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PROCEDE DE REDUCTION DE PHOSPHATES BRUTS AU MOYEN
DE SULFATE ALCALIN
On sait qu'en fondant ou en conrrétant du phosphate tricalcique avec des composés alcalins basiques tels que le carbonate de soude ou de potasse, les silicates alcalins ou encore les alumo-silicates alcalins tels que la leucite, la phonolite et le calcaire. on peut fabriquer un phosphate de chaux alcalin qui constitue un excellent engrais soluble dans les citrates.
La combinaison de potasse est particulièrement intéressante sous forme d'engrais mixte à base de phosphate de potasse
Alors que Wibergh considère cette combinaison double
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comme un tétra-phosphate (a0'a.R20.POS produit par llagglo- mération d'une molécule de K2O avec du phosphate tricalcique. il semble d'après les observations de l'inventeur qu'il ait la
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composition (0ao)3K30*PZo5 (voir la revue uzeitachrlft fUr angewandte Chemie" 1922, le fragment d'articles de la page
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537) une molécule de OaO étant chassée du phosphate tricalcl- que par l'alcali$ par exemple : a) au moyen de carbonate de soude:
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(Ca0).F20 + Na2CO8 =CaO)2Na020.P20 + CaO + 002 b) au moyen de silicate de soude:
<Ga0>8F05 + Na20 Si 02 = (OaO)eNaZO.P205 + OaO.8102 c) au moyen de leucite: (cao)3p205 + O,A320a (SI02) + 4 CACOS = (Ca0j220P2QS + 4CaO,SiO2 + CaO. Al2O3 + 4002.
On a constaté qu'il est possible de dissoudre, par l'eau. un tiers de la chaux du phosphate tricalcique contenue dans le produit calciné, obtenu par la calcination de phospha- te tricalcique pur avec du carbonate de soude,,de telle sorte qu'on peut fabriquer ainsi le composé à l'état pur.Le produit Industriel fabriqué au moyen d'alcali ou de silicate alcalin et de phosphates naturels qui contiennent encore, en plus du composé de l'acide phosphorique, des quantités considérables d'impuretés,en particulier de carbonate de calcium,de silice, des sesqui-oxydes, etc..., contient naturellement encore de nombreuses matières étrangères telles que le silicate de cal- cium,
l'aluminate de calcium$ le cas échéant de la chaux ba- sique libre ou un alcali et sa composition peut varier consi- dérablement*
Alors que ces réactions ont été réalisées sur une grande échelle dans l'industrie à la suite de travaux anté- rieurs de l'inventeur, on n'a pas encore réussi jusqu'ici,en se basant sur les propositions connues jusqu'ici, à utiliser industriellement les sulfates alcalins et les chlorures, en particulier les sels de potasse de Stassfurt pour la réduction des phosphates bruts, parce que ceux-ci ne se transforment pas comme les sels basiques par le simple échange des bases avec le phosphate tricalcique.
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on a cherché par exemple à faire fondre des phosphates bruts avec un silicate alcalin et du silicate de calcium qu'on peut fabriquer dans l'opération de fusion elle-même en partant des éléments sulfates de potassium ou de sodium calcaire et silice, dans des proportions différentes pour obtenir des mas- ses fondues très fluides.
On peut bien obtenir ainsi une ré- duction satisfaisante accompagnée de formation du phosphate de chaux alcalin mélangé avec des silicates de calcium et de sodium,, mais le procédé a échoué à cause de l'action des masses fondues à base de phosphate qui attaquent les matériaux du four,
Il est encore moins possible d'utiliser un procédé de fusion imité du procédé Leblanc pour la fabrication de la sou- de et qui, à ce qu'on prétend, doit donner un mélange de phos- phate double de potassium et de calcium et de sulfure de cal- cium diaprés la formule:
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(OaO)3p205 + 250i + 80 = OaO C0)2P20 + 2OaS + 800.
Le produit ainsi obtenu neeut naturellement pas servir d'en- grais à cause de sa teneur en sulfure toxique.
D'autres inconvénients de ce procédé sont la grande consommation de charbon, les pertes en acide phosphorique par suite de l'action réductrice du charbon et la destruction ra- pide des matériaux du four.
