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La présente invention est relative à un procédé pour éclair- cir des polymères synthétiques, qui consiste à faire réagir des polymères synthétiques, en particulier des polyamides, des polyuréthanes ou des polyesters, ou les composants ser- vant à leur préparation;'avec des agents d'éclaircissement
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qui contiennent des groupes capables de réagir avec les polymères synthétiques ou leurs composants.
Parmi les groupes qui sont capables de réagir avec les poly- mères synthétiques ou leurs composants, on peut citer en particulier des groupes carboxyles, des groupes a@@nés, des groupes hydroxyles alcooliques, des groupes esters et des groupes isocyanates.
Des agents d'éclaircissement convenant à la mise en oeuvre du présent procédé sont par exemple les composés suivants:
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Les proportions quantitatives utiles peuvent être déterminées de cas en cas par des essais préalables; dès proportions quantitatives appropriées sont indiquées dans les exemples suivants, qui illustrent d'une façon plus détaillée plusieurs formes de réalisation de l'invention.
Les effets d'éclaircissement, susceptibles d'être obtenus suivant le procédé conforme à l'invention dans les polymères synthétiques, se distinguent par une résistance au lavage particulièrement élevée, ce qui est d'un intérêt particulier pour leur transformation ultérieure en produits textiles, etc. En plus des agents éclairoissants, on peut encore mettre en oeuvre d'autres substances, comme par exemple des pigmenta.
Exemple 1: Dans un autoclave de polymérisation on chauffe en agitant à 260 C, 1500 kg de caprolactame, une dispersion de 4,5 kg de dioxyde de titane dans 45 kg d'eau, 3,75 kg d'acide acétique
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ainsi que 0,5 kg de l'agent éclaircissant indiqué ci-dessus sous a). Une fois ladite température atteinte, on enlève lentement la pression de l'autoclave et on le place sous vide pendant deux heures, en agitant constamment. Après une durée de séjour de 6 heures, on travaille la polyamide de la manière usuelle sous forme de rognures, fils, filaments, fibres, soies ou pièces coulées sous pression. Les articles ainsi obtenus présentent une blancheur apparente beaucoup plus intense que ceux préparés sans addition de l'agent éclaircissant.
On a préparé l'agent d'éclaircissement indiqué ci-dessus sous a), en diazotant le 4-amino-2-cyanostilbène obtenu par réduction à partir de 4-nitro-2-cyanostilbène, en copulant le composé diazolque avec de l'acide 3-carboxy-2-amino- naphtalène-6-sulfonique pour former le colorant azoïque et en oxydant ensuite le colorant azoïque avec une solution ammoniacale de sulfate de cuivre.
Exemple 2: On fait fondre dans une chaudière 56 kg de caprolactame et on transforme le caprolactame avec 40 kg de dioxyde de titane en une dispersion homogène, en agitant vigoureusement. En- suite on ajoute 4 kg de l'agent éclaircissant indiqué ci- dessus sous b) et, après addition de 2 kg d'eau, on poly- mérise le mélange sous pression et en agitant à une tempéra- ture de 260 C environ.
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On poursuit la polymérisation encore pendant quelque temps sans pression, on coule sous forme de câbles de 3 mm de diamètre le polymère ainsi obtenu et on le découpe en rognures.
Les rognures qui contiennent l'agent éclaircissant en forte concentration sont ajoutés dans la proportion de 1 : 100 à une polyamide préparée à partir de 10 000 kg de caprolactame, 50 kg d'acide benzolque et 100 kg d'eau dans un appareil de polymérisation fonctionnant en continu conforme à celui de la demande de brevet français no. 698. 611 déposée le 7 septembre 1955 pour "Procédé de préparation continue d'une polyamide à partir du caprolactame dans un tube de passage".
L'addition des rognures s'effectue de manière à les faire fondre de façon continue à l'aide d'un appareil à vis sans fin, chauffé,-et à les mélanger intimement avec la poly- amide à l'aide d'une vis mélangeuse conforme à celle du brevet français nu. 1.072.440 du 20 novembre 1952. Ensuite le mélange obtenu est travaillé sous forme de corps façonnés.
Les corps façonnés, qui présentent un effet de matité, possèdent une blancheur apparente intense.
En utilisant des rognures que l'on a préparées suivant les indications ci-dessus sans l'addition de dioxyde de titane, et en les ajoutant dans la proportion de 1 : 160 à ladite polyamide, on obtient des corps façonnés privés de matité, qui possèdent également un aspect d'une blancheur intense.
