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Procédé de valorisation des laitiers et scories.
Dans la fabrication des fentes, des aciers et plus géné- ralement dans les fabrications des métaux, des alliages de mé- taux et (ou) de métalloïdes, telle qu'on l'a pratiquée jusqu'ici, la composition du laitier et ses autres caractéristiques sont im- posées par les caractéristiques des produits à obtenir, et par les manières premières dont on dispose ; laitier est considéré comme un sous-produit et l'on se borne, généralement, à rechercher ses meilleures possibilités d'emploi: ballast, fabrication de ciments, laine et ponce de laitier etc ...
Mais les laitiers ou les scories sont rarement aptes, tels quels, à des utilisations qui leur don- nent une grande valeur, ou bien encore, lorsqu'ils sont d'une com- position permettant certains emplois intéressants, les quantités absorbées par ses emplois sont inférieures à la production dispo-
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nible. Il en résulte que la vente de ces produits ne procure que des recettes peu importantes, ou même qu'une partie en est rejetée et perdue ; dernier cas est, en règle générale, celui des laitiers et scories d'aciérie et d'usines électro- thermiques.
Cependant, la silice, l'alumine et la chaux qui se trouvent dans ces laitiers sont à la base de combinaisons d'un grand intérêt industriel.
Le but de la présente invention est de désolidariser les propriétés des laitiers ou scories, susceptibles d'emplois non sidérurgiques de valeur, de celles des métaux et alliages dont l'élaboration est le but essentiel de l'opération. Elle consiste en des opérations transformant le laitier obtenu dans l'appareil d'élaboration, en un produit doué d'une composition chimique et (ou) d'autres caractéristiques différentes fixées à l'avance, et telles que ce laitier, ou cette scorie, devient, après ces opérations, apte à des utilisations nouvelles plus étendues, et de plus grandes valeurs que celles qu'on pouvait envisager pour le laitier recueilli à sa sortie du four.
Autre- ment dit, l'invention consiste, d'une manière générale, en un procédé permettant la valorisation des laitiers et scories et pouvant être appliqué, soit à des laitiers ou scories recueillis à l'état fondu à la sortie du four, soit à des laitiers ou sco- ries solidifiés, de toute provenance, qu'on amène d'abord à l'état fondu par tout moyen approprié.
Le procédé selon l'invention consiste essentielle- ment à ajouter à la scorie ou au laitier fondu, au moins une addition susceptible de modifier la composition chimique du laitier ou de la scorie, l'opération étant faite dans des con- ditions telles que la masse reste à l'état fondu.
Le terme "addition" utilisé dans le présent mémoire doit être pris dans son sens le plus général. il couvre aussi
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bien un gaz qui, préalablement chauffé ou non, est insufflé dans la masse liquide pour s'y combiner à certains éléments, que des corps solides ou fondus.
Ces derniers peuvent intervenir pour aug- menter seulement la quantité d'un constituant contenu dans le lai- tier en proportion trop faible, ils peuvent être constitués par des corps susceptibles d'entrer en combinaison avec des éléments de la masse fondue pour libérer un autre élément utile ou fournir un nou- veau composé, ils peuvent comprendre plusieurs corps capables de se combiner entre eux pour donner à la température du bain liquide un constituant recherché, ou être constitués par des éléments thermo- gènes susceptibles d'être brûlés dans le bain en dégageant de la ' chaleur, ou encore agir d'une manière en quelque sorte catalytique pour augmenter les vitesses de réaction au sein du laitier et/ou jouer le rôle de fondant et abaisser sa viscosité.
Le plus souvent, les additions comprendront un ou plusieurs éléments thermogènes susceptibles de dégager au sein du bain une quantité de chaleur suffisante pour maintenir la masse liquide et, éventuellement, accroître sa température. Cette chaleur peut être fournie, soit par la réaction d'un ou de plusieurs produits d'ad- dition sur des éléments du laitier, soit par la réaction de plu- sieurs produits d'addition entre eux, soit par la réaction d'un gaz convenable sur un ou plusieurs produits d'addition ou sur un ou plusieurs éléments du laitier.
Les éléments combustibles thermogènes à utiliser peuvent être choisis de la manière la plus large, par exemple sulfure de calcium, sulfure de fer, carbure de calcium, silicium, aluminium, magnésium, carbone, hydrogène, hydrocarbure, etc ...
Lorsque les additions nécessaires à l'obtention de la composition recherchée ne peuvent pas produire de dégagement de chaleur, ou ne peuvent dégager qu'une chaleur insuffisante, on pourra, au préalable, réchauffer ces additions jusqu'à une tempé- rature pouvant atteindre ou dépasser celle du laitier, les moyens de chauffage pouvant être quelconques* De façon générale, les additions seront avantageusement mises sous forme granulée, ou
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parfois pulvérulente, elles peuvent être à la température ordinai- re, être réchauffées ou même fondues.
Les laitiers ou scories obtenus habituellement pré- sentent, généralement, une viscosité élevée et, en outre, leur composition varie sans cesse par suite de la répartition irrégu- lière des charges dans le four et des divers incidents de marche qui peuvent se produire, tels que dégarnissages, accrochages, mauvais fonctionnement d'une ou de plusieurs tuyères d'insufflation de gaz, etc ... L'homogénéité de la masse visqueuse en fusion n'est donc pratiquement jamais obtenue à la sortie du four, et cette homogé- néité est d'autant plus longue à obtenir que la température du laitier est plus basse.
Dans le choix des additions à effectuer. on prendra donc en considération la quantité de chaleur qui peut être fournie par les éléments thermogènes, et, parmi plusieurs éléments susceptibles de fournir théoriquement, en fin d'opération, la même composition chimique, on fixera son choix sur ceux capables de fournir une quantité de chaleur suffisante pour donner à la masse la fluidité la plus grande.
