BE620204A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Produite fongicides et leur procédé de préparation, 
Le brevet principal décrit un procédé de préparation de sels à action fongicide, selon lequel on fixe du   sulfure   de carbone en présence d'une solution alcaline sur des produits 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 de réaction d'acides dioarboxyliques ou de leurs anhydrides, esters   monoaloooliques   ou halogénures, avec l'éthylène diamine, et l'on transforme ensuite les sels alcalins ainsi obtenus des acides   dithiocarbamiques   en leurs sels peu solubles.   perfeotionnemant   
 EMI2.1 
 Selon le présente.

   jéoidtfctanmr, on obtient des sels peu solubles ayant une efficacité fongicide au moins aussi bonne si l'on utilise, pour une mole d'aoide dicarboxylique, de son   anhydride,   de son ester de monoaloool ou de son halogénure, moins de deux moles, mais au moins une mole, d'éthylène diamine. D'autre part, l'aminoamide servant à la réaction avec le sulfure de carbone peut aussi être condensé à un degré plus élevé. 



   Les sels métalliques peu solubles obtenue selon la présente addition sont vraisemblablement des sels d'acides 
 EMI2.2 
 dithiocarbamiques d'amidoamines ou d'amidoaminoaoides dont la constitution entre dans le cadre des deux formules A et B ci-après. La   formule   A donne le cas dans lequel les participants de la réaction sont utilisés dans un rapport équimoléculaire, tandis qu'ils sont dans un rapport moléculaire de 1 à 2 dans le cas de la   formule   B, si n et m sont nuls. 



  Dans les formules 
 EMI2.3 
 CO [NH-SH2 -c2 -NH - CO - R - CO] n NH-CHg -CH2 ...1i, CO 1'HH-t:H -CI3. -HH CO - CoJ OH [zone-(% -Clt, -NH - CO] m CO rrH-CH -CH2--NH - CO - R - Cl n NH-002 -CH2 -nog (B) Cl jNH-CHH ..CH2 ,-NH CO - R - Col mHH-002 ..002 -NH R représente le radical d'un acide d1carboxylique, et n et m sont des nombres de 0 à 3. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   De tels   amidoaminoacides   ou amidcamines se produisent particulièrement bien dans la condensation de   1,15 à   1,5 mole 
 EMI3.1 
 d'éthylène diamine avec une mole d'acide dicarboxylique, ou de l'anhydride, d'un ester monoalcoolique ou d'un halogénure de cet acide, en présence de l'eau ou de solvants organiques tels que des alcools aliphatiques, par exemple   $Le   méthanol, 
 EMI3.2 
 l'éthanol, le propanol, l'1sopropanol,²le butanol primaire, secondaire ou tertiaire ou l'isobutanol, le tétrahydroturane, l'alcool tétrahydrofurfurylique, le dioxane, le toluène. La condensation peut avoir lieu sous pression réduite, normale ou élevée et en phase liquide dans de larges limites de température 
 EMI3.3 
 par exemple entre 0 et 200 C, de préférence 20 a 150*C.

   Il semble qu'il ne soit pas impossible qu'il se forme aussi dans ces conditions de faibles proportions d'imides pouvant correspondre à la formule suivante 
 EMI3.4 
 (C) R \ï - CHg - CH2 - NHg qui sont aussi transformée en dithi.0atrbamates par réaction avec du sulfure de carboné dans une solution alcaline. 



  On peut utiliser pour la réaction des acides dicarboxyliques saturés ou non saturés et leurs anhydrides, leurs esters monoalcooliques eh leurs halogénures, tels que l'acide succinique, l'acide   tétrachlorosucoinique.,   l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide   azélalque,   
 EMI3.5 
 l'acide sébaQique l'acide maléique, l'aoide fumarique, l'acide Itaconique, l'acile citraconique, l'acide mégaconique, et les acides phtalique, isophtalique ou ttréphtali4ue@ éventuellement chlorés sur le noyau, tels que l'acide tétradhlarophtalîque, les i 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 hexaortho, .

   acides   tétra   ou kaxa) (crthe, iso ou   téré)phtaliques,   les produits de synthèse de Diels-Alder d'acides dicarboxyliques   oléfiniquement   non saturés, tels que les précités, avec des 1,3-diènes, par exemple le butadiène, le   cyclopentadlène,   l'hexachlorocyclopentadiène, etc., ou, xxxxx xxxxxxx les halogénures, les esters monoalcooliques et les anhydrides de s'ils existent. ces composés; Lorsqu'on fait réagir des halogénures, on prend soin que le chlore puisée être fixé par un corps à réaction alcaline ou à un excès de l'amine. 