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En utilisant au lieu de l'agent éclaircissant indiqué sous b) l'agent éclaircissant indiqué sous c), on obtient deo corps façonnés qui présentent une blancheur apparente car le vert.
L'agent éclaircissant indiqué sous b) est préparé comme suit: On condense de la benzaldéhyde avec de la 2-méthyl-5-nitro-
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phénylr"lfone en présence de pipéridine, on réduit 4-nitrostilbyl-(2)-méthylsulfone en 4-atino:tilbyl--(2méthyl. sulfone, on diazote le composé aminé, on copule le composé diazoique avec de l'acide 3-carboy-2-aminonaphtzl!o--- sulfonique pour former le colorant azolque et on oxyde le colorant azoïque avec une solution ammoniacale de sulfate de cuivre.
On a préparé l'agent éclaircissant indiqué sous c) en copu-
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lant 1 mol d'acide 4,41-diaminostilbène-2,21-dicarlooryli,,iuc tétrazoté avec 2 mois d'acide 2-naphtyl-aine-5--sulfoniqce eS en oxydant le colorant diazoïque qui en résulte avec une sol@ tion ammoniacale de sulfate de cuivre.
Exemple 3:
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Dns un autoclave de polymérisation on chauffe g:;i4 4ß -jziri'ù à 270 - 280 C, sous une atmosphère d'azote, 60 kg d'h.:ciii- dicuine-adipate, 40 kg d'eau, 0,2 kg d'acide aoétiquo, 0,3 kg de dioxyde de titane,et 0,2 'lzg ëo l'agent !3lc..L."';L - indiqué ci-dessus sous c). la condensation sa É3iiv..:. ¯
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et il en résulte une surpression de 15 atmosphères. On élimine de la manière usuelle, en enlevant la. pression, la plus grande quantité possible de l'eau et on place la Liasse fondée sous vide. Les corps façonnés mats, préparée partir de la polyamide, possèdent une blancheur apparente intenta.
..Exemple 4: Dans un autoclave on mélange en agitant 540 kg de butane- diol-1,4 avec 979 kg d'hexanediisocyanate,et on additionne le mélange de 4,5 kg de dioxyde de titane et 0,4 kg de l' agent éclaircissant indiqué ci-dessus sous c). On chauffe le mélange durantenviron une heure à 200 - 210 C, en agitant, et on le travaille ensuite sous forme de fils, soies ou autres corps façonnés. Ces corps façonnes possèdent une blancheur apparente intense.
Exemple 5 : Dans un autoclave de polymérisation on chauffe eu agitai 260 0, 1500 kg de caprolactame, une dispersion de 4,5 kg de dioxyde de titane dans 45 kg d'eau, 3,75 kg d'acide acétique ainsi que 0,5 kg de l'agent éclaircissant indique ci-dessus sous d). Une fois ladite température atteinte, on enl@ve lentement la pression de l'autoclave et on le place son:3 vide pendant deux heures en agitant constamment. Apres une durée de séjour de 6 heures, on travaille la polyamide de la maut@@
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usuelle sous forme de rognures, fils, filaments, fibres, soies ou pièces coulées sous pression.
Les articles ainsi obtenus présentent un effet d'éclaircissement très prononcé a là lumière du jour.
On a préparé l'agent éclaircissant indiqué sous d), en diazo- tant de la 4-nitroaniline, en copulant le composé diazoïque avec de l'acide 2-amino-3-carboxynaphtalène-6-sulfonique, en
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oxydant le colorant' o-aminoazoTque avec une solution ammo- niacale de sulfate de cuivre, en réduisant,le 6'-sulfo-3'- carboxynaphto-('i , 2 ; Q., 5 )-triazolyl-q.-nitrobenzène avec du fer et de l'acide acétique, en diazotant l'amine obtenue, en copulant-le composé diazoYque qui en résulte avec de l'acide
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2-amino-3-carboxynaphtalène-5-sulfonique et en triazylant le colorant o-aminoazo3.qié par traitement avec une solution ammoniacale de sulfate de cuivre.
On obtient un effet d'éclaircissement similaire en utilisant, au lieu de l'agent éclaircissant indiqué sous d), l'agent éclaircissant indiqué sous e), que l'on obtient en diazotant @ l'amine obtenue par réduction du 6'-sulfo-3'-carboxynaphto-
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(1',2';4,5)triazolyl-4 riitroerizène ci-dessus décrit, en @ -. copulant le composé diazoïque avec de l'acide 2-aminonaphta- lène-6-sulfonique et en' oxydant le colorant o-aminoazolque , par traitement avec une solution ammoniacale de sulfate de cuivre.
