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"PROCEDE DE FABRICATION D'ANHYDRIDE MALEIQUE
PAR OXYDATION CATALYTIQUE"
La présente invention concerne un procédé d'oxydation des hydrocarbures non saturés contenant au moins 4 carbones, en phase gazeuse, en présence d'un nouveau catalyseur, en vue d'obtenir des anhydrides d'acides dicarboxyliques et en particulier les anhydrides maléique et phtalique. Elle concerne également un mode de préparation de ce catalyseur.
L'oxydation des hydrocarbures non saturés en phase gazeuse, et en particulier la fabrication d'anhydride maléique par oxydation en phase gazeuse du benzène et des hydrocarbures en C4, met en oeuvre des catalyseurs composés généralement d'oxydes de métaux des groupes V et VI de la classification périodique des éléments, auxquels on ajoute parfois des petites quantités de produits destinés à orienter la réaction ou la modérer tels que P2O5, les sulfates alcalins, etc...
Les catalyseurs les plus communément employés dans ce but sont constitués par des mélanges à base de V2O5 et de MoO3- de V2O5, Mo03 et P2O5. de P2O5 et de V205.
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La préparation de ces catalyseurs fait appel à diverses techniques bien connues, parmi lesquelles l'imprégnation sur gels humides ou supports poreux secs, l'empâtage d'un mélange de poudres, et le pastillage de poudres sous pression. Après concassage on obtient des grains relativement friables dont l'emploi est réservé à la catalyse en lit fixe, leur faible résistance à l'attrition ne convenant pas pour la catalyse en lit fluide.
Diverses méthodes ont été proposées pour préparer des catalyseurs résistant bien à l'attrition, en particulier :la vitrification partielle des catalyseurs à base de V2O5. l'addition d'un liant constitué par un verre ou une céramique, l'utilisation de supports très durs tels que le carbure de silicium. Mais la plupart de ces procédés sont d'une réalisation délicate, surtout à l'échelle industrielle, et conduisent le plus souvent à des rendements médiocres. La demanderesse a eu la surprise de constater que l'addition de P04H3 en solution aqueuse à du V205 en poudre permet d'obtenir une pite plastique, de la consistance d'un mastic.
Cette pâte fait prise au bout d'une dizaine de minutes, et, après séchage à 120-150 C pendant 1 à 3 heures, se présente comme un ciment dur, difficile à casser, présentant cependant une surface spécifique de l'ordre de 1 m2/g.
La demanderesse a également fait la constatation surprenante que, contrairement aux ciments minéraux ou organiques connus, dont la structure physique est irréversible, le produit obtenu par malaxage de P04H3 et de V2O5, donne lieu au même phénomène de prise par un nouvel empétage à l'eau. Cette opération peut être faite autant de fois qu'on le désire sans que le catalyseur obtenu perde ses propriétés.
Cette particularité est très intéressante du point de vue économique, car il est possible de réutiliser les particules fines résultant du concassage, ce qui n'est pas le cas lorsqu'on emploie des catalyseurs préparés par imprégnation.
Il est également possible, bien que les quantités de catalyseur entraînées hors des réacteurs à lit fluidisé et récupérées dans un cyclone soient faibles en raison de la résistance élevée des
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grains à l'attrition, de réempâter le produit pulvérulent ainsi récupéré avec de l'eau et de recycler dans le réacteur un catalyseur de granulométrie convenable.
La demanderesse a également eu la surprise de constater que l'addition de petites quantités d'un sel de lithium pendant l'empâtage avait pour effet d'augmenter la sélectivité du catalyseur, et par suite les rendements en anhydride maléique, sans nuire à sa résistance mécanique. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le lithium est introduit sous forme de Li3PO4.
D'autre part la demanderesse a observé qu'il était possible d'accroître encore très notablement les propriétés de résistance mécanique de ce catalyseur, tout en lui conservant ses propriétés catalytiques, en le fondant entre 750 et 1.100 C. Il a été surprenant de constater que, bien que le catalyseur ainsi obtenu se présente sous la forme d'un verre absolument non poreux, il garde sa propriété d'orienter l'oxydation des hydrocarbures non saturés vers la production d'anhydrides d'acides dicarboxyliques.
La présente invention, due aux travaux de Messieurs J. MODIANO et F. WEISS, concerne donc un procédé de fabrication d'anhydrides d'acides dicarboxyliques par oxydation d'hydrocarbures non saturés contenant au moins 4 carbones, en particulier de fabrication d'anhydride maléique par oxydation d'hydrocarbures non saturés contenant au moins 4 atomes de carbone ou par oxydation d'un hydrocarbure à noyau benzénique et de fabrication d'anhydride phtalique par oxydation d'hydrocarbures alcoylbenzéniques et naphtaléniques, en phase gazeuse et dans uh milieu contenant de l'oxygène moléculaire, entre 300 et 650 C, qui consiste à opérer en présence d'un nouveau catalyseur d'oxydation de formule :
EMI3.1
p205 V2 5 Li3PO4 P20S (x) vu 0 5(y) Li3P04 (z) dans laquelle :
x est compris entre 0,2 et 2 moles y " " 0.5et 1,1 " z " il 0.002 et 0,20 "
Bien que ce catalyseur puisse être préparé selon les méthodes
EMI3.2
conventionnelles, en particulier par mélange du phosphate biammoni.que,
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du métavanadate d'ammonium et du phosphate de lithium au sein de l'eau, puis séchage, pastillage du mélange des sels, enfin calcination pour décomposer les sels d'ammonium, le mode de préparation préféré qui confère au catalyseur une résistance élevée à l'attrition est le suivant:
On ajoute PO4H3 et éventuellement de l'eau à un mélange en poudre fine de V2O5 et de Li3PO4 de manière à obtenir une pâte plastique homogène. Celle-ci est ensuite séchée à 120 - 150 C pendant 1 à 3 heures.
