<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne un procédé pour faire réagir les fluorures de silicium, tels que le tétrafluorure de silicium, en phase vapeur avec l'oxygène et un gaz combustible pour former le bioxyde de silicium et le fluorùre d'hydrogène qui conviennent particulièrement bien pour la fa- brication du bioxyde de silicium sous forme de particules amorphes fine- ment divisées ayant un diamètre:moyen 1 compris entre environ 5 et environ 50 m-Mu.
Le procédé de combustion précédemment employé pour préparer de la silice de qualité de pigment','-, implique la combustion de composés vola- tils du silicium dans l'air ou l'oxygène dans la flamme d'un gaz combusti- ble tel que le gaz de charbon ou gaz à l'eau, l'oxygène étant employé pour oxyder le composé de silicium. Un tel procédé est décrit dans les brevets anglais N s 258.313 du 15 septembre 1926 et 438.782 du 22 ncvembre 1935.
La silice est formée suivant la réaction qui suit, dans laquelle le tétra- fluorure de silicium et-le méthane ainsi qu'un composant du gaz de charbon, sont indiqués à titre d'exemple :
EMI1.1
Cette réaction ne présente pas la difficulté dans une hydrolyse en phase vapeur de produire une température de téaction suffisamment éle- vée, car la chaleur est fournie au mélange de réaction par la combustion, qui est exothermique.
Cependant, dans cette réaction de combustion il est difficile de contrôler les dimensions des grains de la silice. En fait, si la combus- tion est réalisée dans les conditions normales sans réaliser plus qu'un contrôle ordinaire de l'intensité de la flamme, la silice sera relativement dense et aura des dimensions moyennes de particules considérablement supé- rieures à 100 m-Mu, jusque 400 m-Mu et davantage. La plus petite dimension- moyenne de particules revendiquée dans le brevet anglais N 258.313 est de 150 m-Mu. Cela est évidemment trop grand pour un agent de renforcement satisfaisant du caoutchouc. En même temps, le rendement descend jusque 10-40 % du rendement théorique.
Cela signifie que le produit obtenu n'est pas satisfaisant pour les applications.les plus importantes, telles que l'emploi comme agent de remplissage du caoutchouc et comme agent d'épaissie- sement pour les graisses, couleurs et laques, et en même temps le prix sera relativement élevé à cause de ce bas rendement.
Dans le brevet E.U.A. N 2 535 036 (Broughton) daté du 25 décem- bre 1950, on a décrit une méthode pour la fabrication de la silice sous forme amorphe et finement divisée, de qualité dite de pigment, impliquant une hydrolyse en phase vapeur selon l'équation suivante
EMI1.2
L'hydrolyse en phase vapeur présente certains avantages par rap - port à l'hydrolyse en phase liquide, ainsi que le brevet Broughton l'a fait remarquer. Cependant, l'hydrolyse est une réaction endothermique et demande l'introduction de chaleur pour achever la conversion du tétrafluorore en silice. De plus, il est essentiel d'amener les réactifs au moins à 4500C pour pouvoir réaliser une bonne réaction.
Les constantes d'équilibre pour cette réaction ont été connues depuis longtemps Baur, Z. physik. Chem 48483-503 (1904) a décrit des données expérimentales de l'équilibre aussi bien à 1040 qu'à 270 C. Les constantes d'équilibre pour la réaction furent déterminées expérimentalement à diver- ses températures entre les limites de 200 à 800 C par Lenfesty et autres, voir : Ind. Eng. Chem. 44 1448-1450 (1952). Il est clair des données de
<Desc/Clms Page number 2>
Lenfesty et autres que la réaction ne se passe d'une manière appréciable vers la droite qu'aux températures de 600 C et au-dessus. Ces températures sont difficiles à réaliser avec uniformité dans toute la masse de la réac-(- tion.