Une homogénéisation plus rapide et plus complète peut aussi être obtenue par l'addition d'éléments tels que le fer, le manganèse, le titane, le sodium, le potassium, le baryum, le cal- cium, etc ... soit à l'état métallique, soit à l'état d'oxydes, de sulfures, d'halogénures, ou de composés plus complexes qui exer cent une action en quelque sorte catalytique et augmentent les vi- tesses de réaction au sein du laitier, ou jouent le rôle de fon- dant en abaissant sa viscosité.
L'apport de chaleur qui est nécessaire pour liquéfier les additions solides peut être fourni : a) par chauffage préalable des additions elles-mêmes à une température pouvant atteindre ou dépasser celle du laitier ou de la scorie;
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b) par le laitier lui-même, lorsqu'il contient une quantité de chaleur sensible et/ou latente, permettant la dissolution et/ou la combinaison du corps ou des corps ajoutés; o) par la chaleur de réaction des additions entrant en combi- naisQn avec des éléments du laitier, par exemple s'oxydant aux dé- pens de certains oxydes contenus dans celui-ci;
d) par insufflation dans le laitier renfermant, naturellement ou après addition, des corps oxydables, d'air desséché ou suroxy- géné, ou à la limite d'oxygène industriellement pur, ces gaz pou- vant être froids ou réchauffés; e) par introduction dans le laitier en même temps que d'élé- ments thermogènes soit d'oxydes permettant leur combustion, soit simultanément de tels oxydes et de comburants gazeux, comme il est dit ci-dessus; f) par chauffage extérieur réalisé par tous moyens connus. Cet apport extérieur de chaleur a l'inconvénient généralement d'être onéreux et il pourra, le plus souvent, être évité par les moyens ci-dessus indiqués; g) par combinaison des différents moyens mentionnés ci-dessus.
L'insufflation dans le bain liquide d'air ordinaire, ou suro- xygéné en toutes proportions allant jusqu'à l'oxygène industrielle- ment pur, est intéressante, non seulement par la chaleur qui peut être ainsi dégagée directement pans le bain par combustion d'élé- ments thermogènes, mais aussi par le brassage obtenu au cours de cette Insufflation, et par le barbotage de l'anhydride sulfureux qui se forme aux dépens du soufre et des sulfures du laitier.
Cet- te insufflation devra être réalisée en divisant le comburant dans le laitier, c'est-à-dire en le faisant sortir par un grand nombre d'orifices, afin de réaliser une surface de contact suffisante, et elle pourra être faite dans une cuve de formes appropriées où l'a- limentation en laitier est faite, par exemple, à une extrémité, et
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l'évacuation du laitier traité est faite à l'autre extrémité, les tuyères d'injection du comburant étant disposées dans le fond ou sur les cotés de façon à diviser ce comburant en un assez grand nombre de jets.
Les additions peuvent être faites, suivant le cas, dans le chenal,de coulée ou dans une poche ou dans un récipient approprié, calorifugé si nécessaire. Le récipient peut être fixe ou mobile, chauffé ou non chauffé, avoir la forme d'une auge allon- gée avec alimentation à une extrémité et évacuation à l'autre, ou bien d'un mélangeur rotatif ou non, etc ...
'invention permet d'obtenir très facilement et à peu de frais des laitiers doués de propriétés intéressantes en partant d'un laitier initial dont la composition peut être très différente du produit recherchée Elle s'applique aussi bien à l'obtention de laitiers utilisables comme ballast, que pour la fabrication de lai- ne minérale ou de ponce de laitier, à l'obtention de laitiers alu- mineux permettant d'extraire l'alumine qu'ils renferment par les prooédés connus, eu de laitiers utilisables dans la fabrication des bétons, etc...
Dans certains cas, la composition chimique, telle qu'el le résulte d'une analyse donnant le pourcentage de chacun des cons- tituants élémentaires du produit final, ne sera pas seule à interve nir. On sait, en effet, que les propriétés de certains corps et en particulier des mélanges fondus renfermant, comme constituants principaux, de la silice, de l'alumine et de la chaux, dépendent, dans une mesure importante, des conditions dans lesquelles ont été
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obtenus ces corps. En particulier, ..IDl1XJll.lxiixj:.:ttn:txÜAfixh xax bxterxmmxaxxaxxmztaaexB 'xpXa:ex: x$laxLuxnWal @, la vitesse de refroidissement joue un rôle important lors- qu'on cherche à extraire l'alumine des laitiers extra alumineux.
L'opération conforme à la présente invention pourra donc être éven- tuellement suivie d'un traitement approprié, tel qu'un refroidisse-
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ment lent, ainsi qu'il est décrit dans ladite demande de brevet précitée*
Pour bien faire comprendre le procédé, on va décrire ci-après, à titre d'exemples seulement, quelques modes de mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE 1 :
Désulfuration d'un laitier.
La désulfuration d'un laitier peut avoir plusieurs buts :
L'extraction du soufre sous forme d'anhydride sulfu- reux par une technique connue. la libération de la chaux contenue dans le sulfure CaS afin de la rendre disponible pour la formation d'aluminates de chaux solubles en vue, par exemple, de l'extraction de l'alumine, l'amélioration de la qualité du laitier pour la fabri- cation de ciment de laitier ou de ciment dit" métallurgique". Dans cette fabrication, l'emploi de laitiers trop riches en soufre, a, comme on le sait, des inconvénients sérieux, en particulier il con duit à l'attaque des armatures de laquelle résulte une mauvaise liaison entre le métal et le béton.
Dans certains laitiers de haut-fourneau contenant 2% et même davantage de soufre, le procédé permet de réduire cette teneur, par exemple à une valeur inférieure à 1 % qui n'est plus dangereuse pour ce dernier emploi.
