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Nouveaux colorants réactifs.
La présente invention concerne de nouveaux colorant
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réactifs, utilisables pora? la 'teii1tut'6 td; l;1mp?asion des fitâres et textiles.
Il a en effet été t-7zuvê# selon la présa 1nvent1o! faite dans les services de la dernaneres9 que lgon peut obte- nir d'intéressants colorants réactifs en introduisant dans la molécule d'un colorant un radical de formule :
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dans laquelle X teptàvite m atome 4'halogbne, Y représenta le groupement N x Cl, n *. sprinte 1 ou 2 et A représente un substituant à caractè-11, él'lctro-n6gattt) de tels substituants sont, par exemple, les à clas d'halogène, les groupes nitro,
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aulfo, carboxy, azo, am1.'ro) sultonam1do simple et -substitué Dans les dibalc'no-2,3 quinoxaline et d1halogéno- 2,4 qulnazollnes la mob11.\ des halogènes en positions 2, 3 et 2,4 ne s'avère pas suffisais pour obtenir des colorants réactif susceptibles de se combine;
chimiquement aux matières textiles avec de bons rendements; or, un a trouvé qu'en introduisant dans le noyau benznique un ou deut substituants électro-négatifs on
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pouf activer ces atomes d'halo ne et les rendre ainsi sufflsaa- ment réactif. pour que ces compo 1 ds dihalogen4s de départ se condensent avec des colorants ouleMnts de colorants contenant des croupes amino à hydrogène me le, puis avec les fibres conte-
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nant du grovpes - OH ou -.1H. et le dans des conditions compati- blés avec les propriétés de ces f: Ires.
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, ......, Les colorants auxquels t'applique la présente Invention Pavent appartenir aux séries les jius diverses colorants AJ:o%que., blorants anthl'aqu1non1qtl'S, oxaz1n1ques et nitrés, phtalocyanh\,s. On peut introduire le groupement d'atomes de for mule (1) soif, dans la molécule d'un colorant déjà constitue, soit
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dans la moléc4.e d'un produit intermédiaire qui est ensuite transformé en colorant.
Par exemple, en partant d'un colorant contenant un groupe amine substituable, primaire ou secondaire, on obtient un
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colorant conforme à l'invention en condensant avec ce colorant un composa dihalogéné de formule : t
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dans laquelle Z représente le groupement - N = C - X, A, n et X ayant les mêmes significations que ci-dessus. On obtient ainsi le colorant de formule :
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dans laquelle A, n et X ont les mêmes significations que précé- demment, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle
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de bas poids moléculaire, tel, qu'un groupe méthyle, thy.., ou hydroxy-éthyle et D représente le reste du colorant de dopât*:.
Par groupe amino substituable on entend un groupe amino qui
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eont1f!1it un atome d'hydrogène susceptible dttre échange et do.t la iasic:.tl n'est pas atténuée par la présence en position ortho d'un groxvo fortement électro-négatif.
"bour l'obtention de colorants a;:'çues contenant un groupe aairi1. su\*!tituable on peut ttllîser ires ,>r.nlosants de diazotation qui, v-prfos diazotation et copulation coj** # cnnent encore un groupe am ne substituable ou des composants de co@@lg-
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tion qui, après copul' -I;io avec un dérivé diazoïque, contiennent - encore un tel groupe.
Comme composant, de diazotation comportant des grou- pes amino substituables on paut utiliser, par exemple, les
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acides diamino-2p4 benzène su::f>nique-1j, diemina-2, benzène tuironique-1 d1amin-4,4' azobe.#.ene sulfonlque-3', dil1no-4,4' diphényl sulfonique-3*,t diam1no-4,:' azobenzène sul:roni,ue-4'.
Comme composants de copulation comportant des groupes
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amino substituables on peut utiliser, par exemple, l' (8!'1ino-3' phnyl)-l réthyl-3 pyr zolone-5, l'(a3i'nLO-3* phényl-1 carboxy-3 pyrazolone-5, l'acide amine-2 hydroxy<-5 naphtalène sulfon1e7, l'acide Miino-2 hydroxy-S naphtclène sulfonique-6, l'acide ami- no-1 hydroxy-8 naphtaline sulfonicue-4-, l'acide amino-1 hydroxy
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-5 naphtalène sulfonique-7, l'acide amino-l hydroxy-8 naphtalène
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di8ulfenique -3,6 ou -4,6, l'acide amino-2 hydroxy-6 naphtalène sultonique-8 ainsi que leurs dérivés méta ou parabenzoylés.
Lorsque dans le composé de départ les restes des composants de diazotation et de copulation renferment chacun un groupe amino
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substi&aafcle0 on obtient des colorants réactifs selon l'inveK'- tin possédant deux fois le groupe halogéno-quinoxaline ou halog6noqu1nazoline El1iin, leb r-olora-nte à groupes amines substituables peuvent, mt outre,, contenir des groupes métal1isables ou être tal11B. par des métaux tels que cuivre, chrome, cobalt, nickel, angnnèse, fer.
En partant d'aminés de formule générale :
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dans laquelle Z e4 X ont les mêmes significations que précédera" mente on peut obtenir par diazotation et copulation avec un composant de copulation des colorants de formule générale :
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dans laquelle B représente le reste d'un composant de copulation,
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Z et X ayant les mêmes significatif is que ci-dessus.
Les aminés de formule générale (IV) peuvent également être condensées avec des colorante possédant un ou plusieurs
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groupes halogénures d'acides carboxyliques ou sulfoniques. Les d1halono-quinoxal.es et dihalogéo-qu1nazolines de formule générale (II) peuvent étre condensées sur les composés contenant un groupe amino substiti lble en milieu aqueux renfer- mant éventuellement de petites quantités de solvants polaires
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(acétone, alcool, diacétone-alcool, par exemple) et éventuelle-
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ment un agent favorisant la condensation (diraéthylformamîde, urée, pyridine, par exeriple),
à une température telle quftun seul
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halogène réagisse avec le ou les groupes amino sUbstitua1)les.
L'hydracide dégagé par la réaction peut être neutralisé par des agents alcalins tels que acétates, carbonates, bicarbonates, sou- de, potasse, amines tertiaires, pyridine, phosphates di- ou tri- sodiques et autres analogues.