Le produit final se présente alors comme un ciment, dont la coloration suivant la composition va de l'orangé clair au brun orangé.
Une coloration verte apparaît parfois en surface par suite d'une réduction partielle de V2O5. Il suffit ensuite de concasser à la granulométrie désirée. Une addition d'eau insuffisante au cours de l'empétage. ou au contraire trop importante, conduit parfois à des produits relativement friables, mais qu'il suffit de broyer et de reprendre par l'eau pour en faire un mélange de dureté convenable.
@
Le catalyseur suivant l'invention peut contenir également des diluants ou des charges diverses.
Il présente des avantages marqués sur les catalyseurs connus utilisés pour l'oxydation des hydrocarbures non saturés, en particulier les butènes et les butadiènes et le benzène. La présence de Li-PO a pour effet d'orienter la réaction vers une oxydation plus sélective en anhydrides d'acides, ainsi que le montre le graphique ci-annexé dans lequel la courbe A figure l'évolution du rendement d'oxydation des butènes en anhydride maléique en fonction du rapport molaire P2O5/V2O5 et la courbe B l'évolution du rendement avec le même catalyseur, mais dans lequel on a introduit du phosphate de lithium dans le rapport molaire PO4Li3/P2O5= 0,04.
Le catalyseur a une robustesse accrue qui se traduit, lorsqu'on l'utilise sous forme de lit fluidisé, par une résistance à l'attrition notablement augmentée: Celle-ci, mesurée par le pourcentage de catalyseur entraîné par les gaz lors de la réaction, est de l'ordre de dix fois celle des catalyseurs habituels.
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Cependant il est encore possible d'accroître cette robustesse en transformant en verre le catalyseur selon l'invention. La fusion s'opère alors dans des creusets en porcelaine ou en matériau réfractaire à une température variable suivant la composition du catalyseur et qui peut varier de 750 à 1.100 C.
Après fusion et refroidissement, le catalyseur se présente sous la forme d'une masse vitreuse brillante, noire, opaque, de dureté comparable à celle du verre ordinaire. Sa densité varie entre 2,5 et 3,5 suivant sa composition.
Il est concassé ensuite à la granulométrie désirée. Les particules ainsi obtenues ont toutes leurs faces brillantes. Les déchets résultant du concassage peuvent être refondus et réutilisés, ce qui est très favorable du point de vue économique.
Le catalyseur sous cette forme vitreuse présente des avantagea particulièrement appréciables. Tout d'abord sa grande dureté comparable à celle du verre ordinaire, le rend très intéressant dans les procédés de catalyse en lit fluidisé. Cesprocédés, qui permettent de résoudre de façon très satisfaisante le problème d'échange thermique entre le catalyseur et le fluide de refroidissement au cours de la catalyse, ont par contre l'inconvénient d'entraîner l'effrittement et la désagrégation rapides des grains du fait de leurs collisions et frottements incessants. Cet inconvénient se traduit par la formation plus ou moins rapide de particules très petites et entraîne rapidement l'arrêt du réacteur pour permettre leur élimination.
Le catalyseur vitreux obtenu selon la disposition complémentaire de l'invention possède une résistance à l'attrition dix fois plus élevée que le catalyseur de la composition conforme à l'invention, mais qui n'a pas subi la fusion enseignée par cette disposition complémentaire.
Ces pertes de poids se matérialisent, comme déjà dit, par la formation de fines particules dont la récupération est généralement indispensable en raison du prix élevé du catalyseur. Alors que la réutilisation de ces fines particules pose de nombreux problèmes lorsqu'on met en oeuvre les catalyseurs connus ( généralement suppor-
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tés) il suffit dans le cas présent de fondre les fines récupérées, puisde les concasser.
Un autre avantage résulte de la surface lisse du catalyseur, Lors de la fluidisation la masse du catalyseur présente une excellente coulabilité qui est très favorable à la bonne marche des réacteurs.
Cette coulabilité peut d'ailleurs être augmentée ei l'on transforme les particules de catalyseur en petites billes. Ceci peut être réalisé en les faisant tomber dans une enceinte dont la partie supérieure est à une température voisine de leur point de fusion.
Enfin, en dépit de son état non poreux, le catalyseur vitrifié conserve ses propriétés catalytiques et conduit à des rendements comparables à ceux du catalyseur non vitrifié. Ces rendements élevés sont d'ailleurs conservés lorsqu'on fait varier le temps de contact de façon considérable, ce qui augmente la souplesse du procédé.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent le procédé selon l'invention. Les processus décrits ont été réalisés dans un réacteur pour catalyse fluide de 30 mm de diamètre, contenant 40 cm3 de catalyseur, sauf indications différentes, plongé dans un bain de nitrates fondus. Les gaz d'alimentation étaient préchauffés à une température inférieure de 1000 environ à celle du lit.