On a encore tenté à plusieurs reprises d'arriver au but par des opérations de concrétion', en calcinant des phospha- tes bruts avec du sulfate de potassium ou du sulfate de potas- sium et de magnésium,, le cas échéant avec addition de chaux ou de silice, ou des deux. Toutefois ces réactions sont trop len- tes et trop incomplètes pour que les propositions en question aient pu avoir un succès industriel.
On a tenté aussi d'accé- lérer la réaction en faisant arriver de la vapeur pendant la calcination et en utilisant simultanément des mélanges forte- ment basiques comme ceux qui existent déjà naturellement dans
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la plupart des phosphates bruts par suite de leur teneur en carbonate de calcium,, etc... ou qui peuvent être fabriqués par une addition de calcaire, la réaction étant, à ce qu'on prétend la suivante :
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(0a0)3F06 + Oa003 + 6i02 + 604 = (cao)2X20 p3o6 + catz SiO2 + S03 +CO2.
Ainsi que l'ont montré des essais, l'opération de oon- crétion est toutefois toujours aussi lente et incomplète, quel- le que soit la façon dont on fait varier dans le produit calci- né la proportion de chaux par rapport à la silice et qu'on in- troduise-de la vapeur ou non. Malgré l'utilisation de hautes températures, on ne réussit à obtenir qu'une réduction partiel- le, on n'obtient donc pas de produits susceptibles d'être lan- cés sur le marché.
Cette lenteur de la réaction est due évidemment au fait que les sulfates des alcalis sont des composés très stables qui ne se dissocient avec une vitesse suffisante qu'à environ 1400 de telle sorte qu'ils s'évaporent en grande partie au lieu de séparer leur acide en laissant la base.En outre la réalisation de l'opération à des températures aussi élevées échoue déjà par le fait que le mélange de phosphates bruts et de sulfates alcalins entre en fusion*
Or on a constaté avec surprise qu'on réussit facile- ment à réduire complètement les phosphates bruts au moyen de sulfates alcalins par une opération de concrétion qui donne un phosphate de potasse et de chaux en chassant le soufre,
lorsque le phosphate brut est calciné en mélange intime avec le sulfate alcalin et une quantité limitée d'agents de réduction énergi- dues' par exemple de charbon, la fusion étant évitée. on a constaté qu'il importe de maintenir la nature po-. reuse du produit concrété.Le produit doit bien se concréter, mais ne doit pas fondre.Pour remplir cette condition,il faut
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choisir convenablement le mélange des matières premières. La composition des phosphates bruts naturels varie considérable- ment et ils contiennent encore divers éléments secondaires, souvent en proportion élevée,tels que du carbonate de calcium, de la silice et des sesqui-oxydes,
etc..I1 en est de même pour les sels alcalins et pour les éléments de cendres du charbon de réduction qu'on ajoute.Souvent la composition des phosphates bruts sera telle quon pourra les traiter directement en ajou- tant le sulfate alcalin et l'agent de réduction$ mais souvent aussi il faudra ajouter des matières énergiques basiques tel- les que du calcaire ou de la magnésie pour faire remonter le point de fusion. Il peut aussi être avantageux de mélanger di- vers phosphates bruts pour augmenter la teneur en chaux basi- que, ce qu'on peut faire par exemple en ajoutant de la craie de phosphate, ou bien il faut ajouter des éléments acides tels que la silice ou des sesqui-oxydes. On peut obtenir par tâton- nements des mélanges appropriés à chaque cas et dont le point de fusion est assez élevé.
D'une façon générale on peut se ba- ser sur le fait que le phosphate tricalcique, la magnésie ou la chaux, le cas échéant aussi l'alumine élèvent le point de fusion, tandis que la silice et l'oxyde de fer entre autres l'abaissent. Pour les additions acides on peut utiliser par exemple du sable ou des silicates tels que le kaolin ou l'ar- gile ou de l'oxyde de fer, ou encore des résidus, par exemple ceux de la fabrication de la bauxite. La fabrication des ag- glomérés est facilitée lorsqu'on utilise de l'argile ou du Kaolin. Les corps moulés préparés avec des phosphates ont souvent la tendance à se désagréger à chaud, ce qui n'est pas le cas lorsqu'on ajoute de largile.