Ls dihalogéno-2,3 quinoxallnes utilisables pour la réalisation de l'invention sont, par exemple, les nitro-6 dichlo-
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ro-2,3 et dibromo-2,3 quinoxaline, les amino-6 dichloro-2,3 et dlbromo-2,3 quinoxalines, les acides dichloro-2,3 et dibromo-2,3 qulnoxaline' sulfoniqueii-6, dichloro-2,3 et dibromo-2,3 quînoxall- ne carboxyliques-6, trichloro-2,3,7 et dibromo-2,3 chloro-7 qui- noxaline su7.aniques.-5.
Les diralagéno-2, quinazolines utilisa- bles pour la réalisation de l'invention sont, par exemple, les nitro-6 dichloro-2,4 et dibromo-2,4 quinezolînes, les aslno-6 dichloro-2,4 et dirroma..,4 quinazolines, les tr.chxo a-2,,i6 et tribromo-2,4,6 quinazolines, les trichlaro-2'.,? et tribroo-24, 7 quinazolines, les chlcrro-6 et zhloro-7 dibroo-2,& quinazolines, les trichloro-2,4, et trichloro-2,4,8 quinazolines, la bromo-6 dichloro-2,4 quinazoline, les acides dichloro-2,4 et düarçro-2,1 quinazoline sulfoniques-6 et dichloro-2,4 et dibro3ao-2s4 quina- zoline sulfoniques-7, les acides trichloro-2,4,8 et trichloro- ,:4,7 quinazoline su3.'aniale. ltl.'t1.ê dichloro2,9.'} qtt1naoEn.; carbox,-lîque-5.6,7 ou S, les acides trichloro-2,4,6 quinazoline sulfonique-7 et !ulfn1r.ue bzz les tltrâôhloro*2,4Pé,8 et 294E7 çulnazoline.
L'BC1d d.cï.aaom,3 qu1noxa11ne sultonîque-6 se forme au cours des condensations à partir du sulfochlorure corres- pondant qui s'hydrolyse très rapidement dans les conditions és con- densation utilisées et apporte ainsi une solubilité particulière qui permet l'accès de colorants qui, au départ, étaient moins
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solubles.
Les colorants obtenus selon ce nouveau procéda se prétent à la teinture, au foulardage et à l'impression des fi- bres végétales et animales, des fibres à base de cellulose régé- nérée, des fibres de caséine, des fibres de cellulose animalisée, des fibres de polyamides synthétiques ainsi que des mélanges de ces fibres; elles conviennent aussi pour la teinture du cuir, du papier et pour la coloration de la viscose dans la masse.
Les teintures et les impressions effectuées avec ces nouveaux colorants ont une valeur toute particulière en raison de la liaison chimique stable se formant entre ceux-ci et la fibre; elles sont généralement douées, de ce fait, de très bon- pes solidités aux épreuves humides. Dans la mesure où la totalité du colorant ne participe pas à la réaction chimique sur la fibre, on peut éliminer la fraction non fixée en faisant suivre la tein- ture d'un rinçage et/ou d'un savonnage, éventuellement à tempé- rature élevée.
Les conditions de travail optimales pour l'application de ces colorants sur les différentes fibres peuvent être très diverses suivant la nature de la fibre et la structure du colorant.
Pour la teinture, le foulardage ou l'impression des fibres animales ainsi que des fibres de polyamides synthétiques on teint ou fixe de préférence en milieu acide, neutre ou faible- ment alcalin, par exemple en présence d'acide acétique, d'acide formique, d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium, d'acide lactique, d'acide oxalique, d'acétate de sodium, de bicarbonate de sodium, de triméthylamine, de pyridine, de quinoléine. On obtient des résultats particulièrement bons sur laine lorsqu'on teint en présence d'acide acétique ou en milieu neutre avec des agents d'unisson et en transformant le bain en fin de teinture pour qu'il donne une réaction alcaline.
On emploie pour cela des substances telles que l'ammoniaque, le bicarbonate de sodium, le
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carbonate de sodium ou des composés qui donnent sous l'action de la chaleur une réaction alcaline comme l'hexaméthylène tétramine et l'urne; ensuite on rince à fond, acidifie éventuellement avec de l'acide acétique.
La teinture, le foulardage et l'impression des fibres cellulosiques se fait de préférence en milieu alcalin, par exemple en présence de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de potassium, de sodium ou de calcium, de phosphate trisodique, d'ammoniaque, de triméthylamine.
La teinture et l'impression peuvent égaleuent et) faire par les procédés des colorants à la glace par action d'un compo- sant de diazotation réactif sur un copulant ou d'un composant de diazotation sur un composant de copulation réactif..
Pour éviter des réactions réductrices il est souvent avantageux de teindre, foularder ou imprimer les fibres en pré- sence d'agents d'oxydation modérés tels que le nitrobenzène sulfonate-3 de sodium ou le nitrite de sodium. Une fois la fixation achevée, la matière foulardée, teinte ou imprimée, est rincée à fond et savonnée afin d'éliminer les particules de colorant non fixé.
En plus de leur excellente solidité au lavage, ces colorants ont une très bonne solidité à l'eau, à l'eau de mer, aux épreuves alcalines, à la sueur, aux solvants, au frottement et à la lumière.
Les exemples suivais sont données à titre non limitatif; les parties et les pourcentages s'entendent en poids et Iles températures en degrés cent'.grades.
EXEMPLE 1.
17 parties d'acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfo- nique-3,6 sont dissoutes dan 100 parties d'eau à l'aide de soude à 30 %. On ajoute 14 parties d'acétate de soude et règle le pH à 6,5 à l'aide d'acide acétique. On ajoute 14 parties de nitro-6 dichloro-2,3 quinoxaline et 100 parties de diectenc-
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alcool. On porte au reflux pendant 4 heures. On refroidit à 5 C
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et filtre le précipité de N-(nitro-6 ehloro-3 auinoxalinyl-2) amino-8 disulta 3,6 naphtol-1. Ce produit jaune se tixe solidement au coton en présence de carbonate de sodium entre 100 et 150*C.
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EXb.:P1F.. 2.
On #êphes conaie à Ifemeraple 1 mais en utilisant comme deriv6 diazoïque celui de ltacîde sultan11ique; on obtient une coloration rouge bleuté solide aux épreuves humides EXEMPLE 3.
