FR2547306A2

FR2547306A2 - Process for the preparation of aqueous emulsions of alkyd resins for air-drying paints and varnishes

Info

Publication number: FR2547306A2
Application number: FR8409058A
Authority: FR
Inventors: Bertram Zuckert; Hansjorg Aigner
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1984-12-14
Also published as: FR2547306B2

Abstract

Process for the preparation of aqueous emulsions of alkyd resins by mixing from 25 to 45 % by weight of an acrylic-modified alkyd resin and 55 to 75 % by weight of a urethane-modified alkyd resin in the presence of at most 20 % by weight of an organic solvent and emulsion of the mixture in water after partial conversion into salt, in accordance with the main French Patent No. 82/10,249. Before partial conversion into salt, the two components are reacted at a temperature of 90 to 110 DEG C with 1.5 to 10 mmol of an organic diisocyanate per 100 g of solid resin, the solvent is then removed and the residue neutralised and emulsified. The reaction with the diisocyanate improves the stability of the emulsions when cold.

Description

Procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes pour peintures et vernis séchant à l'air.Process for the preparation of aqueous emulsions of alkyd resins for air-drying paints and varnishes.

La présente invention concerne un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes pour peintures et vernis séchant à l'air. The present invention relates to a process for the preparation of aqueous emulsions of alkyd resins for air-drying paints and varnishes.

Le brevet principal français N3 82 10249 concerne un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes utilisables en tant que liants pour peintures et vernis séchant à l'air, ce procédé se caractérisant en ce que lgon mélange :: (A) 25 à 45 % en poids d'une résine alkyde à modification
acrylique séchant à l'air, cette résine contenant,
avec d'autres monomères acryliques et/ou vinyliques,
de 4 à 10 S en poids d'acide acrylique et/ou méthacry
lique et de 7 à 13 S en poids, de préférence 9 à li %
en poids, d'un polyéthylèneglycol de poids moléculaire
moyen 500 à 5000, et présentant un indice d'acide de
25 à 70 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite
(mesuré dans le chloroforme à 20 C) de 9 à 12 ml/g, avec (B) 55 à 75 S en poids d'une résine alkyde à modification
uréthane, séchant à l'air, qui contient à l'état com
biné des groupes amino tertiaires en quantité corres
pondant à un indice d'amine de 3 à 25, de préférence
de 5 à 15 -mg de -KOH/g, et présente un indice de visco
sité limite de 8 à 16 ml/g (mesuré dans le chloroforme
à 200C), à une température de 50 à 100 OC, en présence de 20 S en poids au maximum d'un solvant organique (par rapport aux matières solides du liant) et en ce que l'on émulsionne le mélange dans l'eau après formation de sels d'amines et/ou d'ammonium sur une quantité de groupes carboxyle correspondant à un indice d'acide de 15 mg de KOH/g au maximum.The main French patent N3 82 10249 relates to a process for the preparation of aqueous emulsions of alkyd resins which can be used as binders for air-drying paints and varnishes, this process being characterized in that it mixes: (A) 25 to 45% by weight of a modified alkyd resin
air-drying acrylic, this resin containing,
with other acrylic and / or vinyl monomers,
from 4 to 10% by weight of acrylic acid and / or methacry
lique and from 7 to 13% by weight, preferably 9 to li%
by weight, of a molecular weight polyethylene glycol
medium 500 to 5000, and having an acid number of
25 to 70 mg KOH / g and a limiting viscosity index
(measured in chloroform at 20 C) from 9 to 12 ml / g, with (B) 55 to 75% by weight of a modified alkyd resin
urethane, air drying, which contains in the com state
of tertiary amino groups in corresponding quantity
with an amine number of 3 to 25, preferably
from 5 to 15 -mg of -KOH / g, and has a visco index
limit site of 8 to 16 ml / g (measured in chloroform
at 200C), at a temperature of 50 to 100 OC, in the presence of 20 S by weight at most of an organic solvent (relative to the solids of the binder) and in that the mixture is emulsified in water after formation of amine and / or ammonium salts on a quantity of carboxyl groups corresponding to an acid number of 15 mg of KOH / g at the most.

