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Procédé de préparation d'esters thiocarbamiques.
La présente invention se rapporte à de nouveaux esters thiocarbamiques qui possèdent des propriétés fongitoxiques, de même qu'à un procédé pour les préparer.
On vient de découvrir présentement que les nouveaux esters thiocarbamiques de formule :
EMI1.1
dans laquelle
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R1 représente de l'hydrogène, un alcoyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalcényle, alcoylmercapto et/ou de l'halogène,
A un alcoylène ou alcénylène ayant chacun 1 à 10 atomes de carbone,
R2 de l'halogène, un alcoxy, alooxyalooxy, alooylmeroapto, . dialcoylamino, cycloalcoxy ou alcoxycycloalcoxy et n 1 à 5, présentent de puissantes propriétés fongitoxiques.
On a en outre découvert que l'on obtient des esters thio- carbamiques de formule I lorsque a) on fait réagir des thiophénols de formule générale :
EMI2.1
dans laquelle R1 et n ont la même signification que celle , donnée plus haut, en présence d'une base comme catalyseur à des températures élevées, avec des isocyanates de formule
EMI2.2
dans laquelle A et R2 ont la même signification que celle donnée plus haut, ou'lorsque b) on fait réagir des chlorures d'esters 8-phénylés d'acide thiocarbonique de formule :
EMI2.3
dans laquelle R1 et n ont la signification donnée plus haut, en présence d'un agent fixateur d'acide, aveo des amines de formule :
H2N - A - R2 (V)
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dans laquelle A et R2 ont la même signification que donné plus haut, ou-lorsque c) on fait réagir des thiophénols de formule (II) en présence d'agents séparateurs d'acide avec des chlorures de carbamyle de formule
EMI3.1
dans laquelle A et R2 ont la signification donnée plus haut.
Il est vraiment'surprenant que les esters thiocarbamiques obtenus, conformément à l'invention présentent des activités fongitoxiques aussi élevées, parce qu'il n'était pas encore connu jusqu'ici que des composés chimiquement similaires exer- cent une aussi forte activité fongicide.
Si l'on utilise du 3,4-diméthoxy-thiophénol et du l-chloro- n-hexyl-6-isocyanate comme matières premières, on peut décrire le cours de la réaction par le schéma suivant
EMI3.2
Les matières premières à utiliser conformément à l'inven- tion sont caractérisées sans équivoque par les formules II et à IV données plus haut. Dans ces formules Ri représente de préférence un alcoyle, alcényle, alcoxy ayant chaque fois 1 à 6 atomes de carbone, alcoxyalcoyle ayant chaque fois 6 atomes de carbone dans les groupes alcoyle, alcoylmercapto ayant 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que du chlore et du brome. A représen- te de préférence un alcoylène et un alcénylène ayant chacun ' 1 à 8 atomes de carbone.
R2 représente de préférence du chlore,, du brome, un alcoxy, alcoxyalcoxy, alcoylmercapto, dialcoyl- amino ayant chaque fois 1 à 6 atomes de carbone dans les grou-
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pes alcoyle, cycloalcoxy ayant 5 à 6 atomes de carbone et alcoxycycloalcoxy ayant en tout 12 atomes de carbone.
Comme exemples d'isocyanates ou d'amines utilisables con- formément au procédé on mentionnera 1-ohloréthyl-2-, 1-ohlo- ropropyl-, 1-chloro-n-hexyl-6-, méthoxyméthyl-, méthoxypropyl-, éthoxypropyl-, 2- méthylcyclohexyloxypropyl-,'sec-butoxypropyl-, n-butylglycoléther-propyl-, n-dodécyloxypropyl-, méthylmeroap- ' toéthyl-, éthylmercaptopropyl-, diéthylaminopropyl-isocyanate ou -amine.
