FR2641774A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF LITHIUM ZIRCONATE, AND LITHIUM ZIRCONATE AND INTERMEDIATE PRODUCTS PREPARED THEREOF - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF LITHIUM ZIRCONATE, AND LITHIUM ZIRCONATE AND INTERMEDIATE PRODUCTS PREPARED THEREOF Download PDF

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Abstract

Pour préparer du zirconate de lithium, on mélange, d'une part, une solution claire, exempte de particules solides dispersées, d'un composé de lithium soluble à l'eau et, d'autre part, une dispersion de poudre de monoxyde de zirconium dans l'eau, puis on sèche le mélange obtenu jusqu'à obtention d'un produit en forme de poudre et on soumet à une calcination ce produit en forme de poudre.To prepare lithium zirconate, on the one hand, a clear solution, free from dispersed solid particles, of a water-soluble lithium compound is mixed, and on the other hand, a dispersion of lithium monoxide powder is mixed. zirconium in water, then the mixture obtained is dried until a product in powder form is obtained and this product in powder form is subjected to calcination.

Description

-Procédé pour la préparation de zirconate de lithium, et zirconate de-Process for the preparation of lithium zirconate, and zirconate of

lithium et produits intermédiaireslithium and intermediate products

préparés suivant celui-ci.prepared according to this.

La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de zirconate de lithium, suivant lequelle on mélange de l'oxyde de zirconium et un composé de lithium que l'on fait réagir ensuite par l'entremise d'un  The present invention relates to a process for the preparation of lithium zirconate, according to which zirconium oxide and a lithium compound are mixed, which is then reacted by means of a

traitement thermique, dénommé ci-après calcination.  heat treatment, hereinafter calcination.

Les zirconates de lithium et plus particulièrement le métazirconate de lithium, sont susceptibles d'être utilisés comme bouillon de culture dans les futurs  Lithium zirconates and more particularly lithium metazirconate, are likely to be used as culture broth in future

réacteurs à fusion.fusion reactors.

Il est évident que pour de telles applications le  It is obvious that for such applications the

zirconate doit être de haute qualité et, plus particu-  zirconate must be of high quality and, more particularly

llèrement, la microhomogénéité du mélange oxyde de  Slightly, the microhomogeneity of the oxide mixture

zirconium - composé de lithium doit être excellente.  zirconium - lithium compound must be excellent.

Il est connu de la publication "Preparation, characterization and properties of Li2ZrO3 fabricated from Li2C03 and ZrO2" de A. J. Flipot et autres, publiée par le demandeur en rapport avec le 15e "Symposium on Fusion Technology" à Utrecht en septembre 1988, d'utiliser du carbonate de lithium en tant que composé de lithium pour  It is known from the publication "Preparation, characterization and properties of Li2ZrO3 fabricated from Li2C03 and ZrO2" by AJ Flipot and others, published by the applicant in connection with the 15th "Symposium on Fusion Technology" in Utrecht in September 1988, lithium carbonate as a lithium compound for

la préparation du métazirconate de lithium.  the preparation of lithium metazirconate.

Dans ce cas, on mélange le carbonate de lithium et  In this case, the lithium carbonate is mixed and

l'oxyde de zirconium à sec suivi d'un moulage humide.  dry zirconium oxide followed by wet molding.

Lors de la préparation d'un métazirconate de lithium superstoechiométrique (c'est-à-dire avec une quantité prédominante de lithium), à partir de carbonate de lithium, on découvre, après frittage, la présence de restants d'une phase liquide aux limites de la granulation. Cette phase liquide, étant le résultat de la présence de compositions à fusion basse, est très désavantageuse pour l'obtention d'un grain fin et pour  During the preparation of a superstoichiometric lithium metazirconate (that is to say with a predominant amount of lithium), starting from lithium carbonate, it is discovered, after sintering, the presence of residues of a liquid phase at the granulation limits. This liquid phase, being the result of the presence of low-melting compositions, is very disadvantageous for obtaining a fine grain and for

l'homogénéité de la microstructure.  the homogeneity of the microstructure.

-2- En outre, il est impossible de former d'autres  -2- In addition, it is impossible to train others

zirconates de lithium, tels que Li8ZrO6 et L16Zr207.  lithium zirconates, such as Li8ZrO6 and L16Zr207.

suivant cet procédé connu.according to this known process.

Ceci peut se faire si l'on utilise du peroxyde de lithium en tant que composé de lithium. On a découvert que, dans ce cas, la formation des composés à fusion basse susdites et donc l'apparition de la phase liquide durant  This can be done if lithium peroxide is used as the lithium compound. It has been discovered that, in this case, the formation of the above-mentioned low-melting compounds and therefore the appearance of the liquid phase during

le frittage du zirconate de lithium peut être évité.  sintering of lithium zirconate can be avoided.

