<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation d'esters thiocarbamiques.
La présente invention se rapporte à de nouveaux esters thiocarbamiques qui possèdent des propriétés fongitoxiques, de même qu'à un procédé pour les préparer.
On vient de découvrir présentement que les nouveaux esters thiocarbamiques de formule :
EMI1.1
dans laquelle
<Desc/Clms Page number 2>
R1 représente de l'hydrogène, un alcoyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalcényle, alcoylmercapto et/ou de l'halogène,
A un alcoylène ou alcénylène ayant chacun 1 à 10 atomes de carbone,
R2 de l'halogène, un alcoxy, alooxyalooxy, alooylmeroapto, . dialcoylamino, cycloalcoxy ou alcoxycycloalcoxy et n 1 à 5, présentent de puissantes propriétés fongitoxiques.
On a en outre découvert que l'on obtient des esters thio- carbamiques de formule I lorsque a) on fait réagir des thiophénols de formule générale :
EMI2.1
dans laquelle R1 et n ont la même signification que celle , donnée plus haut, en présence d'une base comme catalyseur à des températures élevées, avec des isocyanates de formule
EMI2.2
dans laquelle A et R2 ont la même signification que celle donnée plus haut, ou'lorsque b) on fait réagir des chlorures d'esters 8-phénylés d'acide thiocarbonique de formule :
EMI2.3
dans laquelle R1 et n ont la signification donnée plus haut, en présence d'un agent fixateur d'acide, aveo des amines de formule :
H2N - A - R2 (V)
<Desc/Clms Page number 3>
dans laquelle A et R2 ont la même signification que donné plus haut, ou-lorsque c) on fait réagir des thiophénols de formule (II) en présence d'agents séparateurs d'acide avec des chlorures de carbamyle de formule
EMI3.1
dans laquelle A et R2 ont la signification donnée plus haut.
Il est vraiment'surprenant que les esters thiocarbamiques obtenus, conformément à l'invention présentent des activités fongitoxiques aussi élevées, parce qu'il n'était pas encore connu jusqu'ici que des composés chimiquement similaires exer- cent une aussi forte activité fongicide.
Si l'on utilise du 3,4-diméthoxy-thiophénol et du l-chloro- n-hexyl-6-isocyanate comme matières premières, on peut décrire le cours de la réaction par le schéma suivant
EMI3.2
Les matières premières à utiliser conformément à l'inven- tion sont caractérisées sans équivoque par les formules II et à IV données plus haut. Dans ces formules Ri représente de préférence un alcoyle, alcényle, alcoxy ayant chaque fois 1 à 6 atomes de carbone, alcoxyalcoyle ayant chaque fois 6 atomes de carbone dans les groupes alcoyle, alcoylmercapto ayant 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que du chlore et du brome. A représen- te de préférence un alcoylène et un alcénylène ayant chacun ' 1 à 8 atomes de carbone.
R2 représente de préférence du chlore,, du brome, un alcoxy, alcoxyalcoxy, alcoylmercapto, dialcoyl- amino ayant chaque fois 1 à 6 atomes de carbone dans les grou-
<Desc/Clms Page number 4>
pes alcoyle, cycloalcoxy ayant 5 à 6 atomes de carbone et alcoxycycloalcoxy ayant en tout 12 atomes de carbone.
Comme exemples d'isocyanates ou d'amines utilisables con- formément au procédé on mentionnera 1-ohloréthyl-2-, 1-ohlo- ropropyl-, 1-chloro-n-hexyl-6-, méthoxyméthyl-, méthoxypropyl-, éthoxypropyl-, 2- méthylcyclohexyloxypropyl-,'sec-butoxypropyl-, n-butylglycoléther-propyl-, n-dodécyloxypropyl-, méthylmeroap- ' toéthyl-, éthylmercaptopropyl-, diéthylaminopropyl-isocyanate ou -amine.
Comme thiophénols utilisables conformément à l'invention seront cités : thiophénol, 4-méthyl-, 4-tért-butyl-, 3-isopro- pyl-4-méthoxy-, 3-chloro-, 3,4-dichloro-, 2,4-dichloro-5- méthyl-, pentachloro-, 2-méthyl-4-méthylmercapto-, 3,5-diiso- propyl-4-méthoxy-, 4-méthoxy-, 4-éthoxy-, 4-isopropoxy-, 3,4-diméthoxy-, 2-méthyl-4-méthoxy-5-chloro-, 3-méthoxyméthyl- 4-méthoxy-thiophénol.
Comme diluants sont envisagés tous les solvants organiques inertes. A cette catégorie appartiennent de préférence les hydrocarbures, comme l'essence, le benzène, le toluène, les hydrocarbures halogénés comme le dichlorobenzène et le chlorure de méthylène, les éthers comme l'éther diéthylique, les cétones comme l'acétone et la cyclohexanone ainsi que la diméthylforma- mide et le nitrobenzène. Mais l'on peut aussi opérer sans sol- vant, tout comme on peut utiliser comme solvant un excès d'es- ter isocyanique.
Dans la réaction de thiophénols avec des isocyanates on ajoute pour catalyser la réaction des bases, de préférence des amines, par exemple des amines tertiaires comme la pyridine.
Comme agents fixateurs d'acide on utilise les agents usuels connus à cet effet, comme les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins, les hydroxydes alcaline-terreux, les car- bonates alcalino-terreux, de même aussi que les amines, par
<Desc/Clms Page number 5>
exemple la triéthylamine ou la pyridine.
Les températures de répetion peuvent varier dans un inter- valle étendu pour les trois procédés de préparation. En général on opère entre -20 C et +150 C, de préférence entre +5 C et +80 C.
Dans la mise en oeuvre des procédés conformes à l'inven- tion on utilise pour 1 mole de thiophénol environ 1 mole d'es- ter isocyanique ou environ 1 mole de chlorure de carbamyle; pour 1 mole de chlorure d'ester S-phénylé d'acide thiocarbamique on utilise 1 mole d'amine.
Les bases à activité catalytique ne sont utilisées qu'en petites quantités, inférieures à une mole, tandis que les agents séparateurs d'acide sont employés en quantités équimol- aires par rapport au chlorure d'acide chaque fois utilisé,
Les substances conformes à l'invention présentent une activité fortement fongitoxique et se distinguent par un spec- tre d'aotivité étendu. Par leur faible toxicité pour les ani- maux à sang chaud ils conviennent pour combattre la croissance . indésirable de champignons. Leur bonne compatibilité aveo les plantes supérieures permet leur emploi comme agents de protec- tion des plantes contre les maladies cryptogamiques.
Les substances conformes à l'invention ont donné particu- lièrement satisfaction dans le combat des maladies du riz.
