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La présente invention concerne de nouvelles (a.mino-2 éthyl-l')-1 cyclohexène-1 ones-3 il'-c3¯i substituées, leurs dérivés el
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leurs sels, ainsi que leur préparation.
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Les nouvelles aminocétones selon l'invention répondent à
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la formule générale suivante :
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R1 dans laquelle R représente un radical aminogène tertiaire,de
R2 préférence cyclique et R représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical méthyl.
Selon l'invention, on peut préparer les aminocétones de formule I à partir de la dihydrorésorcine ou de son homologue méthy- lé en 2 par deux voies différentes. Un premier mode de réalisation de l'invention consiste à effectuer la suite de réactions indiquées dans le schéma ci-dessous:
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0 0 R R, - OH X - CH 2 - COORIT 0 OH >- lx - + QH2 CO OR II II III COORII COGRIT CH /1 R R C H 2 CQORrt R CH . 'N R2 OH - M J\J H - CH = 0 flS + 0H2 /R1 - C02 R2 IV /C /R1 R CH2 f Nw. R2
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Dans un premier stade une des deux fonctions carbonylées
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de II est tout d'abord bloquée sous forme d'éther d'énol de façon à obtenir le compose III, selon le mode opératoire décrit pour le composa méthylé en 2 par ESCHEI\F.,,IOS'i7R., SCHREIBER et JULIA (Helv.
Chiiii. Acta 1953, 16, 42). L'alcool R' -OH utilisé pour le blocage d'un des radicaux carbonyl de la dihydrorésorcine ou de la méthyl-2 dihydrorésorcine est un alcool primaire, ou à la rigueur secon- daire, à nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, et au plus égal à six, de préférence à chaîne ramifiée, comme par exemple l'alcool isobutylique ou l'alcool isoamylique.
On condense ensuite l'éther d'énol III avec un ester acé- tique halogène et un métal tel que le zinc en appliquant une des techniques classiques de la réaction de REFORMATSKY telles qu'elles
EMI3.2
sont décrites par exemple dans 1t0rganic Reactions" (Tome I, page 1/f.
J. T'JILEÏ & SONS - NET YORK - 194-7). On obtient ainsi un ester ré- pondant à la formule IV, qui est un produit nouveau lorsque R= -CH 3' Comme ester acétique halogène on utilise de préférence le bromacé-
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tate d0thyle. En fin de réaction'on retrouve une assez grande pro- portion d'éther d'énol III qui doit être séparé de l'ester IV.
Cette séparation est très simple dans le cas où, dans l'éther de formule III,
EMI3.4
..........CH3 R = -CI3 etc-' = -CH2 - CH , CH3
CH3 car ce produit s'hydrolyse facilement en milieu acide en régénérant
EMI3.5
la méthyl-2 dihydrorésorcine, très peu soluble dans les solvants organiques usuels et qu'on peut réutiliser directement pour une noi velle synthèse;
elle est beaucoup plus délicate dans le cas de 1' éther pour lequel dans la formule III,
CH3
EMI3.6
R = H e t R' ¯ -CH 2 - CH
CH3 dans ce dernier cas il est alors préférable d'utiliser pour trans- former III en IV un bromacétate d'alcool dans la formule duouel le
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radical R" est un radical alcoyl inférieur contenant trois à six atomes de carbone, comme par exemple le bromacétate d'isobutyle, afin d'accentuer la différence entre les points d'ébullition de l'éther d' énol III, l'ester IV et éventuellement le diester.
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qui a pu prendre naissance.
L'ester IV, une fois isolé, est alors traité, simultané- ment ou successivement,par un alcali froid qui saponifie le groupe ester, et par un mélange d'une amine secondaire et de formaldéhyde (ou d'une substance génératrice de formaldéhyde); dans ces condi- tions un radical -CH2- N -R1
R2 se substitue à un des atomes d'hydrogène du radical -CH2- adjacent au noyau, avec formation du composé V, lequel, en milieu acide fai-. ble, se décarboxyle spontanément pour donner naissance à l'aminocé- tone I.
