Procédé de préparation de mélanges de matières premières pour compositions vitrifiables <EMI ID=1.1>
pour la préparation de mélanges de -matières premières, destinés à la fabrication de verrez, dans lesquels
<EMI ID=2.1>
carbonates et dont la composition défavorise une fusion accélérée.
<EMI ID=3.1>
lins sous forme d'hydroxydes, en pamrticulier sous forme
<EMI ID=4.1>
terreux et d'un carbonate alcalin scsous l'action de l'eau, sont faciles à transformer en agglomérés et possèdent une composition permettant d'obtenir des rendements accrus.
Il est encore connu que dans le procédé à l'autoclave, employé pour la préparation du grès,
la désagrégation des grains de sable est facilitée par la présence de sables feldspathiques et en parti- culier des alcalis feldspathiques, cette désagrégation étant effectuée par action de l'eau et de la chaleur.
Cette désagrégation hydro-thermique, appliquée à un minerai perlitique, permet d'obtenir une matière première complexe convenant pour la fabrication de verre, et dans laquelle le NaOH formé a réagi immédia-
<EMI ID=5.1>
Par un tel traitement hydro-thermique de mélanges bruts contenant de l'hydroxyde de sodium, il est en outre possible d'améliorer le processus d'affinage du verre.
Il est d'autre part connu de mettre en oeuvre des matières premières et des mélanges de celles-ci sous une forme finement granulée ou broyée, qui augmente les surfaces de contact entre les partenaires des réactions et les granules et partant la capacité de fusion.
L'emploi direct de solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalins, entre autres sous forme de
<EMI ID=6.1>
ne constitue en fait qu'une substitution d'un ingrédient initial, et des proportions trop fortes de lessive produisent des mélanges pâteux difficiles à manipuler. Les proportions importantes d'eau, introduites avec l'hydroxyde alcalin, et qui se situent en dehors de la gamme des proportions favorisant le déroulement voulu des réactions, entraînent en outre la perte du ruissellement libre des mélanges et divers désavantages pour le processus de fusion. Une proportion d'eau trop élevée exige une consommation élevée d'énergie pour l'évaporation de l'excédent et diminue les contacts entre les partenaires des réactions, ainsi que la conductibilité thermique lors de la fusion.
Les procédés hydro-thermiques connus pour la préparation de matières premières complexes pour la fabrication du verre exigent l'emploi de matières premières déterminées et travaillent avec des rapports matières solides-eau extrêmement désavantageux pour
le déroulement de la fusion, du fait qu'ils exigent
des dépenses supplémentaires importantes d'énergie
pour l'élimination de l'eau en excès.
Pour éviter quelques-uns de ces désavantages,
on emploie des lessives de soude caustique plus fortement concentrées, mais moins économiques, ou on met
en oeuvre des traitements supplémentaires dispendieux, tels qu'entre autres la granulation, le séchage et(ou) le frittage des mélanges, traitements qui augmentent les dépenses et la consommation d'énergie.
Théoriquement, la formation d'un hydroxyde d'alcali par réaction d'un hydroxyde de métal alcalinoterreux avec un carbonate d'alcali devrait être particulièrement avantageuse, puisqu'elle permet l'emploi
de matières premières solides en poudre, auxquelles il suffit d'ajouter une certaine proportion d'eau. Il s'est cependant avéré qu'une transformation satisfaisante
de ce genre n'est réalisable qu'avec une proportion relativement importante d'eau, qui provoque à nouveau
les inconvénients déjà cités plus haut.
Jusqu'à présent, on a négligé de tenir
compte du mécanisme d'action de la soude caustique
mise en oeuvre de façon directe ou indirecte. Les fa- çons de procéder actuelles ne permettent pas, ou du
moins pas dans toute la mesure du possible, de réaliser des états de grande réactivité, ou ne parviennent à ceux-ci que par des voies peu avantageuses. On n'a
jamais essayé de régler directement ou d'influencer
d'une manière déterminée le déroulement des réactions
les plus importantes, qui ont lieu dans le stade de préparation du mélange des partenaires de ces réactions. Il s'ensuit que les conditions, permettant d'exploiter toutes les réactions théoriquement réalisables dans de tels systèmes pour faciliter et améliorer le processus
de fusion, n'ont pas encore été établies. Les procédés actuellement connus limitent fortement le choix des matières premières et ne permettent pas d'adapter celuici aux ressources naturelles disponibles dans une région économique donnée. Les procédés connus pour la préparation de mélanges vitrifiables renfermant des hydroxydes d'alcalis, ne sont par ailleurs que difficilement adaptables à des techniques ou systèmes connus ou disponibles.
Les procédés connus pour la préparation de mélanges de matières premières pour compositions vitrifiables destinés à la fabrication de verres contenant des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux sont par conséquent peu satisfaisants du point de vue économique, technologique et énergétique et limités en ce qui concerne l'exploitation des ressources naturelles d'une région donnée.
La demanderesse s'était donc fixée comme but
de développer un procédé plus rationnel pour la préparation de mélanges de matières premières, convenant
pour la fabrication de verres contenant des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux et possédant une réactivité supérieure à celle des mélanges connus de
ce genre.