En outre on peut aussi utiliser pour les additions acides des roches alcalines qui apportent encore au mélange des alcalis précieux en plus de la silice et de l'alumine.Enfin on peut aussi utiliser par
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exemple des résidus carboniques de schiste bitumineux et de matières analogues, ce qui a pour effet que le charbon est utilisé simultanément.
Le charbon de réduction peut être par exemple du co- ke ou de la boue de charbon ou du lignite.
Pour le sulfate alcalin on peut utiliser par exemple du sulfate Industriel de sodium ou de potassium ou encore un sulfate de potassium et de magnésium, le cas échéant aussi les sels bruts de Stassfurt qui contiennent encore certaines impuretés constituées par du chlorure de magnésium et de po- tassium.Lorsqu'on se trouve en présence de sels de magnésium qui se transforment en oxyde de magnésium pendant la réaction, il faut tenir compte de la magnésie qui constitue une addition basique.Le sulfate alcalin est utilisé de préférence en excès sur le phosphate tricalcique.
Le présent procédé qui est appliqué avec une addition d'un agent de réduction énergique tel que du charbon en quan- tité suffisante pour réduire partiellement le sulfate, se dé- roule probablement de façon telle que le charbon réduit d'a- bord une partie du sulfate en sulfure alcalin qui est ensuite décomposé à la haute température par l'excès de sulfate alca- lin en chassant le soufre et en formant un oxyde alcalin qui se combine à l'état naissant avec l'acide phosphorique.
Ainsi que l'ont montré des essais, la basicité du mé- lange de phosphate brut a une action sur l'expulsion complète du soufre.Elle tend à retenir le soufre du sulfure, sans dou- te sous forme de cas, dans le produit de réaction d'autant plus que le mélange est plus basique, c'est-à-dire que le produit de la réaction contient plus d'oxyde de métal alcalino-terreux et d'oxyde alcalin proportionnellement à l'acide phosphorique à la silice et aux sesqui-oxydes. Si l'on règle la proportion de bases et d'acides de telle façon que le produit calciné ne contienne pas de bases libres de métaux alcalins ou alcaline-
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terreux ou qu'il n'en contienne que des quantités relativement minimes,
les bases étant au contraire combinées par exemple sous forme de phosphates, silicates, aluminates, ferrates, il est facile de fabriquer un produit exempt de sulfures. La ré- duction est en outre extrêmement rapide et complète.
Lorsqu'on utilise le mélange suivant préparé avec du phosphate tricalcique pur, la réaction semble se produire par exemple d'après la formule:
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(Cao)o p205 + Si02 + IC2804 + 0 =(oaO)2K20 P0 + oao.Sîoe + SO2 + CO.
Le produit de la réaction est une masse concrétée et poreuse qu'il n'est pas facile de broyer et qui contient environ 30% de P2O5 et environ 20% de K2O; elle est insoluble dans l'eau et se dissout facilement dans la solution de citrate d'ammonium de petermann.
La formule ci-dessus n'est exactement qu'un exemple théorique. Dans la pratique, pour les raisons déjà exposées, la composition du produit pourra varier considérablement sui- vant les matières premières et les additions utilisées.
Au lieu de charbon, ou en plus du cnarbon on peut utiliser aussi comme agents de réduction des Matières sulfu- reuses telles que la pyrite jaune. Lorsqu'on utilise du sulfa- re de calcium par exemple., il peut être Introduit avantageuse- ment dans l'opération sous forme de résidus d'extraction obte- nu dans la fabrication de la soude brute par le procédé Leblanc et sous forme de soude ou de potasse brute contenant encore du sulfure de calcium.
Lorsqu'on utilise de la soude brute, le sulfure de calcium qu'elle contient entre en réaction avec 1' excès de sulfate alcalin en chassant le soufre sous forme d' anhydride Sulfureux, ce qui libère une quantité d'oxyde alca- lin convenable pour la réduction du phosphate brut, tandis que le carbonate de soude, introduit simultanément, produit la
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réduction d'une quantité correspondante de phosphate brut.