Dans "The Preparation, characterization and properties of lithium oxyde and lithium metazirconate specimens irradiated in HFR Petten in second and third EXOTIC experiments" de P. Kennedy dans "Proceedings of the 14th Symposium on Fusion Technlology", Pergamon Press (1986) editeurs (pages 1013 - 1018), le mélange à sec du  In "The Preparation, characterization and properties of lithium oxide and lithium metazirconate specimens irradiated in HFR Petten in second and third EXOTIC experiments" by P. Kennedy in "Proceedings of the 14th Symposium on Fusion Technlology", Pergamon Press (1986) editors (pages 1013 - 1018), the dry mixing of

peroxyde de lithium et l'oxyde de zirconium est décrit.  lithium peroxide and zirconium oxide is described.

Afin de préparer du zirconate de lithium à partir d'un tel mélange sec de hautes températures de calcination sont d'ailleurs requises. Le zirconate de lithium en forme de poudre obtenu par P. Kennedy était diffile à conrétiser ou pas du tout. Cette poudre pouvait seulement être transformée en composants indéformables par l'entremise d'un pressage à chaud ce qul ne porte que peu d'intérêt, du point de vue industriel, dû à une capacité de fabrication relativement basse de cette technique de formation. La présente invention a pour but d'éliminer tous ces désavantages et de présenter un procédé pour la préparation du zirconate de lithium susceptible de réaliser un zirconate de lithium de bonne qualité, à grain fin, et d'une structure homogène, à partir duquel, si nécessaire, d'autres zirconates que le métazirconate de lithium peuvent être préparés, et susceptible de former un zirconate de lithium en forme de poudre étant  In addition, in order to prepare lithium zirconate from such a dry mixture, high calcination temperatures are required. The powdered lithium zirconate obtained by P. Kennedy was difficult to concrete or not at all. This powder could only be transformed into non-deformable components by means of hot pressing, which is of little interest, from the industrial point of view, due to the relatively low manufacturing capacity of this forming technique. The object of the present invention is to eliminate all these disadvantages and to present a process for the preparation of lithium zirconate capable of producing a good quality, fine grain lithium zirconate with a homogeneous structure, from which if necessary, zirconates other than lithium metazirconate can be prepared, and capable of forming a powder-shaped lithium zirconate being

particulièrement adapté au frittage.  particularly suitable for sintering.

-3- A ces fins, d'une part, une solution claire, exempte de particules solides dispersées, d'un composé de lithium soluble à l'eau est préparée, et, d'autre part, une dispersion de poudre d'oxyde de zlrconium dans de l'eau, cette solution et cette dispersion sont mélangées, le mélange obtenu étant séché jusqu'à l'obtention d'un produit en forme de poudre et ce produit en forme de  -3- For these purposes, on the one hand, a clear solution, free of dispersed solid particles, of a water-soluble lithium compound is prepared, and, on the other hand, a dispersion of oxide powder of zlrconium in water, this solution and this dispersion are mixed, the mixture obtained being dried until a product in the form of powder and this product in the form of

poudre étant ensuite soumis à la calcination.  powder then being subjected to calcination.

En préparant le circonate suivant la méthode humide, un zirconate microhomogène et non contaminé est obtenu pouvant être réalisé dans la forme désirée suivant  By preparing the circumate according to the wet method, a microhomogeneous and uncontaminated zirconate is obtained which can be produced in the desired form according to

les techniques habituelles de pressage et de frittage.  the usual pressing and sintering techniques.

Le procédé comprend un nombre limité d'étapes et la composition du produit en forme de poudre avant  The process includes a limited number of steps and the composition of the powdered product before

calcination est facilement reproductible et précise.  calcination is easily reproducible and precise.

Ce produit possède un degré de pureté élevé puisque peu de contamination surgit causée par le contact avec des matières étrangères telles que les récipients, les appareils de mélange, etc. et qu'une étape de moulage  This product has a high degree of purity since little contamination arises due to contact with foreign materials such as containers, mixing devices, etc. and that a molding step

n'est entr* autres, pas indispensable.  is not * other, not essential.

Le mélange avant calcination possède une microhomogénéité élevée. Le composé de lithium en solution est dispersé de façon homogène dans l'oxyde de zirconium solide dispersé. Lors du séchage le composé de lithium se cristallise de façon homogène dans, entre, sur  The mixture before calcination has a high microhomogeneity. The lithium compound in solution is homogeneously dispersed in the dispersed solid zirconium oxide. During drying the lithium compound crystallizes homogeneously in, between, on

et autour des particules de poudre d'oxyde de zirconium.  and around the zirconium oxide powder particles.

Sans avoir recours à une étape de moulage, un mélange homogène est obtenu produisant un zirconate microhomogène  Without having to use a molding step, a homogeneous mixture is obtained producing a microhomogeneous zirconate

non contaminé.uncontaminated.

Pour obtenir une solution claire du composé de lithium, le composé de lithium ne peut pas dépasser une certaine limite de solubilité. Le dépassement de cette limite pourrait produire une solution comprenant des particules solides restantes du composé de lithium qui ne  To obtain a clear solution of the lithium compound, the lithium compound cannot exceed a certain solubility limit. Exceeding this limit could produce a solution with remaining solid particles of the lithium compound that does not

produira pas un mélange microhomogène après séchage.  will not produce a microhomogeneous mixture after drying.