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5,35 parties d'anino-6 dichloro-2,3 quinoxa2ine sont empâtées dans 50 parties d'eau glacée et 6 parties d'acide chlorhydrique à 30 %. Entre 0 et 50 C la diazotation est effectuée par introduction lente de 3,45 parties d'une solution de nitrite de sodium à 50 % . La solution diazoïque est ajoutée à une solu-
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tion de 10 parties d'acide acétylamino-1 hydroxy-8 naphtalène disul.tonique-3!b dans 100 parties d'eau additionnée de 8,4 parties de bicarbor.te de sodium. Par addition de chlorure de sodium et acid11¯cation on isole le -dichloro-2,: quinoxalîne7- oc 6 azo 7 y - ^"acétylamino-1 disulfo-3,6 hydroxj -8 naphtalène/.
L'amino-6 dichloro-2,3 quinoxaline est obtenue par réduction de la nitro-6 dichloro-2,3 quinoxaline; son point de fusion est de 240 C.
On imprègne un tissu de coton dans une solution de foulardago de composition suivante :
2 parties de colorant décrit ci-dessen,
20 parties d'urée,
1 partie d'alginate de sodium, 0,2 partie d'un agent mouillant,
100 parties d'eau,
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2 parties due carbonate de sodium mh: 1:t'e, et l'exprime de telle sore qu'il retienne 85 \w1ro:\ de son poids do la solution préparée ci-dessus. 'ipra :.chaE: entre
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50*C et 80 C le tissu est soumis à la chaleur se-4 pendant 5 minutes à 150 C. Après rinçage et savomiage on..btient une
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nuance rouge très solide aux épreuves humides.
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SI dans Iii solution précédente on rop3, .e le carbonate de podium anhydre par une partie d'hydroxyde de r'diump on obtient après rinçage une nuance rouge ga.ert, z#s solide aux
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épreuves humides.
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En remplaçant dans l'exemple 3 ltaciii a cétâ laizw-1 hydroxy-8 nap'*ttRlëne d1sultonique...3,6 par les '..opposants de cops- lation du tet:.eau et-dessous., on obtient des colorants dous de
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propriétés analogues.
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"""\ ...... -.-41 ---.......
:Ex. Composr..'1t de diazotation * Composait de copulation Nuance ar, t coton :4 t m1no..6 d1chloro-2".3 : e.cide aotyla::tino-2: ; 4 &!aiRO"6 dichloro-2,3 acide aetylanino-2 quinoxaline : hydraxq- naphtaline sulfonique-7 : orangé 5 - d#- (sulfo-5 chloro-2 iIt > 11F.',d, 3. #ÎiGtilil"'3 pyrazolone-5 \ jaune : . .. 6: .. d*-< acide acétylamino-2: .. î bydroxy-8 naphtaline si3lfcjmique-6 î rouge
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EXEMPLE "7.
17 parties d'acide amino-l hydroxy-8 naphtalène disulfo- nique-3,6 sont dissoutes dans 100 parties d'eau à l1iaide de C;1:id caustique à 30 %. On règle le pH à 6-6,5 et ajoute peu à peu à une température de 45-50*C une solution de 15 parties d3 diohloro-2,3 quinoxaline ultoh1orurab dans 50 parties dfac!'.tone. r....v ........ ---"'i-"""<>= 1...J'¯2Lr>PJ' simultanée d*un solution d'hydroxyde de sodium.
Le groupe sultochlorure s'hydrolyse sans
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entrer en réaction et au bout d'une heure et demie on ne décèle plus de groupe aminé libre dans la solution.
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Celle-ci est refroidie à 10*C et additionnée de 15
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parties 4\ b.< rbonate de sodium; on y fait couler la suspension du dt!riv6 6:.atque préparé à partir de 8,65 parties d'acide amino-1 benzènt'.ulfoniQue-2. lux copulation étant achevé on porte la température A x0 C. Le colorant forcit est rolnrgué au moyen de chlorure de sc'<iua, isolé par filtration et súché sous vide à 40.C. Ce colorât rouge du /¯sulfo-2 benzèno7- <1 azo 2 > Z"N-(chloro-2 5ul}\6 quinoxallnyl-3) amino-8 disulfo-2*3 6 h1Órxy- .
1 naphtalni7.
On foulard' un tissu de coton avec une solution du colo- rant précédent prépaie coasse colle de l'exemple 3.
Après sécha\' entre 50 et 80 C le tissu est traité à la
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chaleur sèche pendant .'minutes a 150*C# Après rinçage et savon- nage on obtient une nuaaee rouge bleuté très solide aux épreuves humides.
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En remplaçant 1ans l'exemple 7 l*acide Milno-1 hydroxy-8 naphtalène disi-orique.3i6 pre les composant*! de copulation du tableau ci-dessous, on c&tient des colorants doués de propriétés analogues.
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<tb>
: <SEP> Ex., <SEP> Composant <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> 2 <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb>
<tb> coton
<tb>
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8 8 : acide amino-1 benzène: : acide N-(3Ulfo 6
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<tb> : <SEP> : <SEP> sulfonique-2 <SEP> : <SEP> chloro-2 <SEP> quinoxallnyl-
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> 3) <SEP> amino-2 <SEP> hydroxy-5 <SEP> :
<tb> : <SEP> : <SEP> naphtalène <SEP> sulfonique-
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> 7 <SEP> : <SEP> orange
<tb>
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9 ! -4-. acide N- (suu,.io-6 :
T - -:: s chloro...2 qu1noxallnyl- : 1 f * 3) amino-2 hydroxy-8 J rouga = naphtalène sulfonique- ! jeun3tre
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<tb> : <SEP> : <SEP> :
<tb> : <SEP> 10: <SEP> acide <SEP> amino-4
<tb>
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: toluène sulton1que-S 1 acide K (sulfo-6 chlore-2 quinoxalinyl- : 1 ,3) aralno-2 hydroxy-3 naphtalène sulfonique- orangé 1 1 : 7 rougeâtre
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Le dichloro-23 quinoxaline sulfochlorure-6 utilisé dans 1ep6 7 peut être obtenu par condensation \ 190 C de l'acide d..m.na.-7., benzène sulfonique-4. avec l'acide oxalique; cette réaction fournit l'acide dih;droxy-2,3 quinoxaline sultonique-6, lequel est ensuite traité à 120 C par l'oxychlorure de phosphore; au cours de ce traitement il y a remplacement des 2 groupes hydroxy par des atomes de chlore et transformation du groupe
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303H en groupe SOC.;
le sulfochlorure ainsi obtenu :rond .4 3?...aS.1C.
EX1!:r.rPLE ill.