L'utilisation de soude ou de potasse brute a encore l'avan- tage que le charbon qu'elle contient encore est également utilisé.
Il est surprenant de constater qu'on réussit,en uti- lisant le procédé de concrétion et une quantité limitée d'un agent de réduction énergique, à dégager l'acide phosphorique facilement et de façon pratiquement complète au moyen de sul- fates alcalins en obtenant des produits de réduction prati- quement exempts de soufre, même lorsqu'on utilise de la pyrite ou du sulfure de calcium seuls ou avec d'autres matières.
On peut éviter les pertes d'acide phosphorique précieux, parti- culièrement en réglant convenablement la proportion de sul- fate alcalin et de charbon, par exemple en utilisant un cer- tain excès de sulfate alcalin en plus de la quantité nécessai- re et en déterminant la quantité de charbon de telle façon que-'elle ne suffise que pour une réduction partielle.Dans ces conditions le sulfate,qui est le composé oxygéné le plus ré- ductilble, empêche évidemment la réduction du phosphate.
Dans l'exploitation en grand il est difficile,surtout lorsque le fonctionnement des fours est dérangé, d'éviter, com- plètement la formation de petites quantités de sulfure dans le produit de la réaction. On y réussit en éliminant simulta- nément le charbon en excès s'il y a lieu et les autres impure- tés, en traitant le produit poreux de la réaction par des gaz oxydants lorsque la réduction est terminée dans une atmosphè- re neutre ou faiblement oxydante. Il est facile de faire ces deux opérations dans le même four en conduisant par exemple la cuisson, par le réglage de l'arrivée (L'air, de façon à opérer avec une atmosphère neutre ou faiblement oxydante du coté de la charge du four à cuve ou du four rotatif., le four étant chauffé par une flamme oxydante du côté de l'extraction.
Dans ce cas on peut encore augmenter légèrement la quantité
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de charbon de réduction aj outée.leci n' enti-a.P'â5? de, consom- mation supplémentaire de charbon,puisqu'on économise une quan- tité correspondante de charbon de chauffage. Ce mode opéra- toire permet une plus grande élasticité du travail* même en cas de dérangement dans la marche du four; il permet en outre d'utiliser des mélanges bruts qui sont par nature, ou grâce à des additions, plus riches en oxydes de métaux alcalino- terreux et qu'il est plus facile, leur point de fusion étant plus élevé,de traiter dans l'opération de concrétion en con- servant leur porosité.
Le cas échéant les mélanges à traiter peuvent être utilisés sous forme d'agglomérés.Dans le four à cuve en uti- lise de préférence le chauffage au gaz qui permet d'obtenir facilement une opération neutre ou faiblement oxydante.Dans le four rotatif on chauffe au charbon, au gaz ou à l'huile, de façon connue. La réduction ou le grillage peuvent également être commodément réglée. on peut aussi utiliser des fours chauffés électriquement*.
Les gaz sortant du four contiennent toujours certai- fies quantités de sels alcalins précieux.On peut les récupérer de facon connue, par exemple au moyen de chambres à poussière, ou par le procédé Ootrell d'épuration du gaz, ou par lixivia- tion au moyen d'eau ou de liquides aqueux,ou au besoin par la combinaison de plusieurs méthodes de ce genre.Quant aux gaz d'échappement dans lesquels le soufre chassé est encore con- tenu sous une forme utilisable,par exemple tel quel ou sous forme de SO2, on peut encore les utiliser, par exemple en récupérant le soufre ou les composés du soufre qu'ils contien- nent ou en les traitant de façon appropriée puur obtenir par exemple de l'acide sulfurique, On peut utiliser pour cela les méthodes connues de fabrication du soufre.
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Le procédé permet d'obtenir des engrais de très haute valeur d'une grande teneur en phosphates de calcium solubles dans les citrates,en fatiguant le moins possible les matériaux du four. Lorsqu'on utilise du sulfate de potassium on récupère la potasse sous forme de phosphate de potasse, c'est-à-dire sous une forme améliorée.La consommation enharbon de chauf- fage et de réduction n'est que d'environ 20% du produit.Lors- que les gaz d'échappement sont traités par exemple en vue d' obtenir de l'acide sulfurique, on peut encore obtenir par tonne d'acide phosphorique fourni par la réduction, depuis deux tiers de tonne jusqu'à une tonne d'acide sulfurique pur qui est un sous produit précieux, En conséquence le procédé ne constitue pas seulement un progrès industriel,
il est aussi très économique.