Elles montrent une activité protectrice avantageuse dans le combat du Piricularia oryzae chez le riz.
Elles montrent aussi une bonne activité fongitoxique contre d'autres organismes responsables des maladies du riz, comme le
Cochliobolus miyabeanus et le Corticium sasakii.
Les substances conformes à l'invention présentent une , activité particulièrement bonne également contre une série d'autres champignons tels que les espèces Mycosphaerella,
Cercospora, Corticium, le Botrytis cinerea.
<Desc/Clms Page number 6>
Les substances conformes à l'invention présentent de même une activité fongitoxique chez les champignons qui attaquent les plantes par la terre et causent des trachéomycoses, comme :le Philophora oinerescens et le Verticillium albo-atrum.
.Comme les substances conforme? à l'invention assurent principalement une action protection en tant que fongicides foliaires, on peut avantageusement produire un mélange avec des agents à action curative. A cet effet sont envisagés les compo- sés organiques du mercure, comme,l'acétate de phényl-mercure, en outre les antibiotiques comme la blasticidine S. Par l'addi- tion deb substances conformes à l'invention on peut obtenir un abaissement considérable de la teneur en mercure dans la prépa- ration mixte. Les inconvénients résultant de l'emploi général de composés organiques du mercure, comme la toxicité élevée pour les animaux à sang chaud, peuvent de cette manière être réduits. Par combinaison de préparations à activité protectrice' et curative comme c'est le cas pour le mélange indiqué plus haut, on peut réaliser une élévation de l'aotivité.
Les substances conformes à l'invention peuvent être con- verties en les formulations classiques telles que des concen- trés émulsifiables, des poudres à pulvériser, des pâtes, des poudres solubles, des agents de poudrage et des granulats. On les prépare de manière connue, par' exemple par dilution des substances actives avec des solvants et/ou des matières de sup- port, éventuellement avec l'emploi d'émulsifiants et/ou de dis-' persants (cf. Agricultural Chemicals, mars 1960, pages 35-38).
Comme substances auxiliaires interviennont essentiellement des solvanto tels que les aromatiques (p.ex. xylène, benzène), les aromatiques chlorés (p.ex. chlorobenzènes), les paraffines (p. ex. des fractions de pétrole), des alcools (p.ex. du métha- nol, du butanol), des amines (p.ex. l'éthanolamine, la diméthyl- formamide) et l'eau ; desmatières de support comme les farines
<Desc/Clms Page number 7>
de pierres naturelles (p.ex. des kaolins, alumines, talc, craie) et des farines de pierres synthétiques .(p.ex. silice hautement , dispersée, silicates);
des émulsifiants comme les émulsifiants non ionogènes et anioniques (p. ex. les esters d'acides gras de polyoxyéthylène, les éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, les alcoyl-sulfonates et aryl-sulfonates) et des dispersants tels que la lignine, les liqueurs sulfitiques et la méthyl- cellulose.
Les substances actives conformes à l'invention peuvent se , présenter dans les formulations en mélange avec d'autres matiè- res actives connues.
Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95% en poids de matière active, de préférence entre 0,5 et 90%.
Les substances à utiliser ou leurs préparations sont appliquées de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, poudrage, arrosage, nébulisation. La matière active peut être employée à des concentrations entre 0,2 et 0,005 % suivant l'application visée. Cet intervalle de concentration peut cepen- dant être franchi tant par le haut que par le bas dans des cas spéciaux.
Exemple A.
Test sur Pircularia/préparation liquide de matière active, solvant : 1 partie en poids d'acétone dispersant : 0,05 partie en poids d'oléate de sodium autres additifs: 0,2 partie en poids de gélatine ' eau : 98,75 parties en poids de H2O.
On mélange la quantité de matière active nécessaire pour la concentration de matière active désirée avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité d'eau indiquée, qui contient les additifs cités,
Avec le liquide de pulvérisation on pulvérise 30 plants de riz âgés d'environ 14 jours jusqu'à gouttage. Les plantes
<Desc/Clms Page number 8>
restent jusqu'au séchage dans une serre à des températures de
22 à 24 C et à une humidité relative de l'air d'environ 70%.
Ensuite on les inocule avec une suspension aqueuse de 100.000 à
200.000 spores/cm3 de Pirculeria oryzae et on les place dans un local à 24-26 C et à 100% d'humidité relative de l'air.
5 jours après l'inoculation on détermine l'attaque chez toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation, en % des plantes témoins non traitées, mais également inoculées.
0% veut dire pas d'attaque, 100% signifie que l'attaque est exactement aussi élevée que chez les plantes témoins.
Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats ressortent du tableau suivant (Tableau I).
Exemple B.
Test sur Piricularia/préparation solide de matière active solvant : 1 partie en poids d'acétone base de la poudre s 100 parties en poids 95,5% de carbonate de calcium
4,0% de silice
0,5% de stéarate de Mg
On mélange la quantité de matière active nécessaire pour la concentration désirée de matière active avec la quantité indiquée de solvant et on triture le concentré dans un mortier avec la quantité indiquée de base de poudre, jusqu'à ce que le solvant se soit évaporé.
Avec l'agent de poudrage on pulvérise 30 plants de riz âgés d'environ 14 jours. Puis on les inocule avec une suspen- sion aqueuse de 100.000 à 200. 000 spores/cm' de Piricularia oryzae et on les place dans un local à 24-26 C et à 100% d'humi- dité relative de l'air.
5 jours après l'inoculation on détermine l'attaque chez .-toutes les feuilles existantes au moment de l'inoculation, en % des plantes témoins non traitées mais de même inoculées.
0% signifie pas d'attaque, 100% signifie que l'attaque ;est
<Desc/Clms Page number 9>
exactement aussi grande que dans le cas des plantes témoins.
Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats ressortent du tableau qui suit : (Tableau I).
TABLEAU 1
EMI9.1
<tb> Essai <SEP> sur <SEP> Pircularia/ <SEP> préparation <SEP> liquide <SEP> de <SEP> matière
<tb>
<tb>
<tb> active <SEP> = <SEP> liq.
<tb>
<tb> préparation <SEP> solide <SEP> de <SEP> matière
<tb>
<tb>
<tb> active <SEP> : <SEP> sol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Substance <SEP> active <SEP> Attaque <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> l'atta
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> de <SEP> témoin <SEP> non'
<tb>
<tb>
<tb> traité <SEP> pour <SEP> une <SEP> concen-
<tb>
<tb> tration <SEP> de <SEP> matière
<tb>
<tb> active <SEP> en <SEP> % <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005
<tb>
EMI9.2
<Desc/Clms Page number 10>
Tableau I (suite)
EMI10.1
Attaque en % de l'atta- que de témoin non Substance active traité pour une concen- tration de matière active en 5 de 0,1 0,05 z01 0,005 Pl S-CO-NH-(CR2)'-OC ;: 7' 89 "23 25 sol. ? Cl CH,o -S-CO-NH-(CH2)6Cl sol. 40 \ / <- 0 SOJ.* OH, CH30 S-CO-NH-(CH2)6C1 aol. 67 CH(CH3)2 Exemple C.