La réaction basée sur le principe de celle décrite par MANNICH et BAUROTH (Ber., 1924, 57, 1108) pour les esters ou aci- des -cétoniques non éthyléniques du type CH3-CO-CH3-COOR est réa- lisée selon les techniques applicables à ces derniers produits (voir par exemple "Organic Réactions Tome 1, pages 303, 307 et 310, J.
WILEY & SONS, NEW YORI, 1947). C' est ainsi qu'il est préférable d'effectuer la condensation du formaldéhyde ou du composé généra- teur de formaldéhyde et de l'amine secondaire sur une solution aqueuse d'un sel alcalin de l'acide correspondant à l'ester IV, en maintenant le mélange réactionnel à peu près neutre par addition d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique plutôt que d'opérer directement sur l'ester IV en solution hydroalcoolique alcalinisée,
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Comme amines secondaires on utilise de préférence des aminés cycli- ques, comme par exemple la pyrrolidine ou la morpholine.
@
Selon un second mode de réalisation de la présente inven- tion on peut encore préparer les aminocétones de formule I par fixa- tion d'une amine secondaire sur les éthényl-1 cyclohexène-1 ones-3 répondant à la formule suivante
EMI5.1
(R représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyl) elles- mêmes préparées à partir de la dihydrorésorcine ou de la méthyl-2 dihydrorésorcine. La préparation de la méthyl-2 éthényl-1 'cyclohexène - 1 one-3 à partir de la méthyl-2 dihydrorésor- cine a été décrite par ERSCHENMOSER et coll. (loc. cit.); le pro- duit non méthylé en 2 peut être préparé à partir de la dihydroré- sorcine selon le même mode opératoire.
L'une et l'autre peuvent toutefois être obtenues plus simplement par action d'un halogénure de vinylmagnésium sur l'éther d'énol correspondant, au sein du tétrahydrofuranne et décomposition du produit de réaction par hydro- lyse sulfurique.
On. a constaté que quelles que soient les proportions re- latives dé l'aminé secondaire ' et de l'éthényl-1 cyclohexène-1 one-3 il n'y a fixation de l'amine secondaire que sur la double liaison du radical éthényl. Un tel comportement est surprenant car l'aminocétone I résultant de cette fixation est une cétone insa- turée et il est connu (réaction de MICHAEL) que les aminés secon- daires sont susceptibles de se fixer très facilement sur la dou- ble liaison desdites cétones. Dans le cas présent la réaction est toujours limitée à la fixation d'une seule molécule d'aminé sur la diénone.
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La réaction peut être effectuée au sein d'un solvant iner- te, par exemple le benzène, l'oxyde d'éthyle, etc., en présen- ce de catalyseurs générateurs d'ions hydrogène en milieu anhydre
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comme l'acide p-toluènesulfonique.
Le mode opératoire préféré consiste cependant à mélanger directement la diénone VI et un léger excès d'aminé secondaire dans @
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l'appareil qui servira distiller 1' a¯i noe tone I, puis à faire bouillir à reflux, de préférence sous un courant de gaz inerte, pendant un temps plus ou moins long selon la. "basicité" relative
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de l'1ie utilisée; il est bon d'opérer en présence d'un antio- xydant comme l'hydroquinone, pour éviter la polymérisation et l'oxy- dation de la diénone de départ; on distille ensuite 1'1inocRtone I formée.
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CO$1e amine secondaire, on peut utiliser par exemple des aminés cycliques comme la pyrrolidine ou la morpholine, ou des aminés aliphatiques comme la diéthylamine.
Les 8inocétones selon la présente invention constituent des intermédiaires intéressants pour la synthèse des stéroïdes et de leurs dérivés.