En d'autres mots, le but poursuivi était l'amélioration de la fabrication de verres contenant des
oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux par la préparation de mélanges de matières premières, dont la composition permet d'influencer de manière déterminée
et de régler directement certaines réactions importantes entre les ingrédients du mélange, ayant lieu au moment
de la préparation de celui-ci et au début du processus
de fusion, de façon à parvenir avec une consommation d'énergie plus réduite à un verre d'une qualité améliorée, tout en permettant d'exploiter les ressources naturelles disponibles en matières premières et de tirer profit
des possibilités technologiques et des appareillages techniques d'installations existantes.
Conformément à l'invention, cet objet est réalisé par l'emploi de l'eau pour la constitution d'une phase aqueuse, dans laquelle ont lieu les réactions connues en soi des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino-terreux
et des carbonates d'alcalis et (ou) des hydroxydes d'alcalis et des carbonates alcalino-terreux d'un mélange de matières premières, dans lequel les proportions relatives des partenaires des réactions sont choisies de telle façon que ces réactions se déroulent dans
un système formé de la phase liquide et des matières encore solides, et qu'une proportion suffisante d'hydroxydes d'alcalis est formée ou subsiste dans
le mélange des ingrédients, et que les réactifs de départ et les produits réactionnels sont mis en contact intime et(ou) réagissent avec d'autres constituants du mélange.
Par un choix approprié des constituants du mélange, de la granulométrie des matières premières,
de la proportion d'eau et des conditions réactionnelles. il est possible de réaliser une répartition telle des matières solides dans la phase liquide qu'un contact intime s'établit entre les constituants et(ou) que les dérivés des métaux alcalins et alcalino-terreux formés réagissent dès ce moment avec les sources d'oxyde de silicium et(ou) d'oxyde d'aluminium avec formation anticipée de produits nécessaires à la fabrication du verre.
Il a été trouvé que la phase aqueuse contenant le ou les hydroxydes alcalins et correspondant sensiblement à une lessive caustique d'une concentration d'environ 15 à 25%, est particulièrement importante pour les réactions anticipées des sources d'oxydes alcalinoterreux et d'oxyde de silicium et(ou) l'établissement de contacts intimes entre ces produits et partant pour l'obtention de mélanges extrêmement réactifs, accélérant le processus de fusion.
Sur base des réactions connues, se déroulant dans de tels systèmes carbonate alcalin/hydroxyde alcalino-terreux/eau/hydroxyde alcalin/carbonate alcalinoterreux, et de considérations thermo-dynamiques, il
a été trouvé que l'obtention de mélanges particulièrement réactifs dépend principalement des rapports entre les ions hydroxyde, provenant des sources de métaux alcalins et alcalino-terreux et(ou) formés dans le mélange par réaction des ions oxyde avec l'eau, et les ions carbonate provenant des sources de métaux alcalins et alcalino-terreux et(ou) formés par la réaction d'autres anions appropriés, introduits avec les matières premières, avec certains ingrédients'du mélange, sans que la forme,sous laquelle ces ions sont introduits, ou les sources de métaux alcalins ou alcalino-terreux, dont ces ions dérivent, y jouent un rôle essentiel.
Il a été constaté en outre que dans les mélanges de carbonates d'alcalis, dont le carbonate de sodium
est préféré, et d'hydroxydes alcalino-terreux, parmi lesquels on préfère l'hydroxyde de calcium, d'une part, et d'hydroxydes d'alcalis, en particulier l'hydroxyde
de sodium, et de carbonates alcalino-terreux, surtout
le carbonate de calcium, d'autre part, il s'établit un état d'équilibre, qui est déterminé par la proportion
de l'eau introduite dans un tel système et par la température, mais n'est que peu influencé par les autres ingrédients des mélanges de matières premières.
En partant de cette constatation, le problème défini est résolu conformément à l'invention en fixant le rapport entre les ions hydroxyde et les ions carbonate entre environ 4:1 et environ 1:1, de préférence
proche de 2:1, et les proportions molaires relatives entre l'eau et les ions hydroxyde dans un rapport
entre 4:1 et 1:2.
Les réactions ayant lieu dans les conditions conformes à l'invention dans les mélanges de matières premières tendent à y établir des états de grande réactivité, accélérant la fusion subséquente. Parmi
ces conditions de forte réactivité, il y a lieu de citer la très fine répartition des carbonates et hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux fraîchement formés et précipités sur les constituants en fines particules du mélange, et les réactions entre ces constituants, favorisées par les grandes surfaces de contact et les distorsions réticulaires dues aux conditions de formation. Ces états réactifs sont en outre favorisés par le choix d'un équilibre fort éloigné de l'état donné par les proportions relatives des matières premières, permettant d'obtenir des taux de transformation élevés.
L'équilibre du mélange est d'autre part choisi tel que l'augmentation de la température lors de la fusion et la déshydratation qui en résulte conduisent
à de nouveaux déplacements prononcés, éloignant le mélange de son état d'équilibre.
Comme sources des ions hydroxyde, on peut employer les hydroxydes d'alcalis, en particulier sous forme de lessive de soude caustique, préparée par voie électrolytique, et(ou) de potasse caustique. Il a cependant été trouvé que les hydroxydes alcalino-terreux sont particulièrement avantageux comme sources d'ions hydroxyde, parce que leur emploi conduit de façon beaucoup plus rapide à l'équilibre du système carbonate d'alcali/hydroxyde alcalino-terreux/eau/ hydroxyde d'alcali/carbonate alcalino-terreux qu'en partant d'un mélange carbonate alcalino-terreux/ hydroxyde d'alcali.
