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La présente invention se rapporte à de nouveaux composés d'ammonium quaternaires et à des procédés pour les préparer,
Le brevet principal n 560.506 a pour objet des sels d'ammonium quaternaires d'esters d'acides gras et de la N:N:N':N'-tétrakis (2-hydroxyéthyl) éthylènediamine qui sont particulièrement utiles pour le traitement de matières textiles, afin, par exemple, d'en améliorer la souplesse et les propriétés antistatiques, et également comme agents lubrifiants.
On a découvert à présent que certains sels d'ammonium quaternaire-s ise d'esters d'acides gras et d'autres polyhydroxypolyamines sont particulièrement intéressants comme agents de traitement textile.
Cela étant, la présente invention apporte au brevet principal le perfectionnement ou la modification comprenant de nouveaux composés d'ammonium
EMI1.1
quaternaires de formule générale : RO(CnH2n) (0 H..OR RO(Cnu2n) zin ,±-AN H ) OR2 "I- n2n) #2n / 'Ô2np 9N #2n) M - RO(C n H 2n )"I ( n H2nOR où Rreprésente un radical acyle aliphatique contenant 12 à 18 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, au moins un des R étant un'radical acyle aliphatique, M représente un radical hydrocarboné monovalent contenant 1 à 4 atomes de carbone et rattaché à un atome d'azote tertiaire de la chaîne polyaminée pour former avec celui-ci un groupe ammonium quaternaire, A représente un radical alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone, n a une valeur de 2, 3 ou 4, p a une valeur de 0,1, 2, 3 ou 4,
y a une valeur de 1 à p + 2 et X représente un anion formant avec M un halogénure d'alkyle ou un autre ester alkylique exclusion faite des composés choisis dans le groupe formé de :
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ROCH CH CH CH OR ' M N-CH 2CH2 -N X iiuutî2 CH CH2CH2OR Z et ++ ROCH2CH2 CE CE 08 1 M N 1 CR2CR2 N 1 M 2X ROCH2CH2 CH2CH2OR Z où R est choisi dans le groupe formé de radicaux acyle aliphatiques contenant 12 à'18 atomes de carbone et de l'hydrogène, au moins un des R étant ce radical acyle aliphatique, M représente un groupe hydrocarboné monovalent contenant 1 à 4 atomes de carbone, X représente un anion et Z représente- la valence de X.
Ces nouveaux sels d'ammonium quaternaires peuvent être avantageusement obtenus à partir de polyamines de formule
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NH2 (ANH)p ANH1 où A et p ont la signification qui-leur est donnée plus haut, en faisant réagir les polyamines avec des oxydes d'alklène ou des mélanges d'oxydes d'alkylène, en formant avec les hydroxyalkylpolyamines ainsi obtenues les esters d'acides gras, et en quaternisant ensuite les esters d'acides gras.
Comme polyamines qu'on peut utiliser, on citera l'éthylènediamine,
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llisopropylènecliaminee l'hexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la té- traéthylènepentamine, la triméthylènediamine et la triéthylènetétramine.
A titre d'exemples d'oxydes d'alkylène convenant pour la réaction avec les polyamines, on citera l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et l'oxyde d'isobutylène, ainsi que leurs mélanges. De manière générale, tous les atomes d'hydrogène actifs des polyamines sont remplacés par des groupes hydroxyalkyle au cours de la préparation des hydroxyalkylpolyamines.
Les esters d'acides gras et des hydroxyalkylpolyamines peuvent être avantageusement obtenus par un échange d'ester entre les hydroxyalkylpolyamines et les esters alkyliques inférieurs d'acides gras supérieurs, tels¯que le stéarate de butyle ou le laurate de butyle. L'échange d'ester se fait en présence de catalyseurs tels que les hydroxydes ou les alcoolates alcalino-terreux ou alcalins et également l'isopropylate d'aluminium, en présence, si on le désire, de solvants tels que le toluène ou le xylène. Si on le désire, on peut utiliser des esters alkyliques inférieurs d'acides gras supérieurs mélangés pour effectuer l'échange d'ester. Le radical acyle des esters alkyliques de l'acide gras contient de préférence 12 à 18 atomes de carbone.
Par un choix de proportions appropriées des réactifs, l'hydroxyalkylpolyamine peut être entièrement ou partiellement estérifiée.
La quaternisation des esters d'acides gras et des hydroxyalkylpolyamines peut être opérée par un chauffage avec des agents de quaternisation connus tels que, par exemple, des halogénures d'alkyle et d'autres esters alkyliques tels que le chlorure de méthyle, le bromure.d'éthyle, le sulfate de méthyle (ou sulfate de diméthyle) et le p-toluème-sulfonate de méthyle.
Les esters d'acide gras et des hydroxyalkylpolyamines contiennent plus d'un groupe amino tertiaire et il se formera un sel d'ammonium monoquaternaire ou polyquaternaire suivant la proportion d'agent de quaternisation utilisée.
Les composés de la présente invention peuvent être utilisés d'une manière semblable à celle des composés qui font l'objet du brevet principal, et ils sont particulièrement intéressants comme agents émollients et agents antistatiques pour des matières textiles d'origine naturelle ou synthétique, telles que l'acétate de cellulose, le Nylon et les résines vinyliques.
Les esters d'acides gras utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par les procédés décrits dans les exemples 1 à 10 et les composés de la présente invention peuvent être préparés comme le décrivent les exemples 11 à 20, ces exemples ne limitant pas la présente invention.
EXEMPLE 1.-
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Tristéarate de N:N:N';N'-tétrakis(p-hydroxyéthyl)hexaméthylènediamine-l:6 On chauffe à 100 C sous pression réduite un mélange de 73 g de N:NiN': N'-tétrakis(p-hydroxyêthyl)hexaméthylènediamine-l:6 et de 255 g de stéarate de n-butyle. On refroidit le mélange à 50 C et on ajoute 1,2 g de méthylate de sodium. On élève ensuite la température, et de l'alcool butylique commence à distiller du mélange de réaction. On porte graduellement la température à 140 C sous pression réduite. On maintient la charge à 140 C pendant 30 minutes pour éliminer les dernières traces de l'alcool n-butylique.
Le produit est une cire molle qui contient 1,20 atome d'hydrogène actif par mole.
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EXEMPLE 2.-
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Tristéarate de N:N:N':N'':N"-p,enta(5-hydroxyéthyl)diéthylènetriamine
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On chauffe à 100 C sous pression réduite un mélange agité de 81 g de
EMI3.4
N:N:Nr:Nr':N " -penta-(3-hyd.coxyéthyl)diéthylênetriamine et de 255 g de stéarate de
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n-butyle. On refroidit le mélange à 50 C et on ajoute 1,2 g de méthylate de sodium. On chauffe et de l'alcool butylique commence à distiller du mélange de réaction. On élève la température à 140 C, On poursuit le chauffage à 140 C sous pression réduite jusqu'au moment où il ne passe plus d'alcool butylique. Le produit est une cire molle.
EXEMPLE 3,-
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Tristéarate de NtN:N':Nl-tétrakisP:Zdroxy-propyl)éthylènediamine
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On fait réagir par le même procédé que dans l'exemple 2 73 g de
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N:N:N':N -tëtrakis((3-hydroxypropyl)êthylènedlamine et 255 g de stéarate de n-
EMI3.9
butyle pour obtenir une cire très molle, le tristéarate de N:N:N':N'-tétrakis
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( (3-hydro$ypropy7 ) éthyl ènediamine .
EXEMPLE 4.Tristéarate de N- -h d.rox êth 1 -N:N':N'-tri h dro ro 1 êth lënediamine
EMI3.11
D'une façon semblable à celle décrite dans l'exemple 2, on traite
EMI3.12
69,5 g de N-((3-hydroxyéthyl)-N:N :N'-tri((3-hydroxypropyl)éthylènedia,mine par
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255 g de stéarate de n-butyle pour obtenir une cire très molle, le tristéarate
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de N-((3-hydroxyêthyl)N:Nr:Nr-tri((3 hydroxypropyl)éthylènediamine.