Test de croissance de mycélium. substrat d'agar utilisé 20 parties en poids d'agar-agar/pulvérisé 30 parties en poids d'extrait de malt 950 parties en poids d'eau distillée.
Rapport solvant/substrat d'agar : 2 parties en poids d'acétone 100 parties en poids de substrat d'agar.
On mélange la quantité de matière active nécessaire pour la concentration désirée de matière active dans le substrat d'agar avec la quantité indiquée de solvant. On mélange à fond le concentré dans la proportion citée avec le substrat liquide refroidi à 42 C et on coule en boites de Pétri ayant un diamètre de 9 cm. En outre on prépare des plaques témoins sans y mélan- ger de la préparation.
Lorsque l'agar est refroidi et solide, on inocule les pla-
<Desc/Clms Page number 11>
ques avec les espèces de champignons indiquées au tableau et on fait l'incubation à environ 21 C.
L'estimation a lieu aprs 4 à 10 jours, selon la vitesse de croissance des champignons. Lors de l'estimation on compare la croissance radiale du mycélium sur les substrats traités avec la croissance sur le substrat témoin. L'échelle de la croissance des champignons est affectée des valeurs caractéris tiques suivantes 0 pas de croissance de champignon 1 très forte inhibition de la croissance 2 inhibition moyennement forte de la croissance 3 faible inhibition de la croissance 4 croissance comparable à celle du témoin non traité.
Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats sont reproduits dans le tableau suivant t
<Desc/Clms Page number 12>
T A B L E A U 2 Champignons
EMI12.1
Essai de croissance de mycélium d ta (n -riz1 0) ci 0 (gg(ggg 3 f, j [ M ha! Fi H 0 0 3 m A Substance active tration .3. 10 cd C3 0 -P .3 m CI ci -âS 9 m de g S 0 -ri -H 0 P4 m 0 -ri -P 0 S?t , cd ci 0 0 substan- o .- , rt .a m o 0 o m 5, , , .r1 0 0 ri 4 -1 S5 3 substan- -,i tq -P ci 10 ci 0 -ri 0 C2 0 l 0 :1 -P ri ci 0 -P 01 Ic-il acti- t-I F-4 fn C) >à C) ;4 $4 '4 43 91 P4 ci -ri FA So S ce aCti- -f-i FI0 ci 0 -H >, m m 0 0 0 -ri rA 0) 0 m q m ri P4 a U üi U Ei f. ï f U U F U . f! ;
S3 p U iy cd w 4i i 4-1 Ppm CH30 -S-CO-NH-(CH2)oCl 500 1 1 2 0 0 0 2 0 0 1 ##100 2 2 3 0 0 1 3 0 2 z OCH 3 lao0 2 ' 2 ' 3 ' 0 " (CH3)3C S-CO-NH-(CH2)3-0-CH(CH3)2 500 1 2 2 0 G 2 0 2 < H ><TS-a -NH- H2>s- -aH< H , 100 343013 0 3 S-CO-NH-(CH2)6C1 500 1 1 1 0 0 0 1 3 0 0 1 2 2 "==" 100 f f j 0 0 0 f f o o f f 4 S-CO-NH-(CH2)2-SC2H5 500 0 2 1 0 0 0 1 0 0 1 2 1 100 3 4 2 1 0 1 4 0 1 2 4 4 ci
<Desc/Clms Page number 13>
Tableau Çsuite) Champignons
EMI13.1
Concen- r-i m H cd d cd g S ri 0 0 L C onc en- ± , 0 e 0 p Cd $4 A .fl 00 ,.., tl tration la9 Cd ce 0 -P 00 0 FI - a 4(> Fi CI 4 Élµàt- Ul pi ci Pf C) -ri -Ha -ri de subs- ;10 0 -rf -t-i C) S'o Ng 0 -r4 -P 0 m ;, ci 00 oc! -Ho.0 -rai 9 Substance active tance aci -H M H a 0] 0 0 0 0 C) >., $4 F-i -A 00 ., SS ;4 -ri Substance active tance -ri tq -P 0 q cd 0 -ri a m 0" ;
4 0 0 - Oo -P 0 0 riz active F-f >à, $4 a a Se 1-4 F-1 4 4-3 + s3 à P4 ci rf $1 m la 0 active 0-,1 -ri r-f 0 e .¯ ¯ ...... ppm Pf 0 om m a sa À À À À Mo ip 0 ci Pt y 4i F 9i -S-CO-riH-(CHZ)6C1 500 1 2 0 0 0 0 1 0 100 2 4 1 0 2 0 4 2 CH3 C1 -S-CO iIi-(CH2)6C1 500 2 0 0 0 0 0 1 /# 100 4 2 2 1 1 2 2 al Cl Cl C1 S-CO-IZFi-(CH2)2-SC2H5 500 0 0 2 0 0 2 2 0 1 100 4 1 3 4 2 3 4 4 2 ci ci cx3 s-co-r-(c$2)6c1 500 1 0 0 0 0 1 1 "= Î 100 3 0 0 0 0 1 2 -13 -
<Desc/Clms Page number 14>
TABLEAU 2a Champignons
EMI14.1
Essai de croissance de mycélium ri rA M F4 bzz 0 g fl 0 -r) a 0 0 Concen- 0 j m 14 ci Fi H 0 E-4 ;
l tration Cd 09 o!d rei 0 oo n d 4 0 ri tration O Ici , pi cd pi 0 -1 cd -rf 0 Ç4 Ca 3 de j 0 -ri 0 P4 0 0! m -H -P 0 ce o o 0 ci -H Substance active substance -A L'i Cd 0 -H 0 m 0 CH .40 -P rA ci 0 +21 0 S active } gp a 0 S'o 4-1 ci $1 10,0 ppm f4 0 OS 3S 0 Pl C> 0 MO CQ6} Pi 0 ci P4 qA CH30 -S-n-NH-C2H4-S-C2H5 500 2 1 0 0 0 0 0 1 - 0 100 33000 0 2 2 C1 -S-CO-Ii-(CH2)3-OC2H 500 2 1 1 1 0 1 2 /## 100 4 2 4 4 4 2 3 ai CH30 S-CO-23ïi-(CH2)6C1 500 2 2 1 1 2 ==\ 100 4 3 4 2 3 CH3 CH30 -S-CO-NH-(CH2)6C1 500 2 1 100 CH(CH3)2
<Desc/Clms Page number 15>
Exemple 1.