Bien qu'il soit possible d'obtenir avec les émulsions de résines alkydes préparées comme décrit ci-dessus des peintures et vernis séchant à l'air possédant d'excellentes propriétés on a constaté un inconvénient grave la stabilité au froid des émulsions est insuffisante dès à partir de températures d'environ -5 C et lorsqu'on passe au-dessous de cette température à plusieurs reprises, les émulsions ne peuvent plus être utilisées.Cet inconvénient fait qu 5 il faut prendre des mesures de précaution particulibres au transport et au stockage
On a maintenant trouvé avec surprise qu'on pouvait supprimer cet inconvénient an réalisant une liaison, même très limitée, des composants à l'aide de diisocyanates et que les produits obtenus de cette manière pouvaient être refroidis à -25oC sans modifications dans la qualité des émulsions au réchauffage. Although it is possible to obtain, with the emulsions of alkyd resins prepared as described above, air-drying paints and varnishes having excellent properties, a serious drawback has been noted, the cold stability of the emulsions is insufficient as soon as From temperatures of around -5 ° C and when passing below this temperature several times, emulsions can no longer be used. This disadvantage means that special precautions must be taken during transport and storage
We have now surprisingly found that this drawback could be eliminated by achieving a connection, even very limited, of the components using diisocyanates and that the products obtained in this way could be cooled to -25oC without modifications in the quality of the warming emulsions.

La présente invention concerne en conséquence un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines al- kydes utilisables an tant que liants pour des peintures et vernis séchant à l'air, dans lequel on mélange (A) 25 a 45 % en poids d'une résine alkyde à modification
acrylique séchant à l'air, cette résine contenant,
avec d'autres monomères acryliques et/ou vinyliques,
de 4 à 10 S en poids d'acide acrylique et/ou d'acide
méthacrylique et de 7 à 13 S en poids, de préférence 9
à 11 S en poids, d'un polyéthylèneglycol de poids mo
léculaire moyen 500 à 5000, et présentant un indice
d'acide entre 25 et 70 mg de KOH/g et un indice de
viscosité limite (mesuré dans le chloroforme à 200C)
de 9 à 12 ml/g, avec (B) 55 à 75 S en poids d'une résine alkyde à modification
uréthane contenant à l'état combiné des groupes amino
tertiaires en quantité correspondant à un indice
d'amine de 3 à 25 mg de KOH/g, de préférence de 5 à 15
mg de KOH/g, et présentant un indice de viscosité li
mite de 8 à 16 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 20 OC),
à une température de 50 à 1000, en présence de 20 S en
poids au maximum d'un solvant organique (par rapport aux
matières solides du liant) et on émulsionne le mélange
dans l'eau après formation de sels d'amines et/ou d'ammo nium sur une quantité de groupes carboxyle correspondant à
un indice d'acide de 15 mg de KOH/g au maximum, conformé
ment au brevet principal français N0 82 10249, ce procédé
se caractérisant en ce que, avant la neutralisation par
tille des groupes acides, on fait réagir les composants A
et B en présence d'un solvant organique inerte à une tem
pérature de 90 à 1100C avec 1,5 à 10 mmoles, pour 100 g de
résine solide, d'un diisocyanate aromatique et/ou alipha
tique et/ou cyclo-aliphatique, de préférence le toluylène
diisocyanate, et en ce que l'on élimine le solvant par
distillation sous vide avant la neutralisation et la mise
en émulsion.The present invention therefore relates to a process for the preparation of aqueous emulsions of alkyd resins which can be used as binders for air-drying paints and varnishes, in which (A) 25 to 45% by weight of a modified alkyd resin
air-drying acrylic, this resin containing,
with other acrylic and / or vinyl monomers,
from 4 to 10% by weight of acrylic acid and / or acid
methacrylic and from 7 to 13% by weight, preferably 9
at 11% by weight, of a polyethylene glycol of low weight
average age 500 to 5000, and showing an index
acid between 25 and 70 mg KOH / g and an index of
limiting viscosity (measured in chloroform at 200C)
from 9 to 12 ml / g, with (B) 55 to 75% by weight of a modified alkyd resin
urethane containing combined amino groups
tertiary in quantity corresponding to an index
amine from 3 to 25 mg KOH / g, preferably from 5 to 15
mg KOH / g, and having a viscosity index li
mite from 8 to 16 ml / g (measured in chloroform at 20 OC),
at a temperature of 50 to 1000, in the presence of 20 S in
maximum weight of an organic solvent (relative to
binder solids) and the mixture is emulsified
in water after formation of amine and / or ammonium salts on an amount of carboxyl groups corresponding to
an acid number of 15 mg KOH / g maximum, consistent
ment to the main French patent N0 82 10249, this process
characterized in that, before neutralization by
all of the acid groups, the components A are reacted
and B in the presence of an organic solvent inert at a time
temperature from 90 to 1100C with 1.5 to 10 mmol, per 100 g of
solid resin, an aromatic and / or alipha diisocyanate
tick and / or cyclo-aliphatic, preferably toluylene
diisocyanate, and in that the solvent is removed by
vacuum distillation before neutralization and setting
as an emulsion.

On ne pouvait pas prévoir,qu'une liaison partiel
le, même de l'importance indiquée, conduirait à une ame
lioration considérable de la stabilité au froid. Avec les
produits préparés conformément à l'invention, même lors
qu'on refroidit l'émulsion à plusieurs reprises à -250C,
les propriétés initiales sont totalement conservées. La
faible importance de la modification fait également qu'il
n'y a pas de modification des propriétés initiales à
l'utilisation dans les peintures et vernis, et en parti
culier pas de modification des propriétés de mouillage des
pigments.We could not foresee, that a partial connection
the, even of the importance indicated, would lead to a soul
considerable improvement in cold stability. With the
products prepared according to the invention, even when
that the emulsion is cooled several times to -250C,
the original properties are completely preserved. The
low importance of the modification also makes it
there is no modification of the initial properties at
use in paints and varnishes, and in part
no modification of the wetting properties of the
pigments.

Les composants A et B sont préparés comme décrit
dans le brevet principal français NO 82 10249, mais le
solvant inerte utilisé à la préparation du composant B
reste dans le mélange. Après mélange des deux composants,
on chauffe à 600C environ et on ajoute lentement à cette
température le diisocyanate, de préférence dilué dans un
complément de solvant inerte, et on porte la température à
1000C environ. La réaction est complétée par agitation à
cette température. Components A and B are prepared as described
in the main French patent NO 82 10249, but the
inert solvent used in the preparation of component B
stay in the mix. After mixing the two components,
it is heated to about 600C and added slowly to this
temperature the diisocyanate, preferably diluted in a
additional inert solvent, and the temperature is brought to
1000C approx. The reaction is completed by shaking at
this temperature.

La quantité de diisocyanate mise en oeuvre est de 1,5 à 10 mmoles de diisocyanate pour 100 g de résine solide. De préférence, cette quantité de diisocyanate est de 2,0 à 6,0 mmoles/100 g de résine solide. On utilise de préférence le toluylène-diisocyanate (TDI, mélange d'isomères du commerce). Toutefois, on peut aussi utiliser des diisocyanates aliphatiques tels que l?hexaméthylène-diiso- cyanate ou des diisocyanates cycloaliphatiques comme l'isophorone-diisocyanate. The amount of diisocyanate used is 1.5 to 10 mmol of diisocyanate per 100 g of solid resin. Preferably, this amount of diisocyanate is from 2.0 to 6.0 mmol / 100 g of solid resin. Toluylene diisocyanate (TDI, mixture of commercial isomers) is preferably used. However, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate can also be used.

Après la réaction avec l'isocyanate, on élimine le solvant dans des conditions ménageantes, de préférence par distillation sous vide. On procède ensuite à la neutralisation partielle du mélange comme décrit dans le brevet principal français NO 82 10249 et, éventuellement après addition d'un solvant auxiliaire compatible avec l'eau, on émulsionne dans l'eau. After the reaction with the isocyanate, the solvent is removed under gentle conditions, preferably by vacuum distillation. The mixture is then partially neutralized as described in main French patent NO 82 10249 and, optionally after addition of an auxiliary solvent compatible with water, it is emulsified in water.

