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La présente invention concerne notamment un procédé permettant d'obtenir de précieux colorants de cuve.
Ce procède est caractérisé par le fait qu'on fait réagir 1 mol
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d'une i-amino-5-benzoylamino-anthraquinone et 1 mol d'une 1-amino-anthraquinone qui renferme, comme substituants éventuels lement présents,au plus des atomes d'halogène en position
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6 et/ou 7, sur 1 mol d'un agent d'acylation dérivant de l'acide
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ezod1phényldicarboxylique de formule
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Comme dérivés réactifs de ces acides, on envisage notamment des dihalogénures et parmi eux de préférence les dichlorures. De tels dihalogénures peuvent être préparés d'une
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manière connue en elle-même à partir des acides dioarboxyliques.
Il est particulièrement avantageux de préparer les dichlorures à l'aide de chlorure de thionyle dans un solvant ou un agent de répartition inerte, car les mélanges ainsi obtenus, lorsque la formation de l'halogénure d'acide est terminée et que le chlorure de thionyle en excès a été éliminé par distillation, peuvent être utilisés directement pour la condensation avec les aminoanthraquinones.
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Les l-amino-5-benzoylamino-anthraquinones envisagés comme substances de départ renferment, de préférence, des atomes d'halogène dans le reste benzoyle, par exemple des atomes de chlore. Il est toutefois d'un intérêt tout particulier d'utiliser les l-amino-5-benzoylamino-anthraquinones qui dérivent de l'acide 2-fluorobenzoïque ou de ses produits de substitution, par exemple de l'acide 2-fluoro-4- ou 5-chloro- benzoïque.
Comme autres matières de départ, on envisage des
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1-amino-anthraqEuans quai renferment, comme substituants
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##s: irjielSj, au plus des atomes d'halogène en position 6 et/ou 7, :'"'11:> exemple des atomes de brome, et notamment des atomes de "" chlore. En raison du fait qu'il est aisé de l'obtenir,on profère cependant avantageusement utiliser la 1-amino-anthra-
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quinone non substituée. Parmi les 1-amino-anthraquinones substituées, citons: la l-amino-6 ou,7-chlaranthraquinonell la l-amino-67-dichloranthraquinohe.
Conformément à 1 'invention, la réaction du dérivé de, l'acide azoc1iphényldicarboJyl1que sur les amino-anthraquinonet a lieu avantageusement dans des solvants ou dans des diluants d'un point d'ébullition élevé, comme le monochloro
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be,,nz2v-e, les di- ou trî-c-b;Lorobenz4enes, le nitrobenzène ou le naphtalène le cas échéant avec addition d'une base -tertiaire comme la pyridine, à température élevée, en faisant avantageux
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sèment réagir le dérivé de l'acide azodiphényldicarboxylique dabord sur la 1-amino-ànthraquiiione et ensuite sur la 1-amino- 5-benzoylamino-anthraquinone. On 1 - Deut aussi toutefois sans autres choisir l'ordre inverse.
Dans chaque cas, il est toute- fois recommandé, lors de la -réaction à effectuer dans le premier stade, de travailler dans des conditions relativement douces, c'est-à-dire à des températures comprises entre 80 environ et 1200 environ, pour empêcher la formation de di-
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anthraqulnolylamîdes symétriques de l'acide azodiphényldl- carboxylique.
Dans le second stade, la température réactionnelle peut être portée jusqu'au po1nt::d 'ébul1.rtion du solvant* ,,"
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Les nouveaux composés obtenus vivant le présent procédé répondent à la formule
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dans laquelle R représente un reste benzénique et X un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, et ils constituent de précieux colorants de cuve Ils se caractérisent par une série de remarquables propriétés;
on peut facilement les mettre en cuve, le leuco-coraposé est bien soluble et a le pouvoir de bien monter à des températures moyennes de'teinture, c'est-à-dire entre 40 et 50 3,de plus, ils possèdent un bon pouvoir d'égalisation, et les teintures obtenues se caractérisent par de remarquables propriétés de solidité, notamment à la lumière et au chlore.
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En général le reste l-amino-5-benzoylaminogène confère aux colorants de cuve de meilleures propriétés de
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solidité que le reste 1-amino-anthraquinonlque non substitué.
Il est en conséquence surprenant que les nouveaux colorants qui ne présentent un groupe benzoylaminogène que dans un reste anthraquinonique équivalent, de par leur nuance et leurs propriétés de solidité, les colorants analogues dans lesquels les deux restes anthraquinoniques sont substitués par des groupes benzoylaminogénes, et qui sont par suite plus chers..
Les colorants de la formule indiquée ci-dessus,
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dans laquelle R-CO représente un reste 2-fluorbonezoylique notamment le reste 2-fluorobenzoylique non davantage substitué, sont d'un intérêt particulier.
Dans l'exemple non limitatif qui suit, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont Indiquées en degrés centi- grades.
Exemple
On chauffe lentement à 85-95 un mélange de 9,2
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parties de dichlorure de l'acide , -azodiphényl-"3' --â.- carboxylique, de 4,5 parties de 1-amino-anthraquinone finement pulvérisée, de 300 parties de trichlorobenzène et de 5 parties de pyridine, puis agite ensuite jusqu'à ce que toute l'amino- anthraquinone ait été transformée en chlorure de 4,4'-azo-
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diphényl-4"-((1-carbonylaminoanthraquinone)-4" -carbonyle. On ajoute ensuite 7,5 parties de l-(2'-fluorobensoylam.ino)-5- amino-anthrauquinone et chauffe pendant 3 heures à 205 . On sépare le colorant par filtration à 150 le lave au trichloro- benzène età l'alcool,puis le sèche.