Les réactions conduisant à l'état de forte réactivité recherché, favorisant l'opération de fusion, se déroulent d'une façon particulièrement avantageuse lorsque l'hydroxyde alcalino-terreux est formé in situ par l'action de l'eau sur un ou des oxydes alcalinoterreux employés comme matières premières. De la totalité des oxydes, que le verre terminé doit contenir,
<EMI ID=7.1>
initialement sous forme d'oxydes et(ou) d'hydroxydes alcalino-terreux. Parmi ceux-ci, l'hydroxyde de calcium joue un rôle particulier; ce dernier est avantageusement formé in situ par l'action de l'eau sur la chaux vive utilisée comme matière première.
Comme sources des composés alcalino-terreux,
on utilise des'oxydes ou des hydroxydes, des mélanges d'oxydes et d'hydroxydes, ou encore des oxydes et(ou) hydroxydes en mélange avec des carbonates alcalinoterreux. Les matières premières sont des carbonates alcalino-terreux calcinés ou partiellement calcinés, telles que la chaux ou la dolomite calcinée, sous forme de poudre ou de fines particules, ou.encore sous forme
de morceaux plus-grossiers, qui se désagrègent au sein
du mélange par dilatation lors du processus d'hydratation.
Les ions carbonate peuvent être introduits
dans les mélanges par des carbonates alcalinoterreux ou alcalins. Pour l'établissement de l'état
de grande réactivité recherché, il est particulièrement avantageux de remplacer les carbonates alcalinoterreux usuels par des oxydes et(ou) hydroxydes alcalino-terreux et d'utiliser des hydroxydes d'al- calis à la place des carbonates d'alcalis. Il est ,préférable d'employer comme source des ions carbonate
un carbonate d'alcali, lorsque la source d'ions hydroxyde est un hydroxyde alcalino-terreux, et vice-versa. Entrent évidemment aussi dans le cadre de l'invention les mélanges, dans lesquels les constituants se trouvent dès le départ dans les proportions relatives idéales, correspondant à l'équilibre à atteindre.
Les matières premières -destinées à composer
les mélanges suivant l'invention, y compris les sources d'oxyde de silicium et d'aluminium, sont avantageusement employées dans leur totalité ou au moins en partie sous forme de fines particules ou à l'état finement divisé, soit comme poudres, pâtes ou boues, et peuvent provenir de sources naturelles ou être obtenues par des procédés industriels, le choix se portant en particulier sur
des sous-produits éventuels d'industries locales. La fine division augmente les surfaces de contact et accroît:
par conséquent la vitesse des réactions devant se dérouler au moment du mélange et lors de l'opération de fusion subséquente.
L'eau joue un rôle essentiel dans le procédé suivant l'invention, parce que c'est elle qui forme la phase liquide, dans laquelle doivent se dérouler les réactions conduisant à l'équilibre du système hydroxyde alcalino-terreux/carbonate d'alcali/eau/hydroxyde d'alcali/carbonate alcalino-terreux. L'augmentation
de la proportion d'eau déplace l'équilibre vers la
partie droite (carbonate alcalino-terreux), sa diminution vers le côté hydroxyde alcalino-terreux.
Eh tenant compte du rapport molaire entre
l'eau présente et les ions hydroxyde des dérivés d'alcalis et alcalino-terreux, il y a lieu de prévoir au moins
1,2 mole d'eau par mole d'oxyde alcalino-terreux ou 0,2 mole par mole d'hydroxyde alcalino-terreux, et au plus
20 à 25% et de préférence entre 6 et 12% du poids du mélange de matières premières.
Cette eau peut être introduite sous forme libre et(ou) liée, à l'état liquide ou gazeux, comme vapeur d'eau, humidité, eau de cristallisation ou d'hydratation, milieu de préparation de suspensions, pâtes et(ou) solutions. Dans le but d'influencer l'état d'équilibre, cette eau peut être ajoutée de façon continue ou à certains moments appropriés, sous les formes et aux températures les plus efficaces.
Il s'est avéré particulièrement avantageux de procéder à des humidifications répétées avec séchages intermédiaires, le cas échéant combinés avec des traitements thermiques, afin de parvenir à une répartition favorable des produits réactionnels dans le mélange, facilitant les réactions subséquentes.
Dans le calcul de la proportion d'eau à ajouter, il faut évidemment tenir compte des quantités déjà conte-nues dans les matières premières humides, hydratées
ou employées sous forme de solutions. Il est également possible de préparer des mélanges partiels et de
provoquer par un choix approprié de la proportion
d'eau et de la température uniquement la réaction
d'une fraction du mélange, par exemple d'une seule
source d'ions carbonate avec une seule source-d'ions hydroxyde. Un tel mélange partiel peut être conservé
tel quel et complété au moment de l'emploi.
Grâce à la solution préconisée par l'invention,
il est devenu possible d'employer les solutions aqueuses d'hydroxydes d'alcalis, produites par les procédés d'électrolyse, et d'obtenir par un choix judicieux
des conditions réactionnelles leur transformation aussi complète que possible en carbonates d'alcalis; est particulièrement préférée la réaction de l'hydroxyde de sodium avec le carbonate de calcium en carbonate de sodium et hydroxyde de calcium.