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Exemple 6 : fin reprend le mode opératoire de l'exemple 5 mais au lieu de l'agent éclaircissant indiqué sous d), on utilise l'agent éclaircissant indiqué sous f). Les corps façonnés obtenus pré- sentent également un excellent effet d'éclaircissement.
On a préparé l'agent éclaircissant indiqué sous f),en tétrazotant de la benzidine, en copulant le composé
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têtrazolque avec de l'acide 2-amino-3--carboxynaphtalene"6- sulfonique et en oxydant le colorant o-aminodisazolque qui en résulte avec une solution ammoniacale de sulfate de cuivre.
Revendications:
1 Procédé pour éclaircir des polymères synthétiques, carac- térisé en ce qu'on fait réagir des polymères synthétiques, en particulier des polyamides, des polyuréthanes ou des poly- - esters, ou les composants servant à leur préparation, avec des agents d'éclaircissement qui contiennent des groupes capables de réagir avec les polymères synthétiques ou leurs composants.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for the lightening of synthetic polymers, which consists in reacting synthetic polymers, in particular polyamides, polyurethanes or polyesters, or the components used in their preparation, with agents. enlightenment
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which contain groups capable of reacting with synthetic polymers or their components.
Among the groups which are capable of reacting with synthetic polymers or their components, there may be mentioned in particular carboxyl groups, born groups, alcoholic hydroxyl groups, ester groups and isocyanate groups.
Lightening agents suitable for carrying out the present process are, for example, the following compounds:
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The useful quantitative proportions can be determined from case to case by preliminary tests; appropriate quantitative proportions are given in the following examples, which illustrate in more detail several embodiments of the invention.
The lightening effects, which can be obtained according to the process according to the invention in synthetic polymers, are distinguished by a particularly high resistance to washing, which is of particular interest for their subsequent transformation into textile products, etc. In addition to lightening agents, it is also possible to use other substances, such as for example pigmenta.
Example 1: 1500 kg of caprolactam, a dispersion of 4.5 kg of titanium dioxide in 45 kg of water, 3.75 kg of acetic acid are heated in a polymerization autoclave with stirring at 260 ° C.
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as well as 0.5 kg of the lightening agent indicated above under a). Once said temperature is reached, the pressure is slowly released from the autoclave and placed under vacuum for two hours, with constant stirring. After a residence time of 6 hours, the polyamide is worked in the usual manner in the form of clippings, threads, filaments, fibers, bristles or parts cast under pressure. The articles thus obtained exhibit a much more intense apparent whiteness than those prepared without the addition of the lightening agent.
The lightening agent indicated above under a) was prepared by diazotizing the 4-amino-2-cyanostilbene obtained by reduction from 4-nitro-2-cyanostilbene, coupling the diazol compound with 3-carboxy-2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid to form the azo dye and then oxidizing the azo dye with an ammoniacal copper sulfate solution.
Example 2: 56 kg of caprolactam are melted in a boiler and the caprolactam is converted with 40 kg of titanium dioxide into a homogeneous dispersion, with vigorous stirring. 4 kg of the lightening agent indicated above under b) are then added and, after addition of 2 kg of water, the mixture is polymerized under pressure and with stirring at a temperature of approximately 260 ° C. .
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Polymerization is continued for some time without pressure, the polymer thus obtained is cast in the form of cables 3 mm in diameter and cut into pieces.
The clippings which contain the lightening agent in high concentration are added in the proportion of 1: 100 to a polyamide prepared from 10,000 kg of caprolactam, 50 kg of benzolic acid and 100 kg of water in a polymerization apparatus. operating continuously in accordance with that of French patent application no. 698. 611 filed September 7, 1955 for "Process for the continuous preparation of a polyamide from caprolactam in a pass tube".
The addition of the trimmings is carried out in such a way as to melt them continuously with the aid of a heated endless screw apparatus, and to mix them intimately with the polyamide using a mixing screw conforming to that of the French patent no. 1,072,440 of November 20, 1952. Then the mixture obtained is worked in the form of shaped bodies.
The shaped bodies, which exhibit a matt effect, have an intense apparent whiteness.
By using clippings which have been prepared according to the above indications without the addition of titanium dioxide, and adding them in the proportion of 1: 160 to said polyamide, dull-deprived shaped bodies are obtained, which also have an intensely white appearance.