   On prépare d'une manière connue les acides dithiocarbamiques à partir des amidoamines ou d'amidoaminoacides précités en fai- sant réagir la solution alcaline aqueuse avec le sulfure de carbone à des températures de 10 à 50 C, avantageusement en les mélangeant intimement, sous une pression réduite, normale ou élevée, par exemple sous la pression normale entre 10 C et le point d'ébullition. La proportion de sulfure de carbone doit être telle que tous les groupes amines soient transformés en dithiocarbamates. La proportion d'alcali doit être au moins à peu près équivalente à la somme des groupes amines et oarboxyles libres. 



   Après consommation du sulfure de carbone, on précipite le carbamate peu soluble par réaction avec un sel soluble dans l'eau de zinc, de manganèse, de cuivre ou de fer, par exemple le chlorure, le sulfate ou le nitrate.. Après lavage, on filtre ou l'on centrifuge le sel et on le sèche dans des conditions telles qu'il ne puisse pas se décomposer. 



   Les produits obtenus selon la présente addition conviennent comme fongicides, et on peut les utiliser d'une manière 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 quelconque à l'état non dissous ou dissous, par   exemple -   en même temps que des agents Mouillants, des émulsionnants, des matières de support et/ou des solvants. Suivant   l'appli-   cation envisagée, on peut les utiliser sous forme de produits de poudrage ou de pulvérisation liquide.   On   peut aussi les utiliser avec les fongicides du brevet principal ou avec un ou plusieurs autres fongicides connus.

   Parmi ceux-ci, on peut par exemple citer le dérivé   trichloro-    @   méthylsulphénylé de la   tétrahydrophtalimide,   connu sous le nom commercial de "Captan", les sels métalliques de   l'acide -   éthylène-bis-dithiocarbamique, des dérivés du cuivre ou des produits sulfurés. On peut aussi les utiliser en même temps que des insecticides, tels que le-hexachlorocyclohexane ou le 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophényléthane) EXEMPLE 1. 



   On chauffe pendant deux heures à 105*C, tout en agitant, 148 gr. d'anhydride phtalique (1 mole) avec 113 gr. d'éthylène diamine à   80%   (1,51 mole) et   240   ml. d'eau. On ajoute ensuite 80 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans 200   gr.   d'eau et 113 gr. de sulfure de carbone. On mélange à une   tempéra-   ture de 30 à 4o*C   jusqu'à   ce que le sulfure de carbone soit consommé et qu'on ait obtenu une solution claire. Après addition de 136   gr.   de chlorure de zinc dans 300 ml,   d'eau,   il se forme un précipité blanc que l'on sèche à 45 C. On   re-   cueille   431   gr. d'un produit ayant une bonne efficacité fongicide.

   Il empêche la germination de l'alternaria tenuto même à raison de 4y cm2. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  EXEMPLE 2. 



     On fait   réagir   148   gr, d'anhydride phtalique (1 mole) avec 60 gr,   d'dthylène   diamine (1 mole)dans 150   ml.   d'eau et l'on maintient une température de 10 à 15 C. Il se forme un produit de réaction cristallin se décomposant   à   180 c que l'on dissout dans 280 gr. d'une lessive de soude aqueuse à 28,5% et qu'on mélange avec 76 gr. de sulfure de carbone. 



  Après 3 heures d'agitation, celui-ci est entièrement consommé. 



  Avec 136 gr. de chlorure de zinc, on obtient alors un précipité blanc que l'on sèche et pulvérise et qui est aussi fortement fongicide. 



  EXEMPLE 3. 



   On fait réagir 49 gr.   danhydride   maléique (0,5   mole,)   avec 40 gr. de méthanol et 37,5 gr. d'éthylène diamine à 80%   @   (0,5 mole), la température ne dépassant pas 60*C. Après addition de 150 ml. d'eau et   4o   gr. d'hydroxyde de sodium, on mélange bien avec 36 gr. de sulfure de carbone jusqu'à ce qu'on ait obtenu une solution claire. Après addition de 68 gr. de chlorure de zinc dissous dana 200 ml. d'eau, il se forme un précipité blanc qui, après séchage, donne 138 gr. d'un produit fortement fongicide. 



  EXEMPLE 4. 