Il est également à noter que les réactions, qui
se déroulent conformément à l'invention dans le système carbonate d'alcali/hydroxyde alcalino-terreux/eau/hydroxyde d'alcali/carbonate alcalino-terreux, conduisent à des mélanges à ruissellement libre, faciles à manipuler.
Pour la réaction avec les hydroxydes d'alcalis,
le plus souvent sous forme de lessive de soude caustique, on peut employer les carbonates alcalino-terreux les
plus facilement disponibles, sous forme de poudre, de
pâte ou de boue; il est même possible d'utiliser des carbonates alcalino-terreux tels que la craie, dont l'emploi direct conduit dans les procédés classiques de fabri-cation du verre à des difficultés au moment de la fusion; le carbonate alcalino-terreux préféré est, comme déjà mentionné, le carbonate de calcium.
Les mélanges pâteux de ces composés deviennent progressivement plus fluides, au fur et à mesure de la formation de l'hydroxyde alcalino-terreux et du carbonate d'alcali, et l'hydroxyde alcalino-terreux ainsi obtenu est particulièrement réactif.
Il est avantageux d'amorcer et(ou) d'entretenir les réactions conduisant à l'état d'équilibre par une augmentation de la température, par exemple entre 50 et
200[deg.]C et de préférence entre 80 et 150[deg.]C, ce traitement thermique pouvant être réalisé progressivement ou par paliers. Ce traitement thermique peut être réalisé à l'aide de vapeur d'eau ou de gaz résiduels contenant de la vapeur d'eau, en opérant à la pression normale
ou éventuellement sous pression réduite pour accélérer la déshydratation.
Le traitement thermique peut être combiné avec d'autres opérations, par exemple le malaxage ou le broyage des ingrédients des mélanges, ou se dérouler pendant un stockage intermédiaire ou immédiatement avant l'emploi des mélanges.
Le mécanisme réactionnel peut être influencé d'une manière particulièrement favorable en procédant
au traitement thermique dans un autoclave sous une pression de vapeur d'eau entre 1 et environ 15 kg/cm<2>, parce que ces conditions accroissent la vitesse réactionnelle et conduisent à un état particulièrement réactif.
Certaines des réactions se déroulant dans le mélange, telles que l'hydratation de la chaux vive, sont des réactions exothermiques, dont la chaleur libérée peut être exploitée directement pour le traitement thermique.
La réactivité des mélanges peut encore
être accrue en les soumettant simultanément à un broyage.
Pour rendre les mélanges faciles à manipuler, il peut être avantageux de les soumettre à une agglomération avec ou sans déshydratation, en veillant cependant à ne pas modifier leur réactivité.
Par rapport aux procédés connus pour la fabrication de verres contenant des oxydes d'alcalis et alcalino-terreux, le procédé suivant l'invention a l'avantage de pouvoir régler et influencer de façon déterminée le déroulement des réactions, de façon à obtenir des mélanges particulièrement réactifs, facilitant dans une large mesure la fusion subséquente. Les mélanges conformes à l'invention permettent en outre de tirer largement profit des ressources naturelles et d'employer les installations techniques disponibles.
Les mélanges suivant l'invention accroissent la capacité de fusion d'environ 50 à 70% et permettent une économie notable d'énergie, tout en produisant des verres d'une qualité nettement plus uniforme.
L'invention est décrits ci-après plus en détail à l'aide de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation.
EXEMPLE 1
En vue de la fabrication d'un verre pour récipients, on prépare un mélange avec les matières premières ci-après:
<EMI ID=8.1>
Ces matières premières sont mélangées pendant
30 secondes, puis on ajoute 7,5 kg d'eau et poursuit
le malaxage pendant 40 secondes. Ce mélange est ensuite stocké dans un silo pendant environ 3 heures vers 160[deg.]C.
EXEMPLE 2
Le mélange pour la fabrication de verre creux
de l'exemple 1 est préparé avec les ingrédients indiqués, mais sans addition d'eau. Au moment de son emploi, il est soumis à un traitement de 2 heures à la vapeur d'eau.
EXEMPLE 3
Les ingrédients indiqués à l'exemple 1 sont malaxés avec une proportion d'eau réduite à 5'kg, puis soumis pendant 30 minutes à l'autoclave à un traitement thermique à 150[deg.]C sous une pression d'environ 4,8 kg/cm<2>, réalisée par de la vapeur d'eau surchauffée. Après ce traitement, le mélange est finement broyé.
EXEMPLE 4
On souhaite fabriquer un verre contenant des oxydes d'alcalis et alcalino-terreux, de la composition ci-après (pourcentages en poids):
<EMI ID=9.1>
Les matières premières disponibles sont du sable quartzeux sec, du feldspath, du carbonate de sodium, du carbonate de potassium, du carbonate de chaux broyé, de la lessive de soude caustique à 48% et de l'hydroxyde de calcium sous forme d'hydrate de calcium. L'on souhaite obtenir un mélange avec un rapport molaire entre les ions hydroxyde et les ions carbonate de 2:1. Les données connues pour le four de fusion à utiliser exigent une proportion d'eau de 1,5 mole par mole d'ions hydroxyde, cette eau devant être introduite exclusivement par la lessive de soude caustique. En tenant compte de la composition des matières premières disponibles et des proportions relatives entre les ions carbonate, les ions hydroxyde et l'eau, déterminées comme les plus avantageuses, le mélange à préparer pour 100 kg de verre doit posséder la composition.ci-après:
<EMI ID=10.1>
Avant son introduction dans le four de fusion,
ce mélange est soumis pendant une heure à un traitement thermique entre 40 et 50[deg.]C.
