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Procédé de préparation de la 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one- (l)-oxime.
On sait que la réaction du cyclododécatriène-(1,5,9) avec le chlorure de nitrosyle donne le bis-[1-nitroso-2-chloro- cyclododécadiène-(5,9)](brevet allemand n 1.094.741). Si on exécute la réaction en présence d'acide chlorhydrique, on obtient la 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime (brevet belge n 622. 059). Ce procédé offre l'inconvénient qu'on obtient, même en travaillant à'des températures relativement basses, par exemple entre -10 et -20 C, des produits de réaction très colorés qui ne peuvent être purifiés qu'à grands frais et avec une dimi- nution sensible du rendement, tandis que les sous-produits apparus entravent également la cristallisation de la 2-chloro- ,
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cyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime.
On a découvert à présent qu'on peut préparer facilement
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la 2-ehlorocyclododécadiène-(5.9)-one-(1)-oxime à l'état plus pur par réaction du cyclododécatriène-(1,5,9) et du chlorure de ni- trosyle en présence d'acide chlorhydrique et d'un solvant organi- que inerte à l'égard du chlorure de nitrosyle, à des températures de-20 à +5 C, en faisant passer, dans une solution de cyclododéca- triène-(1,5,9) et d'un solvant organique, un mélange gazeux d'acide chlorhydrique et de chlorure de nitrosyle dans des conditions telles que le rapport molaire acide chlorhydrique:chlorure de nitrosyle soit de 1:0,95 au maximum, puis en traitant le mélange de réaction par de l'eau, avant de le soumettre aux opérations suivantes.
On sait que le cyclododécatriène-(1,5,9) peut être obtenu par trimérisation du butadiène. Les isomères purs, à savoir l'isomère trans, trans, trans, l'isomère trans, trans, cis et l'is@ mère trans, cis, cis ainsi que leurs mélanges se prêtent égale- ment bien à la réaction. Le chlorure de nitrosyle et l'acide chlorhydrique sont introduits à l'état gazeux sous forme de mé- lange, étant donné qu'on a trouvé que la formation de sous-produits , indésirables, décelée par un rapide assombrissement de la couleur de la solution, augmente lorsqu'on introduit l'acide chlorhydrique et le chlorure de nitrosyle gazeux séparément, par exenple en des points différents du réacteur. On a trouvé, en outre, qu'il ne faut pas utiliser le chlorure de nitrosyle en quantité soechiométrique.
Le rapport molaire cyclododécatriène-(1,5,9):chlorure de nitrosyle peut être compris entre 1:0,95 et 1:0,85, mais est très avanta- geusement de 1:0,95.
L'acide chlorhydrique est utilisé avantageusement à raison de 1,5 partie en poids par partie en poids de chlorure de nitrosyle mis en oeuvre. On entend par là,la quantité totale d'a- cide chlorhydrique, à savoir celle utilisée pour la saturation
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préalable du mélange et celle amenée avec le chlorure de nitro- syle. Toutefois, on ne recourt en général pas à la saturation préalable de la solution par l'acide chlorhydrique et,on introduit ce dernier en même temps que le chlorure de nitrosyle..
La quantité d'acide chlorhydrique doit valoir, sur base pondérale, au moins 1,5 fois la quantité de chlorure de nitrosyle mise en oeuvre. Un accroissement de la quantité d'acide chlorhydri- que n'est pas nuisible, mais n'assure aucun avantage supplémentai- re. Seule une diminution de la quantité d'acide chlorhydrique a un effet défavorable sur le rendement. Lorsque l'acide chlorhydri- que n'est pas présent en quantité suffisante, la solution se colo- re en vert et non en jaune. Lorsqué la solution est devenue verte, le rendement ne peut plus être augmenté par un accroissement ultérieur de la quantité d'acide chlorhydrique. Il faut veiller à ce que la teneur en acide chlorhydrique soit élevée au début de la réaction. La réaction est exécutée en général à des températu- res de-20 à +5 C et de préférence de-15 à -5 C.
Les solvants appropriés sont les solvants organiques qui-sont inertes à l'égard du chlorure de nitrosyle, comme le chlo- roforme, le tétrachlorure de carbone, le cyclohexane, le chlorure de méthylène, le n-hexane et l'éther de pétrole, parmi lesquels on utilise de préférence le chloroforme. La réaction est exécutée, par exemple, de la façon suivante. On fait passer dans la solution de cyclododécatriène-(1,5,9), refroidie à la température voulue, jusqu'à 95% de la quantité stoechiométrique de chlorure de nitro- syle à l'état de mélange gazeux avec de l'acide chlorhydrique, en faisant passer avantageusement l'acide chlorhydrique sur le chlo- rure de nitrosyle accumulé à l'état liquide dans un réservoir.
Le chlorure de nitrosyle mis en oeuvre a en général une concentration de 80 à 95% en poids. La réaction est interrompue après consommation de 95% de la quantité stoechiométrique de chlorure de nitrosyle. Lei mélange gazeux de chlorure de nitrosyle et d'acide chlorhydrique
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peut être dilué également avec des gaz inertes, comme l'azote ou l'anhydride carbonique. La solution de réaction est alors débarras sée dans une grande mesure de l'acide chlorhydrique, avantageuse- ment par un barbotage d'air ou d'azote. La solution restante est alors agitée plusieurs fois avec de l'eau, de préférence glacée, de sorte que la température du mélange n'excède pas +10 C.
Après séparation de la phase aqueuse qui contient la majeure partie des sous-produits bruns formés, la phase organique résiduelle est con- centrée à la température ambiante, si possible sous pression ré- duite. La pâte de cristaux presque incolores de 2-chlorocyclodo- , décadiéne-(5,9)-one-(1)-oxime brute qui se forme est essorée et lavée brièvement de façon avantageuse avec un peu de méthanol ou d'ispropanol froid. On peut isoler du filtrat une nouvelle quanti- té de 2chlorocyclodécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime.
Lorsqu'on exécute.la réaction de même sans traitement intermédiaire par de l'eau, on obtient, après savoir concentré la solution de réaction, un produit brun donnant une petite quantité de 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime après de nombreux lavages avec du méthanol. Après de nombreuses cristallisations fractionnées de la liqueur-mère résiduelle, on obtient de façon fastidieuse de nouvelles quantités de 2-chlorocyclododécadiène- (5,9)-one-(1)-oxime.
-Le rendement global s'élève alors tout au plus à 87% de 1 théorie tandis que le procédé suivant l'invention conduit de façon simple à un rendement d'au moins 94%.
La 2-chlorocyclododécadiéne-(5,9)-one-(1)-oxime peut, par exemple, être transformée par hydrogénation en cyclododécanone oxime correspondante qui peut être utilisée comme produit de départ pour la production de lactame laurylique. Le lactame laurylique est un monomère convenant pour la production de l'intéressant poly- amide en C12.
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EXEMPLE 1:-
Dans un récipient de 2000 cm3, on introduit une solution
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comprenant 385 g de çyclododdeatriéne-(1,5*9) et 850 cm3 de chloro- forme ,puis on la refroidit à -20 C sous vive agitation, par exem- ple à l'aide , d'un mélange de méthanol et de CO2 solide. On Introduit! ensuite un'mélange gazeux de chlorure de nitrosyle et d'acide chlorhydrique formé en faisant passer l'acide chlorhydrique sur le chlorure de nitrosyle liquide. Après avoir introduit 147 g de chlorure de nitrosyle, c'est-à-dire 95% de la quantité stoechiomé- trique de ce composé, on interrompt la réaction et on chasse dans une grande mesure l'acide chlorhydrique de la solution par passage d'azote ou d'air.
La quantité d'acide chlorhydrique utilisée cor- respond à 1,5 fois la quantité de chlorure de nitrosyle mise en oeuvre. La solution de réaction obtenue est alors agitée 4 ou 5 toit avec de l'eau ou de l'eau glacée. Après séparation de la phase aqueuse, la solution est séchée, par exemple sur du chlorure de cale cium ou du sulfate de sodium, puis évaporée environ jusqu'à demi- volume sous vide. La 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime cristalline presque incolore qui précipite est recueillie, agitée avec un peu de méthanol et essorée.
On obtient 455g, c'est-à-dire 84,5% de la théorie, de 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)- oxime ayant un point de fusion de 114 à 116 C. Par une nouvelle concentration, on peut isoler de la solution initiale encore 51 g de 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime. On obtient ainsi au total 506 g de produit, soit un rendement de 94% de la théorie.
Si on travaille dans des conditions par ailleurs égales, mais sans traitement intermédiaire par de l'eau, on obtient après évaporation du solvant une solution brun foncé de laquelle de la
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2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(2)-oxime brune précipite. Après séparation par filtration du produit brun et plusieurs lavages, on obtient d'abord 150 g de 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one(1)- oxime, puis par évaporation du filtrat et de nouvelles purifications
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on peut recueillir encore 3 fractions de 133, do 120 et de 69 g de produit.
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Le rendement total en 2-ehlorocyclododécadiène-(5,9)- one-(1)-oxime est alors de 472 g, soit 87% de la théorie.
Il ressort des exemples de comparaison ci-après que les rendements diminuent nettement lorsqu'on utilise des quantités équimoléculaires de chlorure de nitrosyle ou des quantités insuf- fisantes d'acide chlorhydrique.
EXEMPLE 2.-
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On dissout 385 g (2,37 moles) de cyclododéeatrîène-(1,5,9 " dans 1150 cm3 de chloroforme, on refroidit la solution à -20 C et, on y fait passer en 2,5 heures, entre-10 et -15 C, un mélange gazeux comprenant 190 g de NOC1 à 83% (environ 158 g de NOCl soit
2,41 moles) et 130 g (3,58 moles) d'acide chlorhydrique. Le rendement en 2-chlorocyclododécadiène-(5,9)-one-(1)-oxime est de 401 g, soit 74,5% de la théorie, lorsqu'on recourt au traitement ., intermédiaire par de l'eau. Il se forme simultanément 161 g d'un sous-produit brun noir à teneur élevée en chloroxime.
Si on exécute la réaction sans traitement intermédiaire par de l'eau, le rendement n'atteint que 60% de la théorie.
EXEMPLE 3. -
On dissout 385 g (2,37 moles) de cyclododécatriéne- (1,5,9) dans 850 cm3 de chloroforme, on refroidit la solution à -20 C et on y fait passe: en 2,5 heures un mélange gazeux de 155 g de NOC1 à 95% (environ 147 g de NOC1 soit 2,25 moles) et de 67 g (1,87 mole) d'acide chlorhydrique. La solution reste verte jusqu'à la fin de la réaction. Par agitation avec de l'eau, la coloration verte s'accentue puis vire au brun foncé lors de la concentra- @tion de la solution. Le rendement en 2-chlorocyclododécadiène- (5,9)-one(l)-oxime est de 398 g, soit 74% de la théorie, lorsqu'on recourt au traitement intermédiaire par de l'eau. Un sous-produit brun noir riche en chloroxime est formé en quantité de 168 g.
La réaction exécutée sans traitement intermédiaire par . de l'eau ne donne qu'un rendement d'environ 60% de la théorie.
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Process for the preparation of 2-chlorocyclododecadiene- (5.9) -one- (1) -oxime.
It is known that the reaction of cyclododecatriene- (1,5,9) with nitrosyl chloride gives bis- [1-nitroso-2-chloro-cyclododecadiene- (5.9)] (German patent no. 1,094,741). If the reaction is carried out in the presence of hydrochloric acid, 2-chlorocyclododecadiene- (5.9) -one- (1) -oxime (Belgian Patent No. 622,059) is obtained. This process suffers from the disadvantage that, even when working at relatively low temperatures, for example between -10 and -20 C, very colored reaction products are obtained which can only be purified at great expense and with a high temperature. Substantial decrease in yield, while the by-products which appear also hinder the crystallization of 2-chloro-,
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cyclododecadiene- (5.9) -one- (1) -oxime.
We have now discovered that we can easily prepare
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2-Ehlorocyclododecadiene- (5.9) -one- (1) -oxime in a purer state by reaction of cyclododecatriene- (1,5,9) and ni-trosyl chloride in the presence of hydrochloric acid and of ' an organic solvent inert with respect to nitrosyl chloride, at temperatures of -20 to +5 C, by passing through a solution of cyclododecatriene- (1,5,9) and a solvent organic, a gaseous mixture of hydrochloric acid and nitrosyl chloride under conditions such that the hydrochloric acid: nitrosyl chloride molar ratio is 1: 0.95 at most, then treating the reaction mixture with water , before subjecting it to the following operations.
It is known that cyclododecatriene- (1,5,9) can be obtained by trimerization of butadiene. The pure isomers, namely the trans, trans, trans isomer, the trans, trans, cis isomer and the trans, cis, cis isomer as well as their mixtures are also suitable for the reaction. Nitrosyl chloride and hydrochloric acid are introduced in the gaseous state as a mixture, since it has been found that the formation of undesirable by-products, detected by a rapid darkening of the color of the gas. solution, increases when the hydrochloric acid and the gaseous nitrosyl chloride are introduced separately, for example at different points in the reactor. It has further been found that it is not necessary to use nitrosyl chloride in a soichiometric amount.
The cyclododecatriene- (1.5.9): nitrosyl chloride molar ratio can range from 1: 0.95 to 1: 0.85, but is most preferably 1: 0.95.
Hydrochloric acid is advantageously used in an amount of 1.5 part by weight per part by weight of nitrosyl chloride used. This is understood to mean the total quantity of hydrochloric acid, namely that used for saturation.
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prior to the mixture and that supplied with the nitrosyl chloride. However, in general, prior saturation of the solution with hydrochloric acid is not used and the latter is introduced at the same time as the nitrosyl chloride.
The amount of hydrochloric acid must be, on a weight basis, at least 1.5 times the amount of nitrosyl chloride used. An increase in the amount of hydrochloric acid is not harmful, but does not provide any additional benefit. Only a decrease in the amount of hydrochloric acid has an unfavorable effect on the yield. When hydrochloric acid is not present in sufficient quantity, the solution will color green and not yellow. When the solution has turned green, the yield cannot be increased further by further increasing the amount of hydrochloric acid. Care must be taken that the hydrochloric acid content is high at the start of the reaction. The reaction is carried out in general at temperatures of -20 to +5 ° C, and preferably of -15 to -5 C.
Suitable solvents are organic solvents which are inert towards nitrosyl chloride, such as chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexane, methylene chloride, n-hexane and petroleum ether, among which is preferably used chloroform. The reaction is carried out, for example, as follows. Up to 95% of the stoichiometric quantity of nitrosyl chloride is passed through the solution of cyclododecatriene- (1,5,9), cooled to the desired temperature. hydrochloric acid, by passing the hydrochloric acid advantageously over the nitrosyl chloride accumulated in the liquid state in a reservoir.
The nitrosyl chloride used generally has a concentration of 80 to 95% by weight. The reaction is stopped after consumption of 95% of the stoichiometric amount of nitrosyl chloride. The gas mixture of nitrosyl chloride and hydrochloric acid
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can also be diluted with inert gases, such as nitrogen or carbon dioxide. The reaction solution is then freed to a large extent from hydrochloric acid, advantageously by bubbling air or nitrogen. The remaining solution is then stirred several times with water, preferably ice-cold, so that the temperature of the mixture does not exceed +10 C.
After separation of the aqueous phase which contains the major part of the brown by-products formed, the residual organic phase is concentrated at room temperature, if possible under reduced pressure. The paste of almost colorless crystals of crude 2-chlorocyclodo-, decadiene- (5,9) -one- (1) -oxime which forms is drained and advantageously washed briefly with a little cold methanol or ispropanol. A further amount of 2chlorocyclodecadiene- (5.9) -one- (1) -oxime can be isolated from the filtrate.
When the reaction is carried out in the same way without intermediate treatment with water, after having concentrated the reaction solution, a brown product is obtained giving a small amount of 2-chlorocyclododecadiene- (5,9) -one- ( 1) -oxime after numerous washes with methanol. After numerous fractional crystallizations of the residual mother liquor, new quantities of 2-chlorocyclododecadiene- (5.9) -one- (1) -oxime are fastidiously obtained.
The overall yield then amounts to at most 87% of 1 theory, while the process according to the invention leads simply to a yield of at least 94%.
2-Chlorocyclododecadiene- (5,9) -one- (1) -oxime can, for example, be converted by hydrogenation to the corresponding cyclododecanone oxime which can be used as a starting material for the production of lauryl lactam. Lauryl lactam is a suitable monomer for the production of the useful C12 polyamide.
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EXAMPLE 1: -
In a 2000 cm3 container, a solution is introduced
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comprising 385 g of cyclododdeatriene- (1.5 * 9) and 850 cm3 of chloroform, then cooled to -20 ° C. with vigorous stirring, for example with the aid of a mixture of methanol and Solid CO2. We Introduce! then a gaseous mixture of nitrosyl chloride and hydrochloric acid formed by passing the hydrochloric acid over the liquid nitrosyl chloride. After having introduced 147 g of nitrosyl chloride, that is to say 95% of the stoichiometric amount of this compound, the reaction is stopped and the hydrochloric acid is removed to a large extent from the solution by passing it through. nitrogen or air.
The quantity of hydrochloric acid used corresponds to 1.5 times the quantity of nitrosyl chloride used. The resulting reaction solution is then stirred 4 or 5 times with water or ice water. After separation of the aqueous phase, the solution is dried, for example over calcium chloride or sodium sulphate, then evaporated to approximately half volume in vacuo. The almost colorless crystalline 2-chlorocyclododecadiene- (5,9) -one- (1) -oxime which precipitates is collected, stirred with a little methanol and filtered off.
We obtain 455g, that is to say 84.5% of theory, of 2-chlorocyclododecadiene- (5.9) -one- (1) - oxime having a melting point of 114 to 116 C. By a further concentration, a further 51 g of 2-chlorocyclododecadiene- (5,9) -one- (1) -oxime can be isolated from the initial solution. A total of 506 g of product is thus obtained, ie a yield of 94% of theory.
If one works under otherwise equal conditions, but without intermediate treatment with water, one obtains after evaporation of the solvent a dark brown solution of which
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Brown 2-chlorocyclododecadiene- (5.9) -one- (2) -oxime precipitates. After separation by filtration of the brown product and several washings, 150 g of 2-chlorocyclododecadiene- (5,9) -one (1) - oxime are first obtained, then by evaporation of the filtrate and further purifications.
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3 more fractions of 133, do 120 and 69 g of product can be collected.
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The total yield of 2-ehlorocyclododecadiene- (5.9) - one- (1) -oxime is then 472 g, ie 87% of theory.
From the comparative examples below it can be seen that the yields decrease markedly when equimolecular amounts of nitrosyl chloride or insufficient amounts of hydrochloric acid are used.
EXAMPLE 2.-
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385 g (2.37 moles) of cyclododeeatrien- (1.5.9 "are dissolved in 1150 cm3 of chloroform, the solution is cooled to -20 ° C. and is passed through it over 2.5 hours, between -10 and -15 C, a gas mixture comprising 190 g of 83% NOC1 (approximately 158 g of NOCl, i.e.
2.41 moles) and 130 g (3.58 moles) of hydrochloric acid. The yield of 2-chlorocyclododecadiene- (5.9) -one- (1) -oxime is 401 g, or 74.5% of theory, when the intermediate treatment with water is used. Simultaneously 161 g of a black-brown by-product with a high chloroxime content is formed.
If the reaction is carried out without intermediate treatment with water, the yield is only 60% of theory.
EXAMPLE 3. -
385 g (2.37 moles) of cyclododecatriene- (1.5.9) are dissolved in 850 cm3 of chloroform, the solution is cooled to -20 C and passed through: in 2.5 hours a gas mixture of 155 g of 95% NOC1 (approximately 147 g of NOC1 or 2.25 moles) and 67 g (1.87 moles) of hydrochloric acid. The solution remains green until the end of the reaction. On stirring with water, the green color becomes more pronounced then turns dark brown upon concentration of the solution. The yield of 2-chlorocyclododecadiene- (5.9) -one (1) -oxime is 398 g, or 74% of theory, when the intermediate treatment with water is used. A black-brown by-product rich in chloroxime is formed in an amount of 168 g.
The reaction performed without intermediate treatment by. water only gives a yield of about 60% of theory.