FR2540744A1 - Catalyseur de conversion des hydrocarbures, procede pour sa preparation et son utilisation pour le craquage catalytique - Google Patents

Abstract

CATALYSEUR DE CONVERSION DES HYDROCARBURES. CE CATALYSEUR COMPREND 3 A 40 EN POIDS D'UNE ZEOLITE DU TYPE ALUMINOSILICATE CRISTALLIN ET DE 60 A 97 EN POIDS D'UNE GANGUE D'ALUMINE-MAGNESIE A UNE TENEUR EN MAGNESIE DE 2 A 50 EN POIDS.

Description

La présente invention se rapport à un catalyseur de

conversion des hydrocarbures et à un procédé pour sa préparation.

Plus précisément, elle concerne un nouveau catalyseur de conversion des hydrocarbures possédant une excellente efficacité en tant que catalyseur de craquage catalytique pour les huiles lourdes conte- nant un minimum de 0,5 ppm de métaux lourds tels que le nickel, le vanadium et le fer, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ce catalyseur.

Dans les opérations habituelles de craquage cata-

lytique, on craque des hydrocarbures de pétrole en les mettant en

contact avec un catalyseur dans le but d'obtenir des grandes quan-

tités de fractions légères telles que du gaz de pétrole liquéfié (GPL) et de carburant auto et des petites quantités de gazole de craquage, etc, et le catalyseur est recyclé et réutilisé après élimination du coke déposé par combustion à l'air Dans de telles opérations de craquage catalytique, on utilisait principalement comme huiles de départ des "distillats",par exemple du gazole léger (GOL) et du gazole lourd (GOH) obtenus à partir d'une colonne de distillation à pression atmosphérique, et du gazole sous vide (GOV)

provenant d'une colonne à distiller sous vide.

Récemment toutefois, les pétroles bruts trouvés sur le marché sont devenus plus lourds, l'expression devant s'entendre selon un classement basé sur l'intervalle d'ébullition, et la structure de la demande en pétrole brut a changé; les fournitures dont on dispose et les conditions exigées ont conduit à une tendance à une pléthore d'huiles lourdes C'est la raison pour laquelle on exige maintenant d'utiliser comme huiles de départ pour le craquage

catalytique même des huiles lourdes contenant des résidus de distil-

lation. Toutefois, dans les huiles lourdes contenant des résidus de distillation, on trouve des métaux tels que le nickel, le vanadium, le fer, le cuivre et le sodium en quantités beaucoup plus fortes que dans les distillats On sait que ces métaux se déposent sur le catalyseur dont ils affectent-sévèrement l'activité dans le craquage et la sélectivité En fait, au fur et à mesure sur les métaux se déposent sur le catalyseur, les taux de conversion de craquage diminuent au point qu'on ne parvient plus dans la

pratique à un taux de craquage acceptable, cependant que les quan-

tités d'hydrogène et de coke formées augmentent considérablement, rendant les opérations difficiles et abaissant simultanément le rendement en les produits liquides recherchés. D'une manière générale, les catalyseurs dont on dispose en tant que catalyseurs de craquage catalytique pour les

huiles lourdes, comme les catalyseurs de craquage catalytique ordi-

naires -pour le craquage de distillats, consistent en une combinai-

sont d'une zéolite de type Y et d'une gangue de silice-alumine amorphe Avec ces catalyseurs classiques toutefois, il faut diminuer la surface spécifique de la gangue afin d'améliorer la résistance aux métaux et même, lorsqu'on arrive à diminuer la surface spécifique,

l'efficacité catalytique n'est pas encore satisfaisante.

La présente invention concerne un catalyseur de conver-

sion des hydrocarbures et plus spécialement un catalyseur convenant pour le craquage catalytique des huiles hydrocarbonées On a en fait recherché un catalyseur de craquage catalytique supérieur par sa résistance aux métaux et capable d'éviter les formations d'hydrogène et de cokes sans diminution du rendement en essence et en distillats moyens au craquage des huiles lourdes contenant un minimum de 0,5 ppm

de métaux lourds, tels que le nickel, le vanadium et le fer.

L'invention comprend également un procédé efficace

pour préparer ce catalyseur.

L'invention comprend encore un procédé perfectionné

pour le craquage catalytique des huiles lourdes en lit fluidisé.

A la suite de recherches approfondies visant aux buts mentionnés cidessus, la demanderesse a trouvé que si l'on

combinait dans des proportions spécifiques une zéolite du type alumino-

silicate cristallin et une gangue d'alumine-magnésie à une teneur spécifique en magnésie, on obtenait un catalyseur présentant une haute résistance aux métaux et une excellente efficacité catalytique,

indépendamment de la surface spécifique ( 50 à 300 m /g) de la gangue.

L'invention concerne en conséquence un catalyseur de conversion des hydrocarbures consistant en 3 à 40 % en poids d'une zéolite du type alumino-silicate cristallin et 60 à 97 % en poids o 0744 d'une gangue d'alumine-magnésie (ces pourcentages se rapportant au

poids total du catalyseur) à une teneur en magnésie de la gangue -

de 2 à 50 % en poids.

La gangue d'alumine-magnésie du catalyseur selon l'invention est un produit de synthèse ou un produit obtenu en traitant-un minéral argileux naturel consistant principalement en alumine (A 1203) et magnésie (Mg O) à une teneur en magnésie de 2 à 50 % en poids, de préférence de 4 à 30 % en poids Si la teneur

en magnésie de la gangue est inférieure à 2 % en poids, on ne par-

vient pas aux effets recherchés dans l'invention et si la teneur en magnésie est supérieure à 50 % en poids, on ne parvient pas à une

activité catalytique suffisante.

La gangue décrite ci-dessus peut être préparée par un mode opératoire quelconque approprié Ainsi par exemple, on peut la préparer de la manière suivante: on fait réagir une solution

aqueuse-contenant en mélange un sel d'aluminium et un sel de magné-

sium avec de l'ammoniaque, de manière à former une dispersion d'hydrogel d'alumine-magnésie La nature des sels à mettre ai oeuvre n'est pas particulièrement limitée, mais on préfère les

chlorures, nitrates et sulfates On laisse ensuite vieillir la dis-

persion d'hydrogel puis on la filtre, on la lave avec une quantité suffisante d'eau pure, on la fait sécher une nuit à une température de 110 C par exemple et on la calcine à l'airâ une température de 500 à 600 C en une durée de 4 a 10 h La gangue ainsi obtnuea une surface spécifique de 50 à 300 m 2/g, un volume de potes de Ol

à 1,2 cm 3/g et un diamètre de pore moyen de 1 à 20 nm.

La zéolite, aluminosilicate cristallin qu'on utilise dans l'invention à l'état dispersé dans la gangue d'alumine-magnésie

est un aiuminosilicate cristallin naturel ou synthétique, une subs-

tance poreuse à réseau tridimensionnel avec un diamètre de pore uniforme dans l'intervalle d'environ 0,4 à 1,5 nm Parmi les zéolites naturelles qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera la gmélinite, la chabazite, la dachiardite, la clinoptilolite, la faujasite, la heulandite, l'analcime, la lévynite, l'érionite, la sodalite, la cancrinite, la ferriérite, la brewstérite, l'offrétite,

la natrolite et la mordénite; la plus appréciée est la faujasite.

Parmi les zéolites synthétiques utilisables, on citera les zéolites

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X, Y, A, L, ZD-4, B, E, F, HJ, M, Q, T, W Z, a, i, Z-SM et US, les plus appréciées étant les zéolites des types Y et X et leurs mélanges. On sait que, lorsqu'on veut utiliser une zéolite en tant que catalyseur de craquage catalytique à haute activité, il est souhaitable que la teneur en Na 20 de la zéolite soit aussi basse que possible Si cette teneur est forte, il y a non seulement une basse activité catalytique, mais une durée de service réduite en raison d'une mauvaise résistance à la chaleur L'ion sodium de la zéolite peut être échangé contre d'autres cations, ce qui permet de diminuer la teneur en Na 20 de la zéolite par la technique d'échange d'ions Parmi les cations qu'on préfère, on citera le calcium, le magnésium, l'hydrogène, les éléments des terres rares, le platine-et le palladium L'hydrogène et les éléments des terres rares conviennent tout spécialement lorsqu'on veut utiliser la

zéolite en tant que composant d'un catalyseur de craquage cataly-

tique. Les zéolites dont on a parlé ci-dessus peuvent être préparées par des procédés-variés Ainsi par exemple, on peut adopter le procédé suivant: on agite à une température de-60-1000 C, pendant une durée de 2 à 10 h, un mélange de zéolite de type Na-Y,

d'un chlorure d'un élément des terres rares et-de chlorure d'ammo-

nium afin de permettre l'échange d'ions Cette opération d'échange

d'ions est répétée deux à cinq fois si c'est -nécessaire Après fil-

tration, on sèche la zéolite pendant une nuit à une température de à 1500 C, puis on la calcine à l'air à une température de 400 à 650 C pendant une durée de 2 à 10 h La teneur en Na 20 de la zéolite obtenue dans ces conditions se situe dans l'intervalle de 0,5 à 2,0 % en poids, mais on peut encore diminuer la teneur en Na 20 en

faisant suivre la calcination à l'air d'un échange d'ions.

Dans la présente invention, la zéolite est mélangée avec la gangue d'alumine-magnésie, à une teneur de 3 à 40 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids de la zéolite A une teneur en

zéolite inférieure à 3 % en poids, l'activité catalytique diminue.

A une teneur en zéolite supérieure a-40 % en poids, il se produit un craquage trop profond résultant d'une trop forte activité -

catalytique, et le rendement en les produits recherchés est abaissé.

On peut mélanger la zéolite et la gangue par des modes opératoires variés Ainsi par exemple, on peut mélanger une dispersion de zéolite obtenue à l'aide d'un solvant aqueux ou non aqueux avec la gangue en chauffant puis en séchant On peut même adopter un simple mélange mécanique de la zéolite et de la gangue On peut également adopter un procédé dans lequel, comme dans le cas des catalyseurs classiques de craquage catalytique en lit fluidisé (CCF), on mélange un gel ou un sol de la gangue avec la dispersion de la zéolite et on soumet le mélange obtenu à séchage par atomisation Dans un tel cas, on peut ajouter un liant tel qu'un sol d'alumine ou un gel de silice. Ainsi donc, le catalyseur selon l'invention peut être préparé par des procédés variés, mais la magnésie ou hydroxyde de magnésium a une réaction basique dans l'eau, de-sorte que dans le cas o on mélange la zéolite, qui est un acide solide, avec la magnésie ou hydroxyde de magnésium dans l'eau, une partie des-sites acides de la zéolite peut être contaminée par du magnésium, d'o une diminution du nombre des sites acides, qui sont les sites actifs

du catalyseur de craquage catalytique, et par conséquent une dimi-

nution de l'acitivité catalytique Si l'on veut empêcher cette dimi-

nution d'activité, on obtiendra des résultats particulièrement'

satisfaisants avec les deux procédés suivants.

Dans l'un de ses procédés, on règle le p H d'un

mélange d'alumine hydratée et de magnésie hydratée à un niveau légè-

rement alcalin, de 9 à 12, par addition d'un alcali, puis on laissé vieillir le mélange en chauffant à une température de 50 à 100 C

et sous agitation: on forme une dispersion d'hydrogel d'alumine-

magnésie qu'on mélange ensuite avec la dispersion de zéolite, on sèche le mélange et on le calcine si on le désire Dans ce cas,

l'alumine hydratée utilisée comme produit de départ peut être pré-

parée par neutralisation d'un aluminate te-l qu'un aluminate de sodium ou d'un sel d'aluminium tel que le sulfate d'aluminium, selon un mode opératoire classique De même, la magnésie hydratée peut être

obtenue en neutralisant un sel de magnésium de la manière habituelle.

Pour obtenir simultanément l'alumine hydratée et la magnésie hydra-

tée, on peut ajouter un alcali à une solution mélangée de sel d'aluminium et de sel de magnésium: il y a précipitation en commun, sous forme d'un hydrogel d'alumine-magnésie Quoique le produit

de neutralisation obtenu contienne un sel formé en produit secon-

daire, ce sel peut être éliminé directement du produit de neutrali-

sation ou bien encore après le chauffage sous agitation ou après

le séchage.

Ainsi donc, on ajoute un alcali approprié, par exemple de l'ammoniaque à un mélange alumine hydratée-magnésie hydratée en quantité suffisante pour régler le p H de la dispersion d'hydrogel d'alumine-magnésie à un niveau faiblement alcalin de 9 à 12, de préférence de 9,5 à 11 On laisse ensuite vieillir la dispersion d'hydrogel en chauffant sous agitation La durée de vieillissement se situe habituellement dans l'intervalle de 1 à h, de préférence de 2 à 10 h La température de vieillissement se situe de préférence dans l'intervalle de 50 à 1000 C et mieux encore de 80 à 1000 C Une température de vieillissement inférieure

à 50 C ne convient pas car elle ne donne pas l'effet de vieillisse-

ment recherché et l'activité du catalyseur final s'en trouverait amoindrie L'agitation peut être faite à une vitesse quelconque à condition qu'elle donne lieu à un écoulement de la totalité de la dispersion Mais, de préférence, la vitesse d'agitation est de à 600 tr/min Si le vieillissement est effectué sans agitation, la zéolite est contaminée par l'hydroxyde de magnésium au moment o on mélange la dispersion d'hydrogel d'alumine-magnésie et la

dispersion de zéolite, et le catalyseur final est moins actif.

On mélange ensuite la dispersion d'hydrogel d'alumine-

magnésie après vieillissement avec la dispersion de zéolite, puis on sèche le mélange Ce séchage peut être effectué par atomisation ou à l'étuve Dans un tel cas, on peut ajouter un liant tel qu'un sol d'alumine ou un sol de silice ou un minéral argileux comme le kaolin ou la bentonite Le catalyseur séché peut être utilisé

tel quel mais, selon les cas, on le soumet au préalable à calcina-

tion dans l'air à une température de 500 à 600 C pendant une durée de 4 à 10 h. Dans l'autre procédé permettant de prévenir une dégradation de l'activité catalytique, on procède d'abord à

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7- l'adsorption d'un composé basique sur la zéolite et on mélange la zéolite contenant le composé basique retenu par adsorption avec la gangue d'alumine-magnésie De préférence, le composé basique est désorbé du catalyseur à moins qu'il brûle lors de la calcination finale dans l'air du catalyseur; de toute manière, il ne reste pas

dans le catalyseur On peut utiliser par exemple les composés orga-

niques basiques tels que des amines aliphatiques (méthylamine, butylamine, etc), des amines aromatiques (aniline, toluidine, etc) et des amines cycliques (pyridine, pipéridiné, etc) et également

l'ammoniaque.

Le composé basique peut être adsorbé sur la zéolite en phase vapeur ou en phase liquide, dans une mesure suffisante pour que les sites acides de la zéolite soient neutralisés Dans l'adsorption en phase vapeur, les vapeurs du composé basique sont adsorbées sur la zéolite à une température de 20 à 1000 C, en une durée de contact de 5 min e 2 h Dans l'adsorption en phase liquide, la zéolite est immergée dans une solution du composé basique dans

un solvant aqueux ou non aqueux et on laisse reposer à une tempéra-

ture de 20 à 500 C pendant une durée de contact de 5 min à 2 h,

puis on élimine le solvant.

En adsorbant le composé basique sur la zéolite, on protège les sites acidesde cette dernière, même lorsque la zéolite est mélangée avec la gangue d'alumine-magnésie et on peut

ainsi parvenir à un catalyseur à haute activité.

On mélange ensuite la zéolite portant le composé

basique adsorbé avec la gangue d'alumine-magnésie On peut prati-

quement mélanger par un mode opératoire quelconque Ainsi par exemple, on peut mélanger la dispersion de zéolite obtenue avec un solvant aqueux ou non aqueux, avec la gangue à chaud On peut même

mélanger par simple mélange mécanique de la zéolite avec-la gangue.

On peut également adopter un mode opératoire 'dans lequel on mélange la dispersion de zéolite avec la dispersion d'hydrogel de la

gangue après vieillissement, on filtre et on lave comme pour la pré-

paration de la gangue, puis on soumet le mélange à séchage par ato-

misation et finalement à calcination dans l'air à une température de 500 à 600 C pendant une durée de 4 à 10 h Dans ce cas, on peut

ajouter un liant tel qu'un sol d'alumine ou un sol de silice.

Le catalyseur selon l'invention préparé comme décrit

ci-dessus peut être utilisé pour le craquage catalytique d'hydro-

carbures, pour l'hydrogénolyse, l'alkylation, la polymérisation, S l'hydrodémétallisation, l'isomérisation, la dismutation du toluène,

etc En particulier, lorsqu'on l'utilise pour le craquage cata-

lytique en lit fluidisé d'une huile lourde contenant un minimum de 0,5 ppm de métaux lourds tels que lenickel et le vanadium, il présente une excellente efficacité, donnant par exemple un minimum

de 50 % de fractions légères et une très faible proportion de gaz sec.

L'huile lourde dont il est question ici peut prove-

nir d'un seul pétrole brut ou d'un mélange de deux ou plusieurs types de pétrole brut, par exemple d'un mélange de pétrole brut de l'Asie du sudest, du Middle East des Etats-Unis d'Amérique, d'Afrique, d'Amérique du Nord et du Sud, du Mexique, de la Mer du Nord, d'Alaska, etc En outre, l'huile lourde dont il est question est une huile minérale hydrocarbonée contenant pratiquement de l'asphaltènè ou de la résine (habituellement pas moins de 0,5 % en

poids) avec un total de nickel et de vanadium non inférieur à 0,5 ppm.

L'huile lourde contient des composants résiduels séparés dans des opérations-de distillation relevant du traitement de raffinage des

pétroles On citera par exemple des huiles résiduelles de distilla-

tion à pression atmosphérique et sow vide, des huiles désasphaltées *par des solvants et des asphaltes et-un mélange de llune quelconque

de ces huiles avec un ou plusieurs distillats bouillant habituelle-

mént au-dessus de 2000 C et obtenus eux-mêmes par distillation à pression atmosphérique et/ou sous vide, par exemple du COL (bouillant dans l'intervalle de 200 à 300 C 0), du GOH ( 300 à 5000 C) et/ou du GOV ( 300 à 5700 C) La teneur en huile résiduelle de ce

mélange n'est pas inférieure à 1 % en poids.

Parmi les huiles lourdes dont il est question ici, on citera également l'huile de schiste, les sables goudronneux et les huiles obtenues par liquéfaction du charbon, Lorsque le catalyseur selon l'invention est utilisé pour le craquage catalytique en lit fluidisé de l'huile lourde et quoiqu'on ne connaisse pas parfaitement les raisons de ce phénomène, le rendement en hydrogène et coke, habituellement accru sous l'action des métaux déposés sur le catalyseur, diminue cette fois de sorte que non seulement il y a diminution de la charge du compresseur à gaz de l'appareil à distiller le produit de craquage et de la charge de la soufflante fournissant l'air servant à br Ziler le coke déposé sur le catalyseur, mais il y a également augmentation du rendement

en les produits liquides recherchés.

Dans la pratique, pour utiliser le catalyseur selon l'invention, on l'envoie périodiquement en quantité nécessaire pour maintenir dans un intervalle déterminé la quantité de métaux déposés sur le catalyseur présent dans l'appareil de craquage catalytique en lit fluidisé, et on évacue de l'appareil le catalyseur en cours d'utilisation, en quantité correspondant à la quantité consommée au cours de l'opération plus la quantité régénérée La quantité régénérée dépend de la quantité d'huile lourde à traiter, de la teneur en métaux de l'huile lourde et de la quantité de métaux tolérée en dépôt sur le catalyseur Plus forte est la quantité de métaux tolérée

sur le catalyseur, plus faible est la quantité régénérée Aux propor-

tions supérieures à 2 % en poids de métaux déposés sur le catalyseur, les quantités d'hydrogène et de coke sont ramenées à l'intérieur de l'intervalle tolérable normalement et la quantité de catalyseur régénéré est réduite Ainsi donc, le catalyseur selon l'invention est

très économique.

L'appareillage utilisé pour le craquage cataly-

tique, c'est-à-dire l'appareillage de craquage catalytique en lit fluidisé,comportant une zone de réaction, une zone de séparation, une zone de lavage, une zone de régénération du catalyseur et une zone de distillationne répond pas à des exigences spéciales mais il est souhaitable qu'il convienne pour un craquage correct de l'huile lourde Ainsi par exemple, la-zone de réaction comprend de préférence une zone de réaction montante pour écourter la durée de contact huile-catalyseur et diminuer la quantité de coke produite,-et il existe de préférence une zone dé régénération avec un équipement résistant aux températures élevées, allant jusqu'à 7500 C environ, ou un dispositif d'évacuation de la chaleur, De même, les conditions opératoires à respecter dans l'appareil ne sont pas spécialement limitées Ainsi par exemple, la température de réaction va de 450 à 5000 C, la pression manométrique'de 0, 5 à 3 bars; la température

de régénération du catalyseur va de 550 à 750 C, le rapport pondé-

ral catalyseur/huile va de 3 à 20, la durée de contact va de 0,5 à 5 S et le rapport "CFR" l(huile de départ fraîche + huile de

recyclage)/huile de départ fraîchel va de 1,0 à 2,0 volume/volume.

Les distillats légers dont il est question ici sont des distillats qui bouillent dans l'intervalle de 35 à 350 C, qu'on utilise pour l'essence minérale et les distillats moyens (kérosène et gazole) Le rendement en distillat léger n'est pas inférieur à % et en particulier pas inférieur à 70 % On le calcule d'après l'équation suivaite, sur la base des produits bouillant au-dessus de 350 C et qui sont contenus dans l'huile de départ Rendement en distillat _ Produit ( 35-350 C) léger Produits bouillant audessus de x 00 350 C dans l'huile -de départ

Les gaz secs dont il est question ici sont l'hydro-

gène et les hydrocarbures en C 1-C 2 (méthane, éthane et éthylène).

Le rendement en gaz sec (en dm 3/hl) ne dépasse pas habituellement

6 850 et de préférence 4 300.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire.

EXEMPLE 1

(A) Préparation de la gangue d'alumine-magnésie.

On dissout 307 g de nitrate d'aluminium et 53 g de nitrate de magnésium dans 1 litre d'eau pure et on ajoute goutte à goutte la solution mélangée à 877 ml d'ammoniaque 4 N sous agitation vigoureuse en 1 h environ, On recueille le précipité par filtration et on le lave avec 2 1 d'eau pure On sèche le gâteau pendant une nuit à l'étuve à 1100 C puis on calcine à l'air à 5000 C pendant 4 h;

on obtient ainsi la gangue d'alumine-magnésie.

(B) Préparation de la zéolite type H-Y, La.

Dans un bécher de 2 1, on introduit 20 g de zéolite

type Na-Y, 83 g de chlorure de lanthane et 15 g de chlorure d'ammo-

nium puis on complète à volume final de 1 litre par l'eau pure On agite le mélange pendant 3 h à l'aide d'un agitateur magnétique en chauffant à 80 C environ puis on filtre et on lave avec 1 litre d'eau pure On répète cette opération trois fois, puis on sèche la zéolite pendant une nuit à l'étuve à 110 C et on la calcine à l'air à 540 C pendant 3 h Pour terminer, on procède à nouveau à l'opération d'échange d'ions, on lave, on sèche et on calcine à 5000 C pendant 2 h Le pourcentage d'échange contre le lanthane dans la zéolite ainsi obtenue, type H-Y, La est de 77 % et le Na O 20

résiduel représente 0,81 %.

-On place 0,9 g de la zéolite obtenue en B ci-dessus dans un bécher de 50 ml puis on ajoute 20 ml d'acétone On expose la suspension à des ondes ultrasonores qui provoquent la dispersion

de la zéolite On introduit par ailleurs 5,1 g de la gangue d'alu-

mine-magnésie préparée en (A) ci-dessus et 20 ml d'acétone dans un bécher de 300 ml dans lequel on a placé la dispersion de zéolite

obtenue ci-dessus On évapore l'acétone par chauffage sous agita-

tion: la zéolite se disperse et se dépose sur la gangue La compo-

sition du produit final est indiquée dans le tableau I ci-après.

On a soumis le catalyseur obtenu aux essais d'acti-

vité de la norme américaine ASTM (D-3907) MAT (microactivity test).

Les conditions de réaction étaient les suivantes: vitesse spatiale horaire en poids: 16 h', rapport catalyseur/huile: 3, température de réaction 482 C On a utilisé comme huile de départ du gazole de distillation sous vide Avant utilisation dans la réaction, le catalyseur a été imprégné de naphténate de nickel selon le procédé de Mitchell lcf Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1, 209 ( 1980)l, de manière a appliquer sur ce catalyseur 1 % de nickel; on traite ensuite à la vapeur à 770 C pendant 6 h (pour provoquer les mêmes

conditions que dans un catalyseur à l'état d'équilibre) Les pro-

priétés physiques du catalyseur et les résultats obtenus dans la réaction sont rapportés dans le tableau I ci-après dans lequel le taux de craquage en pour cent est défini de la manière suivante: Huile de départ distillat Taux de craquage = bouillant au-dessus de 216 C 100 pour cent huile de départ EXEMPLES 2 et 3 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 et 2 On prépare des catalyseurs qui diffèrent par la quantité des composants de la gangue et on les soumet aux mêmes essais que le catalyseur de l'exemple 1; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après Les résultats rapportés dans ce tableau montrent que parmi les catalyseurs A, Bl C, D et E dont les gangues sont constituées de A 1203 et Mg O, les catalyseurs A, B C et E donnent des quantités extrêmement faibles de gaz sec (hydrogène, méthane, éthylène et éthane) et des quantités extrêmement faibles

de coke, ils ont une haute résistance au nickel, ceci comparative-

ment au catalyseur D qui contient moins de 2 % de Mg O Cependant, le catalyseur E dont la gangue contient plus de 50 % de Mg O donne un mauvais taux de craquage en % et ne convient donc pas en tant que

catalyseur de craquage catalytique.

EXEMPLES COMPARATIFS 3 à 6

On prépare des catalyseurs ayant des compositions de gangue différentes et des rapports gangue/zéolite différents, comme indiqué dans le tableau I et on les soumet aux mêmes essais que dans l'exemple 1; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après Ces résultats montrent que les catalyseurs F et G à gangues de Si O 2 Al O et Si O 2 Mg O respectivement donnent de forts rendements en gaz sec et en coke et ne résistent pas au nickel Le catalyseur H dont la teneur en zéolite-est inférieure à

3 % a une faible activité et ne donne pas un taux de craquage suffi-

sant Le catalyseur I dont la teneur en zéolite est supérieure à % a une trop forte activité et donne un bas rendement en liquide

en raison d'un craquage trop profond.

EXEMPLE 4

(A) On prépare une dispersion de la gangue d'alumine-

magnésie en opérant de la manière suivante: on dissout 92 g de nitrate d'aluminium et 16 g de nitrate de magnésium dans 1 litre d'eau

pure On ajoute la solution mélaigée goutte à goutte à de l'ammo-.

niaque 4 N sous agitation vigoureuse, avec un p H final de 10 On recueille le précipité par filtration et on le lave avec une quantité suffisanted'eau pure La totalité de l'hydrogeld'alumine-magnésie ainsi obtenu est introduite dans un ballon à trois tubulures; on ajoute de l'eau pure et de l'ammoniaque 4 N en quantité suffisante pour régler à p H 10 et au volume total de 2 1 On place ensuite

sur le ballon un condenseur à reflux, un agitateur et un thermo-

mètre et on fait vieillir l'hydrogel sous agitation ( 500 tr/min) en chauffant à 9 00 C à l'aide d'une double enveloppe pendant 4 h; on filtre et on lave. On disperse 2,65 g de la zéolite obtenue dans l'exemple 1 (B) par addition d'eau pure On malaxe la dispersion

de zéolite avec la totalité de la dispersion d'hydrogel d'alumine-

magnésie préparée en (A) ci-dessus Après réglage de la viscosité du gel par addition d'eau pure, on soumet le mélange à séchage par

atomisation et on calcine à l'air à 5000 C pendant 4 h La composi-

tion du produit final est indiquée dans le tableau II ci-après.

On détermine ensuite l'activité et la sélectivité du catalyseur obtenu selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM (D-3907) MAT En outre, afind'étudier la résistance au nickel du catalyseur, on applique 1 % de nickel sur le catalyseur par le procédé Mitchell Plus précisément, on imprègne le catalyseur par une solution de naphténate de nickel dans le toluène, puis on évapore le solvant et on calcine dans l'air à 5500 C pendant 3 h On soumet le catalyseur obtenu à traitement à la vapeur d'eau à 7700 C pendant 6 h (pour parvenir aux mêmes conditions d'efficacité que pour un

catalyseur en équilibre) avant de soumettre aux épreuves ci-dessus.

Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau Il.

EXEMPLES 5 à 7

On prépare des dispersions d'hydrogel d'alumine-

magnésie comme décrit dans l'exemple I (A) et on soumet à vieillis-

sement à 900 C sous agitation ( 500 tr/min) pendant 4 h en réglant le p H des solutions de vieillissement à respectivement 9,2, Il et 11,7 On prépare ensuite les catalyseurs et on soumet aux mêmes essais que dans l'exemple 4 Les compositions des catalyseurs et les résultats obtenus dans ces essais (MAT) sont rapportés dans le

tableau Il ci-après -

EXEMPLE 8

-(A) On prépare une gangue d'alumine-magnésie de la manière suivante: on dissout 92 g de nitrate d'aluminium et 16 g de nitrate de magnésium dans 1 litre d'eau pure On ajoute goutte

à goutte cette solution mélangée à de l'ammoniaque 4 N sous agita-

tion vigoureuse, jusqu'à p H final de 10 On recueille le précipité

par filtration et on lave avec une quantité suffisante d'eau pure.

(B) On adsorbe ensuite du gaz ammoniac sur 2,65 g de zéolite préparée comme décrit dans l'exemple 1 (B), à température ambiante et pendant 30 min, de sorte que tous les sites acides de la zéolite sont neutralisés par l'ammoniac La zéolite ayant ainsi

adsorbé l'ammoniac au préalable est disperséepar addition d'eau pure.

On malaxe la dispersion de zéolite avec la quantité fotale d'hydrogel d'alumine-magnésie préparée en (A) ci-dessus Ensuite, après avoir réglé la viscosité du gel par addition d'eau pure, on soumet le mélange à séchage par atomisation puis on calcine à l'air à 500 C pendant 4 h La composition du produit final est-rapportée dans

le tableau I ci-après.

Sur ce catalyseur, on détermine l'activité, la

sélectivité et la résistance au nickel comme décrit dans l'exemple 4.

Les résultats des essais MAT sont rapportés dans le tableau III ci-

après. EXEMPLES 9 et 10, On traite 2,65 g de zéolite préparée comme décrit dans l'exemple 1 (B) par de la vapeur saturée de n-butylamine ou de pipéridine à température ambiante pendant 30 min Les zéolites ayant alors adsorbé les composés basiques sont mélangées chacune avec une gangue d'alumine-magnésie préparée comme décrit dans l'exemple 8; finalement, on prépare des catalyseurs avec les mélanges obtenus comme décrit dans l'exemple 8 Les résultats d'essais

effectués sur les catalyseurs sont rapportés dans le tableau III ci-

après. EXEMPLES 11 à 13 et EXEMPLES COMPARATIFS 7 à 9 Avec 4 kg de chacun des catalyseurs A à C préparés dans les exemples 1 à 3 et des catalyseurs D, F et G préparés dans les exemples comparatifs 1, 3 et 4, on procède à des réactions de

craquage catalytique de l'huile "Sumatra-light" (huile résiduelle.

de distillation atmosphérique) dans les conditions suivantes, dans un appareil du type à lit fluidisé et à recyclage: température de réaction 490 C, température de la colonne de régénération 630 C, pression atmosphérique, rapport catalyseur/huile 7,0, débit

d'alimentation de l'huile de départ 700 ml/h Les résultats obte-

nus dans ces réactions sont rapportés dans le tableau IV ci-

après.

TABLEAU I

Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

1 i 2 3 compara compara compara compara compara compara-

2 3 tif 1 tif 2 tif 3 tif 4 tif 5 tif 6 Catalyseur A B C D E F G H I _-,, Composition de la gangue, % 85 85 85 85 85 85 85 98 50 Si O 2 O O O O O O 72,0 74,0 O O

A 203 95,3 84,5 71,7 98,8 24,0 28,0 O 84,5 84,5

Mg O 4,7 16,5 28,3 1,2 76,0 O 26,0 16,5 16,5 Teneur en zéolite, % 15 15 15 15 15 15 15 2 50 Surface spécifique du catalyseur, m 2/g 307 292 236 307 213 532 360 243 435

Quantité de nickel sup-

portét, % 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Taux de craquage, % 66,7 68,1 51,9 66,5 25,8 68,9 67,0 12,5 95,0 Rapport hydrogène/méthane, mol/mol 3,8 4,8 13,2 20,6 8,8 25,0 17,8 5,2 7,3 Rendement en gaz sec, dm /hl 1690 2410 2550 6950 1690 13 900 6200 2040 6200 Rendement en coke, % 3,4 3,7 2,9 6,3 2,5 15,2 6,0 3,2 8,1 1 % Rendement en essence, % 53,1 53,0 44,2 50,1 21,4 51,2 50, 3 9,6 33,4 L

TABLEAU Il

Exemple Exemple Exemple Exemple

4 5 6 7

Catalyseur J K L _ Composition de la gangue, % 85 85 85 85 A 2 l 03 83,5 83,5 83,5 83,5 Mg O 16,5 16,5 16,5 16,5 Teneur en zéolite, % 15 15 15 15 Conditions du vieillissement Avec ou sans agitation avec avec avec avec agitation agitation agitation agitation Vitesse de rotation, tr/min 500 500 500 500 p H 10 9,2 11 11,7 Température, C 90 90 90 90 Durée, heures 4 4 4 4 Taux de craquage, % 64,2 47,8 56,0 52,1 Rendement en gaz sec, dm 3/hl 2720 4680 4250 3700 Rendement en coke, % 4,1 3,6 3,8 3,2 Rendement en essence, % 50,7 39,6 45,8 43,6 F- r%; Ln oc ",4

TABLEAU III

Exemple Exemple Exemple

__ __ _ __ __ _ ___ 8 9 10

Catalyseur N O P Composition de la gangue, % 85 85 85

A 1203 83,5 83,5 83,5

Mg O 16,5 16,5 16, 5 Teneur en zéolite, % 15 15 15 Composé basique adsorbé au préalable ammoniac n-butyl pipéridine ' amine Taux de craquage, % I 39,2 50,1 54,1 Rapport hydrogène/méthane, mol/mol 12,7 15,9 17,8 Rendement en gaz sec, dm /hl 2400 3200 3680 Rendement en coke, % 2,1 2,6 3,0 Rendement en essence, % 33,5 43,0 44,5 N o 4

TABLEAU IV

Exemple Exemple Exemple il 12 13 Rapport hydrogène/méthane, mol/mol 3,1 3, 9 5,4 Rendement en gaz sec, dm /hl 2220 2380 2550 Rendement en coke, % 12, 3 13,2 10,5 Rendement en essence, % en volume 57,0 56,9 45,4 Rendement en distillat moyen, % en volume 18,2 18,0 20,0 no 4-'

Claims (5)

R E V E N D I C A T I O N S

1 Catalyseur de conversion des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend 3 à 40 % on poids d'une zéolite du type aluminosilicate cristallin et 60 à 97 % en poids d'une gangue d'alumine-magnésie dont la teneur en magnésie est de 2 à 50 % en poids. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé

en ce que la teneur en la zéolite du catalyseur se situe dans l'inter-

valle de 5 à 30 % en poids et la teneur de la gangue d'alumine-magnésie

dans le catalyseur se situe dans l'intervalle de 70 à 95 % en poids.

3 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en magnésie de la gangue d'alumine-magnésie se

situe dans l'intervalle de 4 à 30 % en poids.

4 Procédé de préparation du catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute un alcali à un

mélange d'alumine hydratéeet de magnésie hydratée en quantité suffi-

sante pour régler le p H du mélange en milieu légèrement alcalin,

p H 9 à 12, on fait vieillir ce mélange sous agitation à une tempéra-

ture de 50 à 100 C, formant ainsi une dispersion d'hydrogel d'alumine-

magnésie, on mélange cette dispersion d'hydrogel avec une dispersion

de la zéolite puis on sèche le mélange.

Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, avant de mélanger la zéolite avec la gangue d'alumine-magnésie,

on adsorbe un composé basique sur la zéolite.

6 Procédé pour le craquage catalytique en lit fluidisé d'une huile lourde contenant des résidus de distillation

et un minimum de 0,5 ppm au total de nickel et de vanadium, caracté-

risé en ce que l'on soumet cette huile lourde à craquage catalytique en lit fluidisé en présence du catalyseur selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3.

7 r Procédé selon la revendication 6, caractérisé en

ce que l'huile lourde est une huile résiduelle de distillation atmos-

phérique, une huile résiduelle de distillation sous vide, une

huile désasphaltée par solvant, un asphalte désalphalté par sol-

vant ou un mélange de l'un quelconque d'entre eux avec un distil-

lat de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide.