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Le brevet n 558 610 concerne un procédé de séparation de mélanges de corps liquides, procédé selon lequel on sépare le mélange à traiter par vaporisation partielle ou condensation partielle ou par une association des deux opérations, en présence de couches de corps solides à grande surface dont les bandes du spectre infra-rouge ne chevauchent principalement qu'avec les bandes du spectre infra-rouge d'un des constituants du mélange liquide, ces corps solides étant plus chauds que le mélange de liquides ou de gaz à séparer.
Ce procédé convient particulièrement bien pour la séparation de mélanges de liquides isotopiques et azéotropiques.
La demanderesse a trouvé que le nouveau principe sur lequel repose le brevet susmentionné est applicable d'une façon très générale à la séparation de mélanges de corps dans un quelconque état d'agrégation. Par état d'agrégation il faut entendre, dans le cadre de l'invention, aussi bien les états solide, liquide et gazeux que l'état dissous d'une substance ou d'un mélange de substances.
On parvient ainsi, selon la présente demande à isoler des constituants à partir de mélanges de corps dans un état d'agrégation quelconque en faisant subir un changement d'état d'agrégation préférentiellement à une partie du mélange de corps à séparer, en présence d'un corps solide à grande surface dont les bandes du spectre infra-rouge ne chevauchent principalement qu'avec les bandes du spectre infra-rouge de l'un des constituants du mélange de corps et dont la température peut être supérieure ou inférieure à celle du mélange de corps à séparer. Le procédé est efficacement applicable dans les stades de transitions entre les états solide et liquide, solide et gazeux, solide-et dissous ainsi qu'entre l'état liquide et l'état gazeux, même lorsque l'on utilise un corps solide doht la température est inférieure à celle du mélange à séparer.
Si, lors de la séparation, le corps solide à grande surface est à une température supérieure à celle du mélange de corps à séparer, alors les constituants dont les bandes infra-rouges chevauchent avec les bandes infra-rouges du corps solide suivant le cas, passent ou sont maintenus préférentiellement à l'état d'agrégation de plus grande énergie.
Par ce transfert partiel d'énergie entre le corps solide à grande surface et seulement une composante du mélange de corps à séparer on réalise un enrichissement en composante préférée, dans cet état d'agrégation.
Si, par contre, le corps solide à grande surface est à une température plus basse que le mélange de corps à séparer, il se produit un flux d'énergie du mélange de corps au corps solide, et cela de façon que la composante du mélange de corps dont les bandes infra-rouges chevauchent principalement avec les bandes infra-rouges du corps solide à grande surface passe ou reste préférentiellement à l'état d'agrégation le plus pauvre en énergie et se concentre ainsi dans cet état.
Il est particulièrement avantageux de partir, pourra séparation du mélange de corps, d'un état d'énergie inférieure, puis de fair passer partiellement le système à l'état énergétique supérieur, en présence d'un corps solide à grande surface dont les bandes du spectre infra-rouge chevauchent principalement avec seulement celles d'une composante du mélange de corps, une composante subissant alors préférentiellement un changement d'état d'agrégation, et de poursuivre ensuite l'enrichissement en cette composante en la faisant passer de l' état d'agrégation d'énergie supérieure à l'état d'agrégation d'énergie inférieure selon le même principe.
On peut également accroître l'efficacité de la séparation dans le procédé selon l'invention en utilisant un corps solide formant colonne de séparation, ou en plaçant en série d'une autre manière plusieurs dispositifs de séparation.
Il existe aussi de multiples possibilités d'application par associa-
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tion du principe selon l'invention avec des opérations de séparation déjà connues telles que la fusion par zone (zone melting), la chromatographie etc...
On a aussi la possibilité de combiner l'opération de séparation avec un mélange d'ions ou avec une réaction chmique, par exemple en utilisant un corps solide à grande surface légèrement alcalin. Ce faisant, on améliore aussi notablement le rendement de la séparation. te corps solide à grande surface doit avoir un grain fin, mais il ne doit cependant pas être à l'état de poussière; il peut aussi être par exemple en matière frittée poreuse. Une structure telle que celle des solides utilisés pour l'absorption, par exemple pour la chromatographie, est moins appropriée ou pas du tout appropriée.
Comme corps solides particulièrement appropriés pour certaines zones spectrales, citons par exemple les suivants, auxquels cependant le procédé n'est aucunement limité : Sable de quartz Diamètre du grain 0,1-0,3 mm Bandes du spectre infra-rouge :
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<tb>
<tb> 1000-1400 <SEP> cm-1
<tb> Basalte <SEP> granulé <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,1-1,0 <SEP> mm <SEP> 950-1150 <SEP> cm-1
<tb> 3000-5000 <SEP> cm-1
<tb>
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Phosphate det Et Il Il 0,1-0,3 mm 950-1170 cm-1
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<tb>
<tb> magnésium <SEP> @
<tb>
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Verre fritté' Diamètre des pores 001-003 mm 1000-1200 cm
On élimine éventuellement la phase gazeuse au mieux à l'aide d'un courant de véhicule gazeux chimiquement inerte.
Egalement, pour régler le bilan thermique du!système, on peut avoir recours à un courant de véhicule gazeux chimiquement inerte.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
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Exemple 1 On emplit un verre d'Iéna fritté de 6 cm de diamètre et de 5 cm de hauteur avec'40 g de silice d'un diamètre de,,gràin de 0,1-0,5 mm qui est à une température de 20 (maximum du spectre infra-rouge de la silice : environ 1200 ch Sur ce remplissage on dépose encore 40 g de silice à laquelle sont mélangés 4 cmd'un mélange aqueux renfermant 1% d'oxyde de deutérium (maximum du spectre
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infra-rouge :8:20 liquide : 1650 cm-1; maximum du spectre infra-rouge D20 liquide 1220 om-1). ; On fait ensuite passer à travers ces couches de haut en bas, durant 3 heures, un courant d'air à -5 à une vitesse de 15 litres d'air par minute.
La silice se refroidit alors peu à peu jusqu'à la couche inférieure et la température atteint alors 0 . Il se produit simultanément une migration du mélange
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D20/1120 de là couche supérieure dans la couche de silice inférieure et jusqu'à la plaque frittée.
A la surface de séparation qui se forme à chaque fois entre la cou-
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che de silicµé#BLdace#;1>a <couchë-de silice sèche, il se produit une congélation continue provoquée par le courant d'air froid - et une fusion continue - provoquée par la capacité calorifique de la couche de silice -.
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La partie fondue du mélange D20 /o se déplace alors lentement dans la silice vers le bas6ya fusion de l'oxyde de deutérium est privilégiée car ses bandes infra-rouges]chevauahent principalement avec celles de la silice. Lorsque la zone de séparation a atteint la plaque frittée on arrête l'opération et l'on fait tomber par des secousses la silice qui se trouve au-dessus de la plaque frittée. En faisant passer un courant d'air ou en diminuant la pression, on elèv de la plaque frittée le liquide qui s'y est introduit par migration. On obtient
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alors 0,1 g d'un mélange H20/D20 renfermant 10% d'oxyde de deutérium.
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De la même façon on peut aussi réaliser par exemple un enrichisse- ment en nitrate d'uranyle comportant de l'uranium 235 à partir de nitrate dura- nyle ayant une composition isotopique naturelle, en faisant cristalliser une masse fondue de nitrate d'uranyle cristallisé, à 80 , dans une colonne de sépa- ration constituée de poly-phosphate de potassium à 40 .
EXEMPLE 2
Sur un verre d'Iéna fritté refroidi à -5 , on met un mélange eutec- tique de dioxane et d'eau, mélange qui est à une température de 1-2 . On choisit la matière frittée de façon que ses bandes infra-rouges (maximum du spectre infra-rouge compris entre 1000 et 1200 cm-1) chevauchent principalement avec celles du dioxane (maxima du spectre infra-rouge compris entre 1050 et 1150 cm- et entre 1250 et'1300 cm-1), et ainsi on favorise la cristallisation du dioxane.
Le mélange qui n'a pas cristallisé dans la matière frittée (environ 1/3 de la quantité mise en jeu) s'est enrichi en eau de 12%. Les compositions des mélanges furent déterminées par des mesures d'indice de réfraction. La diminution de la concentration en dioxane dans le mélange qui n'a pas cristallisé correspond à l'enrichissement en dioxane dans le produit qui a cristallisé dans la matière frittée.
Si l'on refroidit immédiatement le mélange de départ à -5 ,mais en 1 absence du corps solide choisi, il ne se produit aucune solidification, car le point de fusion du mélange eutectique est d'environ -15 . Il ne se produit donc pas non plus de modification de la composition du mélange eutectique lors de ce mode opératoire.
La réalisation de cet exemple n'est pas assujeti aux dispositions décrites ci-dessus, mais on peut aussi introduire sous agitation le corps soli- de froid dans la masse.fondue chaude et effectuer ensuite la division en produit cristallisé (composante solidifiée) et en composante liquide par séparation mécanique.
EXEMPLE 3 :
On emplit un tube de verre d'Iéna, de 100 mm de longueur et de 40 mm de diamètre, de basalte en grains d'un diamètre de 0,3-1,0 mm (maxima du spectre infra-rouge : 950-1150 et 3000-5000 cm-1), basalte qui est à une température de 80 , en mélange avec 1,5 g d'acide benzoique (maximum du spectre infra-rouge com- pris entre 2800, et 3300 cm-1) et avec 3,5 g d'iode.
Après avoir fait passer pendant 2 minutes 50 litres d'azote à une température de 70 on obtient 0,91 g de produit sublimé dans lequel on décèle par titration 0,44 g d'iode.
Si l'on effectue l'opération de séparation de façon identique mais sans l'aide du corps solide à grande surface dont les bandes du spectre infra- rouge chevauchent principalement avec celles de l'acide benzoique, on obtient 0,89 g de produit sublimé d'une teneur de 0,72 g en iode.
En comparant les teneurs en acide benzoique, on voit que, par rap- port à l'essai témoin, le procédé de l'invention permet d'atteindre un enrichis- sement en acide benzoique dans le produit sublimé environ trois fois plus grand.
De façon analogue, on peut par exemple produire un enrichissement en 7Li à partir d'un mélange de 7LiH et de OLiH en sublimant le mélange, sous pression réduite,à 650 , en présence de dolomite (maximum du spectre infra-rou- ge environ 1400 cm-1) dont la bande du spectre infra-rouge chevauche principa- lement avec celle du 7LiH.
Dans le cas où l'on utilise de la dolomite comme corps solide de gran- de surface, on améliore le rendement de la séparation en mettant en outre en jeu, en plus de la sublimation sélective partielle, une réaction chimique du corps solide.
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EXEMPLE 4 :
On introduit 200 mg de carbone cristallisé dans le système cubique (maximum du spectre infra-rouge compris entre 1900-2200 cm-1) et de la miscovi- té (maximum du spectre infra-rauge compris entre 1900 et 2100 cm-1) dans un creuset de 45 mm de diamètre et on chauffe à 300 . On met aussitôt après le creuset sous pression réduite inférieure à 0,02 mm de mercure et on le maintient pendant 90 minutes à une température intérieure de 300 . Pendant ce temps on condense la vapeur de carbone constituée de carbone dissocié et de carbone non dissocié, vapeur qui est créée dans le creuset par un arc électrique. Lorsque l'expérience est terminée, le carbone cubique mis en jeu accuse un acroissement de poids de 0,1% du mélange de départ.
Si l'on effectue l'expérience de la même façon mais sans l'aide de la muscovite, il ne se produit pas d'accroissement de poids du carbone cristal- lisé dans le système cubique.
EXEMPLE 5 :
Sur une couche de sable de 12 cm de hauteur dont le diamètre des grains est de 0,1-0,3 mm (maximum du spectre infra-rouge :environ 1200 cm-1), sable qui est à 20 , on verse une solution aqueuse saturée d'acide borique dont la température est de 40 . Le sable est choisi comme couche de corps solide à grande surface car ses bandes de spectre infra-rouge chevauchent principalement avec celles du H311BO3 (maximum de spectre infra-rouge : environ 1190 en!-1).
Au cours de la traversée de cette couche il se produit une cristalli- sation préférentielle de H311BO3 si bien que l'on obtient un accroissement de la concentration en H310BO3 dans le liquide qui s'écoule. Dans ce mode opératoire l'enrichissement relatif en 10B sous forme de H3' B03 est compris entre 10 et 20%. On détermine l'enrichissement à partir du rapport logarithmique des bandes infra-rouges du composé du 10B et du composé du 11B, par comparaison entrE l'échantillon mis en jeu et l'échantillon obtenu.
Si, dans cette expérience, on produit un apport de chaleur de l'ex- térieur par degrés au-dessus de la zone de migration, on peut élever le rende- ment de la séparation par suite de la répétition de la cristallisation par- tielle, en mettant à profit la migration de la solution saturéeo
Si cet apport de chaleur par degrés est réalisé par un anneau chauf- fant au-dessous de la zone de migration, on peut aussi améliorer le rendement de la dissolution parcelle.
De la même façon on peut aussi produire un enrichissement en nitrate d'uranyle comportant du 235u (maximum du :spectre infra-rouge : environ 950 cm-1) à partir d'une solution de nitrate d'uranyle. d'une composition isotopique na- turelle, en faisant cristalliser partiellement par exemple-une solution aqueuse de nitrate d'uranyle à 80 sur du poly-phosphate de potassium (maximum du spectr infra-rouge environ 870 cm-1) à 40 .Dans le cas où l'on utilise du poly-phos- phate de potassium comme corps solide à grande surface, on peut utiliser, en plu de la cristallisation sélective partielle, un échange d'ions pour améliorer le rendement de la séparation.
EMEMPLE 6 : Dans un verre d'Iéna fritté d'un diamètre de pores de 0,04-0,09 mm (maximum du spectre infra-rouge de la matière frittée : environ 1100 cm-1) dont la température est de 20 , on verse 375 cm3 d'eaude composition isotopique naturelle à 30 (maximum du spectre infra-rouge D20 vapeur : 1180 cm-1) et on fait passer 75 litres d'air à 20 en 2 minutes. De l'air insufflé on retire par condensation 1,8 g d'oxyde de protium presque pur.
On obtient un meilleur rendement en n'utilisant à chaque fois que de petites quantités d'eau de composition isotopique naturelle et de l'air périodi-
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quement.
EXEMPLE 7
A travers une plaque frittée de carbure de solicium d'un diamètre de 9 cm et d'une dimensien de pores d'environ 0,06 mm (maximum du spectre infrarouge de la matière frittée : 1600 cm-1), dont la température est de 20 ' on fait passer 30 cm3 d'eau de composition isotopique naturelle (maximum du spectre infrarouge H20 vapeur : 1596 cm-1) à 50 et 18 litres d'air à 20 en 3 minutes.
Deel'air sortant on retire 0,18 g de produit condensé renfermant 0,15 % d'oxyde de deutérium.