Dans un laitier pris à la température de 1.400 et contenant 1,5% de soufre, à l'état de sulfure de calcium, on in- jecte de l'oxygène qui fournit de l'anhydride sulfureux et libère de la chaux suivant la réaction
CaS + 30= CaO+ SO2
On obtient un échauffement de l'ordre de 1500 de la masse fondue avec une consommation d'oxygène d'environ 10,5 m3 par tonne de laitier.
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Grâce d'une part à l'élévation de température très importante qui augmente la vitesse de diffusion et, d'autre part, au brassage intense dû à l'insufflation de l'oxygène, et au dégagement de l'an- hydride sulfureux produit par la combustion du sulfure de calcium, l'homogénéité du laitier s'obtient rapidement.
Une homogénéisation plus rapide et plus complète pourrait être obtenue par l'addition d'un ou de plusieurs des éléments indiqués ci-dessus tels que le fer, le manganèse, le titane, le sodium, le potassium, le baryum et le calcium, etc ... soit à l'état métallique, soit à l'état de combinaisons plus ou moins complexes, éléments qui augmentent les vitesses de réaction au sein de la masse en fusion, et jouent le rôle de fondant en abaissant sa viscosités EXEMPLE
Modification de la composition d'un laitier en vue de le ren- dre apte à être utilisé directement dans la préparation du béton.
On connaît des procédés de fabrication de béton à base de laitiers de haut-fourneau dans lesquels, au lieu de produire dans une cimenterie un ciment dit "métallurgique", on prépare sur le chantier de bétonnage une pâte à ciment à partir de laitier granu- lé humide additionné d'un ou plusieurs corps (gypse par exemple) jouant le rôle de régulateur de prise. Il suffit, au moment de l'emploi, de mélanger cette pâte avec une proportion de ciment port- land pouvant être de l'ordre de 15 à 20 %.
Les laitiers granulés convenant à cette fabrication ont la composition approximative sui- vante
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<tb> Si <SEP> 2 <SEP> ........... <SEP> 30 <SEP> %
<tb>
EMI8.2
A103........... 30 %
EMI8.3
<tb> CaO <SEP> ........... <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 45 <SEP> %
<tb>
Selon l'invention, on peut utiliser un laitier différant, même largement, du type ci-dessus et qui, pris tel quel, serait inem- ployable, et corriger sa composition de façon à le rendre apte à cet emploi fort intéressant, en partant directement de laitier pris à l'état fondu, et non pas de produits refroidis et broyés.
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Un laitier courant de haut-fourneau à la composition approximative suivante :
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sis23 ..... a 3S %
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<tb> A1203 <SEP> *4:00.6 <SEP> la <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> ........ <SEP> 48 <SEP>
<tb>
EMI9.3
ces ........ 1.5,à 2 'Po
On peut le ramener à avoir la composition donnée ci-dessus, c orrespondant à un laitier utilisable dans la fabrication du béton, en lui ajoutant 10% d'alumine environ*
Pratiquement, l'alumine sera fournie par une addition de bauxi te, et il est facile de calculer qu'il suffira d'ajouter, à 875 ki los de laitier fondu, environ 125 kilos de bauxite renfermant 70 d'alumine pour obtenir la composition recherchée.
La bauxite en me nus fragments pourra, par exemple, être préalablement chauffée à une température comprise entre bOO et 1.0000 et on insufflera, dans la masse, un courant d'air chaud pour brûler le CaS et/ou le CaS2 dont la combustion élèvera la température du bain suffisamment pour lui donner la fluidité nécessaire, le brassage produit par le courant d'air assurant simultanément l'homogénéité. Après dispari- tion de tout le sulfure de calcium* le laitier est granulé dans un courant d'eau suivant un procédé connu.
EXEMPLE 3 :
Amélioration d'un laitier alumineux au point de vue extraction de l'alumine.
Dans les laitiers extra-alumineux obtenus au cours de la fa- brication des fontes hyper-eutectiques, et desquels on se propose d'extraire l'alumine, il y a Intérêt à ce que la plus grande partie possible de l'alumine soit combinée à l'état d'aluminates de chaux solubles : l'aluminate monocalcique (Al 0 , CaO), et le trialuminate
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penta-calcique (3Al2o3, 50aO), à l'exclusion de la gehlénite qui est un ailico-aluminate bi-calcique (Si02, A1203. 2CaO) duquel l'alumine ne peut pas être extraite par les procédés de solubilisa tion connus.
On peut, selon l'invention, accroître dans les laitiers à bas-
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d'alumine, de chaux et de silice, et notamment dans les laitiers extra-alumineux dont il vient d'être question, la proportion d'alu mine récupérable sous forme d'aluminates de chaux solubles en in- troduisant dans ces laitiers des oxydes métalliques basiques capa- bles de fixer la silice libre ou de déplacer la silice combinée à l'alumine et à la chaux, ce qui a pour résultat une diminutionde la quantité de silico-aluminates insolubles où l'alumine est immo- bilisée et inutilisable. armi ces oxydes métalliques basiques, il est avantageux d'employer ceux qui se combinent à la silice à des températures inférieures aux températures où se forment les combinaisons de la silice avec la chaux et avec l'alumine.
il résulte en effet des travaux de la Demanderesse que l'ad- dition dans le laitier d'oxyde ferreux (FeO) même en faible pro- portion (moins de 10 ) augmente sensiblement le rendement en alu- mine extractible. Cet oxyde exerce une action réductrice relative à l'ion [SiO4} 4- qui est l'élément acide du silicate bi-calcique et de la gehlénite, cette réduction se faisant suivant la réaction:
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L'introduction d'oxyde ferreux qui peut se faire soit sous forme de battitures (pailles de laminage) grillées ou non, soit sous tome de minerai, si nécessaire grillé en milieu légèrement réducteur, et même en présence d'un réducteur pour transformer l'c xyde de fer en oxyde ferreux, à l'état concassé ou pulvérulent, chauffé ou non chauffé, ou même à l'état liquide, en proportion qui n'a pas besoin de dépasser 10%, a pour effet d'élever d'une façon souvent très sensible le rendement en alumine par diminution de la quantité d'alumine combinée sous forme de gehlénite*
Selon l'invention, on traite le laitier extra-alumineux par des battitures de fer, ou tous autres oxydes dans lesquels le fer se trouve de façon prédominante à l'état ferreux,
employée en quan tité d'autant plus importante que le rapport pondéral entre la teneur du laitier en silice et sa teneur en chaux est plus élevé.