Aucune mention n'est faite dans ce brevet qu'il serait possible de contrôler les demensions des particules de silice. En fait, il est dif- ficile également dans cette réaction de contrôler les dimensions des parti- cules de silice entre des limites raisonnablement étroites. Il est dési- rable, lorsque la silice doit être employée=comme agent de renforcement dans les mélanges pour caoutchouc, que la silice ait des dimensions moyen- nes des particules de 50 m-Mu, ou moins. Une grande proportion des parti- cules de silice obtenues dans cette hydrolyse en phase vapeur sont ordinai- rement aussi grandes que 400 m-Mu et les dimensions moyennes des particules sont généralement de l'ordre de 100-200 m-Mu.
Selon la présente invention, on fait réagir entre eux un fluoru- re de silicium, un gaz combustible et de l'oxygène dans une flamme, en formant mainsi@dei la silice et du fluorore d'hydrogène. L'intensité dela flamme est augmentée au-delà de l'intensité normale de manière à faire augmenter la température et diminuer la durée de la conversion. L'intensité.de la flam- me peut être augmentée par diverses méthodes qui sont décrites plus loin et l'intensité est contrôlée endéans des limite spécifiées de manière à former la silice sous forme de particules sphériques amorphes ayant un dia- mètre dont la¯-moyenne arithmétique est comprise- entre les limites de 5 en- viron et 50 m-Mu environ:
La réaction avance dans certaines zônes de la flamme.
L'intensité dela flamme dans ces zones de réaction est de la plus grande importance pour la détermination des dimensions de particules de la silice, et pour cette raison elle peut être considérée comme équivalente de l'in- tensité de la réaction. Cependant, l'intensité de la flamme dans les zones de réaction est difficile à mesurer, excepté d'après la chaleur libérée par la réaction, qui évidemment 'est directement proportionnelle à la cha- leur libérée par la flamme et par conséquent pour les besoins de la présen- te invention, l'intensité de la réaction est mesurée par l'intensité de la flamme elle-même.
L'intensité de la flamme peut être mesurée par rapport à la quan- tité de chaleur libérée par unité de volume et par unité de temps, par exemple Kcal/1 x min. Pour la facilité.de l'illustration, on emploie les valeurs réciproques, par exemple Kcal signifie le volume de la flamme en litres pour chaque Kcal libéré par minute dans la flamme.
Par conséquent, dans le procédé selon l'invention l'intensité de la flamme est maintenue entre les limites comprises entre environ 0,11 et environ 1,46 x 10 Kcal Ces limites sont essentiellement en-dessous de l'intensité d'une flamme normale dans laquelle les fluorures de sili- cium sont soumises à la réaction selon l'invention. Ces limites@de@l'inten- sité sont critiques, car aux intensités de la flamme, aussi bien au-dessus qu'en dessous de ces limites, les dimensions des particules de silice aug- mentent à nouveau.
Fig. 1 montre les dimensions des particules de silice obtenues aux diverses intensités de flamme; on a mis en abscisses le Kcal-@, et en or-- données on a mis la moyenne arithmétique du diamètre de la particule en m-Mu, de la silice obtenue. La courbe A représente l'intensité obtenue en utilisant du gaz propane commercial, un mélange d'hydrocarbures contenant 3% CH4, 10% C2H6, 61 % C3H8 et 26 % C4H10 comme gaz combustible, et la cour- be B représente l'intensité de flamme utilisant l'hydrogène. Ces courbes
<Desc/Clms Page number 3>
sont obtenues en inscrivant les valeurs mentionnées dans les exemple's 1 à 7 inclusivement.
Il n'est pas possible d'expliquer pourquoi on obtient des dimen- sions de particules plus grandes lorsque l'intensité de la flamme est aussi bien au-dessus qu'en dessous de l'intensité indiquée dans la figure. On a suggéré les théories suivantes, mais on ne doit pas se considérer lié par ces-;-,théories.
Il parait ...probable que lorsque l'intensité est inférieure à cel- le utilisée selon l'invention, la réaction avance plus lentement, de sorte que l'on dispose du temps nécessaire pour'une croissance des petites parti- cules en particules plus grosses.