EMI15.1
EMI15.2
Ester S-(5,4-diméthoxyphénylique) d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)- thiocarbamique :
Une solution de 34,o g de 5,4-diméthoxythiophénol et de 57,0 g de l-ohloro-n-hexyl-6-isocyanata (à 87%) dans 80 cm3 de chlorure de méthylène est chauffée à reflux pendant 30 mi- nutes après addition de quelques gouttes de triéthylamine.
Ensuite on chasse le solvant sous vide. Le résidu visqueux : ; 56,4 g (=84,5% de la théorie) cristallise en masse lentement.
P.F. 87 C (à partir d'éther de pétrole).
Exemple 2.
EMI15.3
Ester S-(4-tert-butylphénylique) d'acide N-(3-isopropoxypro- , pyl)-thiooarbamique :
Dans une solution de 22,8 g de chlorure de l'ester S-(4-tert-butylphénylique) d'acide thiocarbonique dans 100 cm3 de benzène on introduit goutte à goutte une solution de 4,0 g d'hydroxyde de sodium et de 12 g (11,7 g = 0,1 mole) de 3-isopropoxypropylamine dans 100 om3 d'eau tout en refroidis- sant et en agitant fortement. Puis on oontinue à agiter pen- dant 3 heures à la température ordinaire. On sépare la phase organique, on la sèche et on la concentre sous vide.
Le résidu légèrement jaunâtre de 29,7 g (= 95,8% de la théorie) cristallise lentement. P.F. 42-43 C.
Exemple 3.
EMI15.4
<Desc/Clms Page number 16>
Ester S-phénylique d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)-thiocarbami- que :
On place d'avance 22,0 g de thiophénol et l'on y ajoute 40,0 g de l-chloro-n-hexyl-6-isocyanate et 1 cm3 de pyridine.
Après 5 minutes se produit un échauffement jusqu'à 80 C.
Ensuite on chauffe encore 3 heures à 50-60 C. Pendant le refroidissement la substance cristallise, on la met en suspen- sion dans de l'éther de pé'trole et on la filtre avec succion.
P.F. 60-6100 (rendement : 53,0 g = 97,5% de la théorie).
Exemple 4.
Suivant les modes opératoires indiqués on prépare les esters thiocarbamiques suivants :
EMI16.1
EMI16.2
Ester S-(3-chlorophénylique) d'acide N-(2-éthylmercapt0éthyl)- thiocarbamique; rendement : 98,7 de la théorie; P.F. 54 C.
EMI16.3
Ester S-(2-méthyl-4-méthoxy-5-ohlorophénylique) d'acide
EMI16.4
N-(5-isopopoxypropyl)-thiooàrbamique; rendement quantitatif P.F. 70 C.
EMI16.5
EMI16.6
Ester S-m-tolylique d'acide N-(6-ohloro-n-hexyl)-thiocarbami- que ; rendement :91,0% de la théorie; P.F. 44-45 0.
EMI16.7
Ester S-(3,4-dichlorophénylique) d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)- thiocarbamique; rendement : 97,8% de la théorie; P.F. 74-75 C.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
EMI17.2
Ester S-(4-tert-butylphénylique) d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)- thiocarbamique; rendement : 97,9% de la théorie;P.F. 89 C.
EMI17.3
EMI17.4
Ester S-(pentachloro-phénylique) d'acide N-(2-ëthylmercapto- j éthyl)-thiocarbamique; rendement : 92,4% de la théorie; P. F. 130-132 C.
EMI17.5
EMI17.6
Ester S-(4-méthylphé]'iylique) d'acide N-(6-ohloro-n-hexyl). thiooarbamique; rendement quantitatif; P.F. 57 0.
EMI17.7
EMI17.8
Ester S-(3-ohlorophénylique) d'acide N-(3-éthoxypropyl)-thio- carbamique; rendement : 82,1% de la théorie ; liquideincolore; P.E. 83-85 C/0,4 mm Hg.
EMI17.9
EMI17.10
Ester S-(3,4-di1sopropoxyphénylique) d'acide K-(6-ohloro-n- hexyl)-thiooarbamique; rendement :98,8% de la théorie; P. F. 59 C/.
EMI17.11
EMI17.12
Ester S-phénylique d'acide N-(3-N,N-diéthylaminopropyl)-tho.- carbamique; liquide jaune indistillable; rendement quantitatif
EMI17.13
C14$220N2S (266,4) cale. C 63,12% H 8,32 N lOp5l% trouvé C 62,92% H 8,08 N 9,50%;
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
Ester S- (4-méthoxyphénylique) d'acide N-(3-isobutyloxypropyl)- thiocarbamique; rendement : 98,0% de la théorie; P.F. 50 C;
EMI18.2
Ester S-(4-chlorophénylique) d'acide N-(6-chloro-n-hexyl)thiocarbamique; rendement : 80,8% de la théorie; P.F. 72-73 C.
EMI18.3
EMI18.4
Ester S-(4--mëthoxyphënylique) d'acide N-(2-éthylmercaptoéthyl) l thiocarbamique; rendement :82% de la théorie; P.F. 40-41 C.
EMI18.5
Ester S-(3,4-dichlorophénylique) d'acide N-(3-éthoxypropyl)- thiocarbamique ; rendement : 89,8% de la théorie; P.F. 57-58 C.
EMI18.6
Ester S-(2-méthyl-4-méthoxyphénylique) d'acide N-(6-ohloro-n- hexyl)-thiocarbamique; rendement 6,4% de la théorie; P.E. 64-69 0/0,05 mm Hg. P.F. 44-45*ào
EMI18.7
Ester S-(3-isopropyl-4-méthoxyphénylique) d'acide N-(6-ohloro- n-hexyl)-thiocarbamique; rendement 96,5 de la théorie.
P.F. 69 0.
EMI18.8
<Desc/Clms Page number 19>
Ester S-phénylique d'acide N-méthoxyméthyl-thiocarbamique; rendement : 94,5% de la théorie ; P.E. 114 C/0,05 mm Hg.
EMI19.1
Ester S-(2-méthyl-4-méthylmercaptophénylique) d'acide N-(6- chloro-n-hexyl)-thiocarbamique; liquide huileux jaunâtre, indistillable.
C15H22ClNOS2 (331,95) calculé : C 54,28% H 6,68% C1 10,68% N 4,22% trouva : C 54,25% H 6,79 C1 11,45% N 4,57.
EMI19.2
EMI19.3
Ester S-phénylique d'acide N-(2-chloréthyl)-thïooarbaique; xendement 72,3% de la théorie.