- 4 - Un composé adéquat de lithium pour une solution claire est le peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate). Un tel composé de lithium permet de maintenir la concentration en lithium dans la solution claire  - 4 - A suitable lithium compound for a clear solution is lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate). Such a lithium compound makes it possible to maintain the lithium concentration in the clear solution

au-dessous des 30 g. de lithium par litre de solution.  below 30 g. of lithium per liter of solution.

Le carbonate de lithium, par contre, n'est pas approprié puisque le carbonate de lithium est mal soluble  Lithium carbonate, on the other hand, is not suitable since lithium carbonate is poorly soluble

à l'eau.at the water.

De manière efficace, la solution claire de peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate) est réalisée in situ en faisant réagir de l'hydroxyde de lithium ou du monohydrate d'hydroxyde de lithium avec un excès de peroxyde d'hydrogène pour la formation d'une dispersion visqueuse et aqueuse suivie d'une addition suffisante d'eau pour amener la concentration de lithium au-dessous de la limite de solubilité et d'obtenir ainsi une solution claire. Dans une réalisation préférentielle appliquée de la présente invention, le mélange obtenu est séché par  Effectively, the clear solution of lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) is produced in situ by reacting lithium hydroxide or lithium hydroxide monohydrate with an excess of hydrogen peroxide for the formation a viscous and aqueous dispersion followed by sufficient addition of water to bring the lithium concentration below the solubility limit and thus obtain a clear solution. In a preferred applied embodiment of the present invention, the mixture obtained is dried by

séchage par atomisation.spray drying.

La poudre peut éventuellement être soumise à une opération de granulation avant la calcination afin d'obtenir de cette façon un produit possédant les propriétés rhéologiques poudreuses appropriées (ce qui signifie ici la fluidité du produit nécessaire au remplissage approprié d'un moule dans le cas o le produit est soumis à un traitement de pressage à froid pour la  The powder can optionally be subjected to a granulation operation before calcination in order to obtain in this way a product having the appropriate powdery rheological properties (which means here the fluidity of the product necessary for the proper filling of a mold in the case o the product is subjected to a cold pressing treatment for the

préparation de composants indéformables).  preparation of non-deformable components).

La poudre ou le granulat de zirconate de lithium peut ensuite être soumis à un traitement de frittage sous atmosphère oxydante ou neutre o le frittage a lieu à des températures supérieures à 900'C. Une poudre frittée ou un granulé fritté, possédant un poids spécifique à 95 % du poids spécifique théorique, peut être réalisée de cette façon. - 5 - L'invention a également trait au zirconate de lithium préparé suivant le procédé suivant une des  The lithium zirconate powder or granulate can then be subjected to a sintering treatment under an oxidizing or neutral atmosphere where the sintering takes place at temperatures above 900 ° C. A sintered powder or a sintered granule having a specific gravity of 95% of the theoretical specific gravity can be produced in this way. The invention also relates to lithium zirconate prepared according to the process according to one of the

réalisations précédentes.previous achievements.

L'invention a également trait au produit intermédiaire, c'est- à-dire le mélange de l'oxyde de zlrconium et d'un composé de lithium obtenu sulvant le procedé suivant une des réalisations précédentes applique  The invention also relates to the intermediate product, that is to say the mixture of zlrconium oxide and of a lithium compound obtained during the process according to one of the preceding embodiments.

jusqu'à inclusion du séchage du mélange.  until inclusion of the drying of the mixture.

D'autres particularités et avantages de l'invention  Other features and advantages of the invention

apparaitront dans la description suivante d'un procédé  will appear in the following description of a process

pour la préparation de zirconate de lithium et d'un produit intermédiaire suivant l'invention; cette  for the preparation of lithium zirconate and an intermediate product according to the invention; this

description sert seulement en tant qu'exemple.  description only serves as an example.

Pour la prépartion d'un métazirconate de lithium.  For the preparation of a lithium metazirconate.

on prépare, d'une part, une solution claire de peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate), et, d'autre part, une dispersion d'oxyde de zirconium dans de l'eau suivi du  on the one hand, a clear solution of lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) is prepared, and, on the other hand, a dispersion of zirconium oxide in water followed by

mélange de ladite solution claire et de ladite dispersion.  mixing of said clear solution and of said dispersion.

du séchage du mélange obtenu jusqu'à l'obtention d'un produit en forme de poudre et de la soumission de ce produit en forme de poudre à une calcination pour faire  drying the mixture obtained until a powder-shaped product is obtained and subjecting this powder-shaped product to calcination to make

réagir le peroxyde de lithium et l'oxyde de zirconium.  react lithium peroxide and zirconium oxide.