On dissout entre 45 et 55*C .8 parties d'acide dianina-1,3 benzène sulfonique-6 dans 200 parties d'eau en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium, de façon à obtenir une solution neutre. On ajoute alors peu à peu uno solution de
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bzz parties de dichloro-2,3 Quinclxaline sulfochlorura-6 dans 100 parties d'acétone et simultanément, une solution d'hydroxyde de sodium de façon à maintenir le pH à 6-6,5; au Tribut d'une heure et demie environ la condensation est terminée. On laisse refroidir la solution obtenue et le produit de la condensation cristallise lentement. Il est alors isolé par filtration.
On met en suspension dans 500 parties d'eau à 20 C, 20 parties du produit de condensation préparé ci-dessus, 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et diazote en ajoutant. peu à peu 6,9 parties d'une solution de nitrite de sodium à 50 %;
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on veille à maintenir la température à 15-20*Co Après diazotation on élimine l'excès d'acide n1t'eux, s'il existe, avec de l'acide amino-sulfonique.
On ajoute alors lentement le composé diazoïque ainsi
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obtenu à une solution de 16,2 parties de sulfo-4 dichloro-2*,5* phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 dans 150 parties d'eau, addi- tionnée de la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour obtenir une réaction neutre.
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Le milieu de copulation est Maintenu neutre par l'ad- dition d'une solution de carbonate de sodium. Après copulation en ajoute lentement à température ordinaire du chlorure de sodium
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pou- t'elarguer le colorant jaune obtenu. Celui-ci est isolé par filtration et odeh4 sous vide à 40*C.
Il eat cinstitue par de la CN-sulto-6 chloro-2 quinoxa 3..nyl-3) ft"f!ihlê-1 i!ul1'o-4 benzën¯e7- < 3 azo 4 > ... /"sulfo-4' d1ch1oro.' 2p5e Phênyl-ï mé,nyl-3 pyrazalorte-ga On imprime un tissu de coton avec une pâte 1pre5s1on prperée de la façon suivante
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2 pat6s du col.orant jaune mentionné ci-dessus, 10 parties d'urée, 60 parties d'une solution d'alginate de sodium à 5 %,
2 parties de carbonate de sodium, 40 parties d'eau.
On sèche le tissu et le vaporise pendant 10 minutes à
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100-102*0. Pour terminer on le rince à froid puis à l'ébullition et sèche. On obtient une nuance jaune verdàtre très solide aux épreuveshumides.
En remplaçant dans l'exemple 11 le copulant utilisé par les composants de copulation du tableau ci-dessous* on obtient des colorants doués de propriétés analogues.
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<tb> : <SEP> Ex. <SEP> Composant <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> : <SEP> Composant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> : <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb>
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t ; . ' t.... j ," . .
J' " IJcoton 1 12 : acide Nl-(sulto-6 chloro..: sulfo-51 chLlr?-2' #2 quinox9linyl-3) dia1no! phdnyl-1 métiorl-3 ./ jaune 1,3 benzèn.e-sulfoniqtie-4 ! Pyrazalp.a-5 ,,"^" 'verdâtre ; 1) : -<*#- : acide hj|i(3'±y l .,aitâ7ène disulfonique ; ' ¯1>,& : rouge ' 14 ! -d*-'* acide L1 . raug /...-' - : hydroxy-3 naphtaline rouge
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<tb> : <SEP> disulfonique-3,6 <SEP> 'bleuté
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
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1 :' ¯¯,¯¯¯.J.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯L--##-
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EXEMPLE¯15.
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On dissout zei parties d'Lam1no-4 raéthyl-2 bei,zèr,¯e7.
1 azo 2 > ..'"cti.sct.i'a.-.,8 naphtAlèn-e7 dans 300 parties ê.Jeau en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium pour avoir un pH neutre* On ajoute peu à peu entre 50 et 55 C une solution de
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15 parties de dichloro-2,3 o.u1noxal1ne sulfochlorure-6 dans $0 parties d'acétone et maintient le pH à 6-6,5 par addition simul- fanée d'une solution d'hydroxyde de sodium. Au bout de 3 heurta on ne décèle plus de groupe amino libre.
Le colorant est alors précipité au moyen de chlorure
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de sodium. Il est isolé par filtration et séché sous vide à 40"'C.
Il est constitué par du LN-(sulfD-6 chloro-2 quinoxalinyl-3) amino-4 mêthyl-2-benzbney- < 1 azo 2 > - "'disuit'd-4, naphtalène.
Un bain de teinture est préparé avec les éléments suivants :
150 parties d'eau à 50 C,
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10 parties d'acide acétique à 1 $,
0,1 partie du colorant mentionné ci-dessus.
On introduit 5 parties de filés de laine et maintient la température 10 minutes à 50-60*0. On porte celle-ci à 100*C en 30 minutes et maintient l'ébullition pendant 45 minutes. On
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laisse redescendre à 95*C et ajoute 12 parties â2amjBorJaque à 1 % pour avoir un pH très légèrement alcalin. On maintient encore la température ! 95-MOC f1ewia;:' If- minutes* Les filés sont J"'t's rincés à l'eau froide et savonnas 45 minutes à IOOICE On obtient une nuance jaune rougeâtM part1cul1èrâment solide aux épreuves humides et à la lumière.
EXEMPLE 16.
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On dissout 22,6 parties d',"xina¯3 phényl-1 méthyl- 3 pyrazolone",9.. bzz. Azo 1 > - P"'d,vl"o¯2, 5 benzèn¯e7 dans 250 parties d'eau à 45-50*0 en amenant le pH à 6,5-7 à l'aide dtunq
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solution d'hydroxyde de 8odlum. On ajoute peu à peu unrolut1on de 15 parties de diohloro-2¯' quinoxaline sulfochlorure-t tans 50 parties d'acétone et maintient le pH à 6,5-7 par additJn
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simultanée d'une solution d'hydroxyde de sodium, Au bout t. 'une heurt et demie on ne décile plus de groupa amino libre, Le colomt est précipité à 30 C par adjonction de chlorure de sodium. Il et
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isolé par filtration et séché soua vides 40"C.
Il est con itué par du L!f-sulto-6- chloro-2" fuinoxalinyi..3 ) amino-3' phz 1:-. mdthyl-3 pyrazolone-3,7- 4 azo 1 > - Ldhulfo..2,5 benzène
Par foulardage et fixation sur coton en chaleur sècls on obtient une nuance jaune très solide aux épreuves humides.