C sont en outre des composés stables à l'air à partir desquels il est facile d'obtenir les diénones du type VI, substan-
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ces aisément oxydables et po"LY12léri sables, par un procédé classique de coupure du radical aminé (voir par. exem.ple "Jr2;anic Réactions," Tome 1, paes 318 à 320); la facilité de la scission dépend évidem- ment de la nature du radical
R1 - N
R2 La méthode connue sous le nom de méthylation exhaustive -est révélée à ce propos très efficace et générale;
il suffit-,le préparer un
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sel quaternaire de l'arainocétone I, tel que par exemple un iodomé- thylate par action de l'iodure de mthyle, puis, après isolement ou non de cet iodométhylate, de faire agir un excès d'agent basique,
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tel qu'un hydroxyde, un éthylate ou un amidure alcalin ou alcalino- terreux. Dès la température ordinaire, la diénone VI correspondant à l'aminocétone I est libérée quantitativement à l'état naissant, et peut aussi être isolée facilement à l'état pur si on le désire.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'inven- tion; les proportions y sont indiquées dans le rapport de parties (p. ) à grammes et de volumes (vol.) à centimètres-cubes. Les points de fusion ont été mesurés soit au banc Kofler (K), soit au micros- cope à platine chauffante (m).
EXEMPLE 1.- a) Ester éthylique de l'aicde méthyl-2 cyclohexène-1 one-3 acétique
Dans un ballon rodé muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on introduit 33p. de zinc en poudre, convenablement purifié et séché. On verse ensuite dans le ballon 75 vol. d'un mélange préparé à partir de 91 p. de méthyl-2 isobutoxy-1 #cyclohexène-1 one-3 (Eb10 = 149 ; nD14 1,5062) préparée selon ESCHENMOSER et coll. (loc.cit.) et de 86 p. de bromacétate d'éthyle séché et fraîchement distillé, dissous dans 400 vol. d'un mélange 1 : 1 de benzène et de toluène anhydres.
On chauffe vers 95 . La réaction s'amorce et le mélange brunit.'On ajoute en une heure le reste de la solution d'éther d' énol et de bromacétate, en maintenant la température interne vers 93 - 95 . On.rince ensuite l'ampoule à brome avec 100 vol. de mélan- ge benzène-toluène, et on continue l'agitation et le chauffage jus- qu'à dissolution presque totale du zinc. On' refroidit alors entre -15 et +5 , et ajoute, sous vive agitation 500 vol. d'acide sulfuri- que à 25% (en vol.) préalablement refroidi à la température. On décante après un long repos pour hydrolyser le complexe zincique for- mé qui est insoluble dans la phase aqueuse et dans les solvants orga- niques.
De la méthyl-2 dihydrorésorcine prend naissance et cristallin se. On l'isole aisément par filtration, car elle est peu soluble dans l'eau et dans le mélange benzène-toluène. Après une simple des- sication elle peut d'ailleurs être utilisée à nouveau pour la prépa--
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ration de l'éther d'énol (quantité de méthyl-2 dihydrorésorcine recu- pérée: 23 p.).
On sépare ensuite la couche benzène-toluène de la cou che aqueuse ; onextrait cette dernière avec 500 vol. de benzène(en deux fois), puis les extraits benzéno-toluéniques réunis sont re- froidis à 0 et lavés successivement par de l'acide sulfurique à 5% froid, puis une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium anhydre, à nouveau par de l'acide sulfurique à 5% et , enfin par de l' eau distillée. Après dessication et évaporation des solvants, on obtient 34 p. d'un résidu sec qu'on distille sous vide. La fraction de coeur passe entre 145 et 153 sous 11 mm.
On peut obtenir l'es- ter éthylique de l'acide méthyl-2 cyclohexène-1 one-3 acétique sen- siblement pur après deux ou trois distillations successives.
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<tb>
15,8
<tb>
<tb> Eb11 <SEP> = <SEP> 148 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> n <SEP> =1,4849
<tb>
<tb> il
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> - <SEP> C2H5% <SEP> calculé <SEP> 22,95 <SEP> trouvé <SEP> 22,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Calculé <SEP> pour <SEP> C11H16O3 <SEP> C <SEP> 67,32 <SEP> H <SEP> 8,31
<tb>
<tb> (trouvé <SEP> 11 <SEP> C <SEP> 6698 <SEP> H <SEP> 7,95
<tb>
La se .bazone (cristallisée dans l'alcool à 50 ) fond à 198 - 200 (K); la phényl-hydrazone à 80 (K) et la diriitro-2,4 phényl- hydrazone à 107 - 108 (K).