Pour la préparation d'une solution claire de peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate), on fait réagir de l'hydroxyde de lithium ou du monohydrate d'hydroxyde de lithium solides avec un excès de peroxyde d'hydrogène afin d'obtenir une dispersion visqueuse et  To prepare a clear solution of lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate), lithium hydroxide or solid lithium hydroxide monohydrate is reacted with an excess of hydrogen peroxide in order to obtain a viscous dispersion and

aqueuse de Li2O2.(H202)x.(H20)y.aqueous Li2O2. (H202) x. (H20) y.

Une quantité suffisante d'eau est ajoutée à cette dispersion afin d'amener la concentration de Li202.(H202)x'.(H20)y' (x' et y' dépendant de la concentration) en-dessous de la limite de solubilité réalisant une solution entièrement homogène et claire totalement exempte de quantités restantes de matière solide dispersée. A cet effet, on observera toute précaution de maintenir la concentration en lithium  A sufficient amount of water is added to this dispersion in order to bring the concentration of Li 2 O 2 (H 2 O 2) x '. (H 2 O) y' (x 'and y' depending on the concentration) below the solubility limit producing a completely homogeneous and clear solution completely free of remaining quantities of dispersed solid material. To this end, every precaution will be taken to maintain the lithium concentration

au-dessous de 30 g de lithium par litre.  below 30 g of lithium per liter.

-6- Pour la préparation de la dispersion d'oxyde de zirconium dans l'eau, la quantité désirée d'oxyde de zlrconium est humidifiée à l'eau suivi de l'addition de la quantité désirée d'eau en tant que liquide de dispersion Jusqu'à obtention de la concentration désirée de particules d'oxyde de zlr:onium dans l 'eau. Afin (d'éviter la sédimentation des particules d'oxyde de zirconlum, le  -6- For the preparation of the dispersion of zirconium oxide in water, the desired amount of zlrconium oxide is moistened with water followed by the addition of the desired amount of water as a liquid. dispersion Until the desired concentration of zlr: onium oxide particles in water is obtained. In order (to avoid sedimentation of the zirconlum oxide particles, the

dispersion est agitée légèrement.  dispersion is slightly agitated.

La solution claire susdite d'un composé de lithium et la dispersion homogène d'oxyde de zirconium sont ensuite mélangés de façon que le peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate) est dispersé de façon entièrement homogène en état soluble dans les particules d'oxyde de zlrconium en dispersion. Afin d'éviter la sédimentation des particules d'oxyde de zirconium, le  The aforementioned clear solution of a lithium compound and the homogeneous dispersion of zirconium oxide are then mixed so that the lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) is dispersed in a completely homogeneous state in a state soluble in the particles of zlrconium oxide in dispersion. In order to avoid sedimentation of the zirconium oxide particles, the

mélange est agité continuellement.  mixture is stirred continuously.

Le mélange d'oxyde de zirconlum et le composé de lithium est ensuite séché par séchage par atomisation jusqu'à l'obtention d'un produit en forme de poudre comprenant les particules originales d'oxyde de zirconium et autour de, sur et entre ces particules du peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate) dispersé et cristallisé  The mixture of zirconlum oxide and the lithium compound is then dried by spray drying until a powder-like product is obtained comprising the original particles of zirconium oxide and around, on and between these particles of lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) dispersed and crystallized

de façon extrêment homogène à micro échelle.  extremely homogeneously on a micro scale.

Durant le séchage effectif, pour autant qu'une solution soit toujours résidente, il s'agit de stabiliser le composé de lithium dans la solution par l'addition supplémentaire de peroxyde d'hydrogène, puisque ZrO2 a un  During the actual drying, as long as a solution is still resident, it is a question of stabilizing the lithium compound in the solution by the additional addition of hydrogen peroxide, since ZrO2 has a

effet catalysant sur la décomposition du H202.  catalyzing effect on the decomposition of H202.

Enfin la poudre obtenue après séchage est soumise à une calcination à une température située entre 500 et 900'C sous une atmosphère oxydante ou neutre. L'oxyde de zirconium réagit avec le peroxyde de lithium pour la formation de métazirconte de lithium suivant la réaction suivante ZrO2 + Li2O2 --> Li2ZrO3 + 1/2 02 -7- La poudre obtenue peut éventuellement être soumise à une opération de granulation avant calcination pour obtenir un produit possédant des propriétés rhéologiques poudreuses appropriées et plus particulièrement une fluidité désirée pour réaliser un bon remplissage du moule dans le cas o le produit est soumis à un traitement de pressage à froid pour la fabrication de composants indéformables. Puisque la préparation a lieu suivant le procédé humide et que le procédé comprend un nombre limité  Finally, the powder obtained after drying is subjected to calcination at a temperature between 500 and 900 ° C. under an oxidizing or neutral atmosphere. Zirconium oxide reacts with lithium peroxide to form lithium metazircon according to the following reaction ZrO2 + Li2O2 -> Li2ZrO3 + 1/2 02 -7- The powder obtained can optionally be subjected to a granulation operation before calcination to obtain a product having appropriate powdery rheological properties and more particularly a desired fluidity to achieve good filling of the mold in the case where the product is subjected to a cold pressing treatment for the manufacture of non-deformable components. Since the preparation takes place according to the wet process and the process includes a limited number

d'étapes, il est intéressant du point de vue industriel.  stages, it is interesting from an industrial point of view.