EMI3.15
EXEMPLE 5.-
EMI3.16
Tristéarate de N:N:Nr:Nr-tétrakis h dro ëth 1 ro anediami.e-1:2
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D'une façon semblable à celle décrite dans l'exemple 2, on fait réa-
EMI3.18
gir 62,5 g de N:N:N':N'-tétrakis(fi-hydroxyéthyl)propanediamine:1:2 et 255 g de
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stéarate de n-butyle pour obtenir, sous la forme d'une cire dure, le tristéarate
EMI3.20
de N:N:N':N'-tétrakis(-hydroxyéthyl)propanediamine-l:2.
EMI3.21
EXEMPLE 6.-
EMI3.22
Tétrastéarate de N:N:N':N r:Nrr':N rrr:Nrrrr¯hepta(3-hydroxyéthyl)tétraéthylène-
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pentamine D'une façon semblable à celle décrite dans l'exemple 2, on traite
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124 g de N:N:N':N'r:Nv'r;Nrr,oNrrrr-hepta((3-hydrorëthyl)têtraéthylênepentamine
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par 340 g de stéarate de butyle pour obtenir le tétrastéarate de N:N:N':N":N"':
EMI3.26
Nttt':N""-hepta(P-hyd-roxyéthyl)tétraéthylènepentamine.
EXEMPLE 7.Pentastéarate de N:N:Nr:N'r:N'r- enta -h dro éth 1 dïêth lène-triamine
EMI3.27
D'une façon semblable à celle décrite dans l'exemple 2, on fait réa-
EMI3.28
gir 81 g de N:N:Nr:Nr :N r-penta(3-hydroyéthyl)âiéthylènetriamine et 425 g de stéarate de butyle pour obtenir le pentastéarate de N.-N:N'-.N"-.Nl-penta(P-hy-
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droxyéthyl)diéthylènetriamine.
EXEMPLE 8.-
EMI3.30
Tristéarate de N:N-.N':Nl-tétrakis(5-hydroMéthyl)prol2anediami-rie-1:3
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D'une façon semblable à celle décrite dans l'exemple 2, on fait
EMI3.32
réagir 62,5 g de N:N:N'>N'-tétrakis(fi-hydroxyéthyl)propanediamine-1:3 et 255 g de stéarate de butyle pour obtenir le tristéarate de N:N:N':N'-tétrakis(i-hy-
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droxyéthyl)propanediamine-l:3.
EXEMPLE 9.-
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Ester tristéarique de l'amino-alcool issu de la réaction de 1'éthlèndiamine avec 3,8 moles d'oxyde d'éthylène et 0,2 mole d'oxyde de propylène
D'une façon semblable à celle décrite dans l'exemple 2, on traite 59,8 g de l'amino-alcool issu de la réaction de l'éthylènediamine avec 3,8 moles d'oxyde d'éthylène et 0,2 mole d'oxyde de propylène par 255 g de stéarate de butyle pour obtenir l'ester tristéarique.
EXEMPLE 10.- Ester tristéarique de l'amino-alcpol issu de la réaction de l'éthylènediamine avec 3,8 moles d'oxyde de propylène et 0,2 mole d'oxyde.d'éthylène
D'une façon semblable à celle décrite dans l'exemple 2, on fait réagir 72,2 g de l'amino-alcool issu de la réaction de 1'éthylèndiamine avec 3,8 moles d'oxyde de propylène et 0,2 mole d'oxyde d'éthylène avec 255 g de stéarate de butyle pour obtenir l'ester tristéaratique.
EXEMPLE 11.- Sel d'ammonium monoquaternaire préparé à partir du tristéarate de N:N:N':N'-
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tgtrakis< P:Md:coxyéthyl)hexaméthyl.ènediamine-l-.6 et du sulfate de méthyle On chauffe à 100 C, 200 g de tristéarate de N:N:N':N'-tétiakis(fi- hydroxyéthyl)hexaméthylènediamine-1:6 et on ajoute en 1 heure, en agitant, 23,1 g de sulfate de méthyle. On maintient la température à 100 C pendant 1 heure encore. Le produit est une cire dure qui se disperse dans l'eau.
EXEMPLE.12.- Sel d'ammonium monoquaternaire préparé à partir du tristéarate de N:N:N':N":N"-
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penta($-hydroxyéthyl)diéthylènetriamine et du sulfate de méthyle On chauffe à 100 C, 200 g de tristéarate de NsN:N':N":N" -penta (fi-hydroxyéthfl)àiéthylènetiiamine et on ajoute en 1 heure, en agitant, 22,9 g de sulfate de méthyle. Après l'achèvement de l'addition, on maintient le mélange à 100 C pendant 1 heure encore. Le produit est une cire dure susceptible de se disperser dans l'eau.
EXEMPLE 13.Sel d'ammoniummonoquaternaire préparé à partir du tristéarate de N:N:N':N'-
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tëtrakis dro ro 1 éth lènediamine et du sulfate de méthyle On ajoute en 1 heure, en agitant, 23,1 g de sulfate de méthyle à 200 g de tristéarate de NsN:N':N'-tëtrakïs(3-hydroxypropyl)ëthylëneâiamine à 100 C. On maintient la température à 100 C pendant 1 heure après l'achèvement de l'addition du sulfate de méthyle. Le produit est une cire dure susceptible de se disperser dans l'eau.
EXEMPLE 14.Sel d' ammonium monoquaternaire préparé à partir du tristéarate de N-(ss-hydro-
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étl3yl -N:NT :N'-tri -h dxo ro 1 ét lènec.iamine et du sulfate de méthyle On chauffe à 100 C, 200 g de tristéarate de N-((3-hydrnxyéthyl)N:N':N'-tri((3-hydxoxypropyl)êthylènediamine et on ajoute en 1 heure, en agitant, 23,4 g de sulfate de méthyle. On maintient l'ensemble à 100 C pendant 1.'heure après l'achèvement de l'addition du sulfate de méthyle. Le produit est une cire dure susceptible de se disperser dans l'eau.
EXEMPLE 15.Sel d'ammonium monoquaternaire préparé à partir du tristéarate de N:N:N':N'-
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tétrakis -h dro ét 1 ro anediamine-1:2 et du sulfate de méthyle On chauffe à 100 C, 200 g de tristéarate de N:N:N':N'-tétrakis(fi- hydroxyéthyl)propanediamine-l:2 et on ajoute en 1 heure 24 g de sulfate de méthy-
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le. On maintient la température à 100 C pendant 1 heure encore. Le produit est une cire dure susceptible de se disperser dans l'eau.
EXEMPLE 16.- Sel d'ammonium monoquaternaire préparé à partir du tétrastéarate de
EMI5.1
N:N:N':N":Nttt:Nttt':N""-hepta(p-hydroxyéthyl)tétraéthylènepentamine et du sulfate de méthyle¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
On chauffe à 100 C, 200 g de tétrastéarate de N:N:N':N'':N''':N'''':
EMI5.2
N""-hepta(i-hydroxyéthyl)tétraéthylènepentamine et on ajoute en 1 heure, en agitant, 16,1 g de sulfate de méthyle. On maintient la température à 100 C pendant 1 heure encore. Le produit est une cire dure qui se disperse dans l'eau.
EXEMPLE 17 Sel d'ammonium diquaternaire préparé à partir du pentastéarate de N:N:N':N'':N''-
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enta -h dro éth Z diêth lènetriamine et du sulfate de méthyle On ajoute lentement en 1 heure, en agitant, 30,5 g de sulfate de méthyle à 200 g de pentastéarate de N:N:N':Nr r :N"-penta-(i-hydroxyéthyl)dié- thylènetriamine à 100 C. On maintient la température à 100 C pendant 1 heure après l'achèvement de l'addition. Le produit est une cire dure susceptible de se disperser dans l'eau.
EXEMPLE 18.- Sel d'ammonium monoquaternaire préparé à partir du tristéarate de N:N:N'0tétra-
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k.s((3-hydro,yéth,yl)-propanediamine-l:3 et du sulfate de méthyle On chauffe à 100 C, 200 g de tristéarate de N:N:Nr:N'-tétrakis(3hydroxyéthyl)propanediamine-l:3 et on ajoute en 1 heure 24 g de sulfate de méthyle.