On peut préparer par un mode opératoire voisin : - l'ester éthylique de l'acide céto-3 cychlohexène-1 acéti- que bouillant à 155'- 156 sous 12 mm de mercure et donnant une semicarbazone fondant à 172 - 173 (K) - l'ester isobutylique de l'acide céto-3 cyclohexène-1 acétique bouillant à 156 sous 10 mm. b) Méthyl-2 (morpholino-2' éthyl-1')-1 cyclohexène-1 one-3
80 p. d'ester éthylique de l'acide méthyl-2 cyclohexène-1 one-3 acétique sont versées dans une solution préparée à l'avance et refroidie dans la glace de 24 p. d'hydroxyde de potassium en pastilles dans 500 p. d'eau. Peu à peu l'ester est saponifié et le
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sel de potassium formé se dissout dans la phase aqueuse.
On sépare
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après 12 heures par extraction.à l'oxyde d'éthyle 8 p. d'ester qui n'ont pas réagi, puis on acidifie la solution aqueuse par addition d'acide chlorhydrique concentré jusqu'à virage du rouge de méthyle.
On ajoute ensuite au mélange réactionnel 36 p. de morpholine en solu- tion aqueuse préalablement amenée à pH 5 par neutralisation au moyen d'acide chlorhydrique, et 20 vol. de solution de formaldéhyde à 35%, préalablement neutralisée par addition d'hydroxyde de potassium
On porte le mélange à 32 durant 10 jours en ajoutant de temps en temps du formol et en maintenant le pH sensiblement cons-
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tant et égal %a 5 par addition diacide chlorhydrique concentré. On fil- tre, acidifie nettement au moyen d'acide chlorhydrique. Une légère effervescence se produit, plus importante à l'ébullition. On extrait alors à l'oxyde d'éthyle les fractions neutres et acides, puis al- calinise la couche aqueuse par un excès d'hydroxyde de potassium.
Une huile se sépare, qu'on extrait au chloroforme. Les solutions chloroformiques obtenues sont séchées, le solvant est évaporé et le résidu (83 p. ) est distillé. On isole ainsi un liquide qui est la
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méthyl-2 (morpholino-2' étlzyl-l' ) -1 cyclohexéne-1 one-3 Ebo,8 = 140 - 1430 n 1,5230 D (Calculé pour C H21 02N C 69,92 H 9,48 N 6,27 (Trouvé 13 21 2 c 69,60 H 9,66 N 6,10 6, 02 (C=O conjugué avec la
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Spectre I.R bandes principes (-C..conjuue v.,¯ , , avec,C=0) $,96 u C - 0 - C -) Spectre U.V. éthanol 246 m , logE=4.10 Picrate (cristallisé dans l'eau bouillante), P.F. 168 (K) :EaH;;
fILE 2.-- Méthyl-2 r-oyrrolidino-2' éthyl-D-1 cycloheyene-1 one-3
A 200 p. d'ester éthylique de l'acide méthyl-2 cyclohexè- ne-1 one-3 acétique, préparé comme décrit à l'exemple précédent,
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refroidies dans un bain de glace, on ajoute peu à peu une solution également refroidie de 60 p. d'hydroxyde de potassium en pastilles dans 1200 vol. d'eau. On maintient le mélange une heure à 0 , puis on laisse revenir lentement à la température ordinaire. Apres 27 heures de contact, la majeure partie du produit organique est pas- sée dans la phase aqueuse. On extrait à l'oxyde d'éthyle l'ester éthylique qui n'a pas réagi, soit 25,5 p.
La phase aqueuse contient le sel de potassium de l'acide méthyl-2 cyclohexène-1 one-3 acéti- que. On met l'acide en liberté par addition d'acide chlorhydrique jusqu'à pH 4,5 et à la solution d'acide ainsi préparée, on ajoute simultanément une quantité moléculaire équivalente, soit 64 p. de pyrrolidine en solution aqueuse neutralisée au préalable par addi- tion d'acide chlorhydrique jusqu'au virage du rouge de méthyle, et une quantité moléculaire équivalente de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse à 40% préalablement amenée à pH 4,5 (77 vol.).