EXEMPLE 1.- Oxydation du butène.
Le catalyseur était préparé en mélangeant :
Acide phosphorique à 86 % ............ 84,3 g 0,74 mole
V2O5 ....70 " 0,385 " Li 3PO4 ............................... 3,5 0,03 "
EMI6.1
Eau ................................. 5 "
Après séchage à 140 C pendant 2 heures, la masse dure obtenue était concassée. On recueillait les grains de dimensions comprises entre 0,3 et 0,42 mm.
La composition molaire du catalyseur était alors la suivante :
EMI6.2
P205 ..... 0,97 V 2 05 ..... 1 Li3P04 ..... 0,078 Les conditions opératoires étaient les suivantes : Débit de butène .....................' 2.6 1/h à 0 - 760 mm Débit d'air ........................25Q. if " sur
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Concentration du butène dans le mélange gazeux....... 1,03 % Température du lit ....................................440 C
Bilan matières Moles Rendement-Moles obte- obtenues pour 100 mo nues pour 100 moles de les de butène engagées butène transformées
EMI7.1
<tb>
<tb> Butène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 4Anhydride <SEP> maléique... <SEP> 42 <SEP> 43,7
<tb> Acide <SEP> acétique....... <SEP> 10 <SEP> 10,4
<tb> Aldéhydes <SEP> ...........
<SEP> 14 <SEP> 14,7
<tb>
EMI7.2
C02'..'.'."'.""..' 56 58
EMI7.3
<tb>
<tb> CO <SEP> .................. <SEP> 100 <SEP> 104
<tb>
Pourcentage de catalyseur entraîné -:hors du réacteur et recueilli dans un cyclone (mesure effectuée pendant 100 h après une mise en régime de 100 h.) ............... 0,012 %/h.
Dans les mômes conditions opératoires, un catalyseur de même composition en P2O5 et V2O5 mais ne contenant pas de Li3P04 conduisait aux résultats suivants :
Bilan matières Moles Rendement-Moles obte- obtenues pour 100 mo nues pour 100 moles de les de butène engagées butène transformées.
EMI7.4
<tb>
<tb>
Butène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 3Anhydride <SEP> maléique... <SEP> 35 <SEP> 36,5
<tb> Acide <SEP> acétique....... <SEP> 12 <SEP> 12,5
<tb> Aldéhydes <SEP> 20 <SEP> 20,8
<tb>
EMI7.5
C02.................. 70 72,8
EMI7.6
<tb>
<tb> CO <SEP> ................... <SEP> 104 <SEP> 108,5
<tb>
EXEMPLE 2. - Oxydation du butène.
Le catalyseur était préparé en mélangeant :
Acide phosphorique à 86 % 80,8 g 0,709 moles
V2O5 ........................... 70 0,385
Li3PO4 ......................... 7 0,06
Eau 5
Après séchage à 150 C pendant 1 heure, la masse dure obtenue -tait concassée On recueillait les grains de dimensions comprises entre
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0,3 et 0,42 mm.
La composition molaire du catalyseur était alors la suivante :
EMI8.1
P205 0,92 v205 ..... 1 Li3P04 ..... 0,16 Les conditions opératoires étaient les euivantee : Débit de butène ................. ,6 1/h à OC - 760 mm Débit d'air ................... 250. " " Concentration du butène dans le mélange gazeux...... 1,03 Température du lit 440 C
Bilan matières Rendement-Moles
Moles obtenues pour obtenues pour 100
100 moles de butène moles de butène engagées¯¯¯¯¯¯ transformées
EMI8.2
<tb>
<tb> Butène <SEP> non <SEP> transformé....... <SEP> 3Anhydride <SEP> maléique <SEP> ......... <SEP> 45 <SEP> 46,8
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 8 <SEP> 8,3
<tb> Aldéhydes <SEP> .................. <SEP> 14 <SEP> 14,5
<tb> CO2 <SEP> ........................ <SEP> 54 <SEP> 55,6
<tb>
EMI8.3
CO .........................
92 94,8
Pourcentage de catalyseur entraîné hors du réacteur et recueilli dans un cyclone (mesure effectuée pendant 100 h après 100 h de mise en régime)....................... 0,010 %/h.
EXEMPLE 3. - Oxydation du butadiène.
Le catalyseur était le même que précédemment.
Les conditions de l'opération étaient les suivantes :
Débit de butadiène eau.*. 2.5 1/h à 0 C. 760 mm
Débit d'air ....................250. " "
Concentration du butadiène dans le mélange gazeux 0,99 %
Température du lit .................................. 442 C
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Bilan matières Rendement-moles Moles obtenues pour obtenues pour 100 mo 100 moles de buta- les de butadiène diène engagées transformées
EMI9.1
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 4
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 58 <SEP> 60,4
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 3,5 <SEP> 3,6
<tb> Aldéhydes <SEP> .............. <SEP> 6 <SEP> 6,2
<tb>
EMI9.2
CO..................... 40 41,6
EMI9.3
<tb>
<tb> CO <SEP> .....................
<SEP> 75 <SEP> 78
<tb>
Pourcentage de catalyseur entraîné hors du réacteur et recueilli dans un cyclone (mesure effectuée pendant 150 h. après
100 h. de mise en régime) ......................... 0.01 %/h.