Comme thiophénols utilisables conformément à l'invention seront cités : thiophénol, 4-méthyl-, 4-tért-butyl-, 3-isopro- pyl-4-méthoxy-, 3-chloro-, 3,4-dichloro-, 2,4-dichloro-5- méthyl-, pentachloro-, 2-méthyl-4-méthylmercapto-, 3,5-diiso- propyl-4-méthoxy-, 4-méthoxy-, 4-éthoxy-, 4-isopropoxy-, 3,4-diméthoxy-, 2-méthyl-4-méthoxy-5-chloro-, 3-méthoxyméthyl- 4-méthoxy-thiophénol.
Comme diluants sont envisagés tous les solvants organiques inertes. A cette catégorie appartiennent de préférence les hydrocarbures, comme l'essence, le benzène, le toluène, les hydrocarbures halogénés comme le dichlorobenzène et le chlorure de méthylène, les éthers comme l'éther diéthylique, les cétones comme l'acétone et la cyclohexanone ainsi que la diméthylforma- mide et le nitrobenzène. Mais l'on peut aussi opérer sans sol- vant, tout comme on peut utiliser comme solvant un excès d'es- ter isocyanique.
Dans la réaction de thiophénols avec des isocyanates on ajoute pour catalyser la réaction des bases, de préférence des amines, par exemple des amines tertiaires comme la pyridine.
Comme agents fixateurs d'acide on utilise les agents usuels connus à cet effet, comme les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins, les hydroxydes alcaline-terreux, les car- bonates alcalino-terreux, de même aussi que les amines, par
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exemple la triéthylamine ou la pyridine.
Les températures de répetion peuvent varier dans un inter- valle étendu pour les trois procédés de préparation. En général on opère entre -20 C et +150 C, de préférence entre +5 C et +80 C.
Dans la mise en oeuvre des procédés conformes à l'inven- tion on utilise pour 1 mole de thiophénol environ 1 mole d'es- ter isocyanique ou environ 1 mole de chlorure de carbamyle; pour 1 mole de chlorure d'ester S-phénylé d'acide thiocarbamique on utilise 1 mole d'amine.
Les bases à activité catalytique ne sont utilisées qu'en petites quantités, inférieures à une mole, tandis que les agents séparateurs d'acide sont employés en quantités équimol- aires par rapport au chlorure d'acide chaque fois utilisé,
Les substances conformes à l'invention présentent une activité fortement fongitoxique et se distinguent par un spec- tre d'aotivité étendu. Par leur faible toxicité pour les ani- maux à sang chaud ils conviennent pour combattre la croissance . indésirable de champignons. Leur bonne compatibilité aveo les plantes supérieures permet leur emploi comme agents de protec- tion des plantes contre les maladies cryptogamiques.
Les substances conformes à l'invention ont donné particu- lièrement satisfaction dans le combat des maladies du riz.
Elles montrent une activité protectrice avantageuse dans le combat du Piricularia oryzae chez le riz.
Elles montrent aussi une bonne activité fongitoxique contre d'autres organismes responsables des maladies du riz, comme le
Cochliobolus miyabeanus et le Corticium sasakii.
Les substances conformes à l'invention présentent une , activité particulièrement bonne également contre une série d'autres champignons tels que les espèces Mycosphaerella,
Cercospora, Corticium, le Botrytis cinerea.
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Les substances conformes à l'invention présentent de même une activité fongitoxique chez les champignons qui attaquent les plantes par la terre et causent des trachéomycoses, comme :le Philophora oinerescens et le Verticillium albo-atrum.
.Comme les substances conforme? à l'invention assurent principalement une action protection en tant que fongicides foliaires, on peut avantageusement produire un mélange avec des agents à action curative. A cet effet sont envisagés les compo- sés organiques du mercure, comme,l'acétate de phényl-mercure, en outre les antibiotiques comme la blasticidine S. Par l'addi- tion deb substances conformes à l'invention on peut obtenir un abaissement considérable de la teneur en mercure dans la prépa- ration mixte. Les inconvénients résultant de l'emploi général de composés organiques du mercure, comme la toxicité élevée pour les animaux à sang chaud, peuvent de cette manière être réduits. Par combinaison de préparations à activité protectrice' et curative comme c'est le cas pour le mélange indiqué plus haut, on peut réaliser une élévation de l'aotivité.