On maintient l'ensemble à 100 C pendant 1 heure après l'achèvement de l'addition.
Le produit est une cire dure susceptible de se disperser dans l'eau.
EXEPLE 19.0- Sel d'ammonium monoquaternaire préparé à partir du sulfate de méthyle et de l'ester tristéarique de l'amino-alcool issu de la réaction de 1'éthylènediamine avec 3,8 moles d'oxyde d'éthylène et 0,2 mole d'oxyde de propylène
On ajoute en 1 heure, à 100 C, 24,3 g de sulfate de méthyle à 200 g de l'ester tristéarique de 1'amino-alcoo issu de la réaction de l'éthylènediamine avec 3,8 moles d'oxyde d'éthylène et 0.2 mole d'oxyde de propylène. On maintient la température à 100 C pendant 1 heure après l'achèvement de l'addition. Le produit est une cire dure susceptible de se disperser dans l'eau.
EXEMPLE 20.
Sel d'ammonium monoquaternaire préparé à partir du sulfate de méthyle et,,de l'ester tristéarique de l'amino-alcool issu de la réaction de l'éthylènediamine avec 3,8 moles d'oxyde de propylène et 0.2 mole d'oxyde d'éthylène
On ajoute en 1 heure, à 100 C, 23,2 g de sulfate de méthyle à 200 g de l'ester tristéarique de l'amino-alcool issu de la réaction de l'éthylènediamine avec 3,8 moles d'oxyde de propylène et 0,2 mole d'oxyde d'éthylène. Après l'achèvement de l'addition, on maintient la température à 100 C pendant 1 heure.
Le produit est une cire dure susceptible de se disperser dans l'eau.
Les sels d'ammonium quaternaires de la présente invention sont susceptibles de se disperser dans l'eau et possèdent des propriétés tensio-actives.
Ils s'appliquent facilement sur des matières textiles à partir de dispersions aqueuses comme décrit dans l'exemple suivant lequel les pourcentages sont exprimés en poids.
EXEMPLE 21.-
On applique par foulardage sur un taffetas de "Nylon 200" à 120 F
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(49 C) de manière à obtenir une absorption de 50% de la dispersion, une dispersion à 0,30% du sel d' ammonium quaternaire préparé à partir du tristéarate de
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N-((3-hydroxyéthyl )-N:N' :Nt-tri (3-hydroxypropyl )éthylènediamine et du sulfate de méthyle. On sèche le tissu à 225 F (107 C). Le taffetas de "Nylon 200" traité de cette manière a un toucher plus souple, une plus grande onctuosité et des meilleures propriétés antiroussissantes et antistatiques. Le "Nylon 200" est un superpolyamide linéaire synthétique du type hexaméthylène-adipamide.
REVENDICATIONS.
1.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés d'ammonium quaternaires de formule générale suivante ;
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où R représente un radical acyle aliphatique contenant 12 à 18 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, au moins un des R étant un radical acyle aliphatique, M représente un radical hydrocarboné monovalent contenant 1 à 4 atomes de carbone et rattaché à un atome d'azote tertiaire de la chaîne polyaminée pour former avec celui-ci un groupe ammonium quaternaire, A représente un radical alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone, n a une valeur de 2, 3 ou 4. p a une valeur de 0 1, 2, 3 ou 4, y a une valeur de 1 à p + 2 et X représente un anion formant avec M un halogénure d'alkyle ou un'autre ester alkylique, exclusion faite des compo-sés choisis dans le groupe formé de :
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ROCH2Ci CH CH OR ! -CH 2CH2 N 1 ROCH2GH2 CE CE OR et Z ROCE CE CE CE OR M N CH2CH2 N M 2X ROCH 2 CIH 2 CH2CH2R où R est choisi dans le groupe formé de radicaux acyle aliphatiques contenant 12 à 18 atomes de carbone et de l'hydrogène, au moins un des R étant ce radical acyle aliphatique, M représente un groupe hydrocarboné monovalent contenant 1 à 4 atomes de carbone, X représente un anion et Z la valence de X.