Les émulsions préparées conformément à l'invention sont également utilisées comme décrit dans le brevet principal. The emulsions prepared according to the invention are also used as described in the main patent.

L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter sa portée. Les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Les indices de viscosité limite indiqués ont été déterminés dans le chloroforme (CHF) ou le diméthylformamide (DMF) à 200C et exprimés en ml/g. The example which follows illustrates the invention without however limiting its scope. The indications of parts and percentages are by weight unless otherwise stated. The limit viscosity indices indicated were determined in chloroform (CHF) or dimethylformamide (DMF) at 200C and expressed in ml / g.

EXEMPLE
Composant A : En opérant comme décrit dans le brevet principal français NO 82 10249, on prépare une résine alkyde à modification acrylique à partir des composants de départ suivants : partie 1: 120 parties de diéther de polyéthylèneglycol, 110 parties de pentaérythritol, 120 parties d'acide p-tert.-butylbenzoique, 20 parties d'acides gras de lin, 0,5 partie d'octanoate de calcium (à 4 S de Ca), 0,25 partie d'octanoate de zinc (à 8 m de Zn) partie 2: 40 parties d'acide gras de ricin déshydraté, 30 parties d'acide gras de linn 35 parties d'anhydride pht lique, 10 parties d'anhydride tétrahydrophtalique ; partie 3 250 parties du copolymère C 3 et 60 parties d'acide gras de lin.La réaction est terminée lorsqu'on atteint un indice d'acide de 36 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de 8,5 ml/g (CHF, 200C).EXAMPLE
Component A: By operating as described in main French patent NO 82 10249, an acrylic modified alkyd resin is prepared from the following starting components: part 1: 120 parts of polyethylene glycol diether, 110 parts of pentaerythritol, 120 parts of p-tert.-butylbenzoic acid, 20 parts of linseed fatty acids, 0.5 part of calcium octanoate (with 4 S of Ca), 0.25 part of zinc octanoate (with 8 m of Zn ) part 2: 40 parts of dehydrated castor fatty acid, 30 parts of linn fatty acid 35 parts of phthalic anhydride, 10 parts of tetrahydrophthalic anhydride; part 3 250 parts of copolymer C 3 and 60 parts of linseed fatty acid. The reaction is terminated when an acid number of 36 mg KOH / g and a viscosity limit of 8.5 ml / g (CHF, 200C).

ComQosant B : On utilise en tant que composant B le produit intermédiaire UH 2 (résine alkyde modifiée à l'uréthane) du brevet principal en solution à 60 S dans le toluène. Component B: The component UH 2 (alkyd resin modified with urethane) of the main patent in solution at 60 S in toluene is used as component B.

Combinaison selon l'invention :
On mélange à 60 C 40 parties du composant A à 1002 et 100 parties du composant B à 60 S dans le toluène. Dn ajoute ensuite 0,5 partie (soit 2,9 mmoles/100 g de résine solide) de TDI (dilué par 3 parties de toluène) et on chauffe la masse à 1000. Après 6 heures de réaction, l'indice de viscosité limite est de 10,9 ml/g et l'indice d'acide de 14 mg de K0H/g. On distille ensuite 18 parties de toluène sous vide. Après addition de 15 parties d'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, on concentre à nouveau sous vide jusqu'à une teneur en matières solides de 87 v. Combination according to the invention:
40 parts of component A at 1002 and 100 parts of component B at 60 S are mixed at 60 C in toluene. Dn is then added 0.5 part (or 2.9 mmol / 100 g of solid resin) of TDI (diluted with 3 parts of toluene) and the mass is heated to 1000. After 6 hours of reaction, the viscosity index limits is 10.9 ml / g and the acid number 14 mg KOH / g. 18 parts of toluene are then distilled under vacuum. After addition of 15 parts of ethylene glycol monobutyl ether, the mixture is again concentrated in vacuo to a solids content of 87 v.

Après refroidissement à 700, on ajoute 1,44 parties de triéthylamine et 0,63 partie de diméthyléthanolamine.After cooling to 700, 1.44 parts of triethylamine and 0.63 part of dimethylethanolamine are added.