EMI19.4
EMI19.5
Ester S-phénylique d'acide N-3-(2-méthyl)-cyolohexoxy'-propyl: thiocarbamique; rendement 99,5% de la théorie; liquide jaune clair.
Calculé: C 66,41% H 8,20% S 10,43% trouvé : C 66,75% H 8,15% S 10,1 %;
EMI19.6
Ester S- (4-méthylmercapto)-phénylique d'acide N-(3-éthoxy- propyl)-thiocarbamique; rendement77,7% de la théorie ; P. F. 55 C.
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
EMI20.2
Ester S-(2-allyl)-phénylique d'acide N-(3-éthoxypropyl)-thio- carbamique; huile légèrement jaunâtre.
EMI20.3
calculé : 0 64t48% H 7,58% 8 11,48fi; trouvé :
C 64,97 H 7,83% S 11,3 %; REVENDICATIONS.
EMI20.4
------------------------------
1.- Procédé de préparation d'esters thiocarbamiques, caractérisé en ce que a) on fait réagir des thiophénols de formule générale
EMI20.5
dans laquelle R1 représente de l'hydrogène, un alcoyle, aloényle, alooxy, alcoxyalcényle, alooyl- mercapto et/ou de l'halogène et n a une valeur de 1 à 5, en présence d'une base comme catalyseur, à des températures élevées, avec des isocyanates de formule
O = C = N - A - R2 (III) dans laquelle A représente un alcoylène ou alcénylène ayant chacun 1 à 10 atomes de carbone et
R2 représente de l'halogène, un alcoxy, .
alcoxyalcoxy, alcoylmercapto, dialcoylamino, cycloalcoxy ou alcoxycycloalcoxy, ou b) on fait réagir des chlorures 'esters S-phényliques d'acide
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of thiocarbamic esters.
The present invention relates to novel thiocarbamic esters which possess fungitoxic properties, as well as to a process for preparing them.
We have just discovered that the new thiocarbamic esters of the formula:
EMI1.1
in which
<Desc / Clms Page number 2>
R1 represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkenyl, alkylmercapto and / or halogen,
Has an alkylene or alkenylene each having 1 to 10 carbon atoms,
R2 of halogen, an alkoxy, alooxyalooxy, alooylmeroapto,. dialkoylamino, cycloalkoxy or alkoxycycloalkoxy and n 1 to 5, exhibit potent fungitoxic properties.
It has further been discovered that thiocarbamic esters of formula I are obtained when a) thiophenols of general formula are reacted:
EMI2.1
in which R1 and n have the same meaning as that given above in the presence of a base as a catalyst at high temperatures, with isocyanates of the formula
EMI2.2
in which A and R2 have the same meaning as that given above, or 'when b) chlorides of 8-phenyl esters of thiocarbonic acid of the formula are reacted:
EMI2.3
in which R1 and n have the meaning given above, in the presence of an acid-fixing agent, with amines of formula:
H2N - A - R2 (V)
<Desc / Clms Page number 3>
in which A and R2 have the same meaning as given above, or-when c) thiophenols of formula (II) are reacted in the presence of acid separating agents with carbamyl chlorides of formula
EMI3.1
in which A and R2 have the meaning given above.
It is truly surprising that the thiocarbamic esters obtained in accordance with the invention exhibit such high fungitoxic activities, because it was not yet known heretofore that chemically similar compounds exert such strong fungicidal activity.
If 3,4-dimethoxy-thiophenol and 1-chloro-n-hexyl-6-isocyanate are used as raw materials, the course of the reaction can be described by the following scheme
EMI3.2
The raw materials to be used according to the invention are unequivocally characterized by the formulas II and IV given above. In these formulas R 1 preferably represents an alkyl, alkenyl, alkoxy having each time 1 to 6 carbon atoms, alkoxyalkyl having each time 6 carbon atoms in the alkyl groups, alkylmercapto having 1 to 6 carbon atoms, as well as chlorine and bromine. A preferably represents alkylene and alkenylene each having 1 to 8 carbon atoms.
R2 preferably represents chlorine, bromine, alkoxy, alkoxyalkoxy, alkylmercapto, dialkylamino having in each case 1 to 6 carbon atoms in the groups.
<Desc / Clms Page number 4>
alkyl, cycloalkoxy having 5 to 6 carbon atoms and alkoxycycloalkoxy having in all 12 carbon atoms.
As examples of isocyanates or amines which can be used according to the process, there will be mentioned 1-ohlorethyl-2-, 1-ohlo- ropropyl-, 1-chloro-n-hexyl-6-, methoxymethyl-, methoxypropyl-, ethoxypropyl-. , 2-methylcyclohexyloxypropyl-, 'sec-butoxypropyl-, n-butylglycolether-propyl-, n-dodecyloxypropyl-, methylmeroap-' toethyl-, ethylmercaptopropyl-, diethylaminopropyl-isocyanate or -amine.
As thiophenols which can be used in accordance with the invention will be mentioned: thiophenol, 4-methyl-, 4-tért-butyl-, 3-isopro- pyl-4-méthoxy-, 3-chloro-, 3,4-dichloro-, 2, 4-dichloro-5- methyl-, pentachloro-, 2-methyl-4-methylmercapto-, 3,5-diisopropyl-4-methoxy-, 4-methoxy-, 4-ethoxy-, 4-isopropoxy-, 3 , 4-dimethoxy-, 2-methyl-4-methoxy-5-chloro-, 3-methoxymethyl-4-methoxy-thiophenol.
As diluents are contemplated all inert organic solvents. To this category preferably belong hydrocarbons, such as gasoline, benzene, toluene, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene and methylene chloride, ethers such as diethyl ether, ketones such as acetone and cyclohexanone as well. as dimethylformamide and nitrobenzene. But it is also possible to operate without a solvent, just as an excess of isocyanic ester can be used as solvent.
In the reaction of thiophenols with isocyanates, bases, preferably amines, for example tertiary amines such as pyridine, are added to catalyze the reaction.
As acid-fixing agents, the usual agents known for this purpose, such as alkali hydroxides, alkali carbonates, alkaline earth hydroxides, alkaline earth carbonates, as well as amines, are used, for example.
<Desc / Clms Page number 5>
example triethylamine or pyridine.
Repeat temperatures can vary over a wide range for the three methods of preparation. In general, the operation is carried out between -20 C and +150 C, preferably between +5 C and +80 C.
In carrying out the processes according to the invention, approximately 1 mole of isocyanic ester or approximately 1 mole of carbamyl chloride is used for 1 mole of thiophenol; for 1 mole of thiocarbamic acid S-phenyl ester chloride, 1 mole of amine is used.