EXEMPLE 17.
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On dissout 25 parties du .complexe de cuivre du ,aul t..
4 hydroxy-1 benzène/- <±2 ezo 2 > - C sulta-3 hydroxy-1 amino-6
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naphtalèns7 dans 300 parties d'eau à 50'C et la quantité d'hyûrdxydt de sodium nécessaire pour amener le pH à 6t5-7. On ajoute peu à peu une solution de 15 parties de dicYl.aro-,3 quinoxaline sulfochlorure- 6 dans 50 parties d'acétone et maintient le pH à 6-6,5 par intro- duction simultanée d'une solution d'hydroxyde de sodium* au beut de 3 heures on ne décèle plus de groupe amino libre. La solution est refroidie à 30*C et le colorant est précipité par adjonction de chlorure de sodium. Il est ensuite isolé par filtration et séché sous vide à 40 C.
Il est constitué par le complexe de cuivre du
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!:sulto-4 hydroxy-1 bensèn 2 a%o 2 > - LN"'{l'ulfo-6 chlo.t"o<52 quinoxalinyl-3)-amino-6 sulfo-3 hydro.sy..1 naphtalèn¯e7.
Par foulardage et fixation en chaleur sèche on obtient
EMI14.7
une nuance rouge rubis très solide aux épreuves hWj1des et à la lumière.
EXEMPLE 18
On dissout 24,5 parties d'acide amino-1 suif 0-3' amino-4'
EMI14.8
phénr3a.mino-. anthraquinone sulfonique-2 avec 300 parties d'eau à 50 C, à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium pour
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amener le pH à 6-6,5 et ajoute peu à peu, à cette température,
EMI15.1
une solution de 15 parties de d3,ohlaro-2,3 quinoxaline sulfo- chlorure-6 dans 60 parties d'acétone. On maintient le pH à 6-6,5 par introduction simultanée d'une solution d'hydroxyde de sodiua. lorsque la réaction est achevée, au bout de deux heures environ, le colorant est précipité par adjonction de chlorure de sodium à la solution obtenue.
Le colorant est ensuite filtré et séché sous
EMI15.2
vide à oc. Il est constitué par de la N-(sulto-6ft chloro-2" quinoxalinyl-3") amino-4* sulfo-3' phénylanino-4 sulfo-2 amine-l anthraquinone.
Par foulardage d'un tissu de coton avec une section du colorant et traitement en chaleur sèche., on obtient une nuance bleue solide à la lumière et aux épreuves humides,
Suivant des modes opératoires identiques à ceux décrits dans les exemples 7 à 18 on peut préparer un très grand nombre de colorants, tels que ceux du tableau ci-dessous dans lequel Qx
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représente le reste ehloro-2 sulto-6 quinoxalinyle-3.
EMI15.4
<tb> : <SEP> Ex. <SEP> : <SEP> Colorants <SEP> : <SEP> nuances
<tb>
EMI15.5
tnr : - "- -.: 1" ¯: .. "" ; 19 Complexe de chrome 1/2 du h1troN4 j s hydroxy-1 benzène7- 2 azo 2 , Rx-PS'3.no : :
-9 disulf'o-3,6 hydroxy-1 naphtalène7 gris s 20 C sulfo-2 benzène- <1 azo 2 > -Z-Qx -amino 1 fr sulfo-3 hydroxy-1 naphtalène7 orangé 21 C sulfo-2 benzène7-<l aM 2>- /"Qx-amlno- : 7 suif o-3 hydroxy-1 naphtalène/ . rouge s 22 : ,"'sx.t3-2 méthyl-4. benzine/- < 1 azo ? > - : : Qx-amïno-6 sulfo-3 hydroxy-1 naphtalène7 : ;4 rouge : 23 : LQòanino-5 sulfo-3 benzène-7- < azo . ? - s s su.fo-5' chloro-2 phdnyl-1 méthyl-3 pyra- : zolone-g jaune j 24 j Z."Qx-,amino-5 sulfo-2 benzen7'-<;l azo 2'/- : i. : "'disul.fo-.i8 hydroxy-1 naphtalèn.±7 rouge
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FIX.
Colorants nuances ¯¯ ' ¯¯¯¯¯ 25 1 ,"t-s.mina-3 stilfo-2 benzène/- ozo 2 s 1 aeetylamino-8 disulfo-3,6 hydroxy-1 s naphtalea : rouge bleuâtre s 26 * /""EBiinâ-5 suif o-2 tnzn 3,axa 2 >- Z-Q,-a%îno-6 suif o-3 hydroxy-1 naphtalênj orangé ? 27 j /"SulfG 4 tenzèn¯e7 1 azo 4 > - roulto-2 benz?.-n-e7- <1 azo 2 > rQ,-arlino-6 sulfo-3 a hyera:y-2 naphtalên-e7 rouge 128 Complexe de chrome 1/1 du n.tro-4 hydro- s t xy-1 venzë.l(1- <2 pzo 27- 'Q--&Rino-8 ! violet gris nj,sulfo-3t6 hydroxy-1 rtaphtafèn g29 /disulî'o-.3î6 hydroxy-1 naphta ne7- <2 azo1 , orange 1;> - rO -amino-5 sulfo-2 benzène7 t rougeâtre 30 .jlfo-2 chloro-4 benzine/- <1 azo 2 >- , Z¯Qx &mino-6 sulfo-3 hydroxy-raphtalën-e7 ortingê i 31 1 Z-disulfo-1,5 naphtaln-'<7 szo z- 9 rouge 1 :
/¯Qx-araino-6 sulfo-3 hydroxy-1 naphtalén-e7 i jaunâtre ' 32 ' s ,c:ïsulta- 1,3 naphtalène/- <6 azo-2 >- 9 cçx-aniino-6 aulfo-3 hydroxy-1 naphtalène écarlate s : 33 s : disu7 td- 1,3 naphtalène/- - <7 azo 2 > - , /"Qx-Bmir.o-6 suifo-3 hydroxy-1 naphtalène écarlate s 34 /*'disulfo- 1,6 naphtalène7- <3 azo 2>- 8 Qx-rir.c-? su.so-3 hydroxy-1 naphtalèng7 ! rouge s 35 /Tnitvo-4 benzène7-<l azo 7 - rdieulfo- 1 '3,6 amino-8 hydroxy-1 naphtaline/- <2 azo 1 1 '- ,"Q¯a.mino-5 sulfo-2 benzène/ noir 36 ± chloro 2 benzène/- < 1 azo 2 > - = Q am,no-8 disulfo-3,6 hydroxy-1 rouge
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<tb> : <SEP> naphtaline/ <SEP> bleuté
<tb>
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37 tjTV'thyl-2 benz:n- 1 azo 2 - /*Q-aB)lno-:
rouge t8 disulfo-3,6 hydroxy-1 n&pht±tlene7 bleuté 138 =rt thoxy-2 benzène/- <1 azo 2 >- ,%Qx-anirv rouge 19 disulfo-3,6 hydroxy naphtalén¯e7 bleuté 39 sCsulfo-2 benzène/- \1 azo 2 > -±-C -amino-8 * sdisulfo- 3,5 hydrDxy-1 naphtalène/ rouge j 40 d3su i'o.-3, naliettalèn¯e7- 7 azo 1- 3a'e ./"S-éthyl 1-.CrAhtj.no.. mthvl..2 ber.zén * rougectrc
<Desc/Clms Page number 17>
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¯ x.; Colorants nuances .. ¯ , î ,1 : Csulto-2 benzàn#..
