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Il Procédé dthydrocraquage d'hydre carbura s avec un tamis mold- culaire à pores de grand diamètre, qui contient un métal du groupe du platine*.
La présente invention se rapporte à l'hydrocraquage ca- talytique des hydrocarbures. Elle concerne plus particulière- ment un procédé dans lequel les hydrocarbures sont soumis au cra-
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quage en présence d'hydrogène et d'un tamis moléculaire adolithi- que cristallin à pores de grand diamètre, ce diamètre étant uni- forme et compris entre 6 et 15 A, un métal ou un composé métalli- que du groupe du platine étant mélangé avec ce tamis moléculaire,
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ou imprégnant ce tamis moléculaire ou encore servant de support à ce dernier.
Encore plus particulièrement, la présente inven- tion se rapporte au craquage des hydrocarbures en présence d' hydrogène et d'un tamis moléculaire à pores à grand diamètre, qui est supporté par un métal ou un composé du groupe du platine ou est mélangé avec ce métal ou ce composé, lorsque, par exemple, le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium, le ruthénium ou un métal analogue, la teneur en métal alkylé du support zéo- 1 inique étant inférieure à 10% par rapport au poids du support , calculé sous la forme de l'oxyde alcalin.
Le craquage des hydrocarbures en présence d'hydrogène est une opération bien connue dans le raffinage des pétroles et de nombreux catalyseurs ont été utilisés ou proposés à cet effet.
En général, le craquage trouve son utilité la plus élevée avec des hydrocarbures bouillant dans la gamme du naphte lourd et des gas-oils, bien qu'on puisse également l'utiliser pour l'améliora- tion, par conversion en gas-oils et en essence, produits tels que des gas-oils lourds et des produits ayant des gammes d'ébulli- tion encore plus élevées. En général, on peut soumettre à 1' hydrocraquage des naphtes de première distillation et des naphtes ayant subi un traitement catalytique,à des gas-oils, à des huiles de recyclage et à des matières provenant d'opérations de craquage classiques et bouillant généralement dans la gamme d' ébullition des gas-oils, et aux hydrocarbures alkyliques aromati- ques en général,
ainsi qu'aux naphtes lourds de première distil- lation et aux gas-oils. Le procédé est également Avantageux pour la désalkylation par hydrogénation de fractions alkyliques aroma- tiques pour obtenir des hydrocarbures alkyliques aromatiques ayant une gamme d'ébullition inférieure et des hydrocarbures aromati- ques entièrement désalkylés.
Le procédé d'hydrocraquage par lui-même consiste à faire passer la charge à traiter, en mélange avec de l'hydrogène,
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sur le catalyseur, si on utilise un catalyseur en lit fixe, ou en contact avec un lit mobile ou un lit fluidifié des matières solides du catalyseur, en utilisant des conditions appropriées de température, de débit, de pression été., pour obtenir une conversion notable de la charge à traiter en produits ayant des points d'ébullition plus bas, tels que l'essence. En même temps, des composés organiques de l'azote et du soufre, qui sont pré- sente dans la charge, sont largement transformes en ammoniac et en hydrogène sulfure, respectivement.
Les conditions de la réac- tion sont déterminées à un degré notable par la nature de la char- ge à traiter, l'activité du catalyseur et la nature du prod final désiré.
Les catalyseurs de la technique antérieure qui ont été utilisés dans ce procédé n'ont pas donne complètement satisfac- tion pour plusieurs raisons. On a constaté que certains cataly- seurs étaient particulièrement sensibles à la présence d'impuretés contenues dans la charge, en particulier à la présence d'az@ te organique. De tels catalyseurs comprennent les métaux, les oxy- des et les sulfures des métaux du groupe du fer. Ces catalyseurs exigent des régénérations fréquentes ou le maintien de conditions de réaction ne permettant pas d'obtenir des rendements élevés en produit recherché.
D'autres catalyseurs, tels que des mé- taux nobles supportés sur des catalyseurs de craquago amorphes classiques, tels que les catalyseurs silice-alumine, silice-@agné- sie, silice-alumine-magnésie et des catalyseurs analogues, n'ont pas montré une activité aussi élevée qu'on l'aurait désiré, et il faut également les régénérer plus souvent qu'il n'est d@sirable Beaucoup de catalyseurs ont également des tendances élevées è la formation de coke, et exigent en outre des pressions relativement élevées, dont l'obtention est coûteuse, ainsi qu'une purification de la charge.
La présente invention a pour objet l'obtention de tata-
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lyseurs efficaces et sélectifs pour l'hydrocraquage de chargea à traiter constituée par des hydrocarbures en vue de produire, avec un excellent fondement, des hydrocarbures ayant des pointa d'ébullition plus bas, de l'essence et/ou des huiles combustible.,
Conformément à la présente invention, on a mis au point un procédé et un catalyseur pour l'hydrocraquage d'une gran- de diversité d'hydrocarbures, y compris un pétrole brut entier ainsi que des distillats et des fractions résiduelles, en pré- sence d'hydrogène et d'un tamis moléculaire zéolithique cristal- lin, spores de grand diamètre et dépourvu de cations, qui sup- porte un métal ou un composé de la série du platine ou du palla- dium,
ou qui est imprégné par ce métal ou ce composé ou encore qui est mélangé avec ceux-ci.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement, au cours de la descrip- tion détaillée qui va suivre.
Les conditions d'hydrocraquage utilisées en connexion avec le catalyseur qu'on décrira plus complètement par la suite comprennent de préférence le passage de la charge préchauffée sur un lit fixe d'un catalyseur, à une température comprise entre en- viron 288 et 538 C, sous des pressions (relatives) comprises en- tre 0 et 140 Kg/cm , de préférence entre environ 14 et 84 Kg/cm , et à des vitesses volumétriques comprises entre 0,6 et 10,0 unités de poids de la charge par unité de poids de catalyseur et par heure (P/P/heure)* Des débits d'hydrogène préférés peuvent être compris entre 134 et 4470 m3/100 litres d'hydrocarbure à traiter.Il est bien entendu qu'on peut également utiliser le catalyseur sous forme d'un lit fluide, d'une suspension ou d'un lit fluidifié.
Conformément à la présente invention, on utilise un catalyseur d'hydrocraquage remarquable formé par une composition comprenant un métal ou un composé du groupe du platine déposé sur un réseau anionique formé par un composé silice-alumine cristal-
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lin, ou bien mélangé avec ce réseau ou encore incorporé dans ce réseau, dont les pores entres ouvertures d'un diamètre uniforme compris entre environ 6 et 15 A.
La dimension uniforme des ouvertures des pores du support du catalyseur est une caractéristique critique du catalyseur de l'invention. Par exemple, les ouvertures des pores d'un tamis moléculaire cristallin du type Linde 4 A ont une dimension d'en- viron 4 A, tandis que les pores de la forme calcium échangeuse de o base ont des ouvertures d'environ 5 Ces ouvertures ne sont pas assez grandes pour que les paraffines à chaînes ramifiées* les oléfines, ou les composés cycliques présents dans un hydr bure à traiter pissent pénétrer ou sortir librement, La nature cristalline du catalyseur présente de l'importance,
car la struc- ture cristalline particulière contrôle l'uniformité des ouvertures des pores,ce qui établit une distinction entre ce catalyseur et d'autres zéolithes cristallins et non cristallins ainsi que des catalyseurs silice amorphe/gel d'alumine et des catalyseurs à base d'alumines.
Dans un zéolithe cristallin constitua par un alumin,,- silicate, la structure réelle comprend un réseau anionique avec des cations dispersés pour assurer une neutralité électrique.
Normalement, tels qu'ils sont préparés, ces cations sont du sodium. Dans la structure, la quantité de sodium qui est pré- sente possède la même teneur en atomes que l'aluminium, parce que, du fait que l'atome d'aluminium est trivalent, il faut qu'une charge supplémentaire soit présente pour compenser sa déficience par rapport aux atomes de silicium tétravalenta Ainsi, dans la pré-' sente invention, le support du catalyseur est obtenu à partir d'un tamis moléculaire dont la composition nominale, est
Na2O.A12O3.xSiO2,à l'état anhydre, la dimension des ouvertures des pores de la matière cristalline étant comprise entre 6 et 15 A.
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Normalement, pour obtenir un support de catalyseur satisfaisant dans un procédé d'hydrocraquage, la teneur en soude est trop .le- vée, mais elle peut être réduite à un niveau acceptable par un échange de bases avec un cation plus satisfaisant, tel que des ions ammonium ou hydrogène. Ceci n'empêche pas l'utilisation d' autres cations métalliques au cours de cette opération d'échange de bases, cations qui pourraient servir d'agents catalytiques par eux-mêmes et qui pourraient également améliorer les propriétés des cristaux d'alumine-silicate servant de supports.
On peut préparer des alumine-silicates cristallins, du type formant des tamis moléculaires et caractérisés par des pores de 6 à 15 A, dans lesquels le rapport moléculaire SiO2/Al2O3 est compris entre environ 2,2/1 et environ 6,0/1 et plus. Des rapporta Moléculaires SiO2/Al2O3 supérieurs à 3/1 et de préférence compris entre 4,5/1 et 6,0/1 sont particulièrement désirables. Ces ma- tériaux sont similaires en ce qui concerne (1) leurs propriétés d'adsorption, (2) leurs surfaces de contact et le volume des pores, (3) leurs spectres de diffraction aux rayons X, et (4) les ouver- tures des pores.
Par exemple, dans les tamis moléculaires appelés "13X" par Linde Co., le rapport moléculaire SiO2/Al2O3 est no- minalement d'environ 2,7. On a préparé un zéolithe dont les ouver- tures de pores similaires et les spectres de diffraction sont si- milaires, mais dans lesquels le rapport SiO2/Al2O3 est aussi fai- ble que 2,2. Par ailleurs, la faujasite minérale naturelle possè- de une structure et d'autres propriétés physiques identiques à celle du tamis 13X, mais le rapport moléculaire SiO2/ Al2O3 est d'environ 5/1.
Ainsi, on peut obtenir des tamis dont les pores ont des dimensions comprises entre 6 et 15 A, dans lesquels le rapport moléculaire SiO2/Al2O3 dépasse une garnie de 2,2 à 5/1 ou plus, des rapports moléculaires supérieurs à 3,0/1 étant parti- culièrement préférés dans la présente invention.
Des tamis moléculaires à pores de grand diamètre compris entre 6 et 15 A, possédant des rapports silice/alumine variables
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peuvent être préparés d'une manière bien connue dans la techni- que. Le moyen général réside dans la présence d'une quantité ap- propriée et de rapports appropries de silice, d'alumine et de soude caustique. Ces procédés ont été entièrement décrits dans la littérature.
Le traitement d'une permutite acide avec du sili- cate de sodium donne un tamis à grands pores, dans lequel le rap- port silice-alumine est de 3,5 à 1. Dans la faujasite, qui est un tamis moléculaire zéolithique naturel ayant des ouvertures de pores de la nature décrite et un spectre similaire de diffrae- tion aux rayons X, le rapport SiO2/Al2O3 est de 5 à 1 environ.
Ainsi. d'une manière générale, on peut préparer les tamis à pores de grandes dimensions, en utilisant, dans le mélange de réaction ' de l'aluminate de sodium, un sol d'alumine, etc... pour Al2O3, du silicate de sodium et/ou un gel de silice et/ou un sol de si- lice pour SiO2, et un hydroxyde alcalin, libre et/ou en combinai- son avec les constituants précités. On doit soigneusement contra- ler le pH, la concentration en ions sodium dans le mélange et la période de cristallisation, le tout d'une manière connue en elle. même.
Ces tamis à pores de grandes dimensions sont les sup- ports utilisés conformément à la présente invention, après que la teneur en sodium a été diminuée par échange de bases.
Pour obtenir un catalyseur approprié pour l'hydrocraquage. la plus grande partie du sodium, et dans certains cas la totalité de celui-ci est éliminée du tamis par une opération d'échange de bases. Pour obtenir ce résultat, on peut faire réagir le tamis contenant du sodium avec des ions ammonium ; après calcination, le forme décationisée ou " hydrogène" du tamis subsiste. La présence d'une certaine quantité de sodium, pouvant aller jusqu'à 105, cal- culée en Na2O, peut être avantageuse ; une quantité plus grande provoque la fabrication de gaz de synthèse très sec et le dépôt de coke, La teneur en soude dans le support du tamis de la pré- sente invention est comprise entre 0,5 et 10 et est de préféren-
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ce inférieure à 8,5%.
L'opération au cours de laquelle la forme " hydrogène" ou forme NH4 du tamis est mélangée avec le métal noble peut être du genre d'une imprégnation au mouillé ou d'une réaction d'écran-' ge de bases. Ainsi, on/peut utiliser un sel de platine ou de pal- ladium ou un complexe d'ammonium de ces éléments, par exemple on peut utiliser du chloroplatinate d'ammonium Pt(NH3)4C12, et de nombreux autres produits. Les sels de palladium tels que PdC12, peuvent également être utilisés, soit pour l'imprégnation, soit pour l'échange des bases. La quantité de métal catalytique dans le catalyseur fini est ordinairement comprise entre 0,01 et envi- ron 5,0% en poids, de préférence entre 0,1 et 2.
On peut apporter de nombreuses modifications au ' catalyseur de la présente invention sans s'écarter de son esprit,
Bien qu'il possède une utilité maximum quand un atome d'hydrogène remplace la plus grande partie des atomes de sodium dans l'alumi- no-silicate de sodium initial, il peut être désirable, dans cer- taines circonstances, de remplacer le sodium par d'autres éléments, tels que du cobalt, du nickel, du zinc, du magnésium, du calcium, du cadmium, du cuivre et du baryum, et d'utiliser les composi- tions cristallines résultantes comme support pour les métaux du groupe du platine. Non seulement ces produits servent de support pour le catalyseur constitué par un métal du groupe du platine, mais encore ils possèdent une activité catalytique par eux-mêmes.
Ainsi, ces catalyseurs peuvent jouer un double rôle dans des réac- tions spécifiques de conversion des hydrocarbures, Les autres mo- difications apportées aux constituants métalliques de l'agent ad- sorbant peuvent conférer une thermostabilité plus élevée au cata- lyseur composite contenant un métal noble..
De façon similaire, on peut préparer des alumino- silicates hydrogénés, bien que plus difficilement, grâce à un lavage à l'eau poussé de l'alumuno-silicate de sodium alcalin, jus- qu'à ce que le produit obtenu ait un pH essentiellement identique
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à celui de l'eau de lavage. Un autre procède, qui est moins dé- sirable, consiste à laver soigneusement l'alumino-silicate de sodium avec de grandes quantités d'un acide dilué, tel que 1' acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide sulfurique et des acides analogues. L'acide de lavage doit être dilué à un point tel que son pH soit supérieur à environ 3,8 et soit de préfé- rence supérieur à environ 4,5.
De cette manière, la structure initiale de l'alumino-silicate est conservée Un pH plus bas pour- rait détruire la structure.
On comprendra mieux le procédé de l'invention à la lecture des exemples suivants, qui sont toutefois donne uniquement à titre indicatif et non limitatif de la portée de l'invention.
EXEMPLE 1.
Le présent exemple décrit la préparation d'un cataly- seur typique qui est utilisé dans le procédé de la présente in- vention. Dans cet exemple, le rapport silice/alumine dans le sup- port de catalyseur est de 2,5 à 1.
Cet exemple décrit la préparation d'un produit adsor- bant formé par un alumino-silicate cristallin et ayant des ou- vertures de pores uniformes suffisamment grandes pour adsorber les hydrocarbures à chaînes ramifiées, les hydrocarbures aromatiques et les naphtènes. On dissout 435 g de métasilicate de sodium gra- nulaire (Na2O.SiO2.5H2O), comprenant approximativement 29,1% de Na20 et 28,7% de SiO2, dans 1305 em3 de H2O à la température au biante.
Tout en agitant vigoureusement la solution, on ajoute 265 g d'une solution d'aluminate de sodium, comprenant 20% de A1203 et dont les matières solides ont pour composition 3Na2O.2Al2O3. Après avoir agité le précipité épais et dense pendant environ 5 minutes, on ajoute 1000 cm3 de H2O pour diluer la suspension et faciliter son agitation.
Tandis que la solution de silicate de sodium pré- sente un rapport moléculaire Na2O/SiO2 d'environ 0,98/1, la com- position relative approximative de la suspension composite est d'
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environ 5,4 Na20,Al20,. 4 8i02'
On fait macérer le mélange à 82 - 99 C pendant 10 jours, Après refroidissement, on filtre la suspension cristalline, on la lave à l'eau et on la sèche dans une étuve chauffée à 135 C,
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On calcine ensuite les cristaux pendant 4 heures à 454 .ü et on les soumet à un examen pour déterminer leur capacité d'adsorption, On place un échantillon posé des cristaux dans une ampoule dans
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laquelle on fait le vide et qui est maintenue , 9 C,
qui est le point d'ébullition du n-heptanoe On ajoute des portions nue cessives de n-heptane jusqu'à ce que la pression interne dans le système ait atteint 500 mm de Hg. On a constaté que la capa- cité de l'adsorbant dans ce cas est de 0,20 cm de n-heptane ( sous forme liquide)par gramme d'adsorbant.
Quand l'adsorbant est le toluène, la capacité mesurée est de 0,23 cm de toluène (sous forme liquide) par gramme d'adsorbant*
L'analyse chimique de l'adsorbant cristallin montre
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qu'il contient 47,8% de 6i02 ' bzz de Na20 et '2.or,.6 de A1C Ces chiffres correspondent à la composition moléculaire appro- ximative Na20,Al20,*2,5Si02# EXEMPLE 2.-
Comme on l'a noté plus haut, le rapport silice/alumine dans le produit cristallin final est, au moins en partie, fonc- tion du rapport de leurs teneurs dans la solution. De préférence, les quantités des solutions de silicate et d'aluminate utilisées
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sont telles que le rapport Si02/A120, dans le mélange final soit compris entre 2/1 et 10/1.
Dans le présent exemple, on décrit la préparation d'un tamis à pores de grand diamètre dans lequel
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le rapport silice-alumine est de 3p3 à 1.
On dissout 564 g de métasilicate de sodium en granu- les (NaaO,sio2o5HZO) comprenant approximativement 29,1% de Na20 et 28,7 % de Si02 dans 1128 ml do H20 placés dans un récipient d'une contenance de 4 litres. Tout en agitant rapidement la solu- tion, à la température ambiante, on ajoute 138 g d'une solution
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d'aluminate de sodium, comprenant 20% de Al2O3 et une composi- tion, à l'état solide, correspondant à 3Na2O.2Al2O3. Quand la so- lution d'aluminate est entièrement ajoutée, on continue à agiter pendant 5 minutes et on introduit ensuite 1000 ml d'eau supplémen- taires pour diluer la suspension et faciliter son agitation. La composition relative de la suspension est approximativement la suivante :11,3 Na2O.Al2O3. 10 SiO2.
On fait macérer la suspension à chaud, à des tempéra- tures comprises entre 85 et 88 C, en utilisant un condenseur à reflux pour retenir le contenu liquide, pendant 190 heures. On refroidit le produit, on le filtre par aspiration, on le lave avec environ 1 litre d'eau et on le sèche dans une étuve chauft à 135 C. Le spectre de diffraction aux rayons X de ce produit est similaire à celui de la matière 13X classique décrite dans 1' exemple 1 et à celui de la faujasite minérale. Une analyse chimi- que du produit montre qu'il contient 55,5% de SiO2, 28,9% de
Al2O3 et 15,6 de na2O, ce qui correspond à une composition molé- culaire d'environ 0,9 Na2O, Al2O3,3,3 SiO2.
On pèse la matière cristalline, après calcination à 454 C pendant 4 heures, et on l'examine en ce qui concerne se capacité d'adsorption par le procédé décrit dans l'exemple 1,
Quand l'adsorbat est du n-heptane, la capacité de la matière est de 0,24 cm3 de n-heptane (sous forme liquide) par gramme d'agent adsorbant. Quand l'adsorbat est du toluène, la capacité mesurée est de 0, 27 cm de toluène (sous forme liquide) par gramme de pro- duit adsorbant. Quand l'adsorbat est le 2-méthyl pentane, la ca- mesurée pacité/est de 0,27 cm de 2-méthyl pentane (sous forme liquide) par gramme de produit adsorbant.
EXEMPLE 3.- Dans un récipient contenant un litre d'eau, on intro- duit, tout en agitant, 500 g de l'alumino-silicate de sodium pré- paré cornue décrit dans l'exemple 1 et se présentant sous la forme de granules extrudés de 1,58 mm de diamètre. Dans un récipient
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distinct, on dissout 0,453 g de NH4Cl dans 1500 ml de H20 et on ajoute 250 ml de NH40H concentré 28, de NH3), On ajoute cet- te solution mélangée à la suspension.aqueuse de tamis et on agi- te le produit composite par intermittence pendant 3 heures. On élimine le liquide par décantation et la matière solide restante est lavée à deux reprises avec 500 ml de H20 , On répète cette phase d'échange d'ions à deux reprises en utilisant chaque fois
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des solutions fraîches de NH40H-IHC1.
On sèche la matière lavée dans une étuve chauffée à 10400. On place ensuite les granules dans un four à moufle et on les chauffe à 204 0 pendant 2 heures, On élève ensuite la température à 2b8 C pendant 4 heures. Pendant cette période de chauffage, une quantité considérable d'ammoniac se dégage. La température est finalement portée à 343 C et est
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maintenue\à ce niveau pendant 2 heures. Une analyse chimique montre que le produit contient 6,5% de Na.0, 53,3 de 8.0 et 3915% de A12o" ce qui correspond à une composition molé- culaire d'environ 0,25Nag0.Al205i2,3 Si02' La matière calcinée comprend l'anhydre de la forme hydrogénée ou déea-tionisée de bzz aluminowsilicate.
On mélange 2B6 g de la forme hydrogénée de l'alumine- silicate avec 1% de platine par contact avec 180 ml d'une solu- tion comprenant 2,86 g de Pt sous la forme d'un sel de platine soluble. Ce catalyseur, comprenant 1% de Pt déposé sur la forme
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hydrogénée du tamis moléculaire, est séché à J.04cC et est appe- lé catalyseur 1 dans les exemples suivants.
EXEMPLE 4. w f -* <*< On mélange 1 litre de H 20 et 400 g de .a7.uwino.-s.l,aate de sodium préparé comme décrit dans l'exemple 1 et se trouvant tous la forme de granules extrudés de l,58 mn. Dans un autre ré- cipient, on dissout 0,453 Kg de chlorure de cobalt (CoCl2, 6HgO) dans 390U ml d'une solution à ,5; d'ammoniaque. On fait barbo- ter de l'air à travers cette solution pendant que le produit com- plexe formé par le chlorure de cobalt-amino se forme,
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On ajoute 1300 cm' de la solution de cobalt à une sue-
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pension tam1s-H2Qet on agite par intermittences pendant 90 mi- nutes. On décante le liquide et on lave les granules restant* à deux reprises avec 500 ml de H2O.
On répote doux fois cette opération d'échange d'ions, en utilisant 1300 ml de la solution fraîche de cobalt-amine et 1 litre de H2O à chaque traitement*
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On sèche finalement la matière lavée dans une étuve à .04 C, On
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chauffe ensuite les granules pendant 2 heures à 20400, puis î pendant 4 heures z. 2bb C pour décomposer le couiplexe d'aminé. 01- nalement, on chauffe les granules à 454 C pendant 16 heures.
Les granules résultants comprennent alors principalement la four- me cobalt de 1'alumine-silicate cristallin, :
On met en contact 445 g de la forme cobalt de l'alu- mino-silicate avec 450 cm3 d'une solution comprenant 4,5 g de Pt sous la forme d'un sel de platine soluble.
Après macération pendant 30 minutes, on place le produit compo-
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site dans une étuve chauffée à 104 C et on le sèche lentement i pour assurer une meilleure imprégnation des tamis par les ions contenant du platine*
Ce catalyseur comprend 1% de Pt déposé sur la forme cobalt de l'alumino-silicate constituant le tamis mole-
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culaire et. est appelé catalyseur tt Bit dans les autres exemples.
EXEMPLE 5.- mm m #* mi Kt m On étudie l'activité d'hydrocpaquage du catalyseur à 343 C " A"/ et sous la pression atmosphérique en utilisant une charge de n-heptane. Le débit d'introduction à l'état liquide est de 1,3 V/V/heure et l'hydrogène est introduit avec un débit de mole 27 moles/de n-heptane. On utilise un lit fixe de catalyseur. Dans ces conditions, 17,3% de la charge sont craqués sous la forme d' hydrocarbures ayant un poids-moléculaire plus bas* Les produits craqués comprennent principalement environ 26% d'hydrocarbures
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totaux en 04et 6,;b d'hydrocarbures totaux en 5 ' comme connt3,tu ante principaux.
EXEMPLE 6
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On évalue encore l'activité d'hydrocraquage du cata- lyseur "A" à 454 C et sous la pression atmosphérique, en u- tilisant du méthylcyclohexane comme charge à traiter. Le débit d'admission à l'état liquide est de 0,8 V/V/heure et on introduit l'hydrogène avec un débit de 27 moles /mole de méthyl cyclohexane.
On utilise un lit fixe de catalyseur. Dans ces conditions, 39,6% de la charge sont craqués en hydrocarbures en C6 et en hydrocar- bures plus légers. Parmi ces produits craques, les principaux sont formes par 26% d'hydrocarbures totaux en C et 48% d'hydrocarbures acycliques totaux en C6.
EXEMPLE 7.-
On évalue de nouveau l'activité d'hydrocraquage du ca- talyseur "A" à 490 C, en utilisant une charge constituant par un naphte lourds de première distillation. La gamme d'ébullition de ce naphte est comprise entre 93 et 166 C, sa densité est de 0,759 et son point d'aniline est de 48 C.Le naphte contient, en : volume, 15% de produits aromatiques, 44% de paraffines et 41% de naphtënes, ainsi que 40 ppm de soufre. On envoie le naphte sur un lit fixe de catalyseur "A" sous une pression (relative) de
14 Kg/cm , en utilisant 46,488 m d'hydrogène ajouté pour 100 litres de naphte, avec un débit de 4,0 P/P/heure. La durée du traitement est de 4 heures.
Dans cette opération, 10,1% du naphte sont transformés en produits ayant 5 atomes de carbone ou moins. Ces produits craqués comprennent 64% d'hydrocarbures en
C3 et 16% d'hydrocarbures en C4.L'indice d'octane du naphte en
C6+ est amélioré.
EXEMPLE 8.-
On évalue l'activité d'hydrocraquage du catalyseur "B" à 49000 utilisé, dans une opération en lit fixe, pour un naphte lourd de première distillation. On a décrit ce naphte dans l'exemple 7. On introduit le naphte avec un débit de 4P/P/ heure, avec 46,488 m d'hydrogène ajouté pour 100 litres de naphte*
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La pression (relative) est de 14 Kg/cm , et la durée du traite- ment est de 4 heures, Dans cette opération, 18,1% du naphte sont transformés en produits ayant 5 atomes de carbone ou moins.
Les principaux de ces produits craques sont : le méthane, 28, les hydrocarbures en C3, 33% et les hydrocarbures en C4, 28%.
L'indice d'octane clair (procède Research) du naphte en C6+ res- tant est augmenta de 58 à 80 grâce au traitement catalytique.
EXEMPLE! 9.-
On chauffe au reflux; à environ 99 C, un mélange d'- aluminate de sodium, de soude caustique et de sol de silice, dans des proportions et pendant un temps tels qu'on obtienne des tamis cristallins dans lesquels le rapport SiO2/Al2O3 est d'en, viron 4 à 5,5. On soumet ensuite le tamis sous la forme sodium à un échange d'Ions avec des solutions de NH4OH- NH4CL pour obtenir un produit contenant moins de 10% de soude et de pré- férence moins d'environ 4%. Le degré de 1'échange de bases est fa- cilement contrôle en réglant la durée du contact et le nombre des échanges.
On peut ensuite calciner le tamis résultant pour décela- on poser le composé ammonium, après quoi/le fait réagir avec du platine ou un sel de platine, tel que PdC12 ammoniacal, on la transforme en granules et on le calcine de nouveau, ou bien on peut traiter le tamis sous la forme ammonium (ou le faire réa- gir) directement avec une solution ammoniacale d'un sel de platine ou de palladium pour obtenir l'échange des bases, le filtrer, le sécher, le transformer, en granules et le chauffer lentement, puis ; le calciner finalement à 343-482 C pour obtenir ce qu'on appelle la forme décationisée du tamis contenant l'agent catalytique.
Un tamis dans lequel le rapport SiO2/Al2O3 est d'envi- ron 5 et qui contient 0,5% en poids de palladium est soumis à un essai pour déterminer son activité d'hydrocraquage avec divers hydrocarbures à traiter.
EXEMPLE 10.-
Dans cet exemple, on compare l'activité d'hydrocraquage
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d'un tamis moléculaire à pores de grand diamètre, contenant du
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palladium et decationi8<h, avec l'activité d'hydrocraquage du sulfure de nickel classique dans un catalyseur silice amorphe-gel d'alumine.
On effectue ces opérations dans une installation - pilote et les résultats donnes ci-dessous résument les résultats après une opération d'une durée de 12 semaine.,
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Charge Ìu.le d rc 1a oa a t ue ld r Chargez Pd/tamis moléculaire Ni3?/Al90,- catalyseur à grands pores sio ata.yeur , brande tarez SiOg
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<tb> Pression, <SEP> kg/cm2 <SEP> 105 <SEP> 56 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V/V/heure <SEP> 1,0 <SEP> 1,3 <SEP> 0,5
<tb>
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Température, pC 338 5'T1 360
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<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> désactivation <SEP> du
<tb>
<tb> catalyseur, <SEP> 00/jour <SEP> 0,16 <SEP> 0,22 <SEP> 0,56
<tb>
La charge de recyclage brute contient environ 50 ppm de composés organiques de l'azote,
et le catalyseur au nickel perd rapidement son activité à des températures supérieures à 371 C. Ainsi, le catalyseur au nickel aurait une durée d'environ un mois dans les conditions ci-dessus. Par contre, sous une pres-
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sion (relative) de 105 Kg/cm , le catalyseur au Pd n'est pas af- fecté par une température allant jusqu'à 399 C, ce qui indique une vie utile du catalyseur d'une durée dépassant une année, dans ces conditions, avant que la régénération soit nécessaire. De plus, ces résultats montrent que le catalyseur formé par un ta- mis moléculaire au palladium peut être utilisé dans des conditions de température et de pression sensiblement moins sévères que le catalyseur au nickel sans perdre son activité.
EXEMPLE 11.-
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-¯IIiIt..-----
Comme on l'a déjà mentionné, l'un des grands avantages du catalyseur au palladium par rapport aux catalyseurs comprenant du sulfure de nickel déposé sur un produit composite gel de sili-
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ce-alumine réside dans le fait que la pression requise est plus faibles Cet avantage est démontré clairement dane la compa- raison suivante de deux catalyseurs utilisée avec une huile de
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recyclage catalytique légère, qui est hydroraffinée et contient environ 2 ppm d'azote.
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analyseur reiiagium sur Vaa..reur au tamis moldcu1a1- craquage re décationisé Sulfure de (grands pores) N,/Si02 - Alg0<
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<tb> Pression, <SEP> Kg/cm2 <SEP> 105 <SEP> 56 <SEP> 35 <SEP> 105 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V/V/heure <SEP> 2,5 <SEP> 1,3 <SEP> 1,0 <SEP> 1,3 <SEP> 0,4
<tb>
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Température, 00 524 340 390 304 399
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<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> désactivation
<tb> 00/jour <SEP> 0 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
L'opération sous une pression (relative) de 56 Kg/cm avec un catalyseur au palladium s'étend sur une période de 39 Jours ou 87 jours équivalents à 0,1 V/V/heure. Pendant cette période,
la température requise pour une conversion de 60% à 1 V/V/heure n'augmente pas de plus de 5,6 C.
EXEMPLE 12.-
Le catalyseur au palium se montre intéressant pour la production d'une essence pour moteur de première qualité (essence premium), par comparaison avec le catalyseur d'hydrocra. quage au sulfure de nickel, le catalyseur au palladium étant plue sélectif vis-à-vis des produits légers et donnant un naphte de meilleure qualité, Sur la base des rendements en naphte et des indices d'octane, le catalyseur au palladium se montre particu- lièrement intéressant pour la production d'essences pour moteur de première qualités
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<tb> Charge <SEP> --- <SEP> Huile <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> brute-Catalyseur <SEP> Sulfure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> Palladium
<tb>
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Température,
00 354-399 377 Pression (relative) Kg/ema 105 wrrrwlwal Conversion, r.w.rurrwrrrrrrrrw,rr 60 rrrrwmrr
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<tb> Distributian <SEP> des <SEP> produits
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> on <SEP> C3-. <SEP> poids <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C4, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 6 <SEP> 13
<tb>
EMI18.4
Hydrocarbures en 05/190050ce vol, 53 g3 Hydrocarbuz ba en Ce/22l"C, vol % 69 61
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<tb> Qualité <SEP> des <SEP> produits
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> Research <SEP> +3 <SEP> cm3 <SEP> TEL
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydr. <SEP> en <SEP> C5/ <SEP> 190,500 <SEP> 93 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydr. <SEP> en <SEP> C5/ <SEP> 221 C <SEP> 94 <SEP> 97
<tb>
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Indice d'ootane'moteur +3cm' TEL Hydre en C,/ 190.5 0 88 90 Hydr. en Cg/221<'C 87 90 TEL plomb tétrathr,e
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r't lPrw..
En raison de la teneur élevée en azote de certain$$ charges à traiter, il est extrêmement difficile de les soumettre à un hydrocraquages On a constaté que les composée azotée diminuent l'activité de la plupart des catalyseurs d'hydrocraquage de façon très poussée ; la compensation de cette diminution d'activité par une augmentation de la température augmente généralement la vitesse de désactivation du catalyseur à un degré tel qu'on ne peut pas l'utiliser de façon satisfaisante dans un procédé conti-
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nu sans le régénérer à des intervalles excessivement rapproches.
Toutefois, le catalyseur de la présente invention s'est révélé plus résistant aux effets nuisibles des composés azotés. Avec un gas-oil obtenu en cokéfiant un résidu de distillation du pé- trole, et qui contient beaucoup plus d'azote que le produit de re-
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cyclage catalytique utilisé dans les exemples précédente, le catalyseur au palladium donne un taux de conversion de 25% de 0,5 V/V/heure, une pression (relative) de 105 Kg/cm2 et une tem- pérature de 427 C.
Dans ces conditions, le catalyseur d'hydrocra- quage de type classique (tel qu'un catalyseur de craquage au sul- fure de nickel déposé sur un produit composite silice-alumine) se trouverait presque immédiatement désactivé en totalité. l'ou- tefois, le catalyseur de la présente invention conserve son actti- vite pendant au moins 6 jours, qui est la durée de l'essai.
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<tb> Gas-oil <SEP> prove- <SEP> Huile <SEP> de <SEP> recy-
<tb>
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nant de ltap- clage cataly-4 pareil de tique légère cokéfaction mmMmmmimmmmmmmmmmm
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<tb> Gamme <SEP> d'ébullition, <SEP> C <SEP> 232-454 <SEP> 204-321
<tb>
<tb> Densité <SEP> 0,9329 <SEP> 0,880
<tb>
<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 1340 <SEP> 50 <SEP>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,07 <SEP> 0,38
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 14.-
<tb>
Pour déterminer si les propriétés exceptionnelles d' hydrocraquage du catalyseur de la présente invention sont dues à la combinaison d'un métal noble ou d'un catalyseur de craquage actif contenant des oxydes mélangés, ou bien si elles sont dues à la nature du support,
on a comparé l'activité du catalyseur de la présente invention avec celle d'un catalyseur au palladium sur un catalyseur de craquage gel de silice-alumine classique. Les résultats ci-dessous montrent la supériorité notable du catalyseur formé par un tamis moléculaire cristallin à grands pores mélange avec du palladium,
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Tablez ai - - - - -
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catalyseur Pd/Tamis moléculaire '(grands pores, déca1;
d.onisé) Pd sur catalseur de craquage amorphe Composition 095% Pd ik 0,% Pd sur 13% de Alê3es?% 5i02 Conditions de travail a ¯a¯ JËL-J Charge (1) a a ---- ..!L a b gemp.s .0 - 322,2 307,7 3122 311,6 312,2 ########-"-- }1.5,.5 Tempe* 32292 30717 31292 31116 312$2 Breton (relative), 68960 69980 66935 66,50 6592 65,1 70, 70$21 C-9386 70,21 68.6? Durée heures de l'expérience, 1-38 42-62 66-85 92-110 116-182 :B2- f- 42-62 66-85 92-110 116-182 1822DE Débitt V/V/heure },14 ".54 3,41 3,?5 2137 2,57'2 2s41 3s19 ?J,41.- 1,70 2,2? \ Débit du gaz (sans recyclage) 920 81? yy 40 683 929,7 1022,? 770,6 722,3 876,1 65?s9 M31100 litres 817 847 772 740 683 92997 1022s? ?7Os6 722,à3 87691 65719
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<tb> produit
<tb>
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Densité 0,7487 0,7927 Oa79O9 0=8011 01800 0i8612 0*8193 O,8.5}9 8280 8284 0,8571 0 5;
D t l' à eng. 204 C 86 58 62 52 31 10 28 24 25 24 7 0 Taux: de conversion rélt1 90 66 ?3 65 33 15 32 25 41 43 8 0 Taux corrigé pour 3/V/V/heure 91 72 77 73 27 z.3 28 2I 4' 47 (1) a. Huile de recyclage catalytique légère bydroraffiné. b. Huile de recyclage :3.talytique légère brute. dom"%
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EXEMPLE 15.-
On évalue l'activité d'hydrocraquage du tamis à pores de grande dimension mélangé avec du palladium et décationisé dans une autre série d'expériences, en comparant son activité en ce qui concerne son activité de désalkylation par hydro- génation avec celle du catalyseur plus classique comprenant du platine traité par du chlore et déposé sur de l'alumine.
Dans le présent exemple, la charge à traiter est un mélange d'é- thylbenzène et de xylène. Les résultats montrent la haute activi- té d'hydrogénation et de désalkylation par hydrogénation du cata- lyseur, et ils prouvent qu'on peut l'utiliser pour préparer du benzène et du naphtalène à partir de matières de départ telles que des naphtes catalytiques, des huiles de recyclage et d'au- tres charges aromatiques riches en produits alkyliques aromatiques.
, Les conditions typiques de désalkylation par hydrogénation compren- nent des températures de 488 à 499 C, des pressions (relatives) de 14 à 19,95 Kg/cm2 des rapports H2/hydrocarbures d'environ 5 et des débits d'alimentation d'environ 0,5 à 1,0 P/P/heure. On activa le catalyseur par un traitement par l'hydrogèned'une du-
2 rée de 3 heures, à une pression (relative) de 21 Kg/cm et une i température de 527 C.
Dans l'exemple spécifique, la température est de 488 C, le débit d'alimentation est de 0,5 P/P/heur, la pression partiel le de l'hydrogène est de 12,6 Kg/cm2 et la pression partielle de l'hydrocarbure est de 2,50 Kg/cm2.
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<tb>
Charge <SEP> Rendements, <SEP> poids/de <SEP> la <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> Tamis,Pd/H <SEP> 0,6% <SEP> Pt/Al2O3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> ) <SEP> 0,6 <SEP> 24.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 0,6 <SEP> 24,3, <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> aroma- <SEP> 99,4 <SEP> 26,4 <SEP> 88,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produits <SEP> aroma- <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Le catalyseur (Pd/tamis moléculaire décationisé à pores de grande dimension) donne environ 10 fois plus de benzène que le catalyseur classique platiné/alumine.
Bien que l'invention soit d'une application particu- lièrement intéressante quand le tamis est décationisé, il est bien entendu, comme on l'a signalé, qu'on obtient également des résultats intéressants quand le cation sodium qui est régu- lièrement présent est remplacé par d'autres cations, y compris des cations de métaux nobles. Ainsi, un tamis sous la forme cal- cium préparé par échange de bases d'un tamis sous forme sodium à pores de grande dimension avec du chlorure de calcium, suivi d'un mélange avec un sel de palladium et d'une réduction, possè- de une activité d'hydrocraquage marquée. Les résultats obtonus lors d'un hydrocraquage avec un tamis au cobalt supporté sur du platine ont été donnés dans l'exemple 8.
De plus, bien que 1' efficacité des tamis à grands pores varie de façon importante, d'une manière générale, plus le rapport Sio2/Al2O3 est élève, plus l'efficacité est grandes De plus, on peut conformément à la présente invention ajouter dos agents d'activation aux tamis sup- portés par des métaux nobles* Ces agents peuvent être des métaux de transition, leurs oxydes ou leurs sulfures et en particulier les métaux et les composés des groupes VB, VIB, VIIB et VIIIB, ainsi que leurs mélanges*
Les expressions "ouvertures des porea" ou " diamètre des pores" utilisées dans le présent exposé sont entièrement décrites dans "The Structure of Synthetic Molecular Sieves" de L. Broussard et D.P.
Shoemaker dans " J.A. 0,S. " 82, 1960, pages 1041-1051. Des mesures par diffraction des rayons X ont permis de constater les bains synthétiques et naturels à grands pores, pos- sèdent, quel que soit le rapport SiO2/Al2O3. des pores dont le diamètre est essentiellement du mène ordre de grandeur et dont l'importance est assez grande pour permettre l'admission d'hydro-
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carbures à chaînes ramifiées et de la majeure partie des hydro- carbures cycliques ordinaires.
On peut apporter de nombreuses modifications aux mo- des de réalisation décrits ci-dessus. On a déjà attiré l'atten- tion sur la technique modifiée de préparation des catalyseurs dans laquelle on peut former un produit composite avec le métal du groupe du platine et la forme ammonium du tamis, puis calciner ce produit composite. De plus, il est important que le support du tamis soit de nature cristalline au moment où on le mélange avec le métal ou le composé du groupe du platine, en vue d'obte- nir les résultats avantageux de la présente invention; la conser- vation de cette structure cristalline n'est pas nécessaire dans tous les cas.
REVENDICATIONS. -
1) Un procédé d'hydrocraquage d'hydrocarbures pour obtenir des produits dont la gamme d'ébullition est inférieure à celle de ces hydrocarbures, dans lequel on soumet ces hydrocar- bures à des conditions d'hydrocraquage en présence d'hydrogène ajouté et d'un catalyseur constitué par un métal du groupe du pla- tine mélangé avec un tamis moléculaire zéolithique cristallin du type alumino-silicate métallique ayant des pores d'un dia- mètre uniforme compris entre 6 et 15 A et dans lequel le rapport moléculaire silice/alumine est d'au moins 2,2 à 1, ce tamis étant en outre caractérisé par le fait qu'il ne contient pas plus de 10% de sodium, calculé en Na2O.