Après précipitation dans l'acide sulfurique et purification dans une solution d'eau de Javel, il teint, en cuve bordeaux, en des nuances d'un jaune tirant sur le vert et possédant de très bonnes propriétés de solidité.
On obtient des colorants d'une nuance analogue
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en remplaçant la 1-(2'-fluorobanzoylamîno,-5-amino-ant;hraq uinone par une quantité équivalente de l-(2'-fluoro-5'-chlorobenzoyl- amino)-, 1-(2'-fluoro-4t-chlorobenzoylamino)- ou 1-(2t-chloro- berizoylamino-5-amino-anhraqnone..Si l'on utilise par contre de la 1-benzoylamino-5-amino-anthraqulnone, on obtient alors
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un colorant d'une nuance quelque peu plus rouge.
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The present invention relates in particular to a process for obtaining valuable vat dyes.
This process is characterized by the fact that 1 mol
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of an i-amino-5-benzoylamino-anthraquinone and 1 mol of a 1-amino-anthraquinone which contains, as substituents optionally present, at most of the halogen atoms in position
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6 and / or 7, on 1 mol of an acylating agent derived from the acid
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ezod1phenyldicarboxylic of the formula
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As reactive derivatives of these acids, there are in particular considered dihalides and among them preferably dichlorides. Such dihalides can be prepared from a
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manner known per se from dioarboxylic acids.
It is particularly advantageous to prepare the dichlorides using thionyl chloride in a solvent or an inert distributing agent, since the mixtures thus obtained, when the formation of the acid halide is completed and the thionyl chloride excess has been removed by distillation, can be used directly for condensation with aminoanthraquinones.
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The 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinones envisaged as starting substances preferably contain halogen atoms in the benzoyl residue, for example chlorine atoms. However, it is of very particular interest to use 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinones which are derived from 2-fluorobenzoic acid or from its substitution products, for example from 2-fluoro-4- acid. or 5-chlorobenzoic acid.
As other starting materials, consideration is given to
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1-amino-anthraqEuans quai contain, as substituents
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## s: irjielSj, at most halogen atoms in position 6 and / or 7,: '"' 11:> example of bromine atoms, and in particular" "chlorine atoms. Due to the fact that it is easy to obtain, it is however advantageous to use 1-amino-anthra-
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unsubstituted quinone. Among the substituted 1-amino-anthraquinones, we may mention: 1-amino-6 or, 7-chlaranthraquinonell 1-amino-67-dichloranthraquinohe.
According to the invention, the reaction of the derivative of, azocliphenyldicarbolic acid with amino-anthraquinonets advantageously takes place in solvents or in diluents of a high boiling point, such as monochloro.
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be ,, nz2v-e, di- or trî-c-b; Lorobenz4enes, nitrobenzene or naphthalene where appropriate with the addition of a tertiary base such as pyridine, at high temperature, making it advantageous
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The azodiphenyldicarboxylic acid derivative reacts first with 1-amino-thraquinone and then with 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone. One 1 - Deut also however without others choose the reverse order.
In each case, however, it is recommended, during the reaction to be carried out in the first stage, to work under relatively mild conditions, that is to say at temperatures between about 80 and about 1200, to prevent the formation of di-
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Symmetric anthraqulnolylamides of azodiphenyldl-carboxylic acid.
In the second stage, the reaction temperature can be brought up to the boiling point of the solvent * ,, "
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The new compounds obtained by living the present process correspond to the formula
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in which R represents a benzene residue and X a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a chlorine atom, and they constitute valuable vat dyes. They are characterized by a series of remarkable properties;
they can easily be put in vats, the leuco-corapose is well soluble and has the power to rise well to average tincture temperatures, that is to say between 40 and 50 3, in addition, they have a good equalizing power, and the dyes obtained are characterized by remarkable fastness properties, in particular to light and to chlorine.
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In general, the residue 1-amino-5-benzoylaminogen gives the vat dyes better properties of
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strength than the unsubstituted 1-amino-anthraquinone residue.
It is therefore surprising that the new dyes which only exhibit a benzoylaminogenic group in an equivalent anthraquinone residue, by virtue of their shade and their fastness properties, the analogous dyes in which the two anthraquinone residues are substituted by benzoylaminogenic groups, and which are therefore more expensive ..
The dyes of the formula indicated above,
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in which R-CO represents a 2-fluorbonezoyl residue, in particular the non-substituted 2-fluorobenzoyl residue, are of particular interest.
In the non-limiting example which follows, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example
Slowly heat to 85-95 a mixture of 9.2
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parts of -azodiphenyl- "3 '--â.- carboxylic acid dichloride, 4.5 parts of finely powdered 1-amino-anthraquinone, 300 parts of trichlorobenzene and 5 parts of pyridine, then stirred until all of the amino-anthraquinone has been converted to 4,4'-azo- chloride
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diphenyl-4 "- ((1-carbonylaminoanthraquinone) -4" -carbonyl. 7.5 parts of 1- (2'-fluorobensoylam.ino) -5-amino-anthrauquinone are then added and heated for 3 hours at 205. separates the dye by filtration at 150, washed with trichlorobenzene and alcohol, then dried.
After precipitation in sulfuric acid and purification in a bleach solution, it dyes, in burgundy vats, in shades of a yellow tending to green and having very good solidity properties.
Colorants of a similar shade are obtained
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replacing 1- (2'-fluorobanzoylamîno, -5-amino-ant; hraq uinone with an equivalent amount of 1- (2'-fluoro-5'-chlorobenzoyl-amino) -, 1- (2'-fluoro- 4t-chlorobenzoylamino) - or 1- (2t-chloro-berizoylamino-5-amino-anhraqnone. If, on the other hand, 1-benzoylamino-5-amino-anthraqulnone is used, one obtains then
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a dye of a somewhat redder shade.