Cependant, si pour l'meploi en vue il est nécessaire ou avantageux
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que le laitier soit à l'état pulvérulent, il convient de limiter la teneur en oxyde de fer à une valeur inférieure à 4 Ca0%. sIO2% car l'oxyde ferreux réduit l'ion {Si04] 4- qui est l'ion aeide du silicate bi-calcique, constituant qui provoque l'effusement du laitier par sa transformation de l'état Ó à l'état Ó; les te- neurs plus élevées en oxyde ferreux empêchant l'effusement*
Les battitures sont introduites sois* en masse dans le laitier liquide, soit de préférence par addition continue dans le jet de laitier à sa sortie du four.
Dans les deux cas, la réaction et l'homogénéisation peuvent être facilitées par brassage au moyen de l'un des procédés connus : perchage, agitation, etc ... un peut employer aussi, selon un processus analogue, l'oxyde magnétique Fe304.
Les valeurs numériques ci -dessous montreront bien les résultats que l'on peut obtenir.
Il a été prélevé, provenant de la même coulée, trois échantillons de laitier ayant la composition suivante :
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S102 13,3 10, Al'03 = 89,8 , FeO = 3,5)., CaQ = 53 t"
Dans le premier échantillon, on a ajouté 3% de batti- tures dans lesquelles le fer se trouve, en majorité, à l'état ferreux. Le second échantillon est resté tel quel et le troisième a reçu également une addition de 3 de battitures. Les cycles de refroidissement des trois échantillons ont été rigoureusement les mêmes. Les rendements en alumine extractible ont été les suivants:
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<tb> ler <SEP> échantillon <SEP> échantillon <SEP> témoin <SEP> 3ème <SEP> échantil-
<tb>
<tb> avec <SEP> 3% <SEP> de <SEP> bat- <SEP> sans <SEP> battitures <SEP> Ion <SEP> avec <SEP> 3% <SEP> de
<tb>
<tb> titurea <SEP> batitures.
<tb>
EMI11.3
-----1--- -----1--w----- ---1-------- Rapport caustique 1,50 1.60 cao/Al203........ l,50 l,50 l,et Hendement en alu- '0 6, 5 o 84,5 96,2
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<tb> mine <SEP> soluble <SEP> ....
<tb>
L'augmentation du rendement en alumine soluble est d'environ 12 %.
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De même, la Demanderesse a trouvé qu'en introduisant dans un laitier courant de haut-fourneau ayant la composition suivante :
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3102 = 30 10. 203 = 15 , CaO = 48 fI), divers = 7 o, et donnant un rendement en alumine extractible de 20 seulement, ce rendement s'élève à plus de 75% après addition de 9 % DE FeO correspondant avec un léger excès à une molécule de Fe0 pour une molécule d'alumine. Dans ce même laitier, l'introduction de 36% de FeO, c'est-à-dire sensiblement une molécule de Fe0 par molécule de silice totale, permet la solubilisation de plus de 80 de l'a- lumine par traitement à la lessive de soude concentrée 45 B.
EXEMPLE 4 : utilisation d'éléments thermogènes ajoutés au laitier en vue d'accroître le rendement en alumine soluble d'un laitier alumi- neux.
On vient de voir, dans l'exemple précédent, que certains oxy- des métalliques basiques tels que l'oxyde ferreux FeO, ajoutés à un laitier alumineux, élèvent le pourcentage d'alumine que l'on peut extraire de ce laitier. Si la chaleur sensible du laitier n'est pas suffisante pour permettre, sans chauffage extérieur, l'addition d'oxyde ferreux, et afin d'obtenir une homogénéisation plus complète de la masse, il peut être avantageux d'obtenir cet oxyde en ajoutant au laitier du sulfure de fer FeS2, que l'on brû- le ensuite par un comburant froid ou réchauffé, par exemple de l'air ordinaire, ou plus ou moins suroxygéné.
Cette combustion don- ne, d'une part de l'oxyde ferreux FeO, d'autre part de l'anhydride sulfureux SO2 en produisant une élévation de température du lai- tier d'environ 1500 pour une addition de 2% d'oxyde de fer FeO, en même temps qu'elle assure le brassage énergique de la masse fluide, par suite de l'insufflation du comburant gazeux et du dégagement d'anhydride sulfureux.
On peut encore utiliser l'addition simultanée de gypse, qui agit comme oxydant, et de pyrite, qui intervient comme combus- tible. Le sulfure de calcium contenu dans la masse de laitier s'o-
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xyde, aux dépens de l'oxygène apporté par le gypse, suivant la réaction :
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réaction qui est endothermique et qui est entretenue par la cha- leur dégagée par l'oxydation du sulfure de fer, aux dépens de l'oxygène apporté par le gypse, et de l'oxygène introduit par l'air insufflé, selon la réaction
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Lorsque tout le sulfure de calcium contenu dans le laitier et la pyrite faisant l'objet de l'addition sont brûlés, on laisse la masse se refroidir aussi lentement que possible et l'on obtient des résultats comparables à ceux donnés dans l'exemple 3.
EXEMPLE 5 :
Transformation de laitiers ordinaires en laitiers extraalumi- neux propres à permettre l'extraction de l'alumine. une autre application de l'invention consistant à corriger, même de façon importante, la composition de laitiers en vue d'em- plois variés et qui sont d'un grand intérêt industriel, consiste en la préparation de matières premières particulièrement adaptées à l'extraction de l'alumine.
Ainsi le laitier courant de haut-four neau, contenant approximativement 30 à 40% de silice, 5 à 15% d'alumine, et 40 à 50 de chaux, peut être soumis à un traite- ment conforme à l'invention, et être ramené par incorporation d'a- lumine et de chaux à la composition suivante :
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<tb> Silice <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 22 <SEP> %
<tb>
<tb> Alumine <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb> Chaux <SEP> ............ <SEP> 48 <SEP> à <SEP> 58 <SEP> %
<tb>
qui est celle des laitiers extra alumineux de haut-fourneau conve- nant à l'extraction de l'alumine.
Si l'on opère par simples additions de chaux et de bauxite, il faut en pratique chauffer ces additions à la température du laitier à l'état fondu qu'il s'agit de modifier. On pourrait, pour éviter cette sujétion, envisager de réaliser l'apport de chaix par
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combustion du sulfure de chaux toujours présent dans les laitiers métallurgiques, mais il faudrait alors, pour que le but soit at- teint, que le laitier contienne des teneurs en soufre très impor- tantes.
On peut à l'aide du procédé conforme à l'invention, ob- tenir le changement de composition du laitier, sans recourir à un apport de chaleur extérieur très important, en utilisant certains éléments thermogènes ajoutés au laitier ainsi qu'il a été spéci- fié dans l'exemple 4.
On peut, par exemple, utiliser du gypse qui oxyde le suture de calcium et le transforme en chaux avec dégagement d'anhy dride sulfureux et de la pyrite qui, avec l'aide d'une insuffla- tion d'air ou d'oxygène, est oxydée en donnant de la chaux, de l'oxyde ferreux, et de l'anhydride sulfureux*
Par exemple pour obtenir à 1500 une tonne de laitier renfermant environ :
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<tb> Silice <SEP> 16 <SEP>
<tb> Alumine <SEP> 25%
<tb> Chaux <SEP> 50%
<tb> Oxyde <SEP> ferreux <SEP> .. <SEP> 8%
<tb>
convenant bien à l'extraction de l'alumine, on pourra partir d'un laitier courant à 33 de silice, 12 $ d'alumine, et 48% de chaux, @ pris à cette température de 1500 .
Dans 440 kilos de laitier primaire, on introduira appro- ximativement les additions ci-après préalablement chauffées à une température de l'ordre de 5000J chaux 110 kilos, bauxite 270 kilos pyrite 50 kilos, gypse 300 kilos; l'apport de chaleur nécessaire pour fluidifier la masse sera obtenu en y faisant barboter environ 50 m3 d'oxygène, ce qui permet de recueillir pendant l'opération 90 m3 d'anhydride sulfureux.
Si pour ne pas gêner l'effusement du laitier on vise une teneur en oxyde ferreux inférieure à 8 , on compensera les réduc- tions de la quantité de pyrite par un réchauffage plus poussé des additions avant leur mélange avec le laitier.
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Process for upgrading slag and slag.
In the manufacture of slits, steels and more generally in the manufacture of metals, metal alloys and / or metalloids, as practiced heretofore, the composition of the slag and its other characteristics are imposed by the characteristics of the products to be obtained, and by the primary methods available; slag is considered a by-product and we generally limit ourselves to looking for the best possible employment possibilities: ballast, manufacture of cements, wool and slag pumice, etc.
But slags or slags are rarely suitable, as such, for uses which give them a great value, or even, when they are of a composition allowing certain interesting uses, the quantities absorbed by their uses. are lower than the available production
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nible. As a result, the sale of these products generates little revenue, or even a part is rejected and lost; the latter case is, as a general rule, that of slag and slag from steelworks and electro-thermal plants.
However, the silica, alumina and lime which are found in these slags are the basis of combinations of great industrial interest.
The aim of the present invention is to separate the properties of slags or slags, susceptible of valuable non-iron and steel uses, from those of metals and alloys, the production of which is the essential aim of the operation. It consists of operations transforming the slag obtained in the preparation apparatus, into a product endowed with a chemical composition and (or) other different characteristics fixed in advance, and such as this slag, or this slag , becomes, after these operations, suitable for new and more extensive uses, and of greater values than those which could be envisaged for the slag collected on leaving the oven.
In other words, the invention consists, in general, of a process allowing the recovery of slag and slag and which can be applied either to slag or slag collected in the molten state on leaving the furnace, or to solidified slags or slags, of any origin, which are first brought to the molten state by any suitable means.
The process according to the invention consists essentially in adding to the slag or the molten slag at least one addition capable of modifying the chemical composition of the slag or of the slag, the operation being carried out under conditions such as mass remains in the molten state.
The term "addition" used in this specification should be taken in its most general sense. it also covers
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indeed a gas which, previously heated or not, is blown into the liquid mass to combine there with certain elements, such as solid or molten bodies.
The latter can intervene to increase only the quantity of a constituent contained in the milk in too small a proportion, they can be constituted by bodies capable of entering into combination with elements of the molten mass to release another. useful element or provide a new compound, they can comprise several bodies capable of combining with one another to give the temperature of the liquid bath a desired constituent, or be constituted by thermogenic elements liable to be burned in the bath by liberating heat, or else act in a somewhat catalytic manner to increase the reaction rates within the slag and / or act as a flux and lower its viscosity.
Most often, the additions will comprise one or more thermogenic elements capable of releasing within the bath a sufficient quantity of heat to maintain the liquid mass and, possibly, to increase its temperature. This heat can be provided either by the reaction of one or more adducts with elements of the slag, or by the reaction of several adducts with each other, or by the reaction of one. suitable gas on one or more adducts or on one or more elements of the slag.