EXEMPLE 4. - Oxydation du benzène.
Le catalyseur était le même que précédemment. On recueillait les grains compris entre 0,150 et 0.210 mm.
Les conditions de l'opération étaient les suivantes :
EMI9.4
Bébit de benzène ......:..................,8 g/h Débit d'air ............................ 80. 1/h à 0 C- 760 mm Concentration du benzène dans le mélange gazeux 1,03 %
EMI9.5
Température du lit ..................................... 475 C
Bilan matières Rendement-Moles Moles obtenues pour obtenues pour 100 mo 100 moles de benzè- les de benzène trans ne engagées formées
EMI9.6
<tb>
<tb> Benzène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 16Anhydride <SEP> maléique....... <SEP> 53,5 <SEP> 63. <SEP> 6
<tb> C02 <SEP> ..................... <SEP> 125 <SEP> 149
<tb>
EMI9.7
CO ...................... 95 113 Pourcentage de catalyseur entraîné hors du réacteur et recueilli dans un cyclone (mesure effectuée pendant 150 h. après 100 h de mise en régime).................. 0,01 %/h.
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EXEMPLE 5.- Oxydation du butène.
Le catalyseur était préparé en mélangeant
Acide phosphorique à 86 % 168,6 g 1,48 moles
V2O5 .................... 140,- 0.77
Li3PO4 .................. 0,7 0,006
Eau ..................... 10
Après séchage à 140 C pendant deux heures, la masse dure était broyée jusqu'à obtention d'une poudre de granulométrie inférieure à 1 mm. Cette poudre était introduite dans un creuset en porcelaine et celui-ci dans un four où il était maintenu à 900 C pendant deux heures. La masse fondue était alors coulée et, après refroidissement, concassée. On recueillait les grains de dimensions comprises entre 0,1 et 0,29 mm. La composition molaire du catalyseur était alors la suivante :
EMI10.1
Pa0g t 0,97 V20 5 : s 1 Li3P04 : 0,008
Le réacteur pour catalyse fluide était le même que précédemment. mais il contenait 100 ce de catalyseur.
Les conditions opératoires étaient les suivantes :
Débit de butène............ 2,6 1/h à 0 C et 760 mm Hg
EMI10.2
Débit d'air .................50. le " " Concentration du butène dans le mélange gazeux.... 1,03 % Température du lit ................................ 490 C
Bilan Matières Rendement Moles
Moles obtenues pour obtenues pour 100 '
100 moles de butène moles de butène engagées transformées
EMI10.3
<tb>
<tb> Butène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> ... <SEP> 8 <SEP> -
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> ...... <SEP> 42 <SEP> 45,6
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> ..........
<SEP> 6 <SEP> 6,5
<tb> Aldéhydes <SEP> 12 <SEP> 13,1
<tb> CO2 <SEP> 54 <SEP> 58,5
<tb> CO <SEP> 98 <SEP> 103
<tb>
Pourcentage de catalyseur entraîné hors du 'réacteur et recueilli sur un filtre (mesure effectuée pendant 100 h. après une mise en régime de 90 h.).......................... 0,001 %/h.
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EXEMPLE ô.- Oxydation du butène.
Le catalyseur était préparé en mélangeant
Acide phosphorique à 86 % ................ 212 g 1,858 moles
V2O5 140 0.77 Li3PO4 1,4 0,012
Eau 10
Après séchage à 140 C pendant deux heures, la masse obtenue était traitée comme dans l'exemple 1 et fondue à 1.000 C pendant deux heures.
Après refroidissement et concassage, on recueillait les grains de dimensions comprises entre 0,07 et o,29 mm. La composition du catalyseur était alors la suivante :
P2O5 ..... 1.20 V2O5 ..... 1 Li3P04 0.016
L'oxydation catalytique était réalisée avec 100 cm3 de ce catalyseur, dans le même réacteur que dans l'exemple 5.
Les conditions opératoires étaient les suivantes :
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Débit de butène z............ 1,2 1/h à 0 C sous 760 mm Hg Débit d'air ................. 116. " " " Concentration du butène dans l'air 1,04 % Température du lit ...................... 470 C
Bilan Matières Rendement moles
Moles obtenues pour obtenues pour 100 mo-
100 moles de butène les de butène engagées transformées.
EMI11.2
<tb>
<tb>
Butène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> .... <SEP> 4Anhydride <SEP> maléique <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> .......... <SEP> 4 <SEP> 4,2
<tb> Aldéhydes............... <SEP> 10 <SEP> 10,4
<tb> C02 <SEP> ..................... <SEP> 54 <SEP> 56,2
<tb> CO <SEP> ....................... <SEP> 96 <SEP> 100
<tb>
Pourcentage de catalyseur entraîné hors du réacteur et recueilli sur un filtre : (mesure effectuée pendant 100 h. après une mise
EMI11.3
en régime de 100 h.) .......................... 0,0009 ;h (mesure effectuée pendant les 150 h suivantes).. 0,0007 %/h.
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Pour la fabrication d'anhydride phtalique on fait passer, dans le lit de catalyseur, maintenu à une température comprise entre
350 et 650 C, de préférence entre 450 - 600 . un courant gazeux contenant l'hydrocarbure et de l'oxygène moléculaire. On utilise généralement un mélange d'hydrocarbure et d'air atmosphérique, dilué ou non par de la vapeur d'eau. On opère sous pression atmosphérique, mais l'emploi de pression inférieure ou supérieure n'a pas d'effets sensibles sur le rendement.