(1 azo 2 /"#<# CQx"'1no-.4' : î î benzoylm1no-a disulfo-3,6 hyâroxy-1 naphta- î J.èniJ : rouge 42 CQx-am1nc-4' sulfo-3 d1phénylY'.... <(4 azo 2> 1 " * -/"acétylaralno-8 s.su7.'v-b hydroxy-l : violet * ' naphtalène7 J rouge Stre : : 43 Q -amlno-3' sulfo-4' ph(5nylamino-4- sulfo-2 amino-1 anthraquinone bleu î 44 ! Qx-amino-4' sulfa-3' phènyla.m1nosulf'ony1 : bleu t # s trisulfo-phtalocyanine de cuivre : turquoise 45 : * Qx-±mino-4* nitro-2 disulfo 4,3' diphônyl- : : J aniiîe J jaune i
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EXEMPLE 6.
On opère conn'e l'exemple 1 avec 14 parties de nitra-6¯ dichloro-2,4 quinazaline au lieu de 14 parties de nitro-6 dichloro- 2,3 quinoxaline et 20 parties d'alcool au lieu ds 100 parties de diacétone-alcool. On obtient du N.n3.tro-fi cllloro-2 quinpzolinyl-4) amino-8 âlsulfo-3,6 naphtol-1 qui colore le coton en une nuance
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jaune, très solide aux épreuves humides, par fixation en présence
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de bicarbonate de sodium entre 100 et .0 C.
EXEMPLE !r?'.
EMI17.5
On opère comme à l'exemple 46 en utilisant comme dérivé
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diazoïque celui de l'acide aaino-3 benz%ne-sulfoniaue-2. On obtient
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une coloration rouge très solide aux épreuves humides, EXEMPLE 48.
EMI17.8
On procède contre à l'ezernple 3 en remplaçant l'am1no6 dichloro-2,3 quinoxaline par la rgme quantité d*aEin-6 dichloro- 2,4. quinazoline. Le colorant rouge isole est du 'd.r.arc-2,, qui- nazo11nd- < 6 azo 7 > - Lacétylronino-1 disulto-3,6 hyd:roxy...S naphtalôn .
<Desc/Clms Page number 18>
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Par toulardaf!e dans un ta analogue à celui de l'exemple 3 on obtient sur coton une nuance rege très solide aux épreuves humides.
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En remplaçant dans l'exec!Le 3 les composants de diazota- tion et de copulation par ceux duHbleau ci-dessous on obtient des colorants doués de propriétés analo Mes.
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<tb>
: <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI18.4
ES . #Cptnposant de S}.Offi.p9..;?L'. # t de nuances diaz.91on ,Ç.Q,P.uln..1.l n ur .coton s '. .,.¯ - 1 49 = rmino-6-dà.ahloro-2. * sulfo-5* 'iloro-2* ' 1 : qu1nazoline f phénol-1 i 'thyl-3 pyo.
EMI18.5
<tb>
: <SEP> : <SEP> : <SEP> razolone-: <SEP> : <SEP> jaune
<tb> : <SEP> :
<tb>
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f 50 d* t su1to-4' c . chloro-2' : t 1 t 5* phényl-1 mthyl-3 1 j pyrazolone jaune t 51 1 d* t acide acétytaraino-2 : î t hydroxy-5 ni ihtalfene t t t : sulfonlsue-7 : orangé ' * 52 d* acide tnxoy.amina-1 : r hydroxy-8 naphtaline * s : d15Ulton1que-,6 t rouge
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<tb> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EXEMPLE 53.
17 parties d'acide amino-1 hydroxy-S naphtalène disulfo- nique-3,6 sont dissoutes dans 200 parties d'eau à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %. On ajoute 30 parties d'acé- tate de sodium et règle le pH à 7 à l'aide d'acide acétique à 40 %.
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On ajoute alors z parties de trichloro-2,14,6 quinazoline et 40 parties d'alcool à 95 et chauffe la masse à 60-65*C jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de groupe amino libre dans la solution.
Par refroidissement l'acide l..(dichloro-2,6 quinazolinyl-4)- amino-1 hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3 6 précipite. On l'isole et le redissout dans 300 parties d'eau à l'aide de bicar- bonate de sodium. Dans la solution obtenue on introduit la suspen"
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sion résultant de la d1azotatio de 8,65 parties d'acide a;:ino-.1 benzène sulfonique-2. A un pH voisin de la neutralité le colorant
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rouge obtenu est relargup à l'aide de chlorure de sodium, filtré et séché sous vide à 40 C. Il est constitué par du rN- (dichloro-2,6 quinazollnYI-4)-amir-o-1 disulfo-3,6 hydroxy-1 naphtaline/- 7 azo 1 - su.fo-2 benzène7.
Par foulardage et thero'ixation dans la constitution de l'exemple 3 il donne sur coton une nuance rouge solideà 1a lumière et très solide aux épreuves humides.
EMI19.3
---0rt obtient- des¯résultats analogues en reirplacapt dans cet exemple la trichloro-2.4,6 quinazoline par la frtbrozo-'2,4,6 quinazoline, la bromo-6 dichloro2,4 quinazoline, es trichloro" 2,4,5, trichlora-?,.,7, trichloro*2,4t ou i;traehIaro-2,.,f,8 quinazolines.