   Dans une solution de 74 gr. d'anhydride phtalique   (0,5 noie)   dans 100 gr. de méthanol, on introduit à 50 C 37,5 gr, d' éthylène diamine à 80%   (0-,5   mole). Après une heure, on chasse le solvant par distillation et l'on obtient 103 gr, d'une résine jaunâtre soluble dans l'eau. On mélange celle-ci avec   40   gr.   d'hydroxyde   du sodium, dissous dans 100   ml.   d'eau, et 38 gr. de sulfure de carbone et l'on agite pendant deux 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 heures à 40 C. Après Introduction de 68 gr. de chlorure   de .   zinc dissous dans   l'eau,   on obtient un,   précipite   blanc que      l'on sèche à 45 C. On obtient 148 gr. de produit, ce qui correspond à 90% du rendement théorique.

   La teneur en azote est de 7,58% contre   8,06%   théoriquement, et la teneur en soufre de   18,4%   contre   18,4%.     L'efficacité, fongicide   contre l'alternaria tenuis est remarquable, ear une quantité de 5 /cm2 empêche entièrement la germination. 



  EXEMPLE 5. 



   On dissout 148 gr. d'anhydride phtalique   (1   mole) dans   140   ml. d'eau et   l'on   mélange avec 132 gr. d'éthylène diamine à 80% (1,75 mole), on fait ensuite bouillir le mélangé au reflux pendant 2 à 3 heures. La température monte alors jusqu'à 110 C. On refroidit ensuite à 25 C et, tout en agitant, on ajoute en l'espace de 30 minutes 280 gr. d'une lessive de soude à   28,5%   (2 moles), la température ne devant pas dépasser 30"C. On ajoute alors en une fois, & la température ambiante, 132,8 gr. de sulfure de carbone (1,75 mole) et on laisse monter la température   Jusqu'   40 C. 



  On continue à remuer pendant encore deux heures à la tempe-, rature de 35 à 40 C. On précipite le sel de   manganèse en   ajoutant une solution de 1 mole de sulfate de manganèse dans 500 ml. d'eau en agitant fortement à la température ambiante, on filtre le précipité, on le Lave à l'eau et on le sèche à 30-40 C. On obtient 320 parties d'une poudre Vert olive qui,   à   raison de 5 /cm2 empêche à 100% la germination de l'al-   ternaria   tenuis. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



  EXEMPLE 6. 



   On opère d'abord de la même manière que dans l'exemple 5, mais en n'utilisant que 60 gr. (1 mole) d'éthylène diamine et 76 gr. (1 mole) de sulfure de carbone. On précipite l'acide dithiocarbamique formé sous forme de sel de fer en mélangeant la solution de sel de sodium avec environ   700   gr, d'une solution de chlorure de fer (III), contenant 0,66 mole de chlorure de fer   (III).   On recueille 284 gr, d'une poudre noire, Utilisé à raison de 5/cm2, le produit empêche à 100% la germination de   l'alternaria   tenuis. 



  EXEMPLE   7.   



    @  
On procède d'abord comme dans l'exemple 6, mais avec 1,5 mole d'éthylène diamine et 1,5 mole de sulfure de carbone. 



  On obtient 182 gr. d'une poudre noire qui est si efficace contre   l'alternaria   tenuis qu'à raison de 5/cm2. elle empêche à 100% la germination. 



  EXEMPLE 8. 



   On procède d'abord comme dans l'exemple   6..   On précipite le sel de cuivre (II) avec environ   850     gr. d'une     solution   aqueuse contenant une mole de sulfate de cuivre. On obtient 171,5 gr. d'une poudre foncée. 



   Le résumé qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif a simplement pour but d'énoncer un certain nombre de particularités principales et secondaires de l'addition, ces particularités pouvant être prises isolément   ou   en toutes combinaisons possibles.

Claims (1)

1. RESUME. niup unir La présente addition a pour objet ! 1. Des modifications au procédé, décrit dans le brevet principal, de préparation de dithiocarbamates métalliques à action fongicide, ces modifications présentant notamment'ion particularités suivantes, séparément ou en diverses combinai- sons ; 1 , On fait réagir l'acide dicrboxylique ou son dérivé avec moins de deux moles,maie au moins une mole d'éthylène diamine en phase liquide à des températures allant Jusqu'à 200 C.

   2 . On fait réagir l'acide dioarboxylique ou son dérivé avec 1,15 à 1,5 mole d'éthylène diamine.

   3 . On effectue la réaction avec l'éthylène diamine en présence d'un solvant organique.

   4*. On effectue la relation avec l'éthylène diamine à une température de 20 à 150 C.

   2. Les dlthiocarbamates de zinc, de manganèse, de cuivre ou de fer à action fongicide préparés par le procédé spécifié sous 1.