Les substances conformes à l'invention peuvent être con- verties en les formulations classiques telles que des concen- trés émulsifiables, des poudres à pulvériser, des pâtes, des poudres solubles, des agents de poudrage et des granulats. On les prépare de manière connue, par' exemple par dilution des substances actives avec des solvants et/ou des matières de sup- port, éventuellement avec l'emploi d'émulsifiants et/ou de dis-' persants (cf. Agricultural Chemicals, mars 1960, pages 35-38).
Comme substances auxiliaires interviennont essentiellement des solvanto tels que les aromatiques (p.ex. xylène, benzène), les aromatiques chlorés (p.ex. chlorobenzènes), les paraffines (p. ex. des fractions de pétrole), des alcools (p.ex. du métha- nol, du butanol), des amines (p.ex. l'éthanolamine, la diméthyl- formamide) et l'eau ; desmatières de support comme les farines
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de pierres naturelles (p.ex. des kaolins, alumines, talc, craie) et des farines de pierres synthétiques .(p.ex. silice hautement , dispersée, silicates);
des émulsifiants comme les émulsifiants non ionogènes et anioniques (p. ex. les esters d'acides gras de polyoxyéthylène, les éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, les alcoyl-sulfonates et aryl-sulfonates) et des dispersants tels que la lignine, les liqueurs sulfitiques et la méthyl- cellulose.
Les substances actives conformes à l'invention peuvent se , présenter dans les formulations en mélange avec d'autres matiè- res actives connues.
Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95% en poids de matière active, de préférence entre 0,5 et 90%.
Les substances à utiliser ou leurs préparations sont appliquées de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, poudrage, arrosage, nébulisation. La matière active peut être employée à des concentrations entre 0,2 et 0,005 % suivant l'application visée. Cet intervalle de concentration peut cepen- dant être franchi tant par le haut que par le bas dans des cas spéciaux.
Exemple A.
Test sur Pircularia/préparation liquide de matière active, solvant : 1 partie en poids d'acétone dispersant : 0,05 partie en poids d'oléate de sodium autres additifs: 0,2 partie en poids de gélatine ' eau : 98,75 parties en poids de H2O.
On mélange la quantité de matière active nécessaire pour la concentration de matière active désirée avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité d'eau indiquée, qui contient les additifs cités,
Avec le liquide de pulvérisation on pulvérise 30 plants de riz âgés d'environ 14 jours jusqu'à gouttage. Les plantes
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restent jusqu'au séchage dans une serre à des températures de
22 à 24 C et à une humidité relative de l'air d'environ 70%.
Ensuite on les inocule avec une suspension aqueuse de 100.000 à
200.000 spores/cm3 de Pirculeria oryzae et on les place dans un local à 24-26 C et à 100% d'humidité relative de l'air.
5 jours après l'inoculation on détermine l'attaque chez toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation, en % des plantes témoins non traitées, mais également inoculées.
0% veut dire pas d'attaque, 100% signifie que l'attaque est exactement aussi élevée que chez les plantes témoins.
Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats ressortent du tableau suivant (Tableau I).
Exemple B.
Test sur Piricularia/préparation solide de matière active solvant : 1 partie en poids d'acétone base de la poudre s 100 parties en poids 95,5% de carbonate de calcium
4,0% de silice
0,5% de stéarate de Mg
On mélange la quantité de matière active nécessaire pour la concentration désirée de matière active avec la quantité indiquée de solvant et on triture le concentré dans un mortier avec la quantité indiquée de base de poudre, jusqu'à ce que le solvant se soit évaporé.
Avec l'agent de poudrage on pulvérise 30 plants de riz âgés d'environ 14 jours. Puis on les inocule avec une suspen- sion aqueuse de 100.000 à 200. 000 spores/cm' de Piricularia oryzae et on les place dans un local à 24-26 C et à 100% d'humi- dité relative de l'air.
5 jours après l'inoculation on détermine l'attaque chez .-toutes les feuilles existantes au moment de l'inoculation, en % des plantes témoins non traitées mais de même inoculées.