On porte le mélange à l'étuve à 37 . Peu à peu la solution tend vers l'alcalinités on maintient le pH sensiblement constant et voi- sin de 4,5 par additions successives d'acide chlorhydrique concen- tré (au total 56 vol.). Après chaque addition, on observe un déga- gement notable de gaz carbonique. On vérifie de temps en temps qu'il reste du formaldéhyde dans le milieu à l'aide d'un réactif à base de phloroglucine, et si nécessaire, on en ajoute pour compenser les pertes. Au bout de 20 jours, on arrête la réaction en faisant bouil- lir 30 minutes en milieu très acide (pH 2) .
Après refroidissement on élimine par extraction à l'oxyde d'éthyle les constituants orga- niques neutres et acides, puis on alcalinise par de la lessive de soude concentrée et extrait a. l'oxyde d'éthyle, puis au chloroforme, ' les fractions basiques. Les extraits sont séchés, puis les solvants et la pyrrolidine en excès sont chassés; le résidu est distillé sous vide. On isole ainsi 97,5 p. de méthyl-2 (pyrrolidino-2' éthyl-l')-l cyclohexène-1 one-3 (Ebo,6 = 117 - 125 ) soit un rende- ment de 52,7% par rapport à l'acide mis en oeuvre.
La fraction de coeur (EbO,4= 115 - 116 ) correspond d'après l'analyse à la formule
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C13 H21 ON;* le picrate (cristallisé dans l'eau, bouillante) fond à 168 (K) EXEMPLE 3¯.¯-
Méthyl-2 (morpholino-2' (éthyl-1')-1 cyclohexène-1 one-3
276 p. de méthyl-2 éthényl-1 cyclohexène-1 one-3 (ESCHENMOSER et coll.,loc. cit.) contenant 1% en poids d'hydroqui- none sont additionnées de 209 p. de morpholine pure et sèche. On observe un léger échauffement spontané et, pour améliorer les rende- ments de la condensation,un court chauffage à reflux est nécessai- re.
On distille ensuite la morpholine et un peu de diénone qui n' ont pas réagi, puis 56 p. à point d'ébullition sans palier fixe et 340 p. passant à 157 sous 5 mm de mercure, soit 88,8% de rende- ment total, dont 76,2% distillant à température constante. La frac- tion principale redistillée est constituée d'après son analysé par la méthyl-2 (morpholino-2' éthyl-l')-l cyclohexène-1 one-3 pure.
EMI11.1
<tb>
18,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EbO,5 <SEP> = <SEP> 138,5 <SEP> - <SEP> 139 <SEP> n <SEP> = <SEP> 1,5228
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> C13 <SEP> H21 <SEP> O2N <SEP> C <SEP> 69,92 <SEP> H <SEP> 9,48 <SEP> N <SEP> 6,27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> C <SEP> 69,96 <SEP> .H <SEP> 9,58 <SEP> N <SEP> 6,17
<tb>
Le point de fusion du picrate, qui est de 171 ne subit pas de dépression par fusion mélangée avec l'échantillon obtenu dans 1' exemple 1.
La semicarbazone, précipitée à l'état de chlorhydrate monohydraté, et recristallisée dans l'alcool aqueux fond à 210 - 212 (m). La dinitro-2,4 phénylhydrazone précipitée à l'état de chlorhydrate, retenant environ une molécule d'eau, et recristallisée, de l'eau bouillante fond à 252 (K) . L'iodométhylate fond à 190 (K). De ce dernier on peut régénérer la méthyl-2 éthényl-1 cyclo- hexène-1 one-3 par action de la soude en nilieu aqueux à froid, extraction à l'onde d'éthyle et évaporation du solvant.
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EXEMPLE 4.-
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¯ca.1-2 (ùyrrolidinQ-2' rthylJl',-lélo'.¯Ze:ène-1 one-3 157 p. de ét'¯yL-2 tt,¯nyl¯l cyclohexène-1 one-3 fraichenent distillée, sont additionnées de 98 p. de pyrrolidine pure et sèche, et de 1,6 p. d'hydroquinone. Le mélange s'échauffe fortement et jaunit légèrement. On le laisse se refroidir peu à peu.