EXEMPLE 7.- Fabrication de l'anhydride phtalique par oxydation de l'orthoxylène.
Le catalyseur utilisé était le même que celui décrit dans l'exemple 2.
Les conditions opératoires étaient les suivantes
Débit d'orthoxylène ......................... 23,7 g/h
Débit d'air ................................. 500 1/h à 0 C- 760 mm
Concentration de l'orthoxylène dans le mélange gazeux @ 1 % en volume
Température du lit fluidisé ..................580 C
On a obtenu l'anhydride phtalique avec un rendement de 68 % de la théorie, soit 22,5 g/h. Par ailleurs on a obtenu 8 % d'anhydride maléique, soit 1,8 g/h.
EXEMPLE 8. - Fabrication de l'anhydride phtalique par oxydation du naphtalène.
On a opéré avec le même catalyseur, dans les conditions suivantes :
Débit de naphtalène ......................... 14,3 g/h
Débit d'air .................................250 1/h
Concentration du naphtalène dans le mélange gazeux en volume ...... 1%
Température du lit ..........................490 C
On a obtenu de l'anhydride phtalique avec un rendement de 79 de la théorie, soit 13 g/h. ainsi que de l'anhydride maléique avec un rendement de 8,5 %.de la théorie, soit 0,95 g/h.
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"PROCESS FOR MANUFACTURING MALEIC ANHYDRIDE
BY CATALYTIC OXIDATION "
The present invention relates to a process for the oxidation of unsaturated hydrocarbons containing at least 4 carbons, in the gas phase, in the presence of a new catalyst, with a view to obtaining dicarboxylic acid anhydrides and in particular maleic and phthalic anhydrides. . It also relates to a method of preparing this catalyst.
The oxidation of unsaturated hydrocarbons in the gas phase, and in particular the manufacture of maleic anhydride by gas phase oxidation of benzene and C4 hydrocarbons, uses catalysts generally composed of oxides of metals from groups V and VI of the Periodic Table of the Elements, to which are sometimes added small quantities of products intended to guide the reaction or to moderate it such as P2O5, alkali sulphates, etc.
The catalysts most commonly used for this purpose consist of mixtures based on V2O5 and on MoO3- of V2O5, MoO3 and P2O5. P2O5 and V205.
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The preparation of these catalysts makes use of various well-known techniques, including impregnation on wet gels or dry porous supports, the pasting of a mixture of powders, and pelletizing of powders under pressure. After crushing, relatively friable grains are obtained, the use of which is reserved for catalysis in a fixed bed, their low resistance to attrition not being suitable for catalysis in a fluid bed.
Various methods have been proposed for preparing catalysts which are well resistant to attrition, in particular: the partial vitrification of catalysts based on V2O5. the addition of a binder consisting of a glass or a ceramic, the use of very hard supports such as silicon carbide. But most of these processes are difficult to carry out, especially on an industrial scale, and most often lead to mediocre yields. The Applicant was surprised to find that the addition of PO4H3 in aqueous solution to powdered V205 makes it possible to obtain a plastic paste, of the consistency of a mastic.
This paste sets after about ten minutes, and, after drying at 120-150 C for 1 to 3 hours, appears as a hard cement, difficult to break, however having a specific surface area of around 1 m2 / g.
The Applicant has also made the surprising observation that, unlike known mineral or organic cements, the physical structure of which is irreversible, the product obtained by mixing P04H3 and V2O5 gives rise to the same phenomenon of setting by a new impetage with the water. This operation can be done as many times as desired without the catalyst obtained losing its properties.
This feature is very interesting from the economic point of view, since it is possible to reuse the fine particles resulting from the crushing, which is not the case when using catalysts prepared by impregnation.
It is also possible, although the amounts of catalyst entrained out of the fluidized bed reactors and recovered in a cyclone are small due to the high resistance of the catalysts.
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grains at attrition, to re-paste the pulverulent product thus recovered with water and to recycle a catalyst of suitable particle size to the reactor.
The Applicant was also surprised to find that the addition of small amounts of a lithium salt during the mashing had the effect of increasing the selectivity of the catalyst, and consequently the yields of maleic anhydride, without harming its. mechanical resistance. The best results are obtained when lithium is introduced in the form of Li3PO4.
On the other hand, the Applicant has observed that it was possible to further increase very significantly the mechanical strength properties of this catalyst, while retaining its catalytic properties, by melting it between 750 and 1,100 C. It was surprising to note that, although the catalyst thus obtained is in the form of an absolutely non-porous glass, it retains its property of directing the oxidation of unsaturated hydrocarbons towards the production of dicarboxylic acid anhydrides.