D'autres recherches ont montré qu'il est possible de réaliser le procédé de telle façon que le soufre des sulfates alcalins soit chassé presque complètement sous forme de soufre élémentaire au lieu de l'être principalement sous forme d'aci- de sulfureux, Conformément à l'invention on obtient ce résultat en augmentant la quantité de charbon de réduction ajoutée au- dessus de la quantité indiquée ci-dessus, par exemple de tel- le façon qu'elle suffise pour la réduction complète du sulfate.
On a constaté de façon inattendue qu'en réalisant ce mode opé- ratoire on peut obtenir un engrais à base de phosphate alca- lin pur de sulfure malgré la forte addition de charbon. On peut ainsi chasser le soufre des sulfates alcalins principale- ment sous forme d'acide sulfureux ou de soufre élémentaire suivant la quantité de charbon de réduction ajoutée. si de petites quantités de sulfure sont formées dans la zone de réduction., elles sont oxydées, de même que le charbon qui pourrait être encore en excès, lorsque les biscuits poreux entrent dans la zone d'oxydation à la sortie du four.
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On peut d'ailleurs réaliser le procédé en prenant les dispositions indiquées ci-dessus.
On opère de préférence de telle façon que la matière soit en mouvement, par exemple dans des fours tubulaires ro- tatifs. Le soufre qui sort avec les gaz d'échappement peut être récupéré par les méthodes connues, par exemple par la précipitation dans des chambres à poussière, et être utilisé ensuite.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut on connaît déjà des procédés dans lesquels des phosphates bruts sont fondus avec des sulfates alcalins et du charbon.on obtient ainsi des pro- duits sulfureux. Par contre on réussit de façon surprenante, par le présent procédé de concrétion, malgré la présence de quantités considérables de charbon, à chasser tout le soufre du sulfate sous forme de soufre élémentaire pendant la réduc- tion en obtenant un engrais de haute valeur pratiquement exempt de soufre. Lorsqu'on opère en ajoutant des quantités de charbon de réduction plus grandes et suffisantes pour la réduction des sulfates alcalins qui sont en présence,il faut ajouter des agents de réduction sulfureux tels que la pyrite jaune ou le sulfure de calcium.
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PROCESS FOR REDUCTION OF CRUDE PHOSPHATES BY MEANS
ALKALINE SULPHATE
It is known that by melting or conrretant tricalcium phosphate with basic alkaline compounds such as sodium or potassium carbonate, alkali silicates or even alkali alumo-silicates such as leucite, phonolite and limestone. an alkaline lime phosphate can be made which is an excellent citrate soluble fertilizer.
The combination of potash is particularly interesting in the form of a mixed fertilizer based on potassium phosphate
While Wibergh considers this double combination
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as a tetra-phosphate (a0'a.R20.POS produced by the agglomeration of a K2O molecule with tricalcium phosphate. It seems from the observations of the inventor that it has the
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composition (0ao) 3K30 * PZo5 (see the journal uzeitachrlft fUr angewandte Chemie "1922, the fragment of articles from the page
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537) an OaO molecule being driven from the tricalcium phosphate by the alkali $ for example: a) by means of sodium carbonate:
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(Ca0) .F20 + Na2CO8 = CaO) 2Na020.P20 + CaO + 002 b) using sodium silicate:
<Ga0> 8F05 + Na20 Si 02 = (OaO) eNaZO.P205 + OaO.8102 c) by means of leucite: (cao) 3p205 + O, A320a (SI02) + 4 CACOS = (Ca0j220P2QS + 4CaO, SiO2 + CaO. Al2O3 + 4002.