La composition du mélange séché étant soumise à la calcination est facilement reproductible et avec précision. Ce mélange possède un degré de pureté élevé et est microhomogène. Lors du séchage le peroxyde de lithium, qui est réparti de manière homogène dans l'oxyde de zirconium solide dispersé dans la solution, se cristallisera de façon homogène dans, sur et autour des particules de poudre d'oxyde de zirconium. Une étape supplémentaire de moulage n'est pas nécessaire pour  The composition of the dried mixture being subjected to calcination is easily reproducible and with precision. This mixture has a high degree of purity and is microhomogeneous. Upon drying, the lithium peroxide, which is homogeneously distributed in the solid zirconium oxide dispersed in the solution, will crystallize homogeneously in, on and around the zirconium oxide powder particles. An additional molding step is not necessary to

Il'obtention d'un mélange homogène.  It obtains a homogeneous mixture.

La poudre ou le granulat de zirconate de lithium obtenu après calcination peut être soumis à un traitement de frittage sous atmosphère oxydante ou neutre à une température supérieure à 900-C. Dans le cas d'un granulé fritté, les particules granulées individuelles peuvent atteindrE une densité allant jusqu'à 95 % de la densité théorique. La poudre ou le granulat peuvent être soumis à une opération de compactage après frittage telle qu'une compression à froid par l'entremise d'une presse mécanique, hydraulique ou isostatique à froid. Les composants obtenus de cette manière sont alors soumis au frittage susdit pour obtenir des objets indéformables d'une forme désirée avec une densité plus importante de  The lithium zirconate powder or granulate obtained after calcination can be subjected to a sintering treatment under an oxidizing or neutral atmosphere at a temperature above 900 ° C. In the case of a sintered granule, the individual granulated particles can reach a density of up to 95% of the theoretical density. The powder or the aggregate can be subjected to a compacting operation after sintering such as cold compression by means of a mechanical, hydraulic or cold isostatic press. The components obtained in this way are then subjected to the aforementioned sintering in order to obtain non-deformable objects of a desired shape with a higher density of

X et jusqu'à 95 % de la densité théorique.  X and up to 95% of the theoretical density.

-8- La compression à froid et le frittage sont préférables à la compression à chaud du point de vue de  Cold compression and sintering are preferable to hot compression from the point of view of

rapidité de fabrication.manufacturing speed.

Les pièces frittées obtenues possèdent une dimension de grain inférieure à 2 um et, de préférence, inférieures à 1 um et une porosité entièrement ouverte o  The sintered parts obtained have a grain size of less than 2 μm and preferably less than 1 μm and a fully open porosity o

le diamètre des pores est inférieur à 0,6 um.  the pore diameter is less than 0.6 µm.

L'invention sera lllustrée en plus de détails par les exemples suivants:  The invention will be illustrated in more detail by the following examples:

Exemple 1Example 1

On ajoute 73,12 g de monohydrate d'hydroxyde de lithium de la firme Baker à un exces de 150 ml de peroxyde d'hydrogène ( 30 % H202 dans H20). On agite la dispersion visqueuse durant 60 minutes. Après transformation du monohydrate d'hydroxyde de lithlum en peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate), la dispersion visqueuse est délayée avec de l'eau jusqu'à ce qu'une solution claire  73.12 g of lithium hydroxide monohydrate from the firm Baker are added to an excess of 150 ml of hydrogen peroxide (30% H 2 O 2 in H 2 O). The viscous dispersion is stirred for 60 minutes. After conversion of the lithium hydroxide monohydrate into lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate), the viscous dispersion is diluted with water until a clear solution

contenant 15 g de lithium par litre soit obtenue.  containing 15 g of lithium per liter is obtained.

On disperse également 105,00 g de poudre d'oxyde de zirconium, à surface spécifique de 25 m2/g et une densité  We also disperse 105.00 g of zirconium oxide powder, with a specific surface of 25 m2 / g and a density

apparente de 0,2 g/cm3 de la firme Criceram en France.  0.2 g / cm3 apparent from the Criceram firm in France.

dans de l'eau jusqu'à l'obtention d'une concentration de g par litre de particules de poudre d'oxyde de zirconium. On ajoute la première solution à la dispersion d'oxyde de zirconium et le mélange est homogénéisé par agitation. Le mélange est séché par séchage par atomisatlon. Durant le séchage, le mélange est agité pour éviter la sédimentation des particules d'oxyde de zlrconium dans la dispersion. Du peroxyde d'hydrogène additionnel est ajouté à des intervalles réguliers pour compenser le peroxyde d'hydrogène décomposé  in water until a concentration of g per liter of zirconium oxide powder particles is obtained. The first solution is added to the zirconium oxide dispersion and the mixture is homogenized by stirring. The mixture is dried by spray drying. During drying, the mixture is stirred to avoid sedimentation of the zlrconium oxide particles in the dispersion. Additional hydrogen peroxide is added at regular intervals to compensate for the decomposed hydrogen peroxide

catalytlquement par l'oxyde de zirconium.  catalytically by zirconium oxide.