The present invention, due to the work of Messrs J. MODIANO and F. WEISS, therefore relates to a process for the manufacture of dicarboxylic acid anhydrides by oxidation of unsaturated hydrocarbons containing at least 4 carbons, in particular for the manufacture of anhydride. maleic by oxidation of unsaturated hydrocarbons containing at least 4 carbon atoms or by oxidation of a hydrocarbon with a benzene ring and from the manufacture of phthalic anhydride by oxidation of alkylbenzene and naphthalene hydrocarbons, in the gas phase and in a medium containing molecular oxygen, between 300 and 650 C, which consists of operating in the presence of a new oxidation catalyst of formula:
EMI3.1
p205 V2 5 Li3PO4 P20S (x) vu 0 5 (y) Li3P04 (z) in which:
x is between 0.2 and 2 moles y "" 0.5 and 1.1 "z" il 0.002 and 0.20 "
Although this catalyst can be prepared according to the methods
EMI3.2
conventional, in particular by mixing the biammonium phosphate,
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ammonium metavanadate and lithium phosphate in water, then drying, pelletizing the mixture of salts, finally calcination to decompose ammonium salts, the preferred method of preparation which gives the catalyst a high resistance to water attrition is as follows:
PO4H3 and optionally water are added to a fine powder mixture of V2O5 and Li3PO4 so as to obtain a homogeneous plastic paste. This is then dried at 120-150 C for 1 to 3 hours.
The final product then appears as a cement, the coloring of which, depending on the composition, ranges from light orange to orange brown.
Sometimes a green color appears on the surface as a result of a partial reduction of V2O5. It is then sufficient to crush to the desired particle size. Insufficient addition of water during insetting. or on the contrary too high, sometimes leads to relatively friable products, but which need only be crushed and taken up with water to make a mixture of suitable hardness.
@
The catalyst according to the invention can also contain diluents or various fillers.
It has marked advantages over the known catalysts used for the oxidation of unsaturated hydrocarbons, in particular butenes and butadienes and benzene. The presence of Li-PO has the effect of orienting the reaction towards a more selective oxidation for acid anhydrides, as shown in the appended graph in which curve A shows the evolution of the oxidation yield of butenes in maleic anhydride as a function of the P2O5 / V2O5 molar ratio and curve B the evolution of the yield with the same catalyst, but in which lithium phosphate has been introduced in the PO4Li3 / P2O5 molar ratio = 0.04.
The catalyst has an increased robustness which results, when it is used in the form of a fluidized bed, by a significantly increased resistance to attrition: This, measured by the percentage of catalyst entrained by the gases during the reaction , is of the order of ten times that of the usual catalysts.
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However, it is still possible to increase this robustness by converting the catalyst according to the invention into glass. The melting then takes place in crucibles of porcelain or refractory material at a variable temperature depending on the composition of the catalyst and which can vary from 750 to 1,100 C.
After melting and cooling, the catalyst appears in the form of a shiny, black, opaque vitreous mass of hardness comparable to that of ordinary glass. Its density varies between 2.5 and 3.5 depending on its composition.
It is then crushed to the desired particle size. The particles thus obtained have all their shiny faces. The waste resulting from crushing can be remelted and reused, which is very favorable from an economic point of view.
The catalyst in this glassy form exhibits particularly appreciable advantages. First of all, its great hardness, comparable to that of ordinary glass, makes it very useful in fluidized bed catalysis processes. These processes, which make it possible to solve very satisfactorily the problem of heat exchange between the catalyst and the cooling fluid during the catalysis, on the other hand have the drawback of causing the rapid crumbling and disintegration of the grains because of the of their incessant collisions and friction. This drawback results in the more or less rapid formation of very small particles and quickly causes the reactor to stop to allow their elimination.
The glassy catalyst obtained according to the complementary arrangement of the invention has a resistance to attrition ten times higher than the catalyst of the composition in accordance with the invention, but which has not undergone the melting taught by this additional arrangement.
These weight losses materialize, as already mentioned, by the formation of fine particles, the recovery of which is generally essential because of the high price of the catalyst. While the reuse of these fine particles poses many problems when using known catalysts (generally supported
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tees) it suffices in this case to melt the fines recovered, then crush them.
Another advantage results from the smooth surface of the catalyst. During fluidization, the mass of the catalyst exhibits excellent flowability which is very favorable to the proper functioning of the reactors.
This flowability can moreover be increased by transforming the catalyst particles into small balls. This can be achieved by dropping them into an enclosure, the upper part of which is at a temperature close to their melting point.
Finally, despite its non-porous state, the vitrified catalyst retains its catalytic properties and leads to yields comparable to those of the non-vitrified catalyst. These high yields are also retained when the contact time is varied considerably, which increases the flexibility of the process.
The following non-limiting examples illustrate the process according to the invention. The processes described were carried out in a reactor for fluid catalysis of 30 mm in diameter, containing 40 cm3 of catalyst, unless otherwise indicated, immersed in a bath of molten nitrates. The feed gases were preheated to a temperature about 1000 below that of the bed.
EXAMPLE 1. Oxidation of Butene.
The catalyst was prepared by mixing:
86% phosphoric acid ............ 84.3 g 0.74 mol
V2O5 .... 70 "0.385" Li 3PO4 ............................... 3.5 0.03 "
EMI6.1
Water ................................. 5 "
After drying at 140 ° C. for 2 hours, the hard mass obtained was crushed. The grains of dimensions between 0.3 and 0.42 mm were collected.