Lorsque l'intensité est au-dessus de celle employée dans l'invention, une partie de la flamme peut être très chaude et une autre partie plutôt froide, de sorte que les petites particules qui sont condensées et restent dans les parties froides deviennent plus grandes et les petites particules condensées dans les parties froides et qui passent accidentellement dans les parties chaudes, sont volatilisées.
L'intensité de la flamme, et avec elle l'intensité de la réaction, peut être contrôlée entre les limites spécifiées par plusieurs méthodes.
Plusieurs de ces méthodes se présenteront à l'esprit de ceux qui connais- sent cette technique spéciale, mais les méthodes suivantes sont mentionnées comme étant préférables.
Dans la flamme ordinaire, le gaz combustible et le gaz contenant le fluorure de silicium sont mélangés dans la zone de la flamme avec assez d'oxygène pour supporter la combustion. Cette technique peut être employée dans l'invention si un ou plusieurs gaz sont chauffés au préalable, ou si les gaz sont mélangés avec forte turbulence dans la zone de réaction par la flamme. Autrement, il est désirable de mélanger le fluorure de silicium et le gaz combustible avec une partie ou l'entièreté du gaz contenant de l'oxygène avant l'introduction dans la flamme. L'augmentation de l'intensi- té devient tout à fait marquée lorsque le mélange préformé renferme 25 % d' un gaz contenant de l'oxygène.
Le fluorure de silicium, le gaz combustible et le gaz contenant de l'oxygène peuvent être intimement mélangés dans la zone de la flamme en utilisant de fins jets et en évacuant les gaz sous pression dans la flamme. Si les jets sont petits et si on les fait lancer vers un foyer ou plusieurs foyerscommuns, le mélange sera tout à fait intime. Afin d'assu- rer un meilleur mélange on peut imprimer au mélange gazeux un mouvement de tourbillonnement.
Il peut être également utile de mélanger entre eux le gaz combus- tible et le tétrafluorure de silicium, et peut être aussi une partie dù gaz contenant l'oxygène, et faire ensuite évacuer le mélange par une mul- tiplicité de petits jets dans la zone de la flamme. On peut obtenir de cet- te manière à chaque jet de petites flammes intenses.
Le rapport de fluorure de silicium et gaz combustible influence l'intensité de la flamme par cela qu'une plus grande quantité de fluorure de silicium donne une intensité de flamme plus basse. De plus, la quantité de tétraflqorure de silicium a une influence considérable sur le rendement en bioxyde de silicium par cela que ce rendement décroît lorsque la quanti- té de fluorure de silicium augmente. Il est par conséquent utile dans la plupart des cas d'employer un excès considérable de gaz combustible comme montré dans les exemples donnés ci-dessus.En tenant compte de ces divers facteurs, on pourra cependant faire varier la quantité de fluorure de sili- cium entre de larges limites,.
Dans le cas de l'hydrogène comme gaz combus-
<Desc/Clms Page number 4>
tible, on obtient un bon rendement en employant moins de 0,5 grammes environ de tétrafluorure de silicium pour chaque litre d'hydrogène, et lorsque on emploie du gaz propane commercial, la quantité optimum est inférieure à en- viron 1,5 gr.de tétrafluorure de silicium par litre de gaz; il n'y a pas de limite inférieure excepté celle dictée par des raisons économiques, car un abaissement du rendement dû à une quantité trop faille de fluorure peut rendre le procédé peu pratique pour les quantités de gaz brûlées.
La quantité d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène a également une influence considérable sur l'intensité de la flamme par le fait qu'un excès d'oxygène (par rapport à la quantité théorique) augmente normalement l'intensité jusqu'à un maximum, mais au-delà de ce point un nouvel excès de gaz renfermant de l'oxygène abaisse l'intensité de la flamme et rend la flamme moins stable. Plus le mélange de gaz introduit dans la flamme est intense, plus l'excès en oxygène nécessaire pour obtenir l'intensité optimum de la flamme est bas. Dans la pratiqué, il a été montré qu'un excès en oxygène de 10 à 75 % est préférable.
L'introduction dans la flamme de gaz diluants,par exemple d'azo- te, fluorure d'hydrogène ou vapeur d'eau fait diminuer considérablement l'intensité de la flamme..Par conséquent, lorsque des gaz inertes sont pré- sents en quantités appréciables dans la flamme, il est nécessaire de réa- liser un mélange très infime et peut-être également, d'employer des gaz pré- chauffés pour obtenir l'intensité de flamme désirée. Si d'autre part, les gaz introduits dans la flamme ne sont pas dilués ou ne sont dilués qu'en partie avec les gaz inértes, l'intensité de la flamme peut dépasser 0,11 x 10 Kcal , en donnant une dimension moyenne de particules plus gros- sière que 50 m-Mu.
Ainsi qu'il a' été d@@té ci-dessus, il est possible de préchauffer un ou plusieurs des gaz, ou bien le mélange de gaz, avant leur introduction dans la zone de flamme. Cette alternative peut être combinée avec n'impor- te lequel des procédés ci-dessus. Plus la température est élevée, plus l' effet du préchauffage deviendra grand. Cependant, lorsqu'on préchauffe des mélanges gazeux contenant aussi bien du tétrafluorure de silicium que de la vapeur d'eau, la température devrait être en-dessous de celle à laquelle les gaz réagiront entre eux pour former la silice; d'ordinaire, 400 C est la température de seuil pour une telle réaction.
La chaleur et l'intensité de la flamme peuvent être augmentées davantage en enfermant toute la zone de la flamme ou une partie de cette zône dans un corps qui réfléchit la chaleur. On peut par exemple employer des briques recouvertes de céramiques
Toute combinaison de deux ou plusieurs des procédés ci-dessus fera augmenter davantage l'intensité de la flamme.
Il est désirable d'avoir tout le temps une flamme d'intensité uniforme. Dans ce but, on peut employer une pluralité de petites flammes plutôt qu'une, seule grande flamme puisque 1 Intensité a une tendance à de- venir plus uniforme avec les petites flammes. L'introduction avec forte turbulence du mélange gazeux dans' la flamme, grande ou petite, tend égale- ment à augmenter l'uniformité. Plùs la flamme est uniformé, plus la répar- tition de dimensions de particules de la silice sera uniforme, c'est-à-dire plus la différence sera petite entre les particules les plus grosses et les plus petites et celles de dimensions moyennes. Naturellement, l'uniformité dépendra d'une manière appréciable du type de ''brûleur employé.
On doit faire remarquer que dans la région du diagramme comprise entre 5 et 50 m-Mu, représentant la région de l'intensité de flamme selon l'invention, des changements relativement grands dans le volume de gaz
<Desc/Clms Page number 5>
renfermant de l'oxygène, du tétrafluorure de silicium et du gaz combusti- ble, n'entrainent que des changements faibles dans les dimensions des particules. Cependant, dans la région située au-dessus de 1,46 x 10 Kcal, c'est-à-dire là où les flammes ont une intensité plus faible que celle re- quise par l'invention, des différences relativement faibles entre ces quan- tités produiront des variations grandes dans les dimensions des particules, et la répartition des dimensions de ces particules sera également plus grande.
Comme fluorure de silicium on emploie de préférence dans le pro- cédé'. suivant 1 'invention, le tétrafluorure de silicium. On peut également employer des composés qui engendrent le tétrafluorure en phase vapeur, par exemple l'acide fluorhydrosilicique H2SiF6 et Si2F6, et les fluorhydra- tes de silicium HSiF , H2SiF2 et H SiF, représentent des possibilités supplémentaires quoiqu'ils soient moins communs et beaucoup plus coûteux que le tétrafluorure.
Le tétrafluorure de silicium qui est employé dans le procédé selon l'invention peut être formé par n'importe rlequel des divers procé- dés connus en soi:
L'une de ces méthodes est bien connue et a été décrite dans la littérature. On emploie la fluorite ou le spathfluor comme matière de d- part. On fait réagir cette substance avec une solution d'acide sulfurique et du sable selon la réaction suivante :
EMI5.1
Lorsqu'on emploie une solution d'acide sulfurique à 70 % et qu' on mélange et chauffe les matières, on libère le gaz tétrafluorure de si- licium et on mélange celui-ci avec un gaz, combustible et un gaz contenant de l'oxygène comme mentionné ci-dessus.
Le brevet anglais N 438.782 décrit une autre méthode qui impli- que le traitement de sable pulvérisé ou de silicates comme par exemple l'argile, des déchets de verre, etc. avec de l'acide fluorhydriques, dilué, ce qui fait libérer le fluorure de silicium sous forme gazeuse. Ce procé- dé rend possible l'utilisation de la réaction selon l'invention dans un procédé cyclique, en remettant dans le circuit le fluorure d'hydrogène libé- ré sous forme de produits subsidaires de la réaction désirée de formation de silicium pour réagir à nouveau.avec le sable pour former le tétrafluo- rure de silicium. En fait, la méthode dans ce cas réduit le sable'à'la dimension de particules amorphesmmoyennes qui sont requises pour les mé- langes de caoutchouc.
(Voir également @norganic Chemistr , de Ephraim, 4e édition, pa- ges 774-781 (1943) Nordeman Publishing @stry
Dans un autre procédé qui est utile dans une réalisation cyclique, on fait passer une solution aqueuse d'acide fluorhydrique dans une cham- bre remplie de silice en faisant ainsi engendrer une solution d'acide fluo- silicique (HF) . SiF , où x est inférieur à 1, égal à 1, ou 2, ou supérieur à 2.
Ce produit est vaporisé et on le fait entrer en réaction comme dé@@it @ eti@@ @ @ @@@t. Le fluorure d'hydrogène et le tétrafluoru- re de silicium dans l'effluent de la réaction de .combustion peuvent être absorbés dans l'eau ou dans du fluorure de sodium solide pour former un flu- orhydrate de sodium complexe, ou dans une solution d'acide fluorsulfonique dilué, et autres produits comme décrit dans la littérature, et on peut si nécessaire les concentrer et les re-utiliser pour la fabrication de nou- velles quantités d'acide fluosilicique.
<Desc/Clms Page number 6>
Dans un procédé cyclique utilisant du fluorure de sodium solide, les réactions suivantes ont lieu :
Absorption à en-dessous de 3000C, par exemple à 105 C
EMI6.1
Désorption à environ 325 C ou plus haut. par exemple 350 0.
EMI6.2
Le iluorure anyarogene ainsi obtenu est alors mis a nouveau e-c de manière répétée, en réaction avec le silice, généralement en solution aqueuse, pour former le tétrafluorure de silicium. Une vue schématique du procédé cyclique suivant ce procédé est montrée dans la figure 2.
Comme gaz combustible dans le procédé selon l'invention, on peut employer n'importequel gaz renfermant de l'hydrogène, y compris l'hydrogène pur, ou bien si l'hydrogène est fourni à la flamme sous une autre forme, par exemple sous forme d'acide fluosilicique, ou sous forme de fluorure d'hydrogène et vapeur d'eau, on peut employer d'autres gaz combustibles ne renfermant pas de @lhydrogène, tel que l'oxyde de carbone. Des hydrocar- bures volatils et des mélanges de ces carbures constituent une source appro- priée d'alimentation parce qu'ils sont abondants et peu coûteux et parmi eux on peut mentionner les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, et aro- matiques.
Des exemples de gaz combustibles sont le gaz de gazogène, le gaz naturel (le plus souvent le méthane et l'éthane), le gaz propane commercial (un mélange de méthane, éthane, propanes et butanes), du gaz butane commer- cial, benzène,'gaz à l'eau (mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone), kerosène, méthane, éthane, napthènes,et':essense, tous en phase vapeur.
La nature du gaz combustible n'est pas critique, quoique ainsi qu'il sera clair, la quantité de chaleur libérée par la combustion du gaz est importante. Les limites de l'intensité de flamme décrites ont été ins- crites en employant à titre d'exemple l'hydrogène, l'oxyde de carbone et un mélange d'hydrocarbures. Si le gaz combustible diffère fortement de ces matières quant à la quantité de chaleur libérée par la combustion avec l'o- xygène, il pourrait être nécessaire d'apporter desmodifications dans le'mo- de opératoire décrit. Par exemple, il peut être désirable de mélanger cette matière avec une ..substance libérant des quantités de chaleur plus grandes, de sorte que la moyenne sera très approximativement voisine de celle li- bérée dans la combustion du propane ou de l'hydrogène.
Comme gaz contenant del'oxygène dans le mode opératoire ci-dessus, on peut employer de l'air ainsi que d'autres mélanges d'oxygène avec des gaz inertes, tels que l'azote et le bioxyde de carbone et même l'oxygène pur. L'intensité de la'flamme.est fortement augmentée si à la place de l'air on emploie de l'oxygène pur ou de l'air enrichi en oxygène.
L'appareillage pouvant être employé pour réaliser la formation de tétrafluorure de silicium en partant du sable, est d'un type usuel. Le générateur de ttrafluorure de silicium peut être un réacteur ordinaire mu- ni d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement externe. On intro- duit dans ce réacteur un courant continu d'acide fluorhydrique et de sa- ble, ce dernier renfermant d'une manière appropriée au moins 98 % de bioxy- de de silicium. La solution dans le réacteur peut contenir un excès de bio- xyde de silicium dissous. La solution est conduite dans un appareil de va- porisation où elle est chauffée pour chasser le tétrafluorure de silicium, avec un peu de vapeur d'eau et un peu de fluorure d'hydrogène n'ayant pas
<Desc/Clms Page number 7>
réagi.
Le mélange de tétrafluorure de silicium et de vapeur d'eau est transporté au moyen d'une conduite vers la chambre de combustion.
EMI7.1
L' appax1o:tL,1;ge.; J;pou.yal!t ,ê,txst êmiploy.é.l".:po engendrer du tétrafluorure de silicium en partant de spathfluor, sable, et acide sulfurique est du type usuel. Le générateur de tétrafluorure de silicium peut être un réacteur or- dinaire muni d'un agitateur et d'un système externe de chauffage, et le tétrafluorure de silicium est libéré directement en phase vapeur.
Les gaz peuvent être chauffés au préalable par un système exter-
EMI7.2
ne m a'aeau,d.nê.w.-,.tnexf.nle,'r.é:"f.!:ci.birz.f:nm àût±1- samment intense.
La chambre de combustion peut être constituée par une chambre de réaction fermée en métal revêtu de briques réfractaires ayant des sur- faces réfléchissantes en céramique ou en métal pour augmenter la chaleur dans la zone de la flamme. Dans cette chambre, on introduit également un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, ainsi que le gaz combus- tible, par exemple du gaz naturel ou de l'hydrogène.
Afïn d'obtenir une flamme suffisamment intense on peut employer divers types de bruleurs, le facteur essentiel étant que les gaz de réac- tion soient mis très rapidement en contact intime entre eux, en rendant ain- si possible une réaction très intense. On a obtenu de bons résultats avec des brûleurs comprenant une chambre cylindrique de mélange dans-.la:quelle on mélange du tétrafluorure de silicium, le gaz combustible et l'air, et on fait passer le mélange par un écran ou plaque perforée aveo de nombreuses fines ouvertures. Le mélange est allumé en dehors de l'écran ou-de là pla- que, ce qui empêche: la flamme de rentrer dans la chambre de mélange.