Après le séchage par atomisation, une poudre blanche est obtenue composée d'un mélange intime de peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate) et d'oxyde  After spray drying, a white powder is obtained composed of an intimate mixture of lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) and oxide

de lithium.lithium.

- 9 -- 9 -

Après un précompactage sous une pression de 20 MPa.  After precompaction under a pressure of 20 MPa.

la poudre compactée est granulée en particules plus  the compacted powder is granulated into more particles

petites qu'l mm.small than 1 mm.

Ce granulat est calciné à 650-C durant 20 heures  This aggregate is calcined at 650-C for 20 hours

sous une atmosphère sèche de nitrogène.  under a dry nitrogen atmosphere.

Enfin, le granulat calciné est mélangé avec un produit lubrifiant approprié et compacté à l'aide d'une presse hydraulique dans un moule de carbure de tungstène sous une pression de 100 MPa en pastilles d'un diamètre de 18 mm. Les pastilles vertes obtenues ainsi présentent une  Finally, the calcined aggregate is mixed with an appropriate lubricating product and compacted using a hydraulic press in a tungsten carbide mold under a pressure of 100 MPa into pellets with a diameter of 18 mm. The green pastilles thus obtained have a

densité de 44,5 % de la densité théorique.  density of 44.5% of the theoretical density.

Les pastilles vertes sont enfin frittées à une température de 1014 C durant 15 heures sous atmosphère  The green pellets are finally sintered at a temperature of 1014 C for 15 hours in an atmosphere

d'air sec.dry air.

Les pastilles finalement obtenues possedent une  The pellets finally obtained have a

densité de 80 % du poids spécificque théorique.  density of 80% of the theoretical specific weight.

Suivant une analyse de diffraction aux rayons-X, il apparaît que la structure consiste de métazirconate de lithium pur. La teneur en fluor des pastilles frittées est inférieure à 5 ppm et la teneur en chlore est  According to an X-ray diffraction analysis, it appears that the structure consists of pure lithium metazirconate. The fluorine content of the sintered pellets is less than 5 ppm and the chlorine content is

inférieure à 10 ppm.less than 10 ppm.

La contamination avec des impuretés métalliques n'est pas plus élevée que dans les produits de départ. La dimension du grain de 1,1 um est mesurée à l'aide de  The contamination with metallic impurities is not higher than in the starting materials. The grain size of 1.1 µm is measured using

S.E.M. Les pores sont entièrement ouvertes.  S.E.M. The pores are fully open.

Exemple 2Example 2

Un mélange de peroxyde de lithium et d'oxyde de zirconium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 mais la poudre obtenue après séchage par atomisation est maintenant directement calcinée, sans  A mixture of lithium peroxide and zirconium oxide is prepared in an identical manner to that described in Example 1, but the powder obtained after spray drying is now directly calcined, without

granulation, durant I heure à 750'C.  granulation, during I hour at 750'C.

La poudre calcinée est pressée en forme de cilindres par l'entremise d'un pressage isostatique à froid sous une pression de 300 MPa. Les cilindres verts  The calcined powder is pressed in the form of cylinders by means of an isostatic cold pressing under a pressure of 300 MPa. Green cylinders

possèdent une densité de 54 % de la densité théorique.  have a density of 54% of the theoretical density.

-- 10 --- 10 -

Les cylindres sont frittés sous une atmosphère  The cylinders are sintered under an atmosphere

d'air sec à une température de 950'C durant 15 heures.  dry air at a temperature of 950 ° C for 15 hours.

La densité après frlttage s'élève à 73 % de la  The density after frlttage is 73% of the

densité théorique.theoretical density.

Exemple 3Example 3

On ajoute 73,12 g de monohydrate d'hydroxyde de lithium de la firme Baker à un excès de 150 ml de peroxyde  73.12 g of lithium hydroxide monohydrate from Baker are added to an excess of 150 ml of peroxide

d'hydrogène ( 30 % H202 dans H20).hydrogen (30% H202 in H20).

La dispersion visqueuse est agitée durant 60 minutes. Après transformation du monohydrate d'hydroxyde de lithium en peroxyde de lithium, la dispersion visqueuse est allongée avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une  The viscous dispersion is stirred for 60 minutes. After conversion of the lithium hydroxide monohydrate into lithium peroxide, the viscous dispersion is elongated with water until a

solution claire de 20 g de lithium par litre.  clear solution of 20 g of lithium per liter.

On disperse 103,02 g de poudre de monoxyde de zirconium à surface spécifique de 16 m2/g et une densité apparente de 0,32 g/cm3 de la firme Criceram en France dans de l'eau jusqu'à l'obtention d'une concentration de  103.02 g of zirconium monoxide powder with a specific surface of 16 m2 / g and an apparent density of 0.32 g / cm3 from the company Criceram in France are dispersed in water until water is obtained. a concentration of

g d'oxyde de zirconium par litre.g of zirconium oxide per liter.