EXEMPLE 5
Un mélange préparé comme décrit à l'exemple 4
est soumis dans un four rotatif à une calcination,
puis il est stocké jusqu'à l'utilisation.
Préalablement à son emploi, ce mélange est
soumis par charges successives à un traitement à la vapeur d'eau saturée de manière à provoquer une absorption d'eau d'environ 10 kg, celle-ci étant ensuite réduite dans un séchoir disposé en aval de l'installation de traitement thermique à une proportion entre 5 et 7 kg.
EXEMPLE 6
En vue de la préparation d'un verre creux,
on emploie les matières premières ci-après dans les proportions indiquées:
<EMI ID=11.1>
agents d'affinage et additifs colorants.
Le kaolin, le sable et la chaux vive sont d'abord broyés et mélangés ensemble, puis on y incorpore les autres ingrédients, en ajoutant simultanément environ
<EMI ID=12.1>
soumis à un stockage de 60 minutes à 200[deg.]C, puis il est prêt à la fusion.
EXEMPLE 7
En vue de la fabrication d'un verre pour verrerie hôtelière, on mélange les ingrédients ci-après:
<EMI ID=13.1>
agents d'affinage et additifs colorants.
La lessive de potasse caustique est ajoutée
à 80[deg.]C pendant le malaxage des autres ingrédients. Avant son utilisation, ce mélange est soumis pendant environ
2 heures à un-traitement thermique vers 140[deg.]C.
EXEMPLE 8
Cet exemple est destiné à illustrer les stades successifs de la préparation d'un mélange de matières premières pour la fabrication d'un verre.
De la lessive de soude caustique, provenant d'une opération d'électrolyse chlore-alcali, est d'abord chauffée dans un récipient équipé d'un agitateur entre
80 et 100[deg.]C. En maintenant la lessive de soude caustique en agitation, on y introduit du carbonate de calcium finement broyé ou de la craie jusqu'à l'obtention d'un rapport molaire de 1:1 entre le NaOH et le CaC03. On poursuit ensuite l'agitation sous pression réduite entre
<EMI ID=14.1>
tion à la pompe, jusqu'à l'obtention d'un mélange pâteux, dans lequel les particules de carbonate de calcium subsistantes ne peuvent plus se déposer. Cette pâte est ensuite soumise à un séchage sous vide vers 150[deg.]C, puis
Process for the preparation of mixtures of raw materials for batch compositions <EMI ID = 1.1>
for the preparation of mixtures of raw materials, intended for the manufacture of voir, in which
<EMI ID = 2.1>
carbonates and whose composition prevents accelerated fusion.
<EMI ID = 3.1>
linens in the form of hydroxides, in particular in the form of
<EMI ID = 4.1>
earthy and an alkali carbonate under the action of water, are easy to transform into agglomerates and have a composition allowing to obtain increased yields.
It is also known that in the autoclave process, used for the preparation of stoneware,
the disintegration of the sand grains is facilitated by the presence of feldspathic sands and in particular feldspathic alkalis, this disintegration being effected by the action of water and heat.
This hydro-thermal disintegration, applied to a pearlitic ore, makes it possible to obtain a complex raw material suitable for the manufacture of glass, and in which the NaOH formed has reacted immediately.
<EMI ID = 5.1>
By such hydro-thermal treatment of crude mixtures containing sodium hydroxide, it is further possible to improve the glass refining process.
It is also known to use raw materials and mixtures thereof in a finely granulated or ground form, which increases the contact surfaces between the partners of the reactions and the granules and hence the melting capacity.
The direct use of aqueous solutions of alkali metal hydroxides, inter alia in the form of
<EMI ID = 6.1>
is in fact only a substitution of an initial ingredient, and too high proportions of detergent produce pasty mixtures which are difficult to handle. The large proportions of water, introduced with the alkali hydroxide, and which are outside the range of proportions favoring the desired course of the reactions, furthermore lead to the loss of free runoff of the mixtures and various disadvantages for the melting process. . Too high a proportion of water requires a high consumption of energy for the evaporation of the excess and decreases the contacts between the partners of the reactions, as well as the thermal conductivity during the fusion.
The known hydro-thermal processes for the preparation of complex raw materials for the manufacture of glass require the use of specific raw materials and work with extremely disadvantageous solid matter-water ratios for
the progress of the merger, since they require
significant additional energy expenditure
for the removal of excess water.
To avoid some of these disadvantages,
more highly concentrated, but less economical, caustic soda lye is used, or
carrying out additional expensive treatments, such as among others the granulation, drying and (or) sintering of the mixtures, treatments which increase the expenditure and the energy consumption.
Theoretically, the formation of an alkali hydroxide by reaction of an alkaline earth metal hydroxide with an alkali carbonate should be particularly advantageous, since it allows the use.
solid raw materials in powder, to which it is sufficient to add a certain proportion of water. However, it turned out that a satisfactory transformation
of this kind is only possible with a relatively large proportion of water, which again causes
the drawbacks already mentioned above.