The thermogenic fuel elements to be used can be chosen in the broadest way, for example calcium sulphide, iron sulphide, calcium carbide, silicon, aluminum, magnesium, carbon, hydrogen, hydrocarbon, etc.
When the additions necessary to obtain the desired composition cannot give off heat, or can only give off insufficient heat, it is possible, beforehand, to reheat these additions to a temperature which may reach or exceed that of the slag, the heating means being able to be any * In general, the additions will advantageously be put in granulated form, or
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sometimes powdery, they can be at normal temperature, can be reheated or even melted.
The slags or slags usually obtained generally have a high viscosity and, moreover, their composition varies constantly as a result of the uneven distribution of the charges in the furnace and the various operating incidents which may occur, such as that stripping, hang-ups, malfunction of one or more gas insufflation nozzles, etc ... The homogeneity of the viscous molten mass is therefore practically never obtained at the outlet of the furnace, and this homogeneity The lower the temperature of the slag, the longer it takes to obtain.
In the choice of additions to be made. we will therefore take into consideration the quantity of heat which can be supplied by the thermogenic elements, and, among several elements capable of theoretically providing, at the end of the operation, the same chemical composition, we will fix our choice on those capable of supplying a quantity sufficient heat to give the mass the greatest fluidity.
A faster and more complete homogenization can also be obtained by the addition of elements such as iron, manganese, titanium, sodium, potassium, barium, calcium, etc. 'metallic state, either in the state of oxides, sulphides, halides, or more complex compounds which exert a somewhat catalytic action and increase the reaction rates within the slag, or play the role of role of melt by lowering its viscosity.
The heat input which is necessary to liquefy the solid additions can be provided: a) by preheating the additions themselves to a temperature which may reach or exceed that of the slag or slag;
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b) by the slag itself, when it contains a quantity of sensible and / or latent heat, allowing the dissolution and / or the combination of the added body or bodies; o) by the heat of reaction of the additions entering into combination with elements of the slag, for example oxidizing at the expense of certain oxides contained in the latter;
d) by insufflation into the slag containing, naturally or after addition, oxidizable bodies, of dried or super-oxygenated air, or at the limit of industrially pure oxygen, these gases being able to be cold or reheated; e) by introducing into the slag at the same time as thermogenic elements, either oxides allowing their combustion, or simultaneously such oxides and gaseous oxidants, as mentioned above; f) by external heating carried out by any known means. This external heat input generally has the drawback of being expensive and it can, most often, be avoided by the means indicated above; g) by combination of the various means mentioned above.
Insufflation into the liquid bath of ordinary air, or super-oxygenated in all proportions up to industrially pure oxygen, is advantageous, not only by the heat which can thus be released directly in the bath by combustion. thermogenic elements, but also by the stirring obtained during this Insufflation, and by the bubbling of sulfur dioxide which forms at the expense of sulfur and sulphides in the slag.
This blowing must be carried out by dividing the oxidizer in the slag, that is to say by causing it to come out through a large number of orifices, in order to achieve a sufficient contact surface, and it can be carried out in a suitably shaped tank where the slag feed is made, for example, at one end, and
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the evacuation of the treated slag is made at the other end, the oxidizer injection nozzles being arranged at the bottom or on the sides so as to divide this oxidizer into a fairly large number of jets.
The additions can be made, as the case may be, in the channel, pouring or in a ladle or in an appropriate container, insulated if necessary. The container can be fixed or mobile, heated or unheated, have the shape of an elongated trough with feed at one end and discharge at the other, or of a rotary mixer or not, etc ...
The invention makes it possible to obtain very easily and inexpensively slags endowed with interesting properties starting from an initial slag whose composition may be very different from the desired product. It is equally applicable to obtaining slags which can be used as ballast, only for the manufacture of mineral wool or slag pumice, for obtaining alumina slag making it possible to extract the alumina which they contain by known prooédés, or slag usable in the manufacture of concrete, etc ...
In some cases, the chemical composition, as it results from an analysis giving the percentage of each of the elementary constituents of the final product, will not be the only factor. It is known, in fact, that the properties of certain substances and in particular of molten mixtures containing, as main constituents, silica, alumina and lime, depend, to a large extent, on the conditions under which were
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obtained these bodies. In particular, ..IDl1XJll.lxiixj:.: Ttn: txÜAfixh xax bxterxmmxaxxaxxmztaaexB 'xpXa: ex: x $ laxLuxnWal @, the rate of cooling plays an important role when seeking to extract alumina from extraluminous slags.
The operation in accordance with the present invention can therefore possibly be followed by an appropriate treatment, such as cooling.
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slow, as described in said aforementioned patent application *
In order to make the method fully understood, a few embodiments of the invention will be described below, by way of examples only.
EXAMPLE 1:
Desulphurization of a slag.
The desulphurization of a slag can have several purposes:
The extraction of sulfur in the form of sulfurous anhydride by a known technique. the release of the lime contained in the CaS sulphide in order to make it available for the formation of soluble lime aluminates with a view, for example, to the extraction of alumina, to the improvement of the quality of the slag for the manufacture - cation of slag cement or "metallurgical" cement. In this manufacture, the use of slags which are too rich in sulfur has, as we know, serious drawbacks, in particular it leads to attack on the reinforcements, which results in a poor bond between the metal and the concrete.
In certain blast furnace slags containing 2% and even more sulfur, the process makes it possible to reduce this content, for example to a value of less than 1% which is no longer dangerous for the latter use.
Oxygen is injected into a slag taken at a temperature of 1400 and containing 1.5% sulfur, in the form of calcium sulphide, which provides sulfur dioxide and liberates lime following the reaction.