It has been found that it is possible to dissolve by water. one third of the lime of the tricalcium phosphate contained in the calcined product, obtained by the calcination of pure tricalcium phosphate with sodium carbonate, so that the compound can thus be produced in the pure state. Industrial manufactured using alkali or alkali silicate and natural phosphates which still contain, in addition to the phosphoric acid compound, considerable quantities of impurities, in particular calcium carbonate, silica, sesqui-oxides , etc ..., naturally still contains many foreign matter such as calcium silicate,
calcium aluminate $ optionally free basal lime or an alkali and its composition may vary considerably *
While these reactions have been carried out on a large scale in industry as a result of the inventor's earlier work, it has so far not been successful, based on the proposals known so far, to industrially use the alkali sulphates and the chlorides, in particular the salts of Stassfurt potash for the reduction of the crude phosphates, because these do not transform like the basic salts by the simple exchange of the bases with the tricalcium phosphate.
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for example, attempts have been made to melt crude phosphates with an alkali silicate and calcium silicate which can be produced in the smelting operation itself starting from the sulphate elements of potassium or sodium, limestone and silica, in different proportions to obtain very fluid melted masses.
A satisfactory reduction may well be obtained in this way, accompanied by the formation of the alkali phosphate of lime mixed with calcium and sodium silicates, but the process has failed because of the action of the phosphate melts which attack the salts. furnace materials,
It is still less possible to use a smelting process imitated from the Leblanc process for the manufacture of sodium hydroxide and which, it is claimed, must give a mixture of double phosphate of potassium and calcium and of calcium sulphide by the formula:
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(OaO) 3p205 + 250i + 80 = OaO C0) 2P20 + 2OaS + 800.
The product thus obtained could of course not be used as a fertilizer because of its toxic sulphide content.
Other disadvantages of this process are the large consumption of coal, the losses of phosphoric acid as a result of the reducing action of the coal and the rapid destruction of the furnace materials.
Several attempts have been made to reach the goal by concretion operations, by calcining crude phosphates with sulphate of potassium or sulphate of potassium and magnesium, possibly with the addition of lime. or silica, or both. However, these reactions are too slow and too incomplete for the proposals in question to have had industrial success.
Attempts have also been made to accelerate the reaction by supplying steam during the calcination and simultaneously using strongly basic mixtures such as those which already exist naturally in
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most of the crude phosphates due to their calcium carbonate content, etc ... or which can be produced by addition of limestone, the reaction being, it is claimed, as follows:
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(0a0) 3F06 + Oa003 + 6i02 + 604 = (cao) 2X20 p3o6 + catz SiO2 + S03 + CO2.
As tests have shown, however, the ooncretion operation is still just as slow and incomplete, regardless of the way in which the proportion of lime relative to silica is varied in the calcined product. and whether or not steam is introduced. Despite the use of high temperatures, it is only possible to obtain a partial reduction, so products which can be launched on the market are not obtained.
This slowness of the reaction is obviously due to the fact that the sulphates of the alkalis are very stable compounds which do not dissociate with a sufficient speed until about 1400 so that they largely evaporate instead of separating their acid leaving the base, and carrying out the operation at such high temperatures already fails because the mixture of crude phosphates and alkali sulphates melts *
Now it has been surprisingly found that it is easy to completely reduce the crude phosphates by means of alkali sulphates by a concretion operation which gives a phosphate of potash and lime by driving out the sulfur,
when the crude phosphate is calcined in intimate admixture with the alkali sulphate and a limited amount of energetic reducing agents, eg coal, melting is avoided. it has been observed that it is important to maintain nature po-. reuse of the concrete product The product must materialize well, but must not melt To fulfill this condition, it is necessary
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choose the right mix of raw materials. The composition of crude natural phosphates varies considerably and they still contain various secondary elements, often in high proportions, such as calcium carbonate, silica and sesqui-oxides,
etc. It is the same for the alkaline salts and for the ash elements of the reducing carbon which are added. Often the composition of the crude phosphates will be such that they can be treated directly by adding the alkali sulphate and the reducing agent $ but often it will also be necessary to add basic energetic materials such as limestone or magnesia to raise the melting point. It may also be advantageous to mix various crude phosphates to increase the basic lime content, which can be done for example by adding phosphate chalk, or else it is necessary to add acidic elements such as silica. or sesqui-oxides. Mixtures which are suitable for each case and which have a fairly high melting point can be obtained by mixing.