La première solution est ajoutée à la dispersion d'oxyde de zirconlum et le mélange obtenu est homogénéisé  The first solution is added to the zirconlum oxide dispersion and the mixture obtained is homogenized

par agitation.by agitation.

La solution est ensuite séchée par séchage par atomlsation tandis que, durant le séchage, le mélange est agité pour évider la sédimentation des particules d'oxyde  The solution is then dried by spray drying while, during drying, the mixture is stirred to avoid sedimentation of the oxide particles.

de zirconium.of zirconium.

On ajoute un excès de peroxyde d'hydrogène à des intervalles régullers pour compenser le peroxyde d'hydrogène décomposé par catalysation par l'oxyde de zlrconlum. Cette poudre est compactée sous une pression de  An excess of hydrogen peroxide is added at regular intervals to compensate for the hydrogen peroxide decomposed by catalysis with zlrconlum oxide. This powder is compacted under a pressure of

MPa, la poudre compactée est brisée et granulée.  MPa, the compacted powder is broken and granulated.

Le granulat est ensuite fractionné par l'entremise de tamis jusqu'à l'obtention d'une fraction avec des  The aggregate is then fractionated through a sieve until a fraction is obtained with

particules de dimensions situées entre 355 um et 100 um.  particles with dimensions between 355 µm and 100 µm.

- Il -- He -

1 61 Cette fraction est ensuite calcinée sous une atmosphère de nitrogène sec à une température de 675'C  1 61 This fraction is then calcined under an atmosphere of dry nitrogen at a temperature of 675 ° C

durant 20 heures.for 20 hours.

Le granulat calciné est ensuite fritté sous une atmosphère d'air sec à une température de 1OO0'C durant 20 heures. Une analyse à diffraction aux rayons-X montre que  The calcined granulate is then sintered under an atmosphere of dry air at a temperature of 1000 ° C. for 20 hours. X-ray diffraction analysis shows that

le granulat fritté est du métazirconate de lithium pur.  the sintered aggregate is pure lithium metazirconate.

Après frittage il apparut que la forme du granulat original s'était maintenue de sorte que le métazirconate de lithium en particules est susceptible d'être utilisé dans un lit fluidifié ou pour des applications comprenant  After sintering, it appeared that the shape of the original aggregate had been maintained so that the lithium metazirconate in particles is capable of being used in a fluidized bed or for applications comprising

le transport de particules au gaz fluidifié.  the transport of particles with fluidized gas.

La présente invention n'est en aucun cas limitée aux réalisations décrites cl-dessus et, dans le cadre de la demande de brevet, plusieurs modifications peuvent être appliquées aux réalisations décrites, entre autres en ce qui concerne la forme, la composition et le nombre de composants étant utilisés lors de la réalisation de l'invention. Plus particulièrement, la procédure n'est pas essentiellement limitée à la fabrication de métazirconate. D'autres zirconates peuvent être fabriqués  The present invention is in no way limited to the embodiments described above and, within the framework of the patent application, several modifications can be applied to the embodiments described, inter alia with regard to the form, the composition and the number of components being used when carrying out the invention. More particularly, the procedure is not essentially limited to the manufacture of metazirconate. Other zirconates can be made

de manière analogue.analogously.

En outre, il n'est pas essentiel de prendre du peroxyde de lithium comme point de départ. Donc d'autres composés de lithium facilement solubles à l'eau, entre autres, exclusion faite de carbonate de lithium  Also, it is not essential to take lithium peroxide as a starting point. So other lithium compounds easily soluble in water, among others, excluding lithium carbonate

difficilement soluble, peuvent être utilisés.  hardly soluble, can be used.

- 12 -- 12 -

Claims (18)