Until now, we have neglected to keep
account of the mechanism of action of caustic soda
implemented directly or indirectly. Current procedures do not allow, or
least not as far as possible, to achieve states of great reactivity, or achieve these only by less advantageous routes. We have not
never tried to directly regulate or influence
in a determined way the course of reactions
the most important, which take place in the stage of preparation of the mixture of partners of these reactions. It follows that the conditions, allowing to exploit all the reactions theoretically achievable in such systems to facilitate and improve the process
merger, have not yet been established. The currently known processes greatly limit the choice of raw materials and do not allow this to be adapted to the natural resources available in a given economic region. The known processes for the preparation of vitrifiable mixtures containing alkali hydroxides are moreover only difficult to adapt to known or available techniques or systems.
The known processes for the preparation of mixtures of raw materials for vitrifiable compositions intended for the manufacture of glasses containing oxides of alkali and alkaline earth metals are therefore unsatisfactory from an economic, technological and energy point of view and limited as regards the exploitation of the natural resources of a given region.
The plaintiff therefore set as a goal
to develop a more rational process for the preparation of mixtures of raw materials, suitable
for the manufacture of glasses containing alkali and alkaline earth metal oxides and having a reactivity greater than that of known mixtures of
this genre.
In other words, the aim pursued was to improve the manufacture of glasses containing
alkali and alkaline earth metal oxides by the preparation of mixtures of raw materials, the composition of which allows a specific influence
and to directly regulate certain important reactions between the ingredients of the mixture, taking place at the time
from the preparation of it and at the start of the process
of melting, so as to achieve with a lower energy consumption a glass of an improved quality, while allowing to exploit the natural resources available in raw materials and to profit
technological possibilities and technical equipment of existing installations.
In accordance with the invention, this object is achieved by the use of water for the constitution of an aqueous phase, in which the reactions known per se of the oxides or hydroxides of alkaline earth metals take place.
and alkali carbonates and (or) alkali hydroxides and alkaline earth carbonates of a mixture of raw materials, in which the relative proportions of the partners of the reactions are chosen such that these reactions take place in
a system formed of the liquid phase and the still solid matter, and that a sufficient proportion of alkali hydroxides is formed or remains in
the mixture of ingredients, and that the starting reagents and reaction products are brought into intimate contact and / or react with other constituents of the mixture.
By an appropriate choice of the constituents of the mixture, the particle size of the raw materials,
the proportion of water and the reaction conditions. it is possible to achieve such a distribution of the solids in the liquid phase that intimate contact is established between the constituents and (or) that the alkali and alkaline earth metal derivatives formed react from this moment with the sources of silicon oxide and (or) aluminum oxide with early formation of products necessary for the manufacture of glass.
It has been found that the aqueous phase containing the alkaline hydroxide (s) and corresponding substantially to a caustic lye with a concentration of about 15 to 25%, is particularly important for the anticipated reactions of the sources of alkaline earth oxides and of the oxide. of silicon and (or) the establishment of intimate contacts between these products and therefore to obtain extremely reactive mixtures, accelerating the melting process.
Based on the known reactions taking place in such alkali carbonate / alkaline earth hydroxide / water / alkali hydroxide / alkaline earth carbonate systems, and thermodynamic considerations, it is
It has been found that obtaining particularly reactive mixtures depends mainly on the ratios between the hydroxide ions, originating from the sources of alkali and alkaline earth metals and (or) formed in the mixture by reaction of the oxide ions with water, and the carbonate ions originating from sources of alkali and alkaline earth metals and (or) formed by the reaction of other suitable anions, introduced with the raw materials, with certain ingredients of the mixture, without the form in which these ions are introduced , or the sources of alkali or alkaline earth metals, from which these ions are derived, play an essential role.
It has also been found that in mixtures of alkali carbonates, including sodium carbonate
is preferred, and alkaline earth hydroxides, of which calcium hydroxide is preferred, on the one hand, and alkali hydroxides, in particular the hydroxide
sodium, and alkaline earth carbonates, especially
calcium carbonate, on the other hand, it establishes a state of equilibrium, which is determined by the proportion
of the water introduced into such a system and by the temperature, but is only slightly influenced by the other ingredients of the raw material mixtures.
On the basis of this finding, the defined problem is solved according to the invention by setting the ratio of hydroxide ions to carbonate ions between about 4: 1 and about 1: 1, preferably
close to 2: 1, and the relative molar proportions between water and hydroxide ions in a ratio
between 4: 1 and 1: 2.
The reactions taking place under the conditions according to the invention in the mixtures of raw materials tend to establish therein states of great reactivity, accelerating the subsequent melting. Among
These conditions of high reactivity, it is necessary to cite the very fine distribution of carbonates and hydroxides of alkali and alkaline earth metals freshly formed and precipitated on the constituents in fine particles of the mixture, and the reactions between these constituents, favored by the large contact surfaces and reticular distortions due to the formation conditions. These reactive states are also favored by the choice of an equilibrium far removed from the state given by the relative proportions of the raw materials, making it possible to obtain high conversion rates.
The balance of the mixture is on the other hand chosen such that the increase in temperature during melting and the resulting dehydration lead to
to new pronounced displacements, moving the mixture away from its equilibrium state.