Après avoir chassé sous vide de la trompe à eau vers 100 la pyrro- lidine en excès, on distille le produi t réactionnel sous un vide de l'ordre de 1 mm de mercure. On recueille une fraction de tête peu importante (17 p., Et ., = 128 - 132 ), puis 199,5 p. distillant sous 1,3 mm entre 132 et 134 .La fraction principale redistillée est constituée par de la méthyl-2 (pyrrolidino-2' éthyl-l')-l cyclo- hexène-1 one-3 pure.
EMI12.2
<tb>
19
<tb>
<tb> EbO,5 <SEP> = <SEP> 116 <SEP> - <SEP> 1170 <SEP> n <SEP> = <SEP> 1,5193
<tb>
<tb> D
<tb>
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Calculé pour C13H210N ?r 6,76
EMI12.4
<tb> Trouvé <SEP> N <SEP> 6,78
<tb>
Le picrate (cristallisé dans l'eau bouillante) fond à 169 (K); pas de dépression par fusion mélangée avec l'échantillon obtenu dans l'exemple 2. La semicarbazone, précipitée à l'état de chlor -
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hydrate monohydraté, et recristallisée de l'eau bouillante fond à 2140 On). La. dinitro-2,4 phénylhydrazone, précipitée à l'état de chlorhydrate anhydre et recristallisce de l'eau bouillante, fond à
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2560 (jn).
L'iodométhylate cristallisé dans l'alcool absolu se pré- sente sous forme de cristaux blancs, jaunissant très rapidement à la lunisre; double point de fusion (T) à 150 et 1620. On peut en ruz nérer la di6none par la soude en rzilieu alcalin.
RY.Bl '1?Lt::¯k 1'ir5thvl-2 (dipt::J.:Tla.llino-2' éthyl-l ) -1 ctTc:¯o.exize-1 one-3 A 276 p. de méthyl-2 éthényl-l cyclohezène-1 one-3 fraî- chement distillée et additionnée de 1% en poids d'hydroquinone, on
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
ajoute 290 vol. de dii5thylp..Jlille pure et sèche. Aucune réaction apparente n'a lieu à froid. On chauffe 8 reflux vers s 70 durant un teurs compris entre 13 et 2la. heures. Le mélange, primitivement en deux phases, devient homogène. On chasse ensuite l'excès de diéthyl- avilie à la pression ordinaire, puis à 1200 sous 20 mm de mercure.
Le résidu est enfin distillé. On recueille 83 p. de têtes (Eb20 =
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Il? - 155 ), puis une fraction jaune pâle, (Eb20 = 155 - 162 ) (270 p.). C'est la méthyl-2 (diéthylamino-2' thy1-l' ) -7. cyclohexè- ne-1 one-3; rendement: 64,8%. On la purifie par deux distillations successives. Elle présente alors les caractéristiques suivantes :
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<tb> 29,4
<tb>
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Eb 12 152 - 1530 Eb %6=- 125 n = 1,4988.
Calculé pour c13H23mr C 74,59 H Il,0$ liT z70
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<tb> Trouva <SEP> C <SEP> 74,72 <SEP> H <SEP> 10,83 <SEP> N <SEP> 6,49
<tb>
Le picrate (cristallin dans l'eau bouillante) fond à 121 - 122
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(K). La semicarba301Le, Drpc1ite à l'état de chlorhydrate anhydre, et recristallisée de l'alcool à 95 , fond à 203 - 207 (m). La dini- tro-2,4 phénylhydrazone, précipitée à l'état de chlorhydrate mono-
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iiydraté, et recristallisée de l'eau bouillante, fond à. 24-0 (K).
(cristallisé dans l'alcool absolu) présente un dou-
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ble point de fusion (m) à 132 - 133 et à 140 - 1/1 . On. peut en régénérer la'diénone de départ par la soude en milieu alcalin.