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" MELANGES DE SUBSTANCES CONSTITUES PRINCIPA-
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LEMENT DE POLYOZEhIIrE3
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les polyoléfines, notamment le polypropylène cris- tallin, n'ont qu'une très faible affinité pour les colorants, et les objets obtenus avec cee matériaux ne se laissent que difficilement colorer d'après les procédés usuels. On a déjà essayé de surmonter cette difficulté en greffant sur les surfaces de ces objets des substances portant des groupes d'une bonne affinité pour les molécules de colorants. Ces procédés ne sont toutefois guère applicables du fait que les monomères à greffer forment des homolyméres indésirables.
On a, en outre, proposé de mélanger des polyoléfines avec d'autres polymères insolubles dans l'eau et compatibles avec les polyoléfinesportant des groupée ayant de l'affinité pour les colorais acides et les colorante plastosolumbles.
Leefibres de polyoléfines contenant ces additions occasionnent surtout des difficultés lorsqu'elles ee trouvent en mélange avec d'autres fibres qui se laissent teindre par des colorants acides ou des colorants plastosolubles, les deux sortes de fibres ne sortant pas dans la même intensité.
Jusqu'ici, il n'était pas possible d'obtenir de façon satis- faisante des nuances uniformes sur de tels mélanges.
Outre leur mauvaise aptitude à la teinture, les polyoléfines présentent encore l'inconvénient de jaunir assez rapidement lors d'une exposition à la lumière, un défait très désagréable non seulement du fait de la modification de la nuance, mais aussi du fait de l'altération des propriétés mécaniques qui en découle.
Or, on a trouvé que des mélanges de substances con- stitués principalement, de polyoléfines et renfermant certaine produits d'addition, ne présentent pas ces inconvénients. Les
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produits d'addition se distinguent en ce qu'ils renferment au moins une chaîne à au moins 10 atomes de carbone qui peut aussi porter des radicaux organiques, ainsi qu'au moins un groupe mi-ester d'acide,sulfonique et/ou mi-ester d'acide sul- furique sous forme de sels.
Les groupes acides peuvent, par exemple, se présenter sous forme de sels avec des cations de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, des cations d'am- monium non substitués ou substitués, de préférence sous forae de sels sodiques; ils peuvent ttre reliés directement à la chaîne hydrocarbonée précitée ou en être séparés, soit par des groupes alcoylène reliés à leur tour à la chaîne hydro- carbonée par l'intermédiaire d'hétéroatomes, notamment d'atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre, soit par des groupes aryléne.
La chaîne hydrocarbonée peut porter d'autres substituants, par exemple de l'oxygène lié deux fois, des groupes hydroxyle et des groupes amino, elle peut être ramifiée ou non ramifiée, saturée ou insaturée.
A titre d'exemples de substances d'addition dont les sels peuvent se trouver dans les mélanges de substances suivant la présente invention, on oitera, l'acide tétradéoane-
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sulfonique, l'acide hexadécanesulfonique, l'aoide a-hydroxyoota- décanesulfonique et les acide i) -ale cylbonzènet3ultoniquei3 à 11- 14 atomes de carbone dans le radical alcoyle, les acides al- ooylnaphtalènesulfoniques, les mi-esters d'acide sulfurique et d'alcool d'huile de epermacéto ou d'alcool d'huile de coco,
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la N-oléyl-N-méthyltaurine, les acides polystyrèneaulfoniquee, sous forme de leurs sels alculiàs,alcalino-terreux, leurs sels' d'ammonium et leurs sels de zinc.
Les composés précités sont contenus dans les nou- veaux mélanges de substances à raison de 0,1 à 10%, de pré- férence 0,5 5%, rapportée au poids total des mélanges. Les
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mélanges peuven1-rnfermer d'autres constituants, tels qu'ils
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sont habituellement utilisée comme additions aux polyoléfines, par exemple des produits de protection contre la lumière,
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comme la benzotriazolparatoluidine, des antioxydants, tels que le sulfure de biB-(méthyl-2 hydroxy-4 tertiobutyl-5 phényle), de même que des pigmente, comme le bioxyde de titane et des activateurs de métaux, par exemple des diesters d'acides thio- dicarboxyliquee.
Les mélanges de substances selon la présente in- vention peuvent Atre préparée de façon usuelle, par exemple par mélange intense sous forme de poudre ou à l'état fondu.
Ils possèdent une bonne affinité pour différentes classes de colorants, par exemple les colorants dispersés insolubles dans l'eau, et notamment, les colorants basiques; ils se lais- sent donc teindre avec ces colorants par les procédés habituels.
Les nouveaux mélanges sont très stables à l'action de la lu- mière, de sorte que même lors d'une exposition prolongée à la lumière, ils ne perdent pas leur résistance mécanique.
Les mélanges de substances suivant la présente in- vention conviennent parfaitement bien comme poudres à mouler pour la fabrication d'objets colorés ou teints sous forme de produite finis, tels que feuilles et fibres.
Lee parties et les pour cent indiqués dans le? ex- emples suivants vont des unités en poids.
EXEMPLE 1
On prépare un mélange homogène à partir de 99% de polypropylène contenant, comme stabilisants, 0,1% de sulfure de bis-(méthyl-2 hydroxy-4 tertiobutyl-5 phényle); 0,25% de thiodipropionate de dilauryle et 0,1% de benzotriazolpara- toluidine, ainsi qu'à partir de 1% du sel sodique de N-méthyl- tauride d'acide oléique, en mélangeant les produite d'addition sous forme de poudre avec un polypropylène approprié au filage, et en les faisant fondre ensemble à l'abri de l'air. La masse
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fondue est filée et les fila obtenue sont étirés en une fois dans un rapport de 1/4,5.
La fibre ainsi obtenue présente les caractéristique physiques suivantes (on a indiqué entre parenthèses les va- leurs correspondantes d'une fibre préparée d'après le même procédé,à partir du même polypropylène, mais ne renfermant toutefois que les stabilisants suementionnés).
Titre do la fibre élémentaire ; 1,3 denier (1,25 denier) Viscosité limite (dunu de la tétraline à 135 C) ; 1,7 (1,6) Longueur de rupture de la fibre élémentaire ; 90 (90) km Allongement de rupture de la fibre élémentaire ; 40% (38%) Longueur de rupture du fil t 78 (76) km Allongement de rupture du fil 25 (25) %.
Le fil obtenu à partir du mélange de substances selo la présente invention est absolument incolore enroulé sur bobine) il reste également Incolore après exposition pendant 3 mois a la lumière du jour.
On introduit 100 parties de la fibre de polypropy- lène modifiée, obtenue comme décrit au premier alinéa de cet exemple, dans 4000 parties d'un bain de teinture conte- nant 1 partie d'acide acétique et 1 partie du colorant figu- rant dans le "Colour Index" soue le n 42 595. Après avoir traité pendant 1 1/2 heure à la température d'ébullition, on obtient une teinture bleu rouge d'une intensité bien meilleure que sur une fibre de polypropylène non modifiée.
EXEMPLE 2
Une poudre à mouler renferme 97% de polypropylène auquel on a ajouté les stabilisants indiqués à l'exemple 1, ainsi que 3% du sel sodique du N-méthyltauride d'acide oléique.
On introduit 100 parties d'une fibre obtenue par fi- lage de cette poudre dans 4000 parties d'un bain de teinture contenant 1 partie d'acide acétique et 1 partie du colorant
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figurant dans le "Colour Index" soue le n 45 170. On porte à l'ébullition et on teint pendant 1 1/2 heure à cette tempé- rature. La fibre sort en un violet rouge lumineux. La teinture est bien plus intense que celle obtenue sur une fibre de poly- propylène non modifiée EXEMPLE ?
Une poudre à mouler est constituée de 98 parties de polypropylène, de 2 parties du sel de triéthanolamine d'un acide aulfonique aliphatique (longueur de chaîne 14 à 16 ato- mes de carbone) et des stabilisante de l'exemple 1.
100 parties d'une fibre obtenue à partir de cette poudre par filage à l'état fondu sont introduites dans 4000 parties d'un bain de teinture contenant 1 partie d'acide acé- tique et 0,5 partie du colorant de la formule 1 ci-après On traite pendant 1 heure à la température d'ébullition. On ob- tient une fibre teinte en brun foncé, Une fibre de polypropy- lène ne renfermant pas l'addition d'après la présente inven- tion n'est par contre pas teinte.
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EXEMPLE 4
Une poudre à mouler est constituée de 98% de poly- propylène stabilisé d'après l'exemple 1 et de 2% du eulfonate d'alcool d'huile de coco.
On introduit 100 parties d'une fibre préparée à partir de cette poudre par filage à l'état fondu, dans 4000 parties d'un bain de teinture contenant 1 partie du sel sodi- que de l'ester sulfurique acide d'un produit d'addition de
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80 parties d'oxyde d'éthylène sur 1 partie d'alcool oléylique, ainsi que 1 partie du colorant finement dispersé figurant dans le "Colour Index" sous le n 26 090, et on traite pendant 1 1/2 heure à la température d'ébullition. On obtient une teinture d'un orangé jaunâtre foncé; une fibre de polypropylène non mélangé, teinte par la même procédé, n'est par contre que légèrement teinte.
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"MIXTURES OF SUBSTANCES CONSTITUTING PRINCIPA-
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POLYOZEHIIrE3 LEMENT
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polyolefins, in particular crystalline polypropylene, have only a very low affinity for dyes, and the articles obtained with these materials are difficult to color according to the usual methods. Attempts have already been made to overcome this difficulty by grafting onto the surfaces of these objects substances carrying groups with a good affinity for dye molecules. These methods are however hardly applicable because the monomers to be grafted form undesirable homolymers.
It has, moreover, been proposed to mix polyolefins with other polymers insoluble in water and compatible with polyolefins bearing groups having affinity for acid dyes and plastosoluble dyes.
Polyolefin fibers containing these additions cause difficulties especially when they are mixed with other fibers which can be dyed with acid dyes or plastosoluble dyes, the two kinds of fibers not coming out in the same intensity.
Heretofore, it has not been possible to satisfactorily obtain uniform shades on such mixtures.
In addition to their poor dyeability, polyolefins still have the disadvantage of turning yellow quite quickly on exposure to light, a very unpleasant defeat not only because of the change in shade, but also because of the deterioration of the mechanical properties which results from it.
However, it has been found that mixtures of substances consisting mainly of polyolefins and containing certain adducts do not exhibit these drawbacks. The
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adducts are distinguished in that they contain at least one chain with at least 10 carbon atoms which may also bear organic radicals, as well as at least one acid, sulfonic and / or mi ester group. -ester of sulfuric acid in the form of salts.
The acid groups may, for example, be in the form of salts with alkali metal cations, alkaline earth metal cations, unsubstituted or substituted ammonium cations, preferably in the form of sodium salts; they can be directly linked to the aforementioned hydrocarbon chain or be separated therefrom, either by alkylene groups linked in turn to the hydrocarbon chain via heteroatoms, in particular nitrogen, oxygen or sulfur, or by arylene groups.
The hydrocarbon chain can have other substituents, for example, twice linked oxygen, hydroxyl groups and amino groups, it can be branched or unbranched, saturated or unsaturated.
As examples of adducts whose salts may be found in the mixtures of substances according to the present invention, we will oitera, tetradeoane acid.
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sulfonic acid, hexadecanesulfonic acid, α-hydroxyootadecanesulfonic acid and i) -al cylbonzènet3ultoniquei3 acids with 11-14 carbon atoms in the alkyl radical, alkylnaphthalenesulfonic acids, mid-esters of sulfuric acid and alcohol of epermaceto oil or alcohol of coconut oil,
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N-oleyl-N-methyltaurine, polystyrene sulfonic acids, in the form of their alkaline, alkaline earth salts, their ammonium salts and their zinc salts.
The abovementioned compounds are contained in the new mixtures of substances in an amount of 0.1 to 10%, preferably 0.55%, relative to the total weight of the mixtures. The
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mixtures may contain other constituents, such as
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are usually used as additions to polyolefins, for example light protection products,
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such as benzotriazolparatoluidine, antioxidants, such as biB- (methyl-2-hydroxy-4-tert-butyl-5-phenyl) sulfide, as well as pigments, such as titanium dioxide and metal activators, for example diesters of thiodicarboxylic acids.
The mixtures of substances according to the present invention can be prepared in the usual manner, for example by intensive mixing in powder form or in the molten state.
They have a good affinity for different classes of dyes, for example disperse dyes insoluble in water, and in particular, basic dyes; they can therefore be dyed with these dyes by the usual methods.
The new mixtures are very stable to the action of light, so that even with prolonged exposure to light they do not lose their mechanical strength.
The mixtures of substances according to the present invention are very suitable as molding powders for the production of colored or dyed articles as finished products, such as sheets and fibers.
Lee parts and percent shown in the? The following examples are units by weight.
EXAMPLE 1
A homogeneous mixture is prepared from 99% polypropylene containing, as stabilizers, 0.1% bis- (2-methyl-4-hydroxy-5-butyl-5-phenyl) sulfide; 0.25% dilauryl thiodipropionate and 0.1% benzotriazolparatoluidine, as well as from 1% of the sodium salt of oleic acid N-methyltauride, mixing the adducts in the form of powder with a polypropylene suitable for spinning, and melting them together in the absence of air. The mass
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The melt is spun and the resulting fila are stretched all at once in a ratio of 1 / 4.5.
The fiber thus obtained exhibits the following physical characteristics (the corresponding values of a fiber prepared according to the same process, from the same polypropylene, but containing however only the stabilizers mentioned above, have been indicated in brackets).
Title of elementary fiber; 1.3 denier (1.25 denier) Limiting viscosity (dunu of tetralin at 135 C); 1.7 (1.6) Elemental fiber breaking length; 90 (90) km Elongation at break of the elementary fiber; 40% (38%) Wire break length t 78 (76) km Wire break elongation 25 (25)%.
The yarn obtained from the mixture of substances according to the present invention is absolutely colorless wound on a spool) it also remains colorless after exposure for 3 months to daylight.
100 parts of the modified polypropylene fiber, obtained as described in the first paragraph of this example, are introduced into 4000 parts of a dye bath containing 1 part of acetic acid and 1 part of the dye contained in it. the "Color Index" is No. 42,595. After curing for 1 1/2 hours at boiling temperature, a blue-red dye is obtained of much better intensity than on unmodified polypropylene fiber.
EXAMPLE 2
A molding powder contains 97% polypropylene to which the stabilizers indicated in Example 1 have been added, as well as 3% of the sodium salt of N-methyltauride of oleic acid.
100 parts of a fiber obtained by threading this powder are introduced into 4000 parts of a dye bath containing 1 part of acetic acid and 1 part of the dye.
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listed in the "Color Index" under No. 45 170. Bring to the boil and dye for 11/2 hours at this temperature. The fiber comes out a bright red purple. The dye is much more intense than that obtained on unmodified polypropylene fiber EXAMPLE?
A molding powder consists of 98 parts of polypropylene, 2 parts of the triethanolamine salt of an aliphatic aulfonic acid (chain length 14 to 16 carbon atoms) and the stabilizers of Example 1.
100 parts of a fiber obtained from this powder by spinning in the molten state are introduced into 4000 parts of a dye bath containing 1 part of acetic acid and 0.5 part of the dye of formula 1 below It is treated for 1 hour at the boiling temperature. A fiber dyed dark brown is obtained. A polypropylene fiber not containing the addition according to the present invention, on the other hand, is not dyed.
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EXAMPLE 4
A molding powder consists of 98% polypropylene stabilized according to Example 1 and 2% coconut oil alcohol eulfonate.
100 parts of a fiber prepared from this powder by melt spinning are introduced into 4000 parts of a dye bath containing 1 part of the sodium salt of the acid sulfuric ester of a product of 'addition of
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80 parts of ethylene oxide to 1 part of oleyl alcohol, as well as 1 part of the finely dispersed dye listed in the "Color Index" under No. 26 090, and the mixture is treated for 1 1/2 hours at temperature d. 'boiling. A dark yellowish orange tincture is obtained; an unmixed polypropylene fiber, dyed by the same process, is on the other hand only slightly dyed.