Bases with catalytic activity are only used in small quantities, less than one mole, while acid separating agents are used in equimolar quantities with respect to the acid chloride each time used,
The substances according to the invention exhibit a strong fungitoxic activity and are distinguished by a wide spectrum of potency. By their low toxicity to warm-blooded animals they are suitable for controlling growth. unwanted fungus. Their good compatibility with higher plants allows their use as agents for protecting plants against fungal diseases.
The substances according to the invention have given particular satisfaction in combating rice diseases.
They show an advantageous protective activity in the fight against Piricularia oryzae in rice.
They also show good fungitoxic activity against other organisms responsible for rice diseases, such as
Cochliobolus miyabeanus and Corticium sasakii.
The substances in accordance with the invention exhibit particularly good activity also against a series of other fungi such as the Mycosphaerella species,
Cercospora, Corticium, Botrytis cinerea.
<Desc / Clms Page number 6>
The substances in accordance with the invention likewise exhibit fungitoxic activity in fungi which attack plants through the soil and cause tracheomycosis, such as: Philophora oinerescens and Verticillium albo-atrum.
.As substances compliant? to the invention mainly provide a protective action as foliar fungicides, one can advantageously produce a mixture with curative agents. Organic mercury compounds, such as phenylmercury acetate, in addition antibiotics such as blasticidin S. By addition of substances according to the invention, a reduction can be obtained for this purpose. considerable mercury content in the mixed preparation. The disadvantages resulting from the general use of organic mercury compounds, such as the high toxicity to warm-blooded animals, can in this way be reduced. By combining preparations with protective and curative activity, as is the case for the mixture indicated above, an increase in the activity can be achieved.
The substances according to the invention can be converted into the conventional formulations such as emulsifiable concentrates, spray powders, pastes, soluble powders, powdering agents and aggregates. They are prepared in a known manner, for example by diluting the active substances with solvents and / or support materials, optionally with the use of emulsifiers and / or dispersants (cf. Agricultural Chemicals, March 1960, pages 35-38).
As auxiliary substances, mainly solvents such as aromatics (eg xylene, benzene), chlorinated aromatics (eg chlorobenzenes), paraffins (eg petroleum fractions), alcohols (eg. (eg methanol, butanol), amines (eg, ethanolamine, dimethylformamide) and water; support materials such as flour
<Desc / Clms Page number 7>
natural stones (eg kaolins, aluminas, talc, chalk) and synthetic stone flour (eg highly dispersed silica, silicates);
emulsifiers such as nonionogenic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin, sulphite liquors and methyl cellulose.
The active substances according to the invention can be present in the formulations as a mixture with other known active substances.
The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active material, preferably between 0.5 and 90%.
The substances to be used or their preparations are applied in the usual manner, for example by spraying, dusting, sprinkling, nebulization. The active ingredient can be used at concentrations between 0.2 and 0.005% depending on the intended application. This concentration interval can, however, be crossed both from above and below in special cases.
Example A.
Test on Pircularia / liquid preparation of active ingredient, solvent: 1 part by weight of acetone dispersant: 0.05 part by weight of sodium oleate other additives: 0.2 part by weight of gelatin, water: 98.75 parts by weight of H2O.
The quantity of active material required for the desired concentration of active material is mixed with the indicated quantity of solvent and the concentrate is diluted with the indicated quantity of water, which contains the additives mentioned,
30 rice plants, about 14 days old, were sprayed with the spray liquid until dripping. Plants
<Desc / Clms Page number 8>
remain until drying in a greenhouse at temperatures of
22 to 24 C and relative air humidity of about 70%.
Then they are inoculated with an aqueous suspension of 100,000 to
200,000 spores / cm3 of Pirculeria oryzae and placed in a room at 24-26 C and 100% relative humidity of the air.
5 days after inoculation, the attack is determined in all the leaves present at the time of inoculation, in% of the untreated control plants, but also inoculated.
0% means no attack, 100% means the attack is exactly as high as in the control plants.
The active materials, the concentrations of active materials and the results appear from the following table (Table I).
Example B.
Test on Piricularia / solid preparation of active ingredient solvent: 1 part by weight of acetone powder base 100 parts by weight 95.5% of calcium carbonate
4.0% silica
0.5% Mg stearate
The quantity of active material necessary for the desired concentration of active material is mixed with the indicated quantity of solvent and the concentrate is triturated in a mortar with the indicated quantity of powder base, until the solvent has evaporated.
30 rice plants about 14 days old are sprayed with the powdering agent. They are then inoculated with an aqueous suspension of 100,000-200,000 spores / cm 2 of Piricularia oryzae and placed in a room at 24-26 ° C and 100% relative humidity.
5 days after inoculation, the attack is determined in all the leaves existing at the time of inoculation, in% of the untreated control plants but also inoculated.
0% means no attack, 100% means the attack; is
<Desc / Clms Page number 9>
exactly as large as in the case of the control plants.
The active ingredients, the concentrations of active ingredients and the results appear from the following table: (Table I).
TABLE 1
EMI9.1
<tb> Test <SEP> on <SEP> Pircularia / <SEP> preparation <SEP> liquid <SEP> of <SEP> material
<tb>
<tb>
<tb> active <SEP> = <SEP> liq.
<tb>
<tb> preparation <SEP> solid <SEP> of <SEP> material
<tb>
<tb>
<tb> active <SEP>: <SEP> ground.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Substance <SEP> active <SEP> Attack <SEP> in <SEP>% <SEP> of <SEP> attacking it
<tb>
<tb>
<tb> that <SEP> of <SEP> witness <SEP> no '
<tb>
<tb>
<tb> treated <SEP> for <SEP> a concentrated <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> tration of <SEP> material
<tb>
<tb> activate <SEP> in <SEP>% <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> 0.05 <SEP> 0.01 <SEP> 0.005
<tb>
EMI9.2
<Desc / Clms Page number 10>
Table I (continued)
EMI10.1
Attack in% of the attack of non-control Active substance treated for a concentration of active substance in 5 of 0.1 0.05 z01 0.005 Pl S-CO-NH- (CR2) '- OC;: 7 '89 "23 25 sol.? Cl CH, o -S-CO-NH- (CH2) 6Cl sol. 40 \ / <- 0 SOJ. * OH, CH30 S-CO-NH- (CH2) 6C1 aol. 67 CH (CH3) 2 Example C.
Mycelium growth test. agar substrate used 20 parts by weight agar / powdered 30 parts by weight malt extract 950 parts by weight distilled water.
Solvent / agar substrate ratio: 2 parts by weight of acetone 100 parts by weight of agar substrate.
The amount of active material required for the desired concentration of active material in the agar substrate is mixed with the indicated amount of solvent. The concentrate is thoroughly mixed in the proportion mentioned with the liquid substrate cooled to 42 ° C. and the mixture is poured into Petri dishes having a diameter of 9 cm. In addition, control plates are prepared without mixing the preparation therein.
When the agar is cooled and solid, the plates are inoculated.
<Desc / Clms Page number 11>
c with the species of fungi listed in the table and incubate at about 21 C.
The estimation takes place after 4-10 days, depending on the growth rate of the fungi. During the estimation, the radial growth of the mycelium on the treated substrates is compared with the growth on the control substrate. The scale of the growth of the fungi is affected by the following characteristic values 0 no growth of fungus 1 very strong inhibition of growth 2 moderately strong inhibition of growth 3 weak inhibition of growth 4 growth comparable to that of the untreated control .
The active ingredients, the active ingredient concentrations and the results are reproduced in the following table t
<Desc / Clms Page number 12>
T A B L E A U 2 Mushrooms
EMI12.1
Mycelium growth test d ta (n -riz1 0) ci 0 (gg (ggg 3 f, j [M ha! Fi H 0 0 3 m A Active substance tration .3. 10 cd C3 0 -P. 3 m CI ci -âS 9 m of g S 0 -ri -H 0 P4 m 0 -ri -P 0 S? t, cd ci 0 0 substan- o .-, rt .amo 0 om 5,,, .r1 0 0 ri 4 -1 S5 3 substan- -, i tq -P ci 10 ci 0 -ri 0 C2 0 l 0: 1 -P ri ci 0 -P 01 Ic-il activates I F-4 fn C)> to C) ; 4 $ 4 '4 43 91 P4 ci -ri FA So S ce aCti- -fi FI0 ci 0 -H>, mm 0 0 0 -ri rA 0) 0 mqm ri P4 a U üi U Ei f. ï f U U F U. f! ;
S3 p U iy cd w 4i i 4-1 Ppm CH30 -S-CO-NH- (CH2) oCl 500 1 1 2 0 0 0 2 0 0 1 ## 100 2 2 3 0 0 1 3 0 2 z OCH 3 lao0 2 '2' 3 '0 "(CH3) 3C S-CO-NH- (CH2) 3-0-CH (CH3) 2 500 1 2 2 0 G 2 0 2 <H> <TS-a -NH- H2> s- -aH <H, 100 343013 0 3 S-CO-NH- (CH2) 6C1 500 1 1 1 0 0 0 1 3 0 0 1 2 2 "==" 100 ffj 0 0 0 ffooff 4 S- CO-NH- (CH2) 2-SC2H5 500 0 2 1 0 0 0 1 0 0 1 2 1 100 3 4 2 1 0 1 4 0 1 2 4 4 ci
<Desc / Clms Page number 13>
Table (continued) Mushrooms
EMI13.1
Concen- ri m H cd d cd g S ri 0 0 LC onc en- ±, 0 e 0 p Cd $ 4 A .fl 00, .., tl tration la9 Cd ce 0 -P 00 0 FI - a 4 (> Fi CI 4 Élµàt- Ul pi ci Pf C) -ri -Ha -ri of subs-; 10 0 -rf -ti C) S'o Ng 0 -r4 -P 0 m;, ci 00 oc! -Ho.0 -rai 9 Active substance tance aci -HMH a 0] 0 0 0 0 C)>., $ 4 Fi -A 00., SS; 4 -ri Active substance tance -ri tq -P 0 q cd 0 - ri am 0 ";
4 0 0 - Oo -P 0 0 rice active Ff> to, $ 4 aa Se 1-4 F-1 4 4-3 + s3 to P4 ci rf $ 1 m the active 0 0-, 1 -ri rf 0 e. ¯ ...... ppm Pf 0 om ma sa À À À À Mo ip 0 ci Pt y 4i F 9i -S-CO-riH- (CHZ) 6C1 500 1 2 0 0 0 0 1 0 100 2 4 1 0 2 0 4 2 CH3 C1 -S-CO iIi- (CH2) 6C1 500 2 0 0 0 0 0 1 / # 100 4 2 2 1 1 2 2 al Cl Cl C1 S-CO-IZFi- (CH2) 2- SC2H5 500 0 0 2 0 0 2 2 0 1 100 4 1 3 4 2 3 4 4 2 ci ci cx3 s-co-r- (c $ 2) 6c1 500 1 0 0 0 0 1 1 "= Î 100 3 0 0 0 0 1 2 -13 -
<Desc / Clms Page number 14>
TABLE 2a Mushrooms
EMI14.1
Mycelium Growth Assay ri rA M F4 bzz 0 g fl 0 -r) a 0 0 Concen- 0 j m 14 ci Fi H 0 E-4;
l tration Cd 09 o! d rei 0 oo n d 4 0 ri tration O Here, pi cd pi 0 -1 cd -rf 0 Ç4 Ca 3 of j 0 -ri 0 P4 0 0! m -H -P 0 ce oo 0 ci -H Active substance substance -A L'i Cd 0 -H 0 m 0 CH .40 -P rA ci 0 +21 0 S active} gp a 0 S'o 4-1 ci $ 1 10.0 ppm f4 0 OS 3S 0 Pl C> 0 MO CQ6} Pi 0 ci P4 qA CH30 -Sn-NH-C2H4-S-C2H5 500 2 1 0 0 0 0 0 1 - 0 100 33000 0 2 2 C1 -S-CO-Ii- (CH2) 3-OC2H 500 2 1 1 1 0 1 2 / ## 100 4 2 4 4 4 2 3 ai CH30 S-CO-23ïi- (CH2) 6C1 500 2 2 1 1 2 == \ 100 4 3 4 2 3 CH3 CH30 -S-CO-NH- (CH2) 6C1 500 2 1 100 CH (CH3) 2
<Desc / Clms Page number 15>
Example 1.
EMI15.1
EMI15.2
N- (6-Chloro-n-hexyl) thiocarbamic acid S- (5,4-Dimethoxyphenyl) ester:
A solution of 34.0 g of 5,4-dimethoxythiophenol and 57.0 g of 1-ohloro-n-hexyl-6-isocyanata (87%) in 80 cm3 of methylene chloride is refluxed for 30 mi. nutes after adding a few drops of triethylamine.
Then the solvent is removed in vacuo. The viscous residue:; 56.4 g (= 84.5% of theory) crystallizes in mass slowly.
M.p. 87 C (from petroleum ether).
Example 2.
EMI15.3
N- (3-isopropoxypro-, pyl) -thiooarbamic acid S- (4-tert-butylphenyl) ester:
A solution of 4.0 g of sodium hydroxide is introduced dropwise into a solution of 22.8 g of thiocarbonic acid S- (4-tert-butylphenyl) ester chloride in 100 cm3 of benzene and of 12 g (11.7 g = 0.1 mole) of 3-isopropoxypropylamine in 100 ³ of water while cooling and stirring vigorously. Stirring is then continued for 3 hours at room temperature. The organic phase is separated, dried and concentrated in vacuo.
The slightly yellowish residue of 29.7 g (= 95.8% of theory) slowly crystallizes. P.F. 42-43 C.
Example 3.
EMI15.4
<Desc / Clms Page number 16>
N- (6-Chloro-n-hexyl) -thiocarbamic acid S-phenyl ester:
22.0 g of thiophenol are placed in advance and 40.0 g of 1-chloro-n-hexyl-6-isocyanate and 1 cm3 of pyridine are added thereto.
After 5 minutes a warming up to 80 C. occurs.
The substance is then heated for a further 3 hours at 50-60 ° C. While cooling, the substance crystallizes, is suspended in petroleum ether and filtered with suction.
M.p. 60-6100 (Yield: 53.0g = 97.5% of theory).
Example 4.
According to the procedures indicated, the following thiocarbamic esters are prepared:
EMI16.1
EMI16.2
N- (2-Ethylmercapt0ethyl) -thiocarbamic acid S- (3-chlorophenyl) ester; yield: 98.7 of theory; P.F. 54 C.
EMI16.3
S- (2-methyl-4-methoxy-5-ohlorophenyl) acid ester
EMI16.4
N- (5-isopopoxypropyl) -thiooarbamic; quantitative yield M.P. 70 C.
EMI16.5
EMI16.6
N- (6-Ohloro-n-hexyl) -thiocarbamic acid S-m-tolyl ester; yield: 91.0% of theory; M.P. 44-45 0.
EMI16.7
N- (6-Chloro-n-hexyl) thiocarbamic acid S- (3,4-dichlorophenyl) ester; yield: 97.8% of theory; P.F. 74-75 C.
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
EMI17.2
N- (6-chloro-n-hexyl) thiocarbamic acid S- (4-tert-butylphenyl) ester; yield: 97.9% of theory; m.p. 89 C.
EMI17.3
EMI17.4
N- (2-Ethylmercapto-ethyl) -thiocarbamic acid S- (pentachloro-phenyl) ester; yield: 92.4% of theory; P. F. 130-132 C.
EMI17.5
EMI17.6
N- (6-Ohloro-n-hexyl) acid S- (4-Methylphé] 'iyl) ester. thiooarbamic; quantitative yield; P.F. 57 0.
EMI17.7
EMI17.8
N- (3-Ethoxypropyl) -thiocarbamic acid S- (3-Ohlorophenyl) ester; yield: 82.1% of theory; colorless liquid; P.E. 83-85 C / 0.4 mm Hg.
EMI17.9
EMI17.10
K- (6-Ohloro-n-hexyl) -thiooarbamic acid S- (3,4-di1sopropoxyphenyl) ester; yield: 98.8% of theory; P. F. 59 C /.
EMI17.11
EMI17.12
N- (3-N, N-diethylaminopropyl) -tho.-carbamic acid S-phenyl ester; indistillable yellow liquid; quantitative yield
EMI17.13
C14 $ 220N2S (266.4) shim. C 63.12% H 8.32 N 10p5l% Found C 62.92% H 8.08 N 9.50%;
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
N- (3-isobutyloxypropyl) thiocarbamic acid S- (4-methoxyphenyl) ester; yield: 98.0% of theory; M.p. 50 C;
EMI18.2
N- (6-chloro-n-hexyl) thiocarbamic acid S- (4-Chlorophenyl) ester; yield: 80.8% of theory; P.F. 72-73 C.
EMI18.3
EMI18.4
N- (2-Ethylmercaptoethyl) 1 thiocarbamic acid S- (4-methoxyphenyl) ester; yield: 82% of theory; M.P. 40-41 C.
EMI18.5
N- (3-ethoxypropyl) -thiocarbamic acid S- (3,4-dichlorophenyl) ester; yield: 89.8% of theory; P.F. 57-58 C.
EMI18.6
N- (6-Ohloro-n-hexyl) -thiocarbamic acid S- (2-methyl-4-methoxyphenyl) ester; yield 6.4% of theory; P.E. 64-69 0 / 0.05 mm Hg. P.F. 44-45 * ào
EMI18.7
N- (6-Ohloro-n-hexyl) -thiocarbamic acid S- (3-isopropyl-4-methoxyphenyl) ester; 96.5 yield of theory.
M.p. 69 0.
EMI18.8
<Desc / Clms Page number 19>
N-methoxymethyl-thiocarbamic acid S-phenyl ester; yield: 94.5% of theory; P.E. 114 C / 0.05 mm Hg.
EMI19.1
N- (6-Chloro-n-hexyl) -thiocarbamic acid S- (2-methyl-4-methylmercaptophenyl) ester; yellowish oily liquid, indistillable.
C15H22ClNOS2 (331.95) Calculated: C 54.28% H 6.68% C1 10.68% N 4.22% Found: C 54.25% H 6.79 C1 11.45% N 4.57.
EMI19.2
EMI19.3
N- (2-Chlorethyl) -thooarbaic acid S-phenyl ester; x yield 72.3% of theory.
EMI19.4
EMI19.5
N-3- (2-methyl) -cyolohexoxy'-propyl: thiocarbamic acid S-phenyl ester; yield 99.5% of theory; clear yellow liquid.
Calculated: C 66.41% H 8.20% S 10.43% Found: C 66.75% H 8.15% S 10.1%;
EMI19.6
N- (3-ethoxy-propyl) -thiocarbamic acid S- (4-Methylmercapto) -phenyl ester; yield 77.7% of theory; P. F. 55 C.
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
EMI20.2
N- (3-Ethoxypropyl) -thio-carbamic acid S- (2-allyl) -phenyl ester; slightly yellowish oil.
EMI20.3
calculated: 0 64t48% H 7.58% 8 11.48fi; find :
C 64.97 H 7.83% S 11.3%; CLAIMS.
EMI20.4
------------------------------
1.- Process for the preparation of thiocarbamic esters, characterized in that a) reacting thiophenols of general formula
EMI20.5
in which R1 represents hydrogen, alkyl, aloenyl, alooxy, alkoxyalkenyl, alooyl-mercapto and / or halogen and n has a value of 1 to 5, in the presence of a base as catalyst, at elevated temperatures , with isocyanates of formula
O = C = N - A - R2 (III) in which A represents an alkylene or alkenylene each having 1 to 10 carbon atoms and
R2 represents halogen, alkoxy,.
alkoxyalkoxy, alkyl mercapto, dialkoylamino, cycloalkoxy or alkoxycycloalkoxy, or b) reacting chlorides' S-phenyl esters of acid
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.