Revendications.Claims. 1. Procédé pour la préparation de zirconate de lithium suivant lequel du monoxyde de zlrconium et un composé de lithium sont mélangés suivi d'une réaction dtr l'un et l'autre par un traitement thermique, dénommé ciaprès calcination, caractérisé en ce que, d'une part, une solution claire, exempte de particules solides dispersées d'un composé de lithium soluble à l'eau et, d'autre part, une dispersion de poudre d'oxyde de zirconium à l'eau sont préparées, ladite solution et ladite dispersion étant mélangées, le mélange obtenu étant séché jusqu'à obtention d'un produit en forme de poudre et que ce produit en forme de poudre est soumis à une calcination.  1. Process for the preparation of lithium zirconate according to which zlrconium monoxide and a lithium compound are mixed followed by a reaction between them by a heat treatment, called below calcination, characterized in that, on the one hand, a clear solution, free from dispersed solid particles of a water-soluble lithium compound and, on the other hand, a dispersion of zirconium oxide powder in water are prepared, said solution and said dispersion being mixed, the mixture obtained being dried until a powder-shaped product is obtained and this powder-shaped product is subjected to calcination. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que du peroxyde de lithium (hydrate et/ou2. Method according to claim 1, characterized in that lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) est utilisé en tant que composé de lithium.  perhydrate) is used as a lithium compound. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la solution claire de peroxyde de lithium est préparée in situ par la réaction d'hydroxyde de lithium ou de monohydrate d'hydroxyde de lithium avec un excès de peroxyde d'hydrogène suivie d'une addition d'une quantité suffisante d'eau pour amener la concentration de lithium dans les limites de solubilité pour l'obtention d'une  3. Method according to claim 2, characterized in that the clear solution of lithium peroxide is prepared in situ by the reaction of lithium hydroxide or lithium hydroxide monohydrate with an excess of hydrogen peroxide followed by adding a sufficient amount of water to bring the lithium concentration within the solubility limits to obtain a solution claire.clear solution. 4. Procédé sulvant l'une des revendications 2 et 3,  4. Method according to one of claims 2 and 3, caractérisé en ce que la concentration de lithium dans une solution claire est maintenue au-dessous de 30 g de  characterized in that the concentration of lithium in a clear solution is kept below 30 g of lithium par litre.lithium per liter. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4.  5. Method according to one of claims 1 to 4. caractér.isé en ce que la dispersion d'oxyde de zirconium est préparée par, premièrement, l'humidification de l'oxyde de zirconium en forme de poudre et d'y ajouter  characterized in that the zirconium oxide dispersion is prepared by, firstly, moistening the zirconium oxide in powder form and adding thereto ensuite la quantité désirée d'eau.  then the desired amount of water. - 13 -- 13 - 6. Procédé suivant l'une des revendications I à 5,  6. Method according to one of claims I to 5, caractérisé en ce que le mélange obtenue est séché par  characterized in that the mixture obtained is dried by séchage par atomisation.spray drying. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de la solution claire et de la dispersion d'oxyde de zirconium à l'eau est stablllsé durant le séchage par atomisation par l'addition de  7. Method according to claim 6, characterized in that the mixture of the clear solution and the dispersion of zirconium oxide with water is established during spray-drying by the addition of peroxyde d'hydrogène.hydrogen peroxide. 8. Procédé suivant l'une des revendications I à 7,  8. Method according to one of claims I to 7, caractérisé en ce que le mélange sec obtenu est calciné à une température entre 500 et 900'C dans une atmosphère  characterized in that the dry mixture obtained is calcined at a temperature between 500 and 900'C in an atmosphere oxydante ou neutre.oxidizing or neutral. 9. Procédé suivant l'une des revendications I à 8,  9. Method according to one of claims I to 8, caractérise en ce que la poudre calcinée est frittée en plus.  characterized in that the calcined powder is additionally sintered. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé10. Method according to claim 9, characterized en ce que la poudre calcinée est granulée avant frittage.  in that the calcined powder is granulated before sintering. 11. Procédé suivant l'une des revendications I à 8,  11. Method according to one of claims I to 8, caractérisé en ce que le mélange obtenu est granulé avant frittage.  characterized in that the mixture obtained is granulated before sintering. 12. Procédé suivant l'une des revendications) à  12. Method according to one of claims) to il, caractérisé en ce que la poudre ou le granulat calciné(e) est fritté(e) à une température supérieure à  it, characterized in that the calcined powder or granulate is sintered at a temperature above 900'C.900'C. 13. Procédé suivant les revendications 9 à 11,  13. Method according to claims 9 to 11, caractérisé en ce que la poudre ou le granulat calciné et séché est formé par pressage à froid et ensuite fritté à  characterized in that the calcined and dried powder or aggregate is formed by cold pressing and then sintered to une température supérieure à 900'C.  a temperature above 900 ° C. 14. Zirconate de lithium préparé suivant l'une dles  14. Lithium zirconate prepared according to one of the revendications précédentes.previous claims. 15. Zirconate de lithium préparé suivant le procédé  15. Lithium zirconate prepared according to the process suivant l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce  according to one of claims 9 to 13, characterized in que le produit fritté obtenu possède une grosseur de grain  that the sintered product obtained has a grain size inférieure à 2 um.less than 2 µm. 1 4  1 4 16. Zirconate de lithium suivant la revendication , caractérisé en ce que le produit fritté possède une16. Lithium zirconate according to claim, characterized in that the sintered product has a grosseur de grain inférieure à 1 um.  grain size less than 1 µm. 17. Zirconate de lithium préparé suivant le procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le produit fritté obtenu possède une densité supérieure à X de la densité théorique et une porosité entièrement ouverte dans laquelle le diamètre des pores est inférieur  17. Lithium zirconate prepared according to the method according to claim 13, characterized in that the sintered product obtained has a density greater than X of the theoretical density and a fully open porosity in which the diameter of the pores is less à 0,6 um.at 0.6 µm. 18. Mélange en forme de poudre d'oxyde de zirconium et de composé de lithium obtenu suivant les étapes du  18. Mixture in the form of a zirconium oxide powder and a lithium compound obtained according to the steps of procédé suivant l'une des revendications précédentes  method according to one of the preceding claims jusqu'à inclusion du séchage.until inclusion of drying.
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