The molar composition of the catalyst was then as follows:
EMI6.2
P205 ..... 0.97 V 2 05 ..... 1 Li3P04 ..... 0.078 The operating conditions were as follows: Butene flow rate ............... ...... '2.6 1 / h at 0 - 760 mm Air flow ........................ 25Q. if "on
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Concentration of butene in the gas mixture ....... 1.03% Bed temperature ............................. ....... 440 C
Material balance Moles Yield-Moles obtained per 100 moles per 100 moles of butene used butene transformed
EMI7.1
<tb>
<tb> Butene <SEP> not <SEP> transformed <SEP> 4 Maleic anhydride <SEP> ... <SEP> 42 <SEP> 43.7
<tb> Acetic <SEP> ....... <SEP> 10 <SEP> 10.4
<tb> Aldehydes <SEP> ...........
<SEP> 14 <SEP> 14.7
<tb>
EMI7.2
C02 '..'. '. "'." ".. '56 58
EMI7.3
<tb>
<tb> CO <SEP> .................. <SEP> 100 <SEP> 104
<tb>
Percentage of catalyst entrained -: out of the reactor and collected in a cyclone (measurement carried out for 100 h after being put into operation for 100 h.) ............... 0.012% / h.
Under the same operating conditions, a catalyst with the same composition in P2O5 and V2O5 but not containing Li3PO4 led to the following results:
Material balance Moles Yield-Moles obtained per 100 moles per 100 moles of butene used butene transformed.
EMI7.4
<tb>
<tb>
Butene <SEP> not <SEP> transformed <SEP> 3 Maleic anhydride <SEP> ... <SEP> 35 <SEP> 36.5
<tb> Acetic <SEP> Acetic ....... <SEP> 12 <SEP> 12.5
<tb> Aldehydes <SEP> 20 <SEP> 20.8
<tb>
EMI7.5
C02 .................. 70 72.8
EMI7.6
<tb>
<tb> CO <SEP> ................... <SEP> 104 <SEP> 108.5
<tb>
EXAMPLE 2. Oxidation of butene.
The catalyst was prepared by mixing:
86% phosphoric acid 80.8 g 0.709 moles
V2O5 ........................... 70 0.385
Li3PO4 ......................... 7 0.06
Water 5
After drying at 150 ° C. for 1 hour, the hard mass obtained was crushed. The grains of dimensions between
<Desc / Clms Page number 8>
0.3 and 0.42 mm.
The molar composition of the catalyst was then as follows:
EMI8.1
P205 0.92 v205 ..... 1 Li3P04 ..... 0.16 The operating conditions were the same: Butene flow ................., 6 1 / h at OC - 760 mm Air flow ................... 250. "" Concentration of butene in the gas mixture ...... 1.03 Bed temperature 440 C
Material balance Yield-Moles
Moles obtained for obtained for 100
100 moles of butene moles of butene engaged¯¯¯¯¯¯ transformed
EMI8.2
<tb>
<tb> Butene <SEP> not <SEP> transformed ....... <SEP> 3 Maleic anhydride <SEP> <SEP> ......... <SEP> 45 <SEP> 46.8
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 8 <SEP> 8,3
<tb> Aldehydes <SEP> .................. <SEP> 14 <SEP> 14.5
<tb> CO2 <SEP> ........................ <SEP> 54 <SEP> 55.6
<tb>
EMI8.3
CO .........................
92 94.8
Percentage of catalyst entrained out of the reactor and collected in a cyclone (measurement carried out for 100 h after 100 h of start-up) ....................... 0.010 % / h.
EXAMPLE 3. Oxidation of Butadiene.
The catalyst was the same as before.
The conditions of the operation were as follows:
Water butadiene flow rate. *. 2.5 1 / h at 0 C. 760 mm
Air flow .................... 250. ""
Concentration of butadiene in the gas mixture 0.99%
Bed temperature .................................. 442 C
<Desc / Clms Page number 9>
Material balance Yield-moles Moles obtained for obtained per 100 mo 100 moles of butadiene diene butadiene used transformed
EMI9.1
<tb>
<tb> Butadiene <SEP> not <SEP> transformed <SEP> 4
<tb> Maleic anhydride <SEP> <SEP> 58 <SEP> 60.4
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 3.5 <SEP> 3.6
<tb> Aldehydes <SEP> .............. <SEP> 6 <SEP> 6,2
<tb>
EMI9.2
CO ..................... 40 41.6
EMI9.3
<tb>
<tb> CO <SEP> .....................
<SEP> 75 <SEP> 78
<tb>
Percentage of catalyst entrained out of the reactor and collected in a cyclone (measurement carried out for 150 h.
100 h. start-up) ......................... 0.01% / h.
EXAMPLE 4. Oxidation of Benzene.
The catalyst was the same as before. The grains between 0.150 and 0.210 mm were collected.
The conditions of the operation were as follows:
EMI9.4
Benzene flow ......: .................., 8 g / h Air flow ............. ............... 80. 1 / h at 0 C- 760 mm Concentration of benzene in the gas mixture 1.03%
EMI9.5
Bed temperature ..................................... 475 C
Material balance Yield-Moles Moles obtained for obtained per 100 mo 100 moles of benzene of trans benzene not engaged formed
EMI9.6
<tb>
<tb> Benzene <SEP> not <SEP> transformed <SEP> 16 Maleic anhydride <SEP> ....... <SEP> 53.5 <SEP> 63. <SEP> 6
<tb> C02 <SEP> ..................... <SEP> 125 <SEP> 149
<tb>
EMI9.7
CO ...................... 95 113 Percentage of catalyst entrained out of the reactor and collected in a cyclone (measurement carried out for 150 h. After 100 h of speed) .................. 0.01% / h.
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 5. Oxidation of Butene.
The catalyst was prepared by mixing
86% phosphoric acid 168.6 g 1.48 moles
V2O5 .................... 140, - 0.77
Li3PO4 .................. 0.7 0.006
Water ..................... 10
After drying at 140 ° C. for two hours, the hard mass was ground until a powder with a particle size of less than 1 mm was obtained. This powder was introduced into a porcelain crucible and the latter in an oven where it was maintained at 900 C for two hours. The melt was then poured and, after cooling, crushed. The grains of dimensions between 0.1 and 0.29 mm were collected. The molar composition of the catalyst was then as follows:
EMI10.1
Pa0g t 0.97 V20 5: s 1 Li3P04: 0.008
The reactor for fluid catalysis was the same as before. but it contained 100 cc of catalyst.
The operating conditions were as follows:
Butene flow ............ 2.6 1 / h at 0 C and 760 mm Hg
EMI10.2
Air flow ................. 50. the "" Concentration of butene in the gas mixture .... 1.03% Bed temperature ............................. ... 490 C
Balance Materials Yield Moles
Moles obtained for obtained for 100 '
100 moles of butene moles of butene engaged transformed
EMI10.3
<tb>
<tb> Butene <SEP> not <SEP> transformed <SEP> ... <SEP> 8 <SEP> -
<tb>
<tb> Maleic anhydride <SEP> <SEP> ...... <SEP> 42 <SEP> 45.6
<tb> Acetic <SEP> Acetic <SEP> ..........
<SEP> 6 <SEP> 6.5
<tb> Aldehydes <SEP> 12 <SEP> 13.1
<tb> CO2 <SEP> 54 <SEP> 58.5
<tb> CO <SEP> 98 <SEP> 103
<tb>
Percentage of catalyst entrained out of the reactor and collected on a filter (measurement carried out for 100 h. After operating for 90 h.) .................... ...... 0.001% / h.
<Desc / Clms Page number 11>
EXAMPLE 6 Oxidation of Butene.
The catalyst was prepared by mixing
86% phosphoric acid ................ 212 g 1.858 moles
V2O5 140 0.77 Li3PO4 1.4 0.012
Water 10
After drying at 140 ° C. for two hours, the mass obtained was treated as in Example 1 and melted at 1000 ° C. for two hours.
After cooling and crushing, the grains of dimensions between 0.07 and 0.29 mm were collected. The composition of the catalyst was then as follows:
P2O5 ..... 1.20 V2O5 ..... 1 Li3P04 0.016
The catalytic oxidation was carried out with 100 cm3 of this catalyst, in the same reactor as in Example 5.
The operating conditions were as follows:
EMI11.1
Butene flow rate z ............ 1.2 1 / h at 0 C under 760 mm Hg Air flow ................. 116. "" "Concentration of butene in air 1.04% Bed temperature ...................... 470 C
Balance Materials Yield moles
Moles obtained for obtained for 100 mo-
100 moles of butene and butene used transformed.
EMI11.2
<tb>
<tb>
Butene <SEP> not <SEP> transformed <SEP> .... <SEP> 4 Maleic anhydride <SEP> <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> Acetic <SEP> <SEP> .......... <SEP> 4 <SEP> 4.2
<tb> Aldehydes ............... <SEP> 10 <SEP> 10.4
<tb> C02 <SEP> ..................... <SEP> 54 <SEP> 56.2
<tb> CO <SEP> ....................... <SEP> 96 <SEP> 100
<tb>
Percentage of catalyst entrained out of the reactor and collected on a filter: (measurement carried out for 100 h. After
EMI11.3
in 100 hr mode.) .......................... 0.0009; h (measurement carried out during the following 150 hrs) .. 0 , 0007% / hr.
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For the manufacture of phthalic anhydride is passed through the catalyst bed, maintained at a temperature between
350 and 650 C, preferably between 450 - 600. a gas stream containing the hydrocarbon and molecular oxygen. A mixture of hydrocarbon and atmospheric air, diluted or not with water vapor, is generally used. The operation is carried out under atmospheric pressure, but the use of lower or higher pressure has no appreciable effect on the yield.
EXAMPLE 7. Manufacture of phthalic anhydride by oxidation of orthoxylene.
The catalyst used was the same as that described in Example 2.
The operating conditions were as follows
Orthoxylene flow rate ......................... 23.7 g / h
Air flow ................................. 500 1 / h at 0 C- 760 mm
Concentration of orthoxylene in the gas mixture @ 1% by volume
Fluidized bed temperature .................. 580 C
Phthalic anhydride was obtained with a yield of 68% of theory, ie 22.5 g / h. Furthermore, 8% maleic anhydride was obtained, ie 1.8 g / h.
EXAMPLE 8. Manufacture of phthalic anhydride by oxidation of naphthalene.
The operation was carried out with the same catalyst, under the following conditions:
Naphthalene flow ......................... 14.3 g / h
Air flow ................................. 250 1 / h
Concentration of naphthalene in the gas mixture by volume ...... 1%
Bed temperature .......................... 490 C
Phthalic anhydride was obtained with a yield of 79 of theory, or 13 g / h. as well as maleic anhydride with a yield of 8.5% .de theory, ie 0.95 g / h.