Trente minutes plus tard, on abaisse la température à 600C et on ajoute en 60 minutes, sous agitation vigoureuse, 105 parties d'eau déminéralisée. L'émulsion finie a une teneur en- matières solides de 45 S en poids, elle a un pH de 9,5 et une viscosité de 3,7 Pa.s (BROOKFIELD RVT, Rotor n0 5, 100 tours/minute, 20 C). Thirty minutes later, the temperature is lowered to 600C and 105 parts of demineralized water are added over 60 minutes, with vigorous stirring. The finished emulsion has a solids content of 45% by weight, it has a pH of 9.5 and a viscosity of 3.7 Pa.s (BROOKFIELD RVT, Rotor n0 5, 100 rpm, 20 C ).

Test de l'émulsion préparée conformément à l'invention :
On maintient l'émulsion dans chaque cas pendant 24 heures à -25DC et pendant 24 heures à température ambiante (un cycle). On utilise à titre de comparaison une émulsion correspondant à l'exemple 1 du brevet principal français
N 82 10249. Après trois cycles, l'émulsion préparée conformément à l'invention n'a subi aucune modification, alors que l'émulsion comparative est coagulée. Test of the emulsion prepared in accordance with the invention:
The emulsion is maintained in each case for 24 hours at -25DC and for 24 hours at room temperature (one cycle). An emulsion corresponding to example 1 of the main French patent is used for comparison
N 82 10249. After three cycles, the emulsion prepared in accordance with the invention has not undergone any modification, while the comparative emulsion is coagulated.

L'essai de stabilité au stockage et les essais d'une peinture blanche et dQune peintura de sous-couche anti corrosisn préparées conformément à l'invention ne font pas apparaître de différence notable avec l'Xchantil- lon comparatif du brevet principal français No 82 10249. The storage stability test and the tests of a white paint and an anti-corrosive undercoat paint prepared in accordance with the invention do not show any significant difference with the comparative example of French main patent No 82 10249.

Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés ; elle en embrassez au contraire, toutes les variantes. As goes without saying and as it moreover already follows from the above, the invention is in no way limited to those of its modes of application and embodiments which have been more particularly envisaged; on the contrary, it embraces all variants.

Claims

1. Process for the preparation of aqueous emulsions of alkyd resins which can be used as binders for air-drying paints and varnishes, in which (A) 25 to 45% by weight of a modified alkyd resin is mixed

air-drying acrylic, this resin containing,

with other acrylic and / or vinyl monomers,

from 4 to 10% by weight of acrylic acid and / or acid

methacrylic and from 7 to 13 m in weight, preferably

from 9 to 11% by weight, of a polyethylene glycol by weight

molecular average 500 to 5000, and having an index

25 to 70 mg KOH / g acid and a visco index

limit sity (measured in chloroform at 200C) from 9 to

12 ml / g, with (B) 55 to 75% by weight of a modified alkyd resin

air drying urethane, container in combined state

tertiary amino groups in corresponding amounts

at an amine index of 3 to 25 mg KOH / g, preferably

of 5 to 15 mg of K0H / g, and having an index

viscosity limit of 8 to 16 ml / g (measured in the

chloroform at 200C); at a temperature of 50 to 100 ° C., in the presence of a maximum of 20% by weight of an organic solvent (relative to the solids of the binder) and the mixture is emulsified in water after formation of amine salts and / or ammonium from an amount of carboxyl groups corresponding to an acid number of 15 mg KOH / g maximum, in accordance with French main patent NO 82 10249, characterized in that, before partial neutralization of the groups acids; components A and B are reacted at a temperature of 90 to 1100C in the presence of an inert organic solvent with 1.5 to 10 moles, per 100 g of solid resin; an aromatic and / or aliphatic and / or cyclo-aliphatic diisocyanate, preferably toluylene-diiso cyanate; and in that the solvent is removed by vacuum distillation before neutralization and emulsification.

2. Method according to claim 1, characterized in that, for the reaction, 2.0 to 6.0 mmol of diisocyanate is used per 100 g of solid resin.

3. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that toluylene diisocyanate is used as the diisocyanate.