1::'Xr.:MP]'lLi4 On dissout 18 8 parties d'acide d'!zzmino-.:.,3 benzène-5 sulfonique-6 dans 200 parties d'eau à l'aide d'hydroxyde de sodium. On ajoute 30 parties d'acétate de sodium et règle le pH à 6,7-7 à l'aide d'acide acétique à 40 %.
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On ajoute 28 parties de trichloro-2,4,6 quinasollne et 40 parties d'alcool à 95 . On chauffe à 6O-65 C Jusqu'à ce que la condensation soit complète. Par refroidissement le produit de condensation cristallise; il est alors isolé par filtration.
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On met en 5uspey.sion dans 500 parties d'eau à 20*Ce 20 parties du produit de condensation préparé ci-dessus, ajoute 20 parties diacide chlorhydrique à 30 %et diazote en introduisant peu à peu 6,9 parties d'une solution de nitrite de sodium à 50 %, la température étant maintenue à 15-200C. On ajoute le composé
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diazoïque obtenu à une solution de 16,2 parties de sulfo-4, dichloro-2',5' phé:yJ.-1 mCthyl-3 pyrasolone-5 dans 150 parties d'eau et la quantilé d'hydroxyde de sodium nécessaire à sa
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dissolution. Le m',lieu de copulation est maintenu neutre nsr
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addition de bicarbonate de sodiun. Un colorant jaune précipite; on l'essore et le sèche sous vide à 40 C.
Il est constitua par du
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"Ndichlo$o-2,6 quînazolinyi-4) amino-1 ulro-4 benzènir- <3 azo 4)- Lsulfo-4' dichloro-2' 5' phénol...1 mthyl-3 pyrazo- 10 n ':1-9 .
On imprime un tissu de coton avec une pâte d'impression de ce colorant préparée comité celle de l'exemple 11 mais avec 2 parties d'hydroxyde de sodium au lieu de 2 parties de carbonate de sodium.
On sèche le tissu et l'expose à la chaleur sèche à 150*C pendant 5 minutes. On rince et sèche. On obtient une impression jaune verdâtre très solide à la lumière et aux épreuves humides.
EXEMPLE
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On dissout 20 parties d' C 8,lIl1no-4 mpthyl-2 benzène,7- 1 azo z2 >- d.;;u12'cs-t naphta1èny dans 300 parties d'eau en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium pour avoir un pH neutre. On ajoute 15 parties d'acétate de sodium et règle le pH
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à 7. On ajoute alors 14 parties de. trich.orü2,1,6 quinazoline et 20 parties d'alcool à 95 et chauffe à 6O-65 C. Le [N- (dichloro-2,6 quinazolinyl-4) amino-4 méthyl-2 benzène]-
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<1 azo 2 >- /¯disulfo-4,8 nnphtalènil colorant jaune, précipite au fur et à mesure de sa formation. Lorsque la condensation est terminée on refroidit à 20 C, filtre le colorant et le sbche à 40 C sous vide.
Utilisé selon le procédé de l'exemple 3 ou de l'exempl 15 il donne sur coton ou sur laine respectivement une nuance jnune rougeâtre très solide à la lumière et aux épreuves humides.
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;'xI".xPLr 51.
On dissout 22,6 parties FZnino-3f ph'y.-1 J'lH':thY-1-3 Py'rE<2.010ne-g- <4 azo 1 > - "dl4ulf.o-.'.,5 benzn.s7 danr 250
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parties d'eau. Or- ajouta 15 parties d'acétate de sodium et
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rhgle le pH à 6,5-7. Après addition de 14 parties de trichloro- 2,4'6 au1nazo11ne et de go parties d'alcool à '35 on chauffe à 6()-65'0. Lorsqu'on ne décelé plus de groupe amino libre.. on pré- cipite le colorant jeune obtenu I-divh7.aro-,G quinazo- linyl¯4tt)-amino-3* pbinyl-1 mfthyl-3 pyrazolone-9- b a-zo 2 > Cdisulfo-l,4 benzine/ par addition de chlorure de sodium.
Il est filtré et séché sous vide à 40 C. Il teint le coton en une nuance jaune très solide aux épreuves humides.
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En remplaçant dans cet exemple la trieh.oro-2,hE. quine- zoline par la trichloro-2,4,7 quinazoline on obtient des résultats analogues.
EXEMPLE 57.
On opère comme à l'exemple 17 mais en utilisant 14'
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parties de trichloro-,,16 ouinazoline et 30 parties d'alcool à 95 au lieu de la solution acétonique de quinoxaline.
Par foulardage et fixation en chaleur sèche comme décrit à l'exemple 3 le complexe de cuivre du [sulfo-4 hydroxy- 1
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benzène/- z2 azo 2 > - /¯N-(dichloro-2>6 cuinazo.iryl-,4 amino-6 sulfo-3 hydroxy-1 naphtaèni7, ainsi obtenu, donne sur coton une nuance rouge rubis très solide à la lumière et aux épreuves humides.
EXEKPLE 58.
On procède comme à l'exemple 18 mais en utilisant
EMI21.5
14 parties de trichloro-2.6 quinazoline et 30 parties d'alcool à 95 au lieu de la solution acétonique de quinoxaline. La N- (dichloro-2",6" quinz--zolînyl-411) amino-4' sult'o-3J phdnylaclno-4 sulfo-2 amino-1 anthraquinone ainsi obtenue donne par foulardage sur tissu de coton et ther.:olixs.tion dans les conditions de l'exemple 3 une nuance bleue solide à la lumière et aux épreuves humides.
<Desc/Clms Page number 22>
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!)g.::'?LE 2..
On dissout 20 parties d'Cn.mtt-A-mf.thyl-2 benzène- 1 czo 2 > - -d1sulfo-418 nnphtalènii lans 300 parties d'eau en ajoutant 15 parties de dichloro-2,4 c; ia ûa ine sulfoohloruro-6 et 30 parties d'alcool à 95 . On ma: rc.ent le pli au v01s1nape de 7 par addition s1l1'ultan{.e d'hydroxyde :11J. sodium.