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By using instead of the lightening agent indicated under b) the lightening agent indicated under c), deo shaped bodies are obtained which exhibit an apparent whiteness as green.
The lightening agent indicated under b) is prepared as follows: Benzaldehyde is condensed with 2-methyl-5-nitro-
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phenylr "lfone in the presence of piperidine, 4-nitrostilbyl- (2) -methylsulfone is reduced to 4-atino: tilbyl - (2methyl. sulfone, the amino compound is dinitrogenated, the diazo compound is copulated with 3- acid. carboy-2-aminonaphtzl! o --- sulfonic acid to form the azole dye and the azo dye is oxidized with an ammoniacal solution of copper sulfate.
The lightening agent indicated under c) was prepared in conjunction with
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lant 1 mol of 4,41-diaminostilbene-2,21-dicarlooryli, iuc tetrazotated with 2 months of 2-naphthyl-al-5-sulfonic acid eS by oxidizing the resulting diazo dye with a sol @ ammoniacal tion of copper sulphate.
Example 3:
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In a polymerization autoclave are heated g:; i4 4β -jziri'ù at 270-280 C, under a nitrogen atmosphere, 60 kg of h .: ciiidicuine-adipate, 40 kg of water, 0, 2 kg of aoétiquo acid, 0.3 kg of titanium dioxide, and 0.2% of the agent! 3lc..L. "'; L - indicated above under c). .:. ¯
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and this results in an overpressure of 15 atmospheres. It is eliminated in the usual way, by removing the. pressure, as much water as possible, and the founded bundle is placed under vacuum. Matte shaped bodies, prepared from the polyamide, possess an apparent white intenta.
..Example 4: In an autoclave, 540 kg of 1,4-butanediol are mixed with 979 kg of hexanediisocyanate, while stirring, and the mixture is added 4.5 kg of titanium dioxide and 0.4 kg of titanium dioxide. lightening agent indicated above under c). The mixture is heated for about one hour at 200-210 C, with stirring, and then worked into the form of threads, bristles or other shaped bodies. These shaped bodies have an intense apparent whiteness.
Example 5: In a polymerization autoclave is heated with stirred 260 0, 1500 kg of caprolactam, a dispersion of 4.5 kg of titanium dioxide in 45 kg of water, 3.75 kg of acetic acid as well as 0, 5 kg of the lightening agent indicated above under d). Once said temperature has been reached, the pressure is slowly released from the autoclave and placed under vacuum for two hours with constant stirring. After a residence time of 6 hours, the polyamide of the maut @@ is worked.
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usual in the form of trimmings, threads, filaments, fibers, bristles or die-cast parts.
The articles thus obtained exhibit a very pronounced lightening effect in daylight.
The brightening agent indicated under d) was prepared by diazotizing 4-nitroaniline, coupling the diazo compound with 2-amino-3-carboxynaphthalene-6-sulfonic acid,
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oxidizing the 'o-aminoazoTque dye with an ammoniacal solution of copper sulfate, reducing, 6'-sulfo-3'-carboxynaphtho - (' i, 2; Q., 5) -triazolyl-q.-nitrobenzene with iron and acetic acid, diazotizing the resulting amine, coupling the resulting diazo compound with acid
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2-amino-3-carboxynaphthalene-5-sulfonic acid and triazylating the o-aminoazo3.qié dye by treatment with an ammoniacal solution of copper sulfate.
A similar lightening effect is obtained by using, instead of the lightening agent indicated under d), the lightening agent indicated under e), which is obtained by diazotizing the amine obtained by reduction of 6'- sulfo-3'-carboxynaphtho-
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(1 ', 2'; 4,5) 4-triazolyl riitroerizene described above, in @ -. coupling the diazo compound with 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and oxidizing the o-aminoazole dye, by treatment with an ammoniacal solution of copper sulfate.
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Example 6: end resumes the procedure of Example 5 but instead of the lightening agent indicated under d), the lightening agent indicated under f) is used. The formed bodies obtained also exhibit an excellent brightening effect.
The lightening agent indicated under f) was prepared by tetrazotating benzidine, coupling the compound
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tetrazole with 2-amino-3-carboxynaphthalene-6-sulfonic acid and oxidizing the resulting o-aminodisazole dye with an ammoniacal solution of copper sulfate.
Claims:
1 Process for lightening synthetic polymers, characterized in that synthetic polymers, in particular polyamides, polyurethanes or polyesters, or the components used in their preparation, are reacted with lightening agents which contain groups capable of reacting with synthetic polymers or their components.
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