<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
CAPSULES DIE WATriR OF VERBINDINGEN IN WATARIG& FAS or WATJSMSVOBMGS
EMI1.2
STOFFEN BEVATTEN"
EMI1.3
volgende onnauwkeurigheid voorkomt :
EMI1.4
B e. f, voorbeeld 19 regel 4: "trinatriucmout van -mat#r1---aastrl.. moet zijn t "trinatr,umzout van l"p-eulfofel'-3''*thyl-4-[,2- acetyl-11 Mj.j verzoeken U diensvolgens deze brief *Au het dossier v4n doos aanvrage toe te voegen onc gebeurli jk ala rechtsgeldig te kunnen
EMI1.5
tegengehouden worden.
EMI1.6
De Administratie mag tegelijk met elk afschrift van het ovexsoonkomstig octrooi afschrift van deze brief afleveren.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Ministerie van Economische Zaken
EMI2.2
Wij eluten tevens fiscale zegelt bij voor 15 f voor da , aagu.ar.aat,.a met verzoek ons afschrift tel de*e brief M 1'81U1ar1- aatio terug te sturen* - #¯ A. # #
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
CAPSULES DIE WATER OP VERBINDINGEN IN WATERIGE PABZ OP WATERQEVOEMGE STOFFEN BEVATTEN Dexe uitvinding heeft betrekking op capsule* die water
EMI3.2
of verbindingen in waterige fase of watergevoelige otoffen buvatten, moer in het bijzonder microcapaulee, waarvan de wand gevormd le uit polymere verbindingen.
Onder verbindingen in waterige face word** buiten waterige oplossingen ook waterige dispersies verstaan van deze verbin- dingen.
EMI3.3
Het insluiten van water in macrooapsules 1, oïl. beschreven in de Amerikaanse oatrooiechrii'ten 2.580.683t 2.667.268, 20780.355 en 2.990.334# in het Nederlands octrooisohr1tt 70,246 en het Canadees octroai.$chrii't 553.393. De werkwijzen voor het vormen van deze macro capsules lijn meestal gebaseerd op het voorafgaandelijk vormen van de capaulewand om vervolgens de
EMI3.4
kernvlosisot op mechanische wijze, o.a.
door inspuiten of cen- trifugeren, in de gevormde capsule te brengen*
<Desc/Clms Page number 4>
Er werd nu gevonden dat het mogelijk is microscopische capsules te bereiden die water of verbindingen in waterige fase of watergevoelige stoffen bevatten, met het kenmerk, dat de wand gevormd ia uit een polymeer dat in water oplosbaar ta in één pH-gaegied en in waar onoplosbaar in een ander pH-gebied.
Deze microscopische capsules kunnen bereid worden volgens verschillende methoden.
Een eerste werkwijze welke beschreven is in een gelijktij- dig ingediende octrooiaanvrage voor "Werkwijze voor het in- kapselen van water en van verbindingen in waterige fase" be- staat erin : a) water of verbindingen in waterige fase te emulgeren in een oplossing van het polymeer waarvan het oplosmiddel niet met water mengbaar is en een kookpunt beneden 100*0 bezit, b) de bekomen primaire emulsie te emulgeren in een waterige oplossing van een hydrofiel colloïde waardoor een secundaire emulsie ontstaat, zodat de waterige fase omhuld blijft met een wand van polymeeroplossing, en c)
het oplosmiddel van het polymeer door verdamping te verwij- deren waarbij een stevige wand van polymeer ontstaat.
Een tweede werkwijze, eveneens beschreven in een gelijk- tijdig ingediende octrooiaanvrage voor "Methode voor het in- kapselen van water en van verbindingen in waterige fase" be- staat erin : a) water of verbindingen in waterige fase te emulgeren in een oplossing van het polymeer waarvan het oplosmiddel niet mnet water mengbaar is, b) de bekomen primaire emulsie te.
emulgeren in een waterige op- lossing van een hydrofiel colloïde waardoor een secundaire emulsie ontstaat, zodat de waterige fase omhuld blijft met een vloeibare film van polymeer-oplossing, en c) het oplosmiddel van het polymeer te extraheren door toevoegen van een vloeistof, die mengbaar is met water en met het oplos- middel van het polymeer, doch zelf geen oplosmiddel voor het polymeer is.
<Desc/Clms Page number 5>
Volgens een derde werkwijze (Belgisch octrooischrift 609.550) dispergeert men watergevoelige vaste stoffen in een organische oplossing van het polymeer. Bij een bepaalde tem- peratuur boven kamertemperatuur wordt onder hevig roeren een vervangvloeistof toegevoegd die mengbaar is met het oplosmiddel van het polymeer, doch geen oplosmiddel voor het polymeer zelf, zodat het polymeer zich als coacervaat afzet rond de vaste stof.
Door overvloedig wassen met de vervangvloeistof wordt het op- losmiddel aan het polymeer onttrokken waarna de temperatuur tot kamertemperatuur wordt teruggebracht. Een stevige polymeerwand ontstaat.
Voor de bereiding van microscopische capsules, die aan de eisen van onderhavige uitvinding voldoen, is het vanzelfsprekend dat bij de toepassing van de hierboven beschreven werkwijzen moet gewerkt worden in een pH-gebied waarin het polymeer water- onoplosbaar is. De capsules kunnen dan in dit gebied volgens bekende methoden verhard, afgezonderd en gedroogd worden. Is afzonderen niet vereist, dan kunnen de gevormde capsules recht- streeks uit emulsie als laag aangebracht worden.
De grootte van de microscopische capsules die gevormd worden kan binnen zeer wijde grenzen variëren, namelijk van enkele honderden microns tot een fractie van een micron. Deze grootte is in de eerste plaats afhankelijk van de dispersiegraad van de waterdruppeltjes. Zijn deze waterdruppelitijes klein en in een grote hoeveelheid polymeeroplossing teëmulgeedrd, dan kunnen zeer kleine druppeltjes bereid worden.
Voor de microcapsules volgens onderhavige uitvinding kun- nen voor de capaulewad polymeren gebruikt worden die in water oplosbaar zijn in één pH-gebied, maar in water onoplosbaar zijn in een ander pH-gebied.
Als in alkalisch milieu oplosbare en in zuur milieu onop- losbare polymeren kunnen vernoemd worden : homopolymeren van acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, maleëneaur, itaocnsur, citraconzuur, viinylbezoëzuur, alsmede hun copolymeren met andere ethylenisch onverzadigde monomeren voor zover deze copoly- meren een voldoend aantal van deze mocomer, aure groepen bevatten
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
due eenheden bevatten om alkali-oplosbaar te blijven.
Als in alkalisch milieu oplosbare derivaten van poll. eacchariden kunnen vernoemd worden : derivaten die sura groepen dragen zoals carboxylgroepen of sulf onsure groepen, bijvoor- beeld esters of mengesters van cellulose of zetmeel met dicar- bonzuren zoals ftaalzuur, barnsteensuur, maleinesuur; verder non derivaten van polysacchariden die aulfobensoaatgraepen dragen zoals cellulosesulfobenzoaat.
Als in alkalisch milieu oplosbare polycondensaten kunnen
EMI6.2
vermeld 'worden : polyesters, polycarbonaten, polyeulfonaten, polyurethanen, polyamiden, die als substituenten vrije carboxyl. groepen dragen.
Als in zuur milieu oplosbare en in alkalisch milieu onop. losbare polymeren zijn in de eerste plaats bekend de verschillen- de poly(vinylpyridinen), poly(vinylchinolinen), poly(vinyl. imidazolen), poly(vinylpyrimidinen); alsmede poly(vinylamine),
EMI6.3
poly(vinylaniline). J poly( N ,N -d1alkY,lamtnoacrylaten ), poly(N,N. dialkylamino-alkoxyalkylacrylamiden) en dergelijke, evenals hun
EMI6.4
copolymeren met hydrotobe ethylenisch verzadigde Monomeren.
De micro capsules volgens de uitvinding bevatten dus water
EMI6.5
ouf verbindingen in waterige fase of watergevoolige stoffen 10- lang de capsules bewaard of gebruikt worden in midden met pH, waarbij het polymeer, waaruit de wand gevormd is, in water onop- losbaar is. Wordt de pH van het milieu gewijzigd dan lost de polymere wand op waardoor de verbindingen in waterige fase on- middellijk vrijgezel worden.
Afgezien van dit oplossen van de polymere capsulewand, zal het ingekapselde water zelfs in het pH-gebied waarin de polymeerwand onoplosbaar is, en bij normale atmosferische omstan- digheden, slechts een beperkte tijd ingesloten blijven, daar de
EMI6.6
waterdoorlatthdhe1d' van de polymeerwand nog relatief groot te. De in het water opgeloste of geëmulgeerde stof ral evenwel opge- sloten blijven. Ook kunnen stoffen die ertoe bijdragen dat het water ingesloten blijft, kunnen toegevoegd worden, hetzij aan de waterige fase, hetzij aan de polymeeroplossing.
<Desc/Clms Page number 7>
Volgens onderhavige uitvinding kunnen stoffen dis geleidelijk tullen vrijkomen, Ingekapseld worden. De snelheid van dit vrijkomen wordt beïnvloed door verschillend faoren, zoals pH van het milieu, dikte en porositeit van de caposulemtn, Maar voornamelijk door de aard van het gebruikt polymeer.
Afgezien van het feit dat de ingekapselde stoffen door wijziging van de pH van het milieu kunnen vrijkomen, kunnen se ook door mechanische, chemische, fysische of andere middelen vrijgemaakt worden.
Deze microcpapusles waarvan de wand gevormd is uit een polymeer waarvan de oplosbaarheid in water afhankelijk is van de pH van het milieu, bieden bijzonder interessante toepassing** mogelijkheden. Zo kunnen bijvoorbeeld in de geneeskunde waterige oplossingen of dispersies van bepaalde geneesmiddelen opgenomen worden in capsules, die in zuur milieu onoplosbaar zijn, doch in alkalisch milieu oplossen. Deze capsules zijn be- stand tegen het zure milieu van de maag en worden pas later in de darm opgelost, waarbij ze de ingekapselde Stoffen vrijgeven.
Op dezelfde manier kunnen bijvoorbeeld meststoffen en grondveredelingsprodukten ingekapseld Worden, die naargelang de zurrheidagrrad van de grond vrijgegeven worden* Ook in de fotografische nijverheid kunnen de microcapsules volgens onder* havige uitvinding een zeer brede toepassing vinden* Zo kunnen bijvoorbeeld ingrediënten ingekapseld worden die slechts in een bepaald stadium van het fotografisch proces moeten reageren en die onder hun gewone vorm ongewenste fotografische Verschijnselen te voorschijn roepen.
Hieronder kunnen o.a. vernoemd worden a) beeldtintverbeteraars ingesloten in capsules die slechts in een pH-gebied oplossen, zodat deze beeldtintverbeteraars enkel gedurende de ontwikkeling reageren, b) verbindingen voor het verbeteren van hoogglans in de anti- stresslaag, ingesloten in capsules met warmtegevolige wanden, c) zeer actieve verhardere die pas na het gieten worden vrijge- et bijvoorbeeld ingesloten in capsules waarvan de wand baret bij het oprollen van het fotografisch materiaal,
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<X) ontw1kkelingevertragera in de gevoelige laag, e) ontwikkelstotren in de gevoelige laag, bijvoorbeeld opgesloten tin capsule. met wategeYoel1g.
wand, t) antihalo- of filterkleuratoffen die de gevoelige laat nadelig beïnvloeden*
EMI8.2
De microcapsules volgens onderhavige uitvinding kunnen verder gebruikt worden a) in druppelemulsiee voor eénlaag-kleurenmateriaal b) in fotopolymeriaatiesyateaten waarin het gestabiliseerd moto- meer ingekapseld is,
EMI8.3
c) in diffusie-overdrachtswerkwijzen of andere snelle procédé 'S, waarin water of waterige oplossingen ingekapseld zij,m d) in elektrofotografische werkwijzen waarin poeder- of vloeistof* ontwikkelaars ingekapseld ai jn wat de zuiverheid van het manipuleren in de hand zou werken.
De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding.
EMI8.4
yoorbss.d 1 15 g copoly(styreen/monobutylmaleaat/mono6thylmaleaat) wordt opgelost in 100 mc3 methyleenchloride. In deze oplossing emulgeert men vervolgens 20 cm3 van een 1 %'s waterige oplossing
EMI8.5
van de oxonolkleurstof trinatriumzout van 3-méthyl4.{P..o.t11.
3-(1-p-sulfofenyl-3-methyl-S-hydroxy-4-pyrasolrl)-2-propen71i- doen]-S-Pyrazoion, die tevens 0,02 g beyocht1gingsmiddel, bestaan- de uit een condensatieprodukt van vetalcoholen en ethyleenoxide, bevat. Deze emulsie wordt dan onder roeren uitgegoten in 600 cm3
EMI8.6
van een 1,5 %ts waterige gelatine-oplossing met pH 6 bij 3500* De temperatuur van de aldus bekomen secundaire emulsie wordt ge-
EMI8.7
leidelijk verhoogd tot 40-42 C, zodat het methyleenchloride ver dampt.
Wanneer het grootste gedeelte methyleenchloride verdampt is, wordt de temperatuur verhoogd tot 50-55*0, waardoor uit het copolymeer een harde droge wand gevormd wordt rondom de waterige kleurstof oplossing. De gevormde microcapsules kunnen desnoods
<Desc/Clms Page number 9>
afgezonderd worden volgens één der bekende methoden {filtreren,
EMI9.1
centrifugeren *na*)* Wanneer de gevormde aicroeapaulei evenwel in zuur waterig milieu geredispergeerd worden, dan blijft de kleurstof in de capsule opgesloten. Wordt de pH-waarde van het milieu evenwel verhoogd tot ongeveer 10, dan loef de eapaulewand in polymeer op, zodat de kleurstof vrijgezel wordt.
Voorbeeld 2
10 g poly(vinylpyridine) wordt opgelost in 100 cm3 methyleen chloride dat tevens 0,05 g bevochtiging.middel van de formule
EMI9.2
17H35C04(CHCH2n)H mat x -m t 501 bevat. In deze oplossing etrnl- geert men vervolgens 30 cm3 van een 1 6ra waterige oplossing van de axonolieuraGot' uit voorbeeld 1, die tevens 5 c3 van een 5 te waterige oplossing van het natriunsaaut van l<mryl ulfaa bevat.
Deze emulsie wordt onder sterk roeren uitgegoten in 700 cm3
EMI9.3
van een 1 r8 waterige gelatlne-oplossing met pH 6,5 bij 3000*
De aldus bekomen secundaire emulsie wordt verder afgewerkt zoals beschreven in voorbeeld l.
EMI9.4
Worden de bekomen microcapaules in alkalisch milieu 'tre- diepergeerd dan blijft de kleurstof in de capsule opgesloten*
EMI9.5
Wordt de p..raerde van het milieu echter verlaagd tot ongeveer 3. dan wordt de kleurstof vrijgezel door oplossen van polIrvinyl- pyridine).
Voorbeeld 3
EMI9.6
5 g van een oopoly(acryl*uur/styroon) dat 55 % acrylmuur- eenheden bevat, wordt opgelost in 50 cm3 oyelohexanon die tevens 0,03 g bevochtigingemiddel, bestaande uit polyoxyethyleen.- aorbitolonopa1m1taatJ bevat. In deze oplossing axulgeert non 15 cm3 van een waterige oplossing die 1 % van de oxonolklearatof van voorbeeld 1 en 1% gelatine bevat. De bekomen emulsie wordt onder sterk roeren uitgegoten in 250 cm3 van een 1 %'a waterige gelatine-oplossing bij pH 3. Vervolgens wordt onder roeren
EMI9.7
geleidelijk 250 cm3 methanol, die 2 cm3 2 N ehloorwateretoftuur bevat, toegevoegd.
Daarna voegt men nog 150 as water toe,
<Desc/Clms Page number 10>
laat de gevormde microcapsules bezinken en wast. liet water bij pH3.
Worden de bekomen micocapsules geredispergeerd in zuur waterig milieu, dan blijft de kleuretof in de capsule opgesloten.
Wordt de pH-waarde van het milieu evenwel verhoogd tot ongeveer 10, dan lost de wand op en de kleurstof wordt vrijgezel. Bij terug aanzuren bekomt men een gelijkmatig aangekleurde oplos- sing.