Le sulfochlorure sehydrolys' très rapidement et la condensation est poursuivie à 300C. L-.-sçue celle-ci est terminée on relargue à l'aide de chlorure de sotlum le N.. f suli'o.-6 chloro-2 qu1na%o11rlyl-l) amino-4 'thy3 E : benzène/- <1 azo z - àisu,t'a-4,8 naphtalènej. Il teint le oton en une nuance jaune
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rougegtre trps solide aux éprouves humides On obtient un résultat identique en remplaçant le dichloro-2,4 quazoline sulfochlorure-6 par le dichloro-2,4 sulfochlorure-7. Le groupe sulfonique apporté par l'acide dichloro-2,4 quinazoline sulanue-6 ou -7 facilite la réaction de condensation et augmente fève ."ablenent la solubilité finale du colorant.
Dans l'exemple précèdent on peut remplacer les dichloro- 2,4 quinazolines sulfochlorures 6 ou 7 par les dichloro-2,4 quinazolines carboxyliques-5 ou 6 ou 7 ou 8.
Suivant des modes opératoires identiques à ceux décrits dans les exemples précédents on peut préparer une série de colorants tels que ceux du tableau suivant dans lequel Çz désigne le reste
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dlchloro-2,6 quînazolinyl-4,,
<Desc/Clms Page number 23>
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Ex. Colorants Nuances ; 60 : * Complexe de chrome 1/2 du L nitro-4 hvdroxy-1 'benzène- <2 azo 2 > - /"Q?- ; eaitio-â dîsulro-3,6 hydroxy-1 naphtaline/ gris 6l ¯sulfa-2 benzène/- (1 azo 1 ¯-±¯Qz- rinino-6 sulfo-3 hydroxy-1 naphtalène/ orangé :62 : /""sulfo-2 benzène/- <1 azo 2 > - Z"0 - aMiiao-7 sulfo-3 hydroxy-1 naphtaline/ rouge 6 : /¯sulfo-2 mftthyl¯4 ben-ène7- (1 azo 2> -: /*'Q -amino-6 8ulf-3 hydroxy-1 raphtalène7 rouge .é4 -amino-5 suifo-2 t5ensbne7 <(1 azo 4> *sulfo-$' chloro-2e phényl-1 méthyl-3 : pyrazolOl1e-i! J aure 65 ;
Zz""o-5 suif o-2 bensèng7- <Cl azo 2? . ¯/ iSUlfO-Jl8 hydroxy-1 napîitalsnë7 rouge * "x* # -"#"" * :66 L-Oz-nmino-4 sulfo-1 bènzènEl- (2 azo 2>-j ; -llctyIaina-8 disulfo-3,6 hydroxy-1 t î naphtalène7 rouge :67 : /¯Qz-amino-4 sulfo-1 benzèny- <2 azo 2>-t S ±"Qz-axù.no'6 sulfo-3 hydroxy-1 nphta- ! * lèn±7 orangé ; 68 ; C sulfo..4 benzène/- <1 azo .> - L sulfo-: 2 benzène/- < 1 azo 2 > .-!.uaino-6 sulfo-3 hydroxy-1 naphtalbzie7 ' rouge %ù9 couplzxe de chrose 1/1 du L-nitro-4 hydroxy-1 benzbn-,,7- <2 azck 2 > - Z¯Q2- : am1r(.-3 disulfo-3 6 hydroxy-1 naphtaline/ : violet-gris . :70 ! Q z -roui!lO-4' sulfo-3 phf:nylino..4 dieulfo-2e6 amuno-l anthraquinone bleu #* :71 : Z" éthyl-4 ben:sone7- <1 c,zo 2> - Z¯Q2- . rouge amino-8 disulfo-3,5 hydroxy-1 naphtaline/ , bleuâtre : 72 : Qz '.-:Jl'1ino-4' phtny1a.:nino.sulfonrl tris bleu :
(sulfon::'11do) pht:locr.:minG de cuivre turquoise a * J3 - &cttvIa:'11no-4 sulfo-1 ben2cni/. azo 2 > - #'r-m'i-no- di suif o-3.6 h,,droxy-1 RsnhCF.ln' rouB"3 ; J *
<Desc/Clms Page number 24>
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Ex. : Colorants Nuinces î î # , r , ..#..., ,. ,. , . # 74 î /¯disulfo¯l,5 naphtalène7 bzz azo 3. - jaune rougeâtre *Q -anino-4 acétylaaino-2 benz>n,-7 g '7 ¯ isra'ïa-3, naphtalène/- <7 azo 1 > /"Q2-a>rdno¯4 earboxy-3 benzène et* î 76 s 2f*Qs-&Mino-4. sul.fo-1 benzène- <2 azo 4 jaune : nonholine verdâtre 1 77 ! z -ti-nîiio-40 !rc-thßr3.- 2,' sulfo-5 di:)ie-ny:e-7 J - <4 azo 4 > sulfo-41 8,cnloro-x,5r phnyl-1 îEtthyl-3 pyrazolone-µ7 . dO 78 î ±¯Qz-araino-4 sulfo-1 benzène/- <2 azo 1 ,> - ' nul-ro-6 hydroxy-2 naphtalènu>j orange î 79 s 4z-.a;ino-!+ su3fo-2 benzène- <1 azo 2 j .. :
1 sfcf,r.s.:irio-8 disulfo-3,5 hydroxy-1 naphtal-
EMI24.2
<tb> * <SEP> ne/ <SEP> bordeaux
<tb>
EMI24.3
S 80 : rz-a.nin-4 sul'o-3 diphfnyl-4 azo 2> Cdisulfo-.",6 hydroxy-1 naphtalène/ rouge complexe de cuivre 1/1 du r;u,fo-4 hydroxy-2 naphtalène7- <1 aso 2 y - , /¯"Qz-±nino-6 sulfo-3 hydroxy-1 nephtalènjg7 bleu s 82 complexe du nickel 1/1 du rdïsulfa-,5 : hydroxy-2 ber,zène7- <1 azo 2 - Z"¯QZ- ï araino-6 sulfo-3 hydroxy-1 naphtalène¯7 brun s 83 ' rdisulto-1,5 naphtalène7- <7 azo 2 > - /'*Q¯-antino-6 sulfo-3 hydroxy-1 naphtalèn-e7 écarlate j 84 j /¯Qz¯a-ain0"4 sulfo-1 bnzn,- 2 azo 2> : . 'disulfo-3,6 amino-8 hydroxy-1 naphtalène7- <" 7 azo 7. - n.tro-4 bens?jne7 noir î 85 Icgulro-2 benzène- <1 2O 2 ). - ,'.; : auino-4* bensoylauino-8 dIsulfo-3,6 hydroxy-1; naplitalèn¯e7 rou(7e