of the mixtures depends on the concentration of the aqueous suspension of alkali carbonate which is incorporated. If the concentration of the alkali carbonate solution or suspension is too low, only a pasty mass is obtained, forming large agglomerates in the oven. The operation of the furnace is then susceptible to major disturbances and the complete disintegration of the mixture is hampered. Good granules are obtained by using, as has already been indicated, suspensions of alkaline carbonates at 65-75% by weight. A small amount of alkali hydroxide in the aqueous suspension of alkali carbonate has no noticeable deleterious effects later in the baking.
This embodiment of the process is particularly recommendable when using potassium hydroxide as a disintegrating agent.
If one starts from solutions of alkali hydroxides of higher concentrations, for example aqueous solutions of alkali hydroxides of more than 60% by weight, suitable granules are obtained even by mixing the concentrated aqueous solutions of alkali hydroxides. with the mineral phosphate and the required quantities of silicic acid and granulating the mixture,
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then by treating the granules obtained by means of the spent gases containing carbon dioxide coming from the furnace. This embodiment of the process is particularly suitable when sodium hydroxide is used as the disintegrating agent. Granulation of the mixtures then takes place only when the content of alkali metal hydroxides in the aqueous solutions of alkali metal hydroxides is 60 to 80 and preferably 65 to 75% by weight.
Crude clay phosphates, for example those from certain North African origins, can already be granulated using 60% by weight alkali hydroxide solutions, but better crystallized apatites require solutions of higher concentrations.
Of particular importance is the subsequent treatment with the waste gases containing carbon dioxide.
In fact, when such a separate operation is not carried out, the shiny granules retain their soft consistency and begin, as soon as they are admitted into the hot rotary oven, to agglomerate and to form significant encrustation on the wall of the oven. . By the reaction with carbon dioxide which is for example also carried out in the mixer, the granules undergo a remarkable external hardening, which is such that they can be handled mechanically with convenience and be introduced into the oven. The duration of the treatment with the gas depends on the hardness to be imparted to the outer layer of the granules. As the treatment time increases, the thickness of the hard shell of the granules increases, so that the overall hardness of the granules increases steadily.
Depending on the mechanical stresses to which the granules are subjected during manufacture, the reaction time can range from a few minutes to 1 hour. Obviously, the relationship between
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quantity of carbon dioxide admitted and the quantity of starting mixture to be granulated in relation to the unit of time is also important. Likewise, the size of the granules and the efficiency of the mixing during processing are important factors. Waste gases containing carbon dioxide can be fed to the reaction mixture not only at an elevated temperature but also at the temperature. ordinary. The granules treated in this way are outwardly dry and can; for example, being stored in silos without forming concretions.
Well-shaped granular products are also obtained by mixing 40-60% by weight aqueous solutions of alkali hydroxides with the crude phosphate and the required amount of silicic acid and then carbonating and drying the fluid to pasty mixtures in a spray dryer. by means of waste gases from the rotary kiln. In the hot atmosphere of the spray dryer, almost all of the water is evaporated and the alkali hydroxide is transformed into carbonate, which is even more important.
The reason why the starting mixture is in an easy to process form is attributed in the first place to the fact that the carbonation of the alkali hydroxide present is accompanied by an attachment of the dust particles arriving in. the spray dryer from the rotary kiln These dust particles increase the consistency of the mixture. The apparent specific weight of the product obtained, which consists of fine to coarse particles, is therefore exceptionally high.
As a rule, only specific weights of less than 0.5 kg / liter are achieved by spray drying. By the process described here, on the contrary, an apparent specific weight of the order of magnitude of 0.8 kg / liter can be achieved. The
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specific weight after settlement is therefore also higher.
The concentration of the aqueous solutions of alkali hydroxides used can vary between wide limits. In order not to have to evaporate too large quantities of water, an aqueous solution of alkali hydroxide at 40-60 and preferably 45-55% by weight is used as far as possible. Higher concentrations of caustic alkalis are difficult to use because too high a consistency of the starting mixture prevents the advancement of this last through the spray dryer.
Easily calcined products are also obtained by forming fluid to muddy mixtures of aqueous solutions of 40 - 70% by weight alkali hydroxides, crude phosphate and the required amount of silicic acid and depositing them in thin layers, about 5 to 25 mm, on an inert substrate and then drying them by means of hot spent furnace gases with a temperature of 150 to 250 C. A condition for the possibility of carrying out the process is that the substrate on which the mixture to be disintegrated is applied does not react with the other reagents at drying temperatures.
Regardless of whether unwanted impurities might otherwise appear in the final product, the ease of collecting the dry product could be hampered as well.
Therefore, polytetrafluoroethylene, nickel and special steels are mainly considered as suitable materials for the substrate. The substrate can be in the form of trays or:. Of sheet metal. In general, moving plates or bands are used. The mixtures are supplied in the form of drops or layers spread over the substrates.
The actual drying can then be carried out in ovens
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tunnels or the like. The mixtures circulate against the current of a hot gas with a temperature of about 150 to 250 C.
The use of the spent gases from the furnace is also especially interesting in this case because the dust particles and the carbon dioxide of these gases promote hardening during mixing.
It is especially important to keep the thickness of the mixture layer at a value of 5 to 25 mm. Drying is in fact associated with a modification of the initial mixture. In the middle of this mixture, small bubbles form which give porosity to the mass which gradually becomes harder and harder. This effect is very important for subsequent operations, because the mixture retains its external shape in the rotating furnace (independent of sintering) and does not tend to adhere to the wall of the furnace. Preferably, the thickness of the layer is maintained at a value of 10 to 20 mm. As soon as the mass is dried, it is detached from the substrate or it is allowed to peel off the strip at the point of return.
If the mixture to be dried is admitted in the form of drops, the dry substance is presented in platelets and can be introduced directly into the rotary kiln for calcination. When depositing the mixture in spread layers! 4 slabs form which can be easily broken up into small pieces and which can be subjected in this form to other operations.
To obtain a calcined phosphate which is effective as a fertilizer, it is important that the constituents are present in a certain molar ratio and in particular to admit 1.2 to 1.5 moles of Me2O (alkali metal hydroxide) per mole of P2O5 The P 2 O 5: SiO 2 molar ratio of the mixture should be 1: 0.1 to 1: 0.9 and preferably 1: 0.6 to 1: 0.8. The quan-
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The quantity of SiO2 in the mixture must be calculated so that the quantity of CaO existing in excess of that ensuring a molar ratio SC1O1o2o5 forms Ca2sio4 When the quantity of silicon acid in the crude phosphate does not correspond to this molar ratio, the quantity Additional silicic acid that is required is added as a sand.
The calcination can then be carried out in a conventional rotary kiln. Complete disintegration takes place in the calcination zone of the furnace up to a maximum temperature of 1000 to 13000C and preferably 1050 to 1250 ° C. When using potassium hydroxide as the disintegrating reagent, the calcination is carried out at a temperature of 1050 to 1150 c In this case, a maximum disintegration temperature of 1130 c 'is preferable.
When sodium hydroxide is used as a disintegrating agent, it is preferable to work at a temperature of 1100 to 1200 C. The overall residence time in the rotary kiln is approximately 1 to 1.5 hours, while the actual calcination lasts about 15 minutes. After calcination, the disaggregated phosphate is cooled and optionally ground.
The calcined phosphates obtained by this process are valuable fertilizers. Calcined potassium phosphates with a cumulative p2o5 and k2o content of 50% have an exceptionally high content of total nutrient constituents,
Due to the fact that calcium is more in an active basic form, these inputs are particularly suitable for soils poor in limestone. p205 is in practice completely solubilized.
Alkali can only dissolve in water to a greater or lesser extent. Potassium phosphate fertilizer prepared in this way has special properties.
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Very favorable, the amount of water-soluble K2O represents 15 to 20% of the total K2O. The remaining K2O only slowly dissolves as the P2O5 is taken up by the soil or plants, so the effect of potassium is longer than in the case of other potassium fertilizers known to be easily soluble. The phosphate can also be easily ground and made into hard, abrasion resistant granules by adding a little water.
By adding a potassium salt, the K2O content of the calcined phosphate fertilizer can be changed to a greater or lesser extent.
EXAMPLE 1
By means of the waste gases of a rotary kiln, in which the disintegration by calcination of a mixture of crude phosphate, potassium carbonate and silicic acid is carried out at the time of the test, 83.2 kg are subjected to 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution to such intensive treatment that a suspension of 69.9 by weight KCO is formed.
Only a small fraction, namely 6.2% of the potassium still remains in the hydroxide state. The hot suspension, which also contains the dust particles of the spent gas from the furnace, is then mixed with 100.0 kg of a crude phosphate from North Africa containing 37.6% P2O5 50.8% CaO, 3 , 8% F and
2.1% SIO2 and with 8.0 kg of sand (98% SIO2 Finely divided granules are obtained which are introduced into the furnace in which the waste gases were formed for the carbonation and concentration of the caustic potash and calcined therein to a maximum temperature of 1130 ° C. The residence time in the furnace is about 30 minutes and the calcination time about 15 minutes.
The lightly sintered product is easy to grind and contains 26.4% P2O5 as well as 23.65 K2O P2O5 is
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100% soluble, in 2% citric acid solution, 96% in ammonium citrate solution and 98% in Petermann's solution.
K2O dissolves in water at a rate of 18%, EXAMPLE 2.-
100 kg of a crude phosphate from North Africa containing 37.4% P2O5, 50.8% CaO and 2.1% SIO2 are mixed with 8 kg of 98% SIO2 sand). While the operation of the mixing and stirring plant is maintained, 42.2 kg of a hot 70% by weight aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. are added. formed well-formed granules of about 3 to 15 mm with low mechanical strength.
While stirring is continued, carbon dioxide in the form of hot spent gases from the furnace is passed through the open vessel over the mixture, so that the initially shiny surface of the granules becomes cloudy and dry over time. , an exothermic reaction is clearly noticeable.
After 20 minutes of treatment, the admission of carbon dioxide is stopped. The granules became very hard and on the outside dry. The granulated and hardened substance is then introduced into a rotary kiln of semi-industrial type where it is calcined to a maximum temperature of 1150 ° C. The calcined phosphate obtained contains 28.8% of P2O5 and 39.2% of CaO. P2O5 has a solubility of 99% in 2% citric acid solution, 97.8% in Petermann's solution and 96.5% in neutral citrate solution.
EXAMPLE 3.-
1000 kg of a crude phosphate from Africa from
Nord containing 37.4% P2O5 with 829 kg of a 50% aqueous solution of potassium hydroxide and with 80 kg of sand, and the mixture is introduced into a spray dryer which is
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heated by the waste gases formed in a rotary furnace on an industrial scale. The muddy mixture is dried by the hot waste gases containing carbon dioxide and simultaneously the potassium hydroxide introduced is transformed into potassium carbonate.
The dry product, having an apparent specific weight of 0.83 kg / liter and a specific weight after settling of 1.2 kg / liter is introduced into a rotary kiln where it is calcined at a maximum temperature of 1130 ° C. accumulations and concretions do not form on the wall of the furnace during operation.
The cooled ground product contains 26.4% d P2O5 and 23.7% K2O P2O5 is 100% soluble in 2% citric acid solution 95.8% in ammonium citrate solution and 96.6% in Petermann's solution, EXAMPLE 4
1000 kg of a crude phosphate from North Africa containing 37.4% P2O5 are mixed with 80 kg of sand and with 830 kg of a 50% by weight aqueous solution of potassium hydroxide.
The suspension formed is quite fluid, so that it can be applied without difficulty to a Teflon conveyor belt in the form of small drops with a diameter of about 15 to
20 mm. The Teflon belt circulates continuously in a drying oven heated by means of the waste gases which bring the mixture to a temperature of 200 C. On leaving the oven, the belt passes over a guide roller and is thus returned. at the entrance to the oven. The dried mixture comes off in platelets from the belt. These platelets are porous and have an apparent specific weight of 0.5 kg / liter.
They are continuously introduced into a rotary kiln with basic lining and of a semi-industrial size and they are calcined there to a maximum temperature of about 1120 ° C. After cooling in a drum
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appropriate, the finished product is ground. This contains 26.4% of P2O5 and 24.1% of K2O The solubility of the P2O5 of the product is 98.9% in a solution of citric acid and 95.9% in the solution of Petermann.
EXAMPLE 5.-
A starting mixture prepared as in Example 4 is laid in spread layers on a special steel conveyor belt. The belt is passed through a dryer heated by spent gases from the oven. By heating to a maximum temperature of 200 ° C., the mass slowly hardens, becoming porous. As the belt passes the guide roller, the mixture spontaneously detaches from the substrate in the form of plaques. Due to their porosity, the plates can be easily broken into small pieces. The apparent specific weight is 0.59 kg / liter.
The starting mixture, dried and divided into fragments, is then introduced into a rotary kiln with basic lining and of a semi-industrial size and they are calcined there to a maximum temperature of 1130 ° C. No concretion or agglomeration is observed. . Calcined phosphate can be crushed and ground after cooling. It contains 2G, 3 P2O5 and 23.9% K2O
The solubilities of P2O5 are 98% in citric acid solution and 96.15 in Petermann's solution.
EXAMPLE 6
The same starting mixture as that formed in Example 4 is applied in a layer with a thickness of 15 mm on plain nickel sheets. The sheets are introduced into a dryer heated by means of the spent gases in the oven. At 200 ° C., the mixture turns into a porous crust which is very easily detached from the substrate and which can be fragmented into small pieces without appreciable formation of dust. The ground product is calcined
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up to a maximum temperature of 1130 c in a rotary furnace with basic lining and of a semi-industrial size.
The calcined product leaving the furnace has substantially the same external appearance as that which it had on admission. The product contains 26.4% P2O5 and 23.8% K2O. Solubilities of P2O5 are 99.1% in citric acid solution and 97.1% in Petermann's solution.