In general we can rely on the fact that tricalcium phosphate, magnesia or lime, possibly also alumina, raise the melting point, while silica and iron oxide among others lower it. For the acid additions it is possible, for example, to use sand or silicates such as kaolin or clay or iron oxide, or else residues, for example those from the manufacture of bauxite. The manufacture of agglomerates is facilitated when clay or Kaolin is used. Moldings prepared with phosphates often have a tendency to disintegrate when hot, which is not the case when clay is added.
In addition, alkaline rocks can also be used for the acid additions, which further add valuable alkalis to the mixture in addition to silica and alumina.
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example of carbon residues of oil shale and the like, whereby the coal is used simultaneously.
The reducing carbon can be, for example, coke or coal slurry or lignite.
For the alkaline sulphate one can use for example industrial sulphate of sodium or potassium or a sulphate of potassium and magnesium, if necessary also the crude salts of Stassfurt which still contain certain impurities constituted by chloride of magnesium and po - tassium.When in the presence of magnesium salts which are transformed into magnesium oxide during the reaction, it is necessary to take into account the magnesia which constitutes a basic addition.Alkaline sulfate is preferably used in excess over the phosphate tricalcium.
The present process, which is applied with the addition of a vigorous reducing agent such as charcoal in an amount sufficient to partially reduce the sulfate, probably proceeds in such a way that the carbon first reduces a part. sulphate to alkali sulphide which is then decomposed at high temperature by the excess alkaline sulphate, driving off sulfur and forming an alkali oxide which combines in its nascent state with phosphoric acid.
As tests have shown, the basicity of the crude phosphate mixture has an effect on the complete expulsion of the sulfur. It tends to retain the sulfur from the sulphide, doubtlessly in the form of cases, in the product. reaction the more the mixture is more basic, that is to say the product of the reaction contains more alkaline earth metal oxide and alkali metal oxide in proportion to the phosphoric acid to the silica and sesqui-oxides. If the proportion of bases and acids is adjusted in such a way that the calcined product does not contain free bases of alkali or alkali metals -
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earthy or that it contains only relatively small quantities,
the bases being on the contrary combined, for example in the form of phosphates, silicates, aluminates, ferrates, it is easy to manufacture a product free of sulphides. The reduction is also extremely fast and complete.
When using the following mixture prepared with pure tricalcium phosphate, the reaction appears to occur, for example according to the formula:
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(Cao) o p205 + Si02 + IC2804 + 0 = (oaO) 2K20 P0 + oao.Sîoe + SO2 + CO.
The reaction product is a solid, porous mass which is not easy to crush and which contains about 30% P2O5 and about 20% K2O; it is insoluble in water and easily dissolves in petermann's ammonium citrate solution.
The above formula is exactly just a theoretical example. In practice, for the reasons already explained, the composition of the product may vary considerably depending on the raw materials and the additions used.
Instead of carbon, or in addition to carbon, it is also possible to use sulfurous materials such as yellow pyrite as reducing agents. When calcium sulphate, for example, is used, it can be advantageously introduced into the operation in the form of extraction residues obtained in the manufacture of crude soda by the Leblanc process and in the form of soda or crude potash still containing calcium sulphide.
When crude soda is used, the calcium sulphide it contains reacts with the excess alkali sulphate to drive off the sulfur in the form of sulphurous anhydride, which liberates a suitable amount of alkaline oxide. for the reduction of crude phosphate, while sodium carbonate, introduced simultaneously, produces the
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reduction of a corresponding amount of crude phosphate.
The use of soda or crude potash has the further advantage that the coal which it still contains is also used.
Surprisingly, it is possible, by using the concretion process and a limited amount of a vigorous reducing agent, to liberate phosphoric acid easily and almost completely by means of alkali sulphates. obtaining substantially sulfur-free reduction products even when pyrite or calcium sulphide is used alone or with other materials.
Losses of valuable phosphoric acid can be avoided, particularly by properly adjusting the proportion of alkali sulphate and charcoal, for example by using some excess of alkali sulphate in addition to the required amount and determining the quantity of charcoal in such a way that it is only sufficient for partial reduction. Under these conditions the sulphate, which is the most reducible oxygen compound, obviously prevents the reduction of the phosphate.