As sources of the hydroxide ions, it is possible to use the alkali hydroxides, in particular in the form of caustic soda lye, prepared electrolytically, and (or) of caustic potash. However, it has been found that the alkaline earth hydroxides are particularly advantageous as sources of hydroxide ions, because their use leads much more rapidly to the equilibrium of the alkali carbonate / alkaline earth hydroxide / water / hydroxide system. alkali / alkaline earth carbonate only starting from an alkaline earth carbonate / alkali hydroxide mixture.
The reactions leading to the desired state of high reactivity, promoting the melting operation, take place in a particularly advantageous manner when the alkaline earth hydroxide is formed in situ by the action of water on one or more alkaline earth oxides used as raw materials. Of all the oxides that the finished glass must contain,
<EMI ID = 7.1>
initially in the form of alkaline earth oxides and (or) hydroxides. Among these, calcium hydroxide plays a particular role; the latter is advantageously formed in situ by the action of water on the quicklime used as raw material.
As sources of alkaline earth compounds,
oxides or hydroxides, mixtures of oxides and hydroxides, or else oxides and (or) hydroxides mixed with alkaline earth carbonates are used. The raw materials are calcined or partially calcined alkaline earth carbonates, such as lime or calcined dolomite, in the form of powder or of fine particles, or.
of coarser lumps, which disintegrate within
of the mixture by expansion during the hydration process.
Carbonate ions can be introduced
in mixtures with alkaline earth or alkaline carbonates. For the establishment of the state
of high reactivity sought, it is particularly advantageous to replace the usual alkaline earth carbonates with alkaline earth oxides and (or) hydroxides and to use alkali hydroxides in place of alkali carbonates. It is preferable to use carbonate ions as a source
an alkali carbonate, when the source of hydroxide ions is an alkaline earth hydroxide, and vice versa. Of course also come within the scope of the invention mixtures, in which the constituents are found from the start in the ideal relative proportions, corresponding to the balance to be achieved.
Raw materials - intended to compose
the mixtures according to the invention, including the sources of silicon and aluminum oxide, are advantageously used in their entirety or at least in part in the form of fine particles or in the finely divided state, either as powders, pastes or sludge, and can come from natural sources or be obtained by industrial processes, the choice being made in particular on
possible by-products of local industries. The fine division increases the contact surfaces and increases:
hence the speed of reactions to take place at the time of mixing and in the subsequent melting operation.
Water plays an essential role in the process according to the invention, because it is this which forms the liquid phase, in which the reactions leading to the equilibrium of the alkaline earth hydroxide / alkali carbonate system must take place. / water / alkali hydroxide / alkaline earth carbonate. The increase
the proportion of water shifts the equilibrium towards the
right side (alkaline earth carbonate), its decrease towards the alkaline earth hydroxide side.
Eh taking into account the molar ratio between
the water present and the hydroxide ions of the alkali and alkaline earth derivatives, it is necessary to provide at least
1.2 mole of water per mole of alkaline earth oxide or 0.2 mole per mole of alkaline earth hydroxide, and not more than
20 to 25% and preferably between 6 and 12% of the weight of the mixture of raw materials.
This water can be introduced in free and (or) bound form, in liquid or gaseous state, as water vapor, humidity, water of crystallization or hydration, medium for the preparation of suspensions, pastes and (or) solutions. . In order to influence the state of equilibrium, this water can be added continuously or at appropriate times, in the most efficient forms and temperatures.
It has been found to be particularly advantageous to carry out repeated humidifications with intermediate drying, if necessary combined with heat treatments, in order to achieve a favorable distribution of the reaction products in the mixture, facilitating the subsequent reactions.
When calculating the proportion of water to add, it is obviously necessary to take into account the quantities already contained in the wet, hydrated raw materials.
or used as solutions. It is also possible to prepare partial mixtures and
provoke by an appropriate choice of the proportion
of water and temperature only the reaction
a fraction of the mixture, for example a single
source of carbonate ions with a single source of hydroxide ions. Such a partial mixture can be kept
as is and completed at time of employment.
Thanks to the solution recommended by the invention,
it has become possible to use the aqueous solutions of alkali hydroxides, produced by the electrolysis processes, and to obtain by a judicious choice
of the reaction conditions their transformation as complete as possible into carbonates of alkalis; particularly preferred is the reaction of sodium hydroxide with calcium carbonate to produce sodium carbonate and calcium hydroxide.
It should also be noted that the reactions, which
take place in accordance with the invention in the alkali carbonate / alkaline earth hydroxide / water / alkali hydroxide / alkaline earth carbonate system, resulting in mixtures with free streaming, easy to handle.
For the reaction with alkali hydroxides,
most often in the form of caustic soda lye, the alkaline earth carbonates can be used.
more readily available, in powder form,
paste or mud; it is even possible to use alkaline earth carbonates such as chalk, the direct use of which leads in conventional glass fabrication processes to difficulties at the time of melting; the preferred alkaline earth carbonate is, as already mentioned, calcium carbonate.
The pasty mixtures of these compounds gradually become more fluid, as the alkaline earth hydroxide and alkali carbonate are formed, and the alkaline earth hydroxide thus obtained is particularly reactive.