0% signifie pas d'attaque, 100% signifie que l'attaque ;est
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exactement aussi grande que dans le cas des plantes témoins.
Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats ressortent du tableau qui suit : (Tableau I).
TABLEAU 1
EMI9.1
<tb> Essai <SEP> sur <SEP> Pircularia/ <SEP> préparation <SEP> liquide <SEP> de <SEP> matière
<tb>
<tb>
<tb> active <SEP> = <SEP> liq.
<tb>
<tb> préparation <SEP> solide <SEP> de <SEP> matière
<tb>
<tb>
<tb> active <SEP> : <SEP> sol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Substance <SEP> active <SEP> Attaque <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> l'atta
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> de <SEP> témoin <SEP> non'
<tb>
<tb>
<tb> traité <SEP> pour <SEP> une <SEP> concen-
<tb>
<tb> tration <SEP> de <SEP> matière
<tb>
<tb> active <SEP> en <SEP> % <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005
<tb>
EMI9.2
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Tableau I (suite)
EMI10.1
Attaque en % de l'atta- que de témoin non Substance active traité pour une concen- tration de matière active en 5 de 0,1 0,05 z01 0,005 Pl S-CO-NH-(CR2)'-OC ;: 7' 89 "23 25 sol. ? Cl CH,o -S-CO-NH-(CH2)6Cl sol. 40 \ / <- 0 SOJ.* OH, CH30 S-CO-NH-(CH2)6C1 aol. 67 CH(CH3)2 Exemple C.
Test de croissance de mycélium. substrat d'agar utilisé 20 parties en poids d'agar-agar/pulvérisé 30 parties en poids d'extrait de malt 950 parties en poids d'eau distillée.
Rapport solvant/substrat d'agar : 2 parties en poids d'acétone 100 parties en poids de substrat d'agar.
On mélange la quantité de matière active nécessaire pour la concentration désirée de matière active dans le substrat d'agar avec la quantité indiquée de solvant. On mélange à fond le concentré dans la proportion citée avec le substrat liquide refroidi à 42 C et on coule en boites de Pétri ayant un diamètre de 9 cm. En outre on prépare des plaques témoins sans y mélan- ger de la préparation.
Lorsque l'agar est refroidi et solide, on inocule les pla-
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ques avec les espèces de champignons indiquées au tableau et on fait l'incubation à environ 21 C.
L'estimation a lieu aprs 4 à 10 jours, selon la vitesse de croissance des champignons. Lors de l'estimation on compare la croissance radiale du mycélium sur les substrats traités avec la croissance sur le substrat témoin. L'échelle de la croissance des champignons est affectée des valeurs caractéris tiques suivantes 0 pas de croissance de champignon 1 très forte inhibition de la croissance 2 inhibition moyennement forte de la croissance 3 faible inhibition de la croissance 4 croissance comparable à celle du témoin non traité.
Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats sont reproduits dans le tableau suivant t
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T A B L E A U 2 Champignons
EMI12.1
Essai de croissance de mycélium d ta (n -riz1 0) ci 0 (gg(ggg 3 f, j [ M ha! Fi H 0 0 3 m A Substance active tration .3. 10 cd C3 0 -P .3 m CI ci -âS 9 m de g S 0 -ri -H 0 P4 m 0 -ri -P 0 S?t , cd ci 0 0 substan- o .- , rt .a m o 0 o m 5, , , .r1 0 0 ri 4 -1 S5 3 substan- -,i tq -P ci 10 ci 0 -ri 0 C2 0 l 0 :1 -P ri ci 0 -P 01 Ic-il acti- t-I F-4 fn C) >à C) ;4 $4 '4 43 91 P4 ci -ri FA So S ce aCti- -f-i FI0 ci 0 -H >, m m 0 0 0 -ri rA 0) 0 m q m ri P4 a U üi U Ei f. ï f U U F U . f! ;
S3 p U iy cd w 4i i 4-1 Ppm CH30 -S-CO-NH-(CH2)oCl 500 1 1 2 0 0 0 2 0 0 1 ##100 2 2 3 0 0 1 3 0 2 z OCH 3 lao0 2 ' 2 ' 3 ' 0 " (CH3)3C S-CO-NH-(CH2)3-0-CH(CH3)2 500 1 2 2 0 G 2 0 2 < H ><TS-a -NH- H2>s- -aH< H , 100 343013 0 3 S-CO-NH-(CH2)6C1 500 1 1 1 0 0 0 1 3 0 0 1 2 2 "==" 100 f f j 0 0 0 f f o o f f 4 S-CO-NH-(CH2)2-SC2H5 500 0 2 1 0 0 0 1 0 0 1 2 1 100 3 4 2 1 0 1 4 0 1 2 4 4 ci
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Tableau Çsuite) Champignons
EMI13.1
Concen- r-i m H cd d cd g S ri 0 0 L C onc en- ± , 0 e 0 p Cd $4 A .fl 00 ,.., tl tration la9 Cd ce 0 -P 00 0 FI - a 4(> Fi CI 4 Élµàt- Ul pi ci Pf C) -ri -Ha -ri de subs- ;10 0 -rf -t-i C) S'o Ng 0 -r4 -P 0 m ;, ci 00 oc! -Ho.0 -rai 9 Substance active tance aci -H M H a 0] 0 0 0 0 C) >., $4 F-i -A 00 ., SS ;4 -ri Substance active tance -ri tq -P 0 q cd 0 -ri a m 0" ;
4 0 0 - Oo -P 0 0 riz active F-f >à, $4 a a Se 1-4 F-1 4 4-3 + s3 à P4 ci rf $1 m la 0 active 0-,1 -ri r-f 0 e .¯ ¯ ...... ppm Pf 0 om m a sa À À À À Mo ip 0 ci Pt y 4i F 9i -S-CO-riH-(CHZ)6C1 500 1 2 0 0 0 0 1 0 100 2 4 1 0 2 0 4 2 CH3 C1 -S-CO iIi-(CH2)6C1 500 2 0 0 0 0 0 1 /# 100 4 2 2 1 1 2 2 al Cl Cl C1 S-CO-IZFi-(CH2)2-SC2H5 500 0 0 2 0 0 2 2 0 1 100 4 1 3 4 2 3 4 4 2 ci ci cx3 s-co-r-(c$2)6c1 500 1 0 0 0 0 1 1 "= Î 100 3 0 0 0 0 1 2 -13 -
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TABLEAU 2a Champignons
EMI14.1
Essai de croissance de mycélium ri rA M F4 bzz 0 g fl 0 -r) a 0 0 Concen- 0 j m 14 ci Fi H 0 E-4 ;
l tration Cd 09 o!d rei 0 oo n d 4 0 ri tration O Ici , pi cd pi 0 -1 cd -rf 0 Ç4 Ca 3 de j 0 -ri 0 P4 0 0! m -H -P 0 ce o o 0 ci -H Substance active substance -A L'i Cd 0 -H 0 m 0 CH .40 -P rA ci 0 +21 0 S active } gp a 0 S'o 4-1 ci $1 10,0 ppm f4 0 OS 3S 0 Pl C> 0 MO CQ6} Pi 0 ci P4 qA CH30 -S-n-NH-C2H4-S-C2H5 500 2 1 0 0 0 0 0 1 - 0 100 33000 0 2 2 C1 -S-CO-Ii-(CH2)3-OC2H 500 2 1 1 1 0 1 2 /## 100 4 2 4 4 4 2 3 ai CH30 S-CO-23ïi-(CH2)6C1 500 2 2 1 1 2 ==\ 100 4 3 4 2 3 CH3 CH30 -S-CO-NH-(CH2)6C1 500 2 1 100 CH(CH3)2
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Exemple 1.
EMI15.1
EMI15.2
Ester S-(5,4-diméthoxyphénylique) d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)- thiocarbamique :
Une solution de 34,o g de 5,4-diméthoxythiophénol et de 57,0 g de l-ohloro-n-hexyl-6-isocyanata (à 87%) dans 80 cm3 de chlorure de méthylène est chauffée à reflux pendant 30 mi- nutes après addition de quelques gouttes de triéthylamine.