In large-scale operation it is difficult, especially when the operation of the furnaces is disturbed, to completely avoid the formation of small quantities of sulphide in the reaction product. This is accomplished by simultaneously removing excess carbon, if any, and other impurities, treating the porous reaction product with oxidizing gases when reduction is complete in a neutral or weak atmosphere. oxidizing. It is easy to do these two operations in the same oven, for example by carrying out the cooking, by adjusting the inlet (Air, so as to operate with a neutral or weakly oxidizing atmosphere on the side of the load of the oven to vat or rotary kiln, the kiln being heated by an oxidizing flame on the extraction side.
In this case we can slightly increase the quantity
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of added reduction carbon.leci n 'enti-a.P'â5? of additional coal consumption, since a corresponding amount of heating coal is saved. This operating mode allows a greater elasticity of the work * even in the event of disturbance in the operation of the oven; it also makes it possible to use crude mixtures which are by nature, or thanks to additions, richer in alkaline earth metal oxides and which are easier, their melting point being higher, to process in the concretion operation while retaining their porosity.
If necessary, the mixtures to be treated can be used in the form of agglomerates. In the shaft furnace preferably gas heating is used, which makes it easy to obtain a neutral or weakly oxidizing operation. In the rotary furnace, heating is carried out. coal, gas or oil, in a known manner. Reduction or toasting can also be conveniently adjusted. electrically heated ovens can also be used *.
The gases leaving the furnace always contain certain quantities of valuable alkali salts, which can be recovered in a known manner, for example by means of dust chambers, or by the Ootrell gas cleaning process, or by leaching with by means of water or aqueous liquids, or if necessary by a combination of several such methods. As to exhaust gases in which the sulfur expelled is still contained in a usable form, for example as it is or in the form of of SO2, they can also be used, for example by recovering the sulfur or the sulfur compounds which they contain or by treating them appropriately to obtain, for example, sulfuric acid. The methods can be used for this. known to manufacture sulfur.
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The process makes it possible to obtain fertilizers of very high value with a high content of calcium phosphates soluble in citrates, while tiring the materials of the oven as little as possible. When potassium sulphate is used, the potash is recovered in the form of potassium phosphate, that is to say in an improved form. The consumption of heating and reducing carbon is only about 20%. When the exhaust gases are treated, for example to obtain sulfuric acid, it is still possible to obtain per ton of phosphoric acid supplied by the reduction, from two-thirds of a ton up to one ton of pure sulfuric acid which is a valuable by-product, Consequently the process does not only constitute industrial progress,
it is also very economical.
Further research has shown that it is possible to carry out the process in such a way that the sulfur from the alkali sulphates is driven off almost completely as elemental sulfur instead of being mainly driven off as sulfurous acid. In accordance with the invention this is achieved by increasing the amount of reducing carbon added above the amount indicated above, for example such that it is sufficient for the complete reduction of the sulfate.
It has unexpectedly been found that by carrying out this procedure it is possible to obtain a fertilizer based on pure alkaline sulphide phosphate despite the large addition of carbon. Sulfur can thus be removed from the alkali sulphates mainly in the form of sulphurous acid or elemental sulfur depending on the amount of reducing carbon added. if small amounts of sulphide are formed in the reduction zone, they are oxidized, as well as the carbon which might still be in excess, when the porous cookies enter the oxidation zone upon exiting the furnace.
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The process can also be carried out by taking the measures indicated above.
The procedure is preferably such that the material is in motion, for example in rotary tube furnaces. The sulfur which comes out with the exhaust gases can be recovered by known methods, for example by precipitation in dust chambers, and then be used.
As stated above, processes are already known in which crude phosphates are melted with alkali sulphates and charcoal. Sulfurous products are thus obtained. On the other hand, the present concretion process, in spite of the presence of considerable quantities of carbon, surprisingly succeeds in removing all the sulfur from the sulphate in the form of elemental sulfur during the reduction, obtaining a high-value fertilizer practically free. sulfur. When operating with the addition of larger quantities of reducing carbon sufficient for the reduction of the alkali sulphates which are present, sulphurous reducing agents such as yellow pyrite or calcium sulphide must be added.