It is advantageous to initiate and (or) maintain the reactions leading to a state of equilibrium by increasing the temperature, for example between 50 and
200 [deg.] C and preferably between 80 and 150 [deg.] C, this heat treatment being able to be carried out gradually or in stages. This heat treatment can be carried out using water vapor or residual gases containing water vapor, operating at normal pressure.
or optionally under reduced pressure to accelerate the dehydration.
The heat treatment can be combined with other operations, for example the kneading or grinding of the ingredients of the mixtures, or take place during intermediate storage or immediately before use of the mixtures.
The reaction mechanism can be influenced in a particularly favorable way by proceeding
to heat treatment in an autoclave under a water vapor pressure of between 1 and about 15 kg / cm 2, because these conditions increase the reaction rate and lead to a particularly reactive state.
Some of the reactions taking place in the mixture, such as the hydration of quicklime, are exothermic reactions, the heat released from which can be used directly for heat treatment.
The reactivity of mixtures can still
be increased by simultaneously subjecting them to grinding.
In order to make the mixtures easy to handle, it may be advantageous to subject them to agglomeration with or without dehydration, while taking care not to modify their reactivity.
Compared to the known processes for the manufacture of glasses containing alkali and alkaline earth oxides, the process according to the invention has the advantage of being able to regulate and influence in a determined manner the course of the reactions, so as to obtain mixtures. particularly reactive, to a large extent facilitating subsequent melting. The mixtures in accordance with the invention also make it possible to take considerable advantage of natural resources and to use the technical installations available.
The blends according to the invention increase the melting capacity by about 50 to 70% and allow a significant saving in energy, while producing glasses of a much more uniform quality.
The invention is described below in more detail with the aid of a few non-limiting examples of embodiments.
EXAMPLE 1
For the manufacture of a glass for containers, a mixture is prepared with the following raw materials:
<EMI ID = 8.1>
These raw materials are mixed for
30 seconds, then add 7.5 kg of water and continue
kneading for 40 seconds. This mixture is then stored in a silo for about 3 hours at around 160 [deg.] C.
EXAMPLE 2
The mixture for the manufacture of hollow glass
of Example 1 is prepared with the ingredients indicated, but without the addition of water. At the time of its use, it is subjected to a treatment of 2 hours with water vapor.
EXAMPLE 3
The ingredients indicated in Example 1 are mixed with a proportion of water reduced to 5 kg, then subjected for 30 minutes in an autoclave to a heat treatment at 150 [deg.] C under a pressure of about 4, 8 kg / cm <2>, produced by superheated water vapor. After this treatment, the mixture is finely ground.
EXAMPLE 4
It is desired to manufacture a glass containing alkali and alkaline earth oxides, of the following composition (percentages by weight):
<EMI ID = 9.1>
The raw materials available are dry quartz sand, feldspar, sodium carbonate, potassium carbonate, crushed lime carbonate, 48% caustic soda lye and calcium hydroxide as a hydrate. calcium. It is desired to obtain a mixture with a molar ratio between hydroxide ions and carbonate ions of 2: 1. The known data for the melting furnace to be used require a proportion of water of 1.5 moles per mole of hydroxide ions, this water having to be introduced exclusively by the caustic soda lye. Taking into account the composition of the raw materials available and the relative proportions between the carbonate ions, the hydroxide ions and the water, determined as the most advantageous, the mixture to be prepared for 100 kg of glass must have the composition. :
<EMI ID = 10.1>
Before its introduction into the melting furnace,
this mixture is subjected for one hour to a heat treatment between 40 and 50 [deg.] C.
EXAMPLE 5
A mixture prepared as described in Example 4
is subjected in a rotary kiln to calcination,
then it is stored until use.
Prior to its use, this mixture is
subjected by successive loads to a treatment with saturated water vapor so as to cause an absorption of water of about 10 kg, the latter then being reduced in a drier arranged downstream of the heat treatment installation at a proportion between 5 and 7 kg.
EXAMPLE 6
For the preparation of a hollow glass,
the following raw materials are used in the proportions indicated:
<EMI ID = 11.1>
refining agents and coloring additives.
Kaolin, sand and quicklime are first crushed and mixed together, then the other ingredients are incorporated, simultaneously adding approximately
<EMI ID = 12.1>
subjected to storage for 60 minutes at 200 [deg.] C, then it is ready for melting.
EXAMPLE 7
For the manufacture of a glass for hotel glassware, the following ingredients are mixed:
<EMI ID = 13.1>
refining agents and coloring additives.
Caustic potash lye is added
at 80 [deg.] C while mixing the other ingredients. Before use, this mixture is subjected for about
2 hours at a heat treatment around 140 [deg.] C.
EXAMPLE 8
This example is intended to illustrate the successive stages in the preparation of a mixture of raw materials for the manufacture of a glass.
Caustic soda lye, obtained from a chlor-alkali electrolysis operation, is first heated in a container equipped with a stirrer between
80 and 100 [deg.] C. Keeping the caustic soda solution stirring, finely ground calcium carbonate or chalk is introduced into it until a molar ratio of 1: 1 between NaOH and CaCO3 is obtained. Stirring is then continued under reduced pressure between
<EMI ID = 14.1>
tion at the pump, until a pasty mixture is obtained, in which the remaining particles of calcium carbonate can no longer be deposited. This paste is then subjected to vacuum drying at around 150 [deg.] C, then