Un autre type satisfaisant de brûleur est prévu avec trois tubes concentriques, le gaz renfermant de l'oxygène étant introduit dans les tubes le plus interne et le plus externe, et le mélange de tétrafluorure de sili- cium et gaz combustible, et préférablement d'une partie du gaz renfermant de l'oxygène, étant admis par le tube intermédiaire. On peut employer un seul grand jet, ou une pluralité de petits jets de 'brûleurs de ce type.
EMI7.3
Les gaz chauds d'échappement du briileu:zr:.'avec le bioxyde de sili- cium qu'ils renferment sont transportés dans un dépoussiereur qui pourra être par exemple un précipitateur électrostatique ou un filtre en céramique.
Dans cette région, la température est maintenue de manière appropriée à en- viron 200 C pour éviter la condensation de l'acide fluorhydrique parce que, ainsi qu'il est bien connu, l'acide fluorhydrique se forme facilement à des températures en-dessous du point de rosée.
Pour récupérer le fluorure d'hydrogène, les gaz du séparateur peuvent être conduits dans un condenseùri- de type usuel et concentrés.
L'acide fluorhydrique concentré ainsi obtenu est remis en circuit pour être re-employé dans le traitement de nouvelles quantités de silice. Les gaz d'échappement sont évacués dans l'atmosphère. Ou encore, le fluorure d'hydrogène pourra être conduit dans un tour d'absorption contenant au fluorure de sodium.où il est absorbé à environ 105 C, libéré plus tard, si on le désire, en chauffant à 350 C. ou au-dessus, et remis en circuit pour former une nouvelle quantité de tétrafluorure de silicium.
Les exemples suivants montrent à titre-d'exemple plusieurs appli- cations du procédé selon l'invention*'
Exemple 1 à 7.
Dans ces exemples, le tétrafluorure de silicium fut engendré en chauffant un mélange de silice (sable) et de fluorure de calcium avec de l'acide sulfurique. Le tétrafluorure de sili@ium ainsi obtenu fut mélangé
<Desc/Clms Page number 8>
avec le gaz combustible indiqué dans le tableau ci-dessous et avec de l'air ou un mélange à 40 % d'azote et 60 % d'oxygène, et ce mélange fut brûlé en employant un brûleur à jet muni dé@trois@tubes concentriques. On fit passer le mélange de tétrafluorure de silicium, gaz combustible, oxygène et gaz inertes à travers le tube intermédiaire et on fit passer l'air ou (dans les exemples 4 et 7) le mélange de 60 % oxygène et 40 % azote par les tubes le plus éxterne.et le plus interne.
En faisant várier la qùantité d'oxygène et de gaz inértes par les divers tubes, il fut possible de faire varier l'inten- sité de la flamme comme indiqué dans le tableau ci-dessous. Le mélange d'hy- drocarbures employé dans les exemples 5 à 7 avait la composition suivante 3 % CH4, 11% C2H6, 51 % C3H8 et 25 % C4H10 ce qui donne une bonne chaleur de combustion de 520 Kcal par mol.
, Le dit bioxyde de silicium formé fut séparé des gaz de combustion au moyen d'un filtre en céramique. Les produits obtenus dans tous les exemples étaient des poudres blanches, amorphes, volumineuses qui à l'examen au microscope électronique se sont montrées comme étant formées de particu- les sphériques, amorphes ayant des diamètres moyens compris entre 9 et 91 m-Mu, dont une proportion majeure se trouvait sous forme de petits agrégats.
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU I.
EMI9.1
Exemple NO.
Exem Nez I1 i 2 i 3 i 5 Gtiblembus- Bydrogene Hydrogène Xjdrogène lydrogène Qydroaar- Xjdrocar- Qydroàlrtible {bures mix- bures mix- bures' -¯¯¯¯¯¯¯L#¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯j¯¯¯¯¯¯¯ tes tes tes Qté de gaz ