<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
La demanderesse a trouvé que les composés répon-
<EMI ID=3.1>
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dans laquelle X représente un groupement
<EMI ID=5.1>
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groupement
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
6 atomes de carbone, inclusivement , sont de nouveaux dérivés
<EMI ID=10.1>
employa Ci-dessus désigne les radicaux acyles aliphatiques inférieurs saturés ou non, les radicaux acyles aliphatiques
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tiques inférieurs éthérifias ou estérifiée, le benzoyle,
le benzoyle substitué, les radicaux acylea arylaliphatiquea
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
ou -un
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
Conformément au procédé de la présente invention, on traite les composés de formule 1 sous conditions énergiques - sous pression et à température comprise entre 150-
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afin de saponifier le groupe 10-cyano en un groupe 10-oarboxy et d'hydrolyser aussi les groupes acyloxy dans les cas où ils sont présents, de manière à obtenir, comme nou- veaux intermédiaires de la présente invention, le! dérivés
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<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
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position de la double liaison de la position 5(6) à la po-
<EMI ID=31.1>
thydrazide ou de pyridinoacéthydrazide (réactifs P ou T de
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
t Pour préparer les dérivés 19-hydroximino répondant
i à la formule II, utilisés comme produit de départ pour le
<EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
dérivé 19-nitroso sous forme dimère qui peut être utilisé
<EMI ID=36.1>
formé complètement on dérivé 19-hydroximino après chauffa-
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
traitant avec du chlorure de nitrosyle dans une solution
<EMI ID=39.1>
Les exemples suivants illustrent le procédé de
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
position du réducteur en excès par de l'acide acétique
<EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1>
a ensuite versé le mélange dans un mélange glace-eau*
On a recueilli par filtration et lavé à l'eau un précipité qui a donné 1,1g de 6-nitrite de 3 � ,17 � -diaoétoxy-
<EMI ID=46.1>
tion après 3 heures, on a filtré, lavé au toluène et
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du dérivé nitroso sous la forme dimère correspondant au
<EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1>
jusqu'à neutralité. On a séché ces extraits sur du sulfate de magnésium, on en a chassé le solvant en obtenant 1�3g de produit brut, qui par recristallisation dans du
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EXEMPLE 3-
On a chauffe au reflux pendant 3 heures une
<EMI ID=51.1> solvant et ajouté de l'eau. On a filtré le réoidu, on l'a lavé à l'eau, puis recristallisé dans de l'éthanol et on
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(dioxanne).
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<EMI ID=54.1>
prégnane-6-one dans 110 ml de tétrahydrofuranne anhydre et 45 ml d'eau et on a ajouté à la solution résultante 1,1 g de borohydrure de sodium. On a agité le mélange réaotionnel à la température ordinaire pendant 8 heures,
<EMI ID=55.1>
avec de l'aoide acétique dilué. On a filtré, séché et essuyé le résidu en obtenant un produit brut (8 g) qui a fondu à 165-168[deg.]C. On a fait cristalliser oe résidu à
<EMI ID=56.1>
On a dissous 5,2 g du produit obtenu comme décrit ci-dessus dans 30ml de pyridine anhydre et on a
<EMI ID=57.1>
tation convenablement refroidi, 2 ml de chlorure de nitro..
<EMI ID=58.1> méthylène on a obtenu un produit pur qui fondait à
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<EMI ID=60.1>
On a dissous 5 g du produit obtenu comme ci-
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
interposé entre la lampe et la solution. On a réalisée
<EMI ID=63.1>
en atmosphère d'azote sec ot très pur. On a filtré ensuite et lavé au toluène un précipité (1,45g) qui fondait à
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<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
tôt.).
<EMI ID=67.1>
On a chauffé au refluxpendant 20.minutes.une
<EMI ID=68.1>
propylique.On n'a remarqué aucune coloration ni avant ni
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
triol. Par cristallisation dans de l'acétate d'éthyle on. a obtenu un produit pur qui fondait à 218-219[deg.]Ci
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
dre et on a ajouté 6 ml d'oxychlorure de phosphore. On a laissé reposer le mélangé à la température ordinaire et en absence d'humidité pendant 15 heures, puis on l'a versé dans l'eau. On a filtré le précipite obtenu, on l'a lavé à l'eau
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
pentylpropionate et similaires.
<EMI ID=78.1>
10 ml d'hydrate de sodium 2N, On a laissé refroidir le mélange, on a évaporé partiellement le solvant et dilué à l'eau. On a recueilli sur le filtre 708 mg de produit qui, cristallisé à partir de méthanol dilué, a donné le <EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
10 ml d'acide chlorhydrique concentré et on les a laissé
<EMI ID=85.1>
extrait le mélange acide à l'éther, lavé la solution éthérée
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1>
ce composé dans de l'alcool méthylique bouillant, filtre et chasse le solvant par évaporation pour obtenir un produit
<EMI ID=90.1>
toujours en atmosphère d'azote, on l'a versé dans un litre
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
les extraite et après 1 élimination du solvant oijêa obtenu
<EMI ID=93.1>
glaçât contenant 15,�6 g de carbonate de sodium. On a extrait
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
tempe en temps avec un peu- d'éther, puis on l'a extrait
<EMI ID=97.1>
Le point de fusion du 19-nor-progestërone ainsi obtenu ne s'est pas abaissé en mélange avec un échantillon type.
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<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
prégnène.