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Procédé de préparation de la 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one- (l)-oxime.
On sait que la réaction du cyclododécatriène-(1,5,9) avec le chlorure de nitrosyle donne le bis-[1-nitroso-2-chloro- cyclododécadiène-(5,9)](brevet allemand n 1.094.741). Si on exécute la réaction en présence d'acide chlorhydrique, on obtient la 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime (brevet belge n 622. 059). Ce procédé offre l'inconvénient qu'on obtient, même en travaillant à'des températures relativement basses, par exemple entre -10 et -20 C, des produits de réaction très colorés qui ne peuvent être purifiés qu'à grands frais et avec une dimi- nution sensible du rendement, tandis que les sous-produits apparus entravent également la cristallisation de la 2-chloro- ,
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cyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime.
On a découvert à présent qu'on peut préparer facilement
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la 2-ehlorocyclododécadiène-(5.9)-one-(1)-oxime à l'état plus pur par réaction du cyclododécatriène-(1,5,9) et du chlorure de ni- trosyle en présence d'acide chlorhydrique et d'un solvant organi- que inerte à l'égard du chlorure de nitrosyle, à des températures de-20 à +5 C, en faisant passer, dans une solution de cyclododéca- triène-(1,5,9) et d'un solvant organique, un mélange gazeux d'acide chlorhydrique et de chlorure de nitrosyle dans des conditions telles que le rapport molaire acide chlorhydrique:chlorure de nitrosyle soit de 1:0,95 au maximum, puis en traitant le mélange de réaction par de l'eau, avant de le soumettre aux opérations suivantes.
On sait que le cyclododécatriène-(1,5,9) peut être obtenu par trimérisation du butadiène. Les isomères purs, à savoir l'isomère trans, trans, trans, l'isomère trans, trans, cis et l'is@ mère trans, cis, cis ainsi que leurs mélanges se prêtent égale- ment bien à la réaction. Le chlorure de nitrosyle et l'acide chlorhydrique sont introduits à l'état gazeux sous forme de mé- lange, étant donné qu'on a trouvé que la formation de sous-produits , indésirables, décelée par un rapide assombrissement de la couleur de la solution, augmente lorsqu'on introduit l'acide chlorhydrique et le chlorure de nitrosyle gazeux séparément, par exenple en des points différents du réacteur. On a trouvé, en outre, qu'il ne faut pas utiliser le chlorure de nitrosyle en quantité soechiométrique.
Le rapport molaire cyclododécatriène-(1,5,9):chlorure de nitrosyle peut être compris entre 1:0,95 et 1:0,85, mais est très avanta- geusement de 1:0,95.
L'acide chlorhydrique est utilisé avantageusement à raison de 1,5 partie en poids par partie en poids de chlorure de nitrosyle mis en oeuvre. On entend par là,la quantité totale d'a- cide chlorhydrique, à savoir celle utilisée pour la saturation
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préalable du mélange et celle amenée avec le chlorure de nitro- syle. Toutefois, on ne recourt en général pas à la saturation préalable de la solution par l'acide chlorhydrique et,on introduit ce dernier en même temps que le chlorure de nitrosyle..
La quantité d'acide chlorhydrique doit valoir, sur base pondérale, au moins 1,5 fois la quantité de chlorure de nitrosyle mise en oeuvre. Un accroissement de la quantité d'acide chlorhydri- que n'est pas nuisible, mais n'assure aucun avantage supplémentai- re. Seule une diminution de la quantité d'acide chlorhydrique a un effet défavorable sur le rendement. Lorsque l'acide chlorhydri- que n'est pas présent en quantité suffisante, la solution se colo- re en vert et non en jaune. Lorsqué la solution est devenue verte, le rendement ne peut plus être augmenté par un accroissement ultérieur de la quantité d'acide chlorhydrique. Il faut veiller à ce que la teneur en acide chlorhydrique soit élevée au début de la réaction. La réaction est exécutée en général à des températu- res de-20 à +5 C et de préférence de-15 à -5 C.
Les solvants appropriés sont les solvants organiques qui-sont inertes à l'égard du chlorure de nitrosyle, comme le chlo- roforme, le tétrachlorure de carbone, le cyclohexane, le chlorure de méthylène, le n-hexane et l'éther de pétrole, parmi lesquels on utilise de préférence le chloroforme. La réaction est exécutée, par exemple, de la façon suivante. On fait passer dans la solution de cyclododécatriène-(1,5,9), refroidie à la température voulue, jusqu'à 95% de la quantité stoechiométrique de chlorure de nitro- syle à l'état de mélange gazeux avec de l'acide chlorhydrique, en faisant passer avantageusement l'acide chlorhydrique sur le chlo- rure de nitrosyle accumulé à l'état liquide dans un réservoir.
Le chlorure de nitrosyle mis en oeuvre a en général une concentration de 80 à 95% en poids. La réaction est interrompue après consommation de 95% de la quantité stoechiométrique de chlorure de nitrosyle. Lei mélange gazeux de chlorure de nitrosyle et d'acide chlorhydrique
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peut être dilué également avec des gaz inertes, comme l'azote ou l'anhydride carbonique. La solution de réaction est alors débarras sée dans une grande mesure de l'acide chlorhydrique, avantageuse- ment par un barbotage d'air ou d'azote. La solution restante est alors agitée plusieurs fois avec de l'eau, de préférence glacée, de sorte que la température du mélange n'excède pas +10 C.
Après séparation de la phase aqueuse qui contient la majeure partie des sous-produits bruns formés, la phase organique résiduelle est con- centrée à la température ambiante, si possible sous pression ré- duite. La pâte de cristaux presque incolores de 2-chlorocyclodo- , décadiéne-(5,9)-one-(1)-oxime brute qui se forme est essorée et lavée brièvement de façon avantageuse avec un peu de méthanol ou d'ispropanol froid. On peut isoler du filtrat une nouvelle quanti- té de 2chlorocyclodécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime.
Lorsqu'on exécute.la réaction de même sans traitement intermédiaire par de l'eau, on obtient, après savoir concentré la solution de réaction, un produit brun donnant une petite quantité de 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime après de nombreux lavages avec du méthanol. Après de nombreuses cristallisations fractionnées de la liqueur-mère résiduelle, on obtient de façon fastidieuse de nouvelles quantités de 2-chlorocyclododécadiène- (5,9)-one-(1)-oxime.
-Le rendement global s'élève alors tout au plus à 87% de 1 théorie tandis que le procédé suivant l'invention conduit de façon simple à un rendement d'au moins 94%.
La 2-chlorocyclododécadiéne-(5,9)-one-(1)-oxime peut, par exemple, être transformée par hydrogénation en cyclododécanone oxime correspondante qui peut être utilisée comme produit de départ pour la production de lactame laurylique. Le lactame laurylique est un monomère convenant pour la production de l'intéressant poly- amide en C12.
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EXEMPLE 1:-
Dans un récipient de 2000 cm3, on introduit une solution
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comprenant 385 g de çyclododdeatriéne-(1,5*9) et 850 cm3 de chloro- forme ,puis on la refroidit à -20 C sous vive agitation, par exem- ple à l'aide , d'un mélange de méthanol et de CO2 solide. On Introduit! ensuite un'mélange gazeux de chlorure de nitrosyle et d'acide chlorhydrique formé en faisant passer l'acide chlorhydrique sur le chlorure de nitrosyle liquide. Après avoir introduit 147 g de chlorure de nitrosyle, c'est-à-dire 95% de la quantité stoechiomé- trique de ce composé, on interrompt la réaction et on chasse dans une grande mesure l'acide chlorhydrique de la solution par passage d'azote ou d'air.
La quantité d'acide chlorhydrique utilisée cor- respond à 1,5 fois la quantité de chlorure de nitrosyle mise en oeuvre. La solution de réaction obtenue est alors agitée 4 ou 5 toit avec de l'eau ou de l'eau glacée. Après séparation de la phase aqueuse, la solution est séchée, par exemple sur du chlorure de cale cium ou du sulfate de sodium, puis évaporée environ jusqu'à demi- volume sous vide. La 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime cristalline presque incolore qui précipite est recueillie, agitée avec un peu de méthanol et essorée.
On obtient 455g, c'est-à-dire 84,5% de la théorie, de 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)- oxime ayant un point de fusion de 114 à 116 C. Par une nouvelle concentration, on peut isoler de la solution initiale encore 51 g de 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime. On obtient ainsi au total 506 g de produit, soit un rendement de 94% de la théorie.
Si on travaille dans des conditions par ailleurs égales, mais sans traitement intermédiaire par de l'eau, on obtient après évaporation du solvant une solution brun foncé de laquelle de la
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2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(2)-oxime brune précipite. Après séparation par filtration du produit brun et plusieurs lavages, on obtient d'abord 150 g de 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one(1)- oxime, puis par évaporation du filtrat et de nouvelles purifications
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on peut recueillir encore 3 fractions de 133, do 120 et de 69 g de produit.
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Le rendement total en 2-ehlorocyclododécadiène-(5,9)- one-(1)-oxime est alors de 472 g, soit 87% de la théorie.
Il ressort des exemples de comparaison ci-après que les rendements diminuent nettement lorsqu'on utilise des quantités équimoléculaires de chlorure de nitrosyle ou des quantités insuf- fisantes d'acide chlorhydrique.
EXEMPLE 2.-
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On dissout 385 g (2,37 moles) de cyclododéeatrîène-(1,5,9 " dans 1150 cm3 de chloroforme, on refroidit la solution à -20 C et, on y fait passer en 2,5 heures, entre-10 et -15 C, un mélange gazeux comprenant 190 g de NOC1 à 83% (environ 158 g de NOCl soit
2,41 moles) et 130 g (3,58 moles) d'acide chlorhydrique. Le rendement en 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime est de 401 g, soit 74,5% de la théorie, lorsqu'on recourt au traitement ., intermédiaire par de l'eau. Il se forme simultanément 161 g d'un sous-produit brun noir à teneur élevée en chloroxime.
Si on exécute la réaction sans traitement intermédiaire par de l'eau, le rendement n'atteint que 60% de la théorie.
EXEMPLE 3. -
On dissout 385 g (2,37 moles) de cyclododécatriéne- (1,5,9) dans 850 cm3 de chloroforme, on refroidit la solution à -20 C et on y fait passe: en 2,5 heures un mélange gazeux de 155 g de NOC1 à 95% (environ 147 g de NOC1 soit 2,25 moles) et de 67 g (1,87 mole) d'acide chlorhydrique. La solution reste verte jusqu'à la fin de la réaction. Par agitation avec de l'eau, la coloration verte s'accentue puis vire au brun foncé lors de la concentra- @tion de la solution. Le rendement en 2-chlorocyclododécadiène- (5,9)-one(l)-oxime est de 398 g, soit 74% de la théorie, lorsqu'on recourt au traitement intermédiaire par de l'eau. Un sous-produit brun noir riche en chloroxime est formé en quantité de 168 g.
La réaction exécutée sans traitement intermédiaire par . de l'eau ne donne qu'un rendement d'environ 60% de la théorie.