CaS + 30 = CaO + SO2
A heating of the order of 1500 of the melt is obtained with an oxygen consumption of approximately 10.5 m 3 per tonne of slag.
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Thanks on the one hand to the very significant rise in temperature which increases the speed of diffusion and, on the other hand, to the intense stirring due to the insufflation of oxygen, and the release of the sulfur dioxide produced. by the combustion of calcium sulphide, the homogeneity of the slag is obtained rapidly.
Faster and more complete homogenization could be achieved by the addition of one or more of the elements indicated above such as iron, manganese, titanium, sodium, potassium, barium and calcium, etc. ... either in the metallic state, or in the state of more or less complex combinations, elements which increase the reaction rates within the molten mass, and play the role of flux by lowering its viscosities EXAMPLE
Modification of the composition of a slag in order to make it suitable for direct use in the preparation of concrete.
Methods of manufacturing concrete based on blast-furnace slag are known in which, instead of producing a so-called "metallurgical" cement in a cement plant, a cement paste is prepared on the concreting site from granulated slag. wet le added with one or more bodies (eg gypsum) playing the role of setting regulator. It suffices, at the time of use, to mix this paste with a proportion of portland cement which may be of the order of 15 to 20%.
Granulated slags suitable for this manufacture have the following approximate composition
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<tb> If <SEP> 2 <SEP> ........... <SEP> 30 <SEP>%
<tb>
EMI8.2
A103 ........... 30%
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<tb> CaO <SEP> ........... <SEP> 40 <SEP> to <SEP> 45 <SEP>%
<tb>
According to the invention, it is possible to use a slag which differs, even widely, from the above type and which, taken as it is, would be unusable, and its composition can be corrected so as to make it suitable for this very advantageous use, starting from directly from slag taken in the molten state, and not from cooled and ground products.
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A common blast furnace slag with the following approximate composition:
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sis23 ..... at 3S%
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<tb> A1203 <SEP> * 4: 00.6 <SEP> the <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> ........ <SEP> 48 <SEP>
<tb>
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these ........ 1.5, at 2 'Po
It can be reduced to having the composition given above, corresponding to a slag that can be used in the manufacture of concrete, by adding approximately 10% alumina *
In practice, the alumina will be supplied by an addition of bauxite, and it is easy to calculate that it will suffice to add, to 875 ki los of molten slag, about 125 kg of bauxite containing 70 alumina to obtain the composition. wanted.
The bauxite in bare fragments can, for example, be heated beforehand to a temperature between 100 and 1.0000 and a current of hot air will be blown into the mass to burn the CaS and / or the CaS2, the combustion of which will raise the temperature. bath temperature sufficient to give it the necessary fluidity, the stirring produced by the air current simultaneously ensuring homogeneity. After all the calcium sulphide has disappeared, the slag is granulated in a stream of water according to a known method.
EXAMPLE 3:
Improvement of an aluminous slag from the point of view of alumina extraction.
In the extra-aluminous slags obtained during the manufacture of hyper-eutectic cast irons, and from which it is proposed to extract the alumina, there is an advantage that as much as possible of the alumina is combined in the form of soluble lime aluminates: monocalcium aluminate (Al 0, CaO), and trialuminate
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penta-calcium (3Al2o3, 50aO), with the exclusion of gehlenite which is a bocalcium ailico-aluminate (Si02, A1203. 2CaO) from which the alumina cannot be extracted by known solubilization processes.
It is possible, according to the invention, to increase in low-
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of alumina, lime and silica, and in particular in the extra-aluminous slags which have just been discussed, the proportion of alumina recoverable in the form of soluble lime aluminates by introducing oxides into these slags Basic metals capable of binding free silica or displace silica combined with alumina and lime, resulting in a decrease in the amount of insoluble silico-aluminates where the alumina is immobilized and unusable. Among these basic metal oxides, it is advantageous to use those which combine with silica at temperatures below the temperatures where the combinations of silica with lime and with alumina are formed.
in fact, it results from the work of the Applicant that the addition to the slag of ferrous oxide (FeO), even in small proportions (less than 10) appreciably increases the yield of extractable alumina. This oxide exerts a reducing action relative to the ion [SiO4} 4- which is the acid element of bicalcium silicate and gehlenite, this reduction taking place according to the reaction:
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The introduction of ferrous oxide which can be done either in the form of scales (rolling straws) roasted or not, or in ore tome, if necessary roasted in a slightly reducing medium, and even in the presence of a reducing agent to transform the 'Iron oxide to ferrous oxide, in the crushed or powdery state, heated or unheated, or even in the liquid state, in a proportion which need not exceed 10%, has the effect of raising d '' an often very sensitive way the yield of alumina by reducing the quantity of alumina combined in the form of gehlenite *
According to the invention, the extra-aluminous slag is treated with iron scales, or any other oxides in which the iron is found predominantly in the ferrous state,
used in an amount all the greater as the weight ratio between the silica content of the slag and its lime content is higher.
However, if for the purpose of employment it is necessary or advantageous
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that the slag is in the pulverulent state, the iron oxide content should be limited to a value less than 4 Ca0%. sIO2% because the ferrous oxide reduces the ion {Si04] 4- which is the acid ion of the bicarbonate silicate, a constituent which causes the effusion of the slag by its transformation from the Ó state to the Ó state; higher levels of ferrous oxide preventing effusion *
The scale is introduced either en masse into the liquid slag, or preferably by continuous addition to the slag jet as it leaves the oven.
In both cases, the reaction and homogenization can be facilitated by stirring by means of one of the known methods: perching, stirring, etc ... one can also employ, according to a similar process, the magnetic oxide Fe304.
The numerical values below will show the results that can be obtained.
Three samples of slag having the following composition were taken from the same casting:
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S102 13.3 10, Al'03 = 89.8, FeO = 3.5)., CaQ = 53 t "
In the first sample, 3% of flats were added in which most of the iron is found in the ferrous state. The second sample remained as it was and the third also received an addition of 3 scale. The cooling cycles of the three samples were strictly the same. The yields of extractable alumina were as follows:
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<tb> 1st <SEP> sample <SEP> sample <SEP> control <SEP> 3rd <SEP> sample
<tb>
<tb> with <SEP> 3% <SEP> of <SEP> bat- <SEP> without <SEP> scale <SEP> Ion <SEP> with <SEP> 3% <SEP> of
<tb>
<tb> titurea <SEP> buildings.
<tb>
EMI11.3
----- 1 --- ----- 1 - w ----- --- 1 -------- Caustic ratio 1.50 1.60 cao / Al203 ...... .. l, 50 l, 50 l, and Hendement alu- '0 6, 5 o 84.5 96.2
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<tb> mine <SEP> soluble <SEP> ....
<tb>
The increase in the yield of soluble alumina is approximately 12%.
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Likewise, the Applicant has found that by introducing into a common blast furnace slag having the following composition:
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3102 = 30 10. 203 = 15, CaO = 48 fI), miscellaneous = 7 o, and giving an extractable alumina yield of only 20, this yield rises to more than 75% after addition of 9% DE FeO corresponding with a slight excess of one molecule of Fe0 for one molecule of alumina. In this same slag, the introduction of 36% of FeO, that is to say substantially one molecule of Fe0 per molecule of total silica, allows the solubilization of more than 80 of the alumina by treatment with lye. of concentrated soda 45 B.
EXAMPLE 4 Use of thermogenic elements added to the slag with a view to increasing the yield of soluble alumina of an aluminum slag.
It has just been seen, in the previous example, that certain basic metal oxides such as ferrous oxide FeO, added to an aluminous slag, increase the percentage of alumina which can be extracted from this slag. If the sensible heat of the slag is not sufficient to allow, without external heating, the addition of ferrous oxide, and in order to obtain a more complete homogenization of the mass, it may be advantageous to obtain this oxide by adding slag iron sulphide FeS2, which is then burned with a cold or heated oxidizer, for example ordinary air, or more or less super-oxygenated.
This combustion gives, on the one hand ferrous oxide FeO, on the other hand sulfur dioxide SO2, producing an increase in the temperature of the milk of about 1500 for an addition of 2% of oxide. iron FeO, at the same time as it ensures the vigorous stirring of the fluid mass, following the insufflation of the gaseous oxidizer and the release of sulfur dioxide.
It is also possible to use the simultaneous addition of gypsum, which acts as an oxidant, and of pyrite, which acts as a fuel. The calcium sulphide contained in the slag mass becomes o
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xyde, at the expense of the oxygen supplied by the gypsum, according to the reaction:
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reaction which is endothermic and which is maintained by the heat given off by the oxidation of the iron sulphide, at the expense of the oxygen supplied by the gypsum, and of the oxygen introduced by the blown air, according to the reaction
EMI13.2
When all the calcium sulphide contained in the slag and the pyrite being added are burnt, the mass is allowed to cool as slowly as possible and results comparable to those given in Example 3 are obtained. .
EXAMPLE 5:
Transformation of ordinary slag into extraaluminous slag suitable for extracting alumina. another application of the invention consisting in correcting, even significantly, the composition of slag with a view to various uses and which are of great industrial interest, consists in the preparation of raw materials which are particularly suitable for use. alumina extraction.
Thus the current blast furnace slag, containing approximately 30 to 40% silica, 5 to 15% alumina, and 40 to 50 lime, can be subjected to a treatment according to the invention, and be reduced by incorporation of alumina and lime to the following composition:
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<tb> Silica <SEP> 8 <SEP> to <SEP> 22 <SEP>%
<tb>
<tb> Alumina <SEP> 20 <SEP> to <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb> Lime <SEP> ............ <SEP> 48 <SEP> to <SEP> 58 <SEP>%
<tb>
which is that of extra-alumina blast furnace slag suitable for the extraction of alumina.
If the operation is carried out by simple additions of lime and bauxite, in practice it is necessary to heat these additions to the temperature of the slag in the molten state which is to be modified. One could, to avoid this subjection, consider carrying out the contribution of chaix by
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combustion of the sulphide of lime, always present in metallurgical slags, but it would then be necessary, for the goal to be reached, for the slag to contain very high sulfur contents.
Using the process according to the invention, it is possible to obtain the change in composition of the slag, without resorting to a very large external heat input, by using certain thermogenic elements added to the slag as has been specified. - shown in example 4.
One can, for example, use gypsum which oxidizes the suture of calcium and transforms it into lime with release of sulphurous anhydride and pyrite which, with the help of a blast of air or oxygen , is oxidized to give lime, ferrous oxide, and sulfur dioxide *
For example to obtain at 1500 a ton of slag containing approximately:
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<tb> Silica <SEP> 16 <SEP>
<tb> Alumina <SEP> 25%
<tb> Lime <SEP> 50%
<tb> Ferrous <SEP> oxide <SEP> .. <SEP> 8%
<tb>
well suited to the extraction of alumina, we can start with a standard slag containing 33 silica, 12 $ alumina, and 48% lime, @ taken at this temperature of 1500.
In 440 kilos of primary slag, we will introduce approximately the additions below preheated to a temperature of the order of 5000J lime 110 kilos, bauxite 270 kilos, pyrite 50 kilos, gypsum 300 kilos; the heat input necessary to fluidify the mass will be obtained by bubbling about 50 m3 of oxygen therein, which makes it possible to collect during the operation 90 m3 of sulfur dioxide.
If, in order not to hamper the effusion of the slag, a ferrous oxide content of less than 8 is aimed, the reductions in the quantity of pyrite will be compensated for by further heating of the additions before they are mixed with the slag.