Ensuite on chasse le solvant sous vide. Le résidu visqueux : ; 56,4 g (=84,5% de la théorie) cristallise en masse lentement.
P.F. 87 C (à partir d'éther de pétrole).
Exemple 2.
EMI15.3
Ester S-(4-tert-butylphénylique) d'acide N-(3-isopropoxypro- , pyl)-thiooarbamique :
Dans une solution de 22,8 g de chlorure de l'ester S-(4-tert-butylphénylique) d'acide thiocarbonique dans 100 cm3 de benzène on introduit goutte à goutte une solution de 4,0 g d'hydroxyde de sodium et de 12 g (11,7 g = 0,1 mole) de 3-isopropoxypropylamine dans 100 om3 d'eau tout en refroidis- sant et en agitant fortement. Puis on oontinue à agiter pen- dant 3 heures à la température ordinaire. On sépare la phase organique, on la sèche et on la concentre sous vide.
Le résidu légèrement jaunâtre de 29,7 g (= 95,8% de la théorie) cristallise lentement. P.F. 42-43 C.
Exemple 3.
EMI15.4
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Ester S-phénylique d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)-thiocarbami- que :
On place d'avance 22,0 g de thiophénol et l'on y ajoute 40,0 g de l-chloro-n-hexyl-6-isocyanate et 1 cm3 de pyridine.
Après 5 minutes se produit un échauffement jusqu'à 80 C.
Ensuite on chauffe encore 3 heures à 50-60 C. Pendant le refroidissement la substance cristallise, on la met en suspen- sion dans de l'éther de pé'trole et on la filtre avec succion.
P.F. 60-6100 (rendement : 53,0 g = 97,5% de la théorie).
Exemple 4.
Suivant les modes opératoires indiqués on prépare les esters thiocarbamiques suivants :
EMI16.1
EMI16.2
Ester S-(3-chlorophénylique) d'acide N-(2-éthylmercapt0éthyl)- thiocarbamique; rendement : 98,7 de la théorie; P.F. 54 C.
EMI16.3
Ester S-(2-méthyl-4-méthoxy-5-ohlorophénylique) d'acide
EMI16.4
N-(5-isopopoxypropyl)-thiooàrbamique; rendement quantitatif P.F. 70 C.
EMI16.5
EMI16.6
Ester S-m-tolylique d'acide N-(6-ohloro-n-hexyl)-thiocarbami- que ; rendement :91,0% de la théorie; P.F. 44-45 0.
EMI16.7
Ester S-(3,4-dichlorophénylique) d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)- thiocarbamique; rendement : 97,8% de la théorie; P.F. 74-75 C.
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EMI17.1
EMI17.2
Ester S-(4-tert-butylphénylique) d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)- thiocarbamique; rendement : 97,9% de la théorie;P.F. 89 C.
EMI17.3
EMI17.4
Ester S-(pentachloro-phénylique) d'acide N-(2-ëthylmercapto- j éthyl)-thiocarbamique; rendement : 92,4% de la théorie; P. F. 130-132 C.
EMI17.5
EMI17.6
Ester S-(4-méthylphé]'iylique) d'acide N-(6-ohloro-n-hexyl). thiooarbamique; rendement quantitatif; P.F. 57 0.
EMI17.7
EMI17.8
Ester S-(3-ohlorophénylique) d'acide N-(3-éthoxypropyl)-thio- carbamique; rendement : 82,1% de la théorie ; liquideincolore; P.E. 83-85 C/0,4 mm Hg.
EMI17.9
EMI17.10
Ester S-(3,4-di1sopropoxyphénylique) d'acide K-(6-ohloro-n- hexyl)-thiooarbamique; rendement :98,8% de la théorie; P. F. 59 C/.
EMI17.11
EMI17.12
Ester S-phénylique d'acide N-(3-N,N-diéthylaminopropyl)-tho.- carbamique; liquide jaune indistillable; rendement quantitatif
EMI17.13
C14$220N2S (266,4) cale. C 63,12% H 8,32 N lOp5l% trouvé C 62,92% H 8,08 N 9,50%;
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EMI18.1
Ester S- (4-méthoxyphénylique) d'acide N-(3-isobutyloxypropyl)- thiocarbamique; rendement : 98,0% de la théorie; P.F. 50 C;
EMI18.2
Ester S-(4-chlorophénylique) d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)thiocarbamique; rendement : 80,8% de la théorie; P.F. 72-73 C.
EMI18.3
EMI18.4
Ester S-(4--mëthoxyphënylique) d'acide N-(2-éthylmercaptoéthyl) l thiocarbamique; rendement :82% de la théorie; P.F. 40-41 C.
EMI18.5
Ester S-(3,4-dichlorophénylique) d'acide N-(3-éthoxypropyl)- thiocarbamique ; rendement : 89,8% de la théorie; P.F. 57-58 C.
EMI18.6
Ester S-(2-méthyl-4-méthoxyphénylique) d'acide N-(6-ohloro-n- hexyl)-thiocarbamique; rendement 6,4% de la théorie; P.E. 64-69 0/0,05 mm Hg. P.F. 44-45*ào
EMI18.7
Ester S-(3-isopropyl-4-méthoxyphénylique) d'acide N-(6-ohloro- n-hexyl)-thiocarbamique; rendement 96,5 de la théorie.
P.F. 69 0.
EMI18.8
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Ester S-phénylique d'acide N-méthoxyméthyl-thiocarbamique; rendement : 94,5% de la théorie ; P.E. 114 C/0,05 mm Hg.
EMI19.1
Ester S-(2-méthyl-4-méthylmercaptophénylique) d'acide N-(6- chloro-n-hexyl)-thiocarbamique; liquide huileux jaunâtre, indistillable.
C15H22ClNOS2 (331,95) calculé : C 54,28% H 6,68% C1 10,68% N 4,22% trouva : C 54,25% H 6,79 C1 11,45% N 4,57.
EMI19.2
EMI19.3
Ester S-phénylique d'acide N-(2-chloréthyl)-thïooarbaique; xendement 72,3% de la théorie.
EMI19.4
EMI19.5
Ester S-phénylique d'acide N-3-(2-méthyl)-cyolohexoxy'-propyl: thiocarbamique; rendement 99,5% de la théorie; liquide jaune clair.
Calculé: C 66,41% H 8,20% S 10,43% trouvé : C 66,75% H 8,15% S 10,1 %;
EMI19.6
Ester S- (4-méthylmercapto)-phénylique d'acide N-(3-éthoxy- propyl)-thiocarbamique; rendement77,7% de la théorie ; P. F. 55 C.
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
EMI20.2
Ester S-(2-allyl)-phénylique d'acide N-(3-éthoxypropyl)-thio- carbamique; huile légèrement jaunâtre.
EMI20.3
calculé : 0 64t48% H 7,58% 8 11,48fi; trouvé :
C 64,97 H 7,83% S 11,3 %; REVENDICATIONS.
EMI20.4
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1.- Procédé de préparation d'esters thiocarbamiques, caractérisé en ce que a) on fait réagir des thiophénols de formule générale
EMI20.5
dans laquelle R1 représente de l'hydrogène, un alcoyle, aloényle, alooxy, alcoxyalcényle, alooyl- mercapto et/ou de l'halogène et n a une valeur de 1 à 5, en présence d'une base comme catalyseur, à des températures élevées, avec des isocyanates de formule
O = C = N - A - R2 (III) dans laquelle A représente un alcoylène ou alcénylène ayant chacun 1 à 10 atomes de carbone et
R2 représente de l'halogène, un alcoxy, .
alcoxyalcoxy, alcoylmercapto, dialcoylamino, cycloalcoxy ou alcoxycycloalcoxy, ou b) on fait réagir des chlorures 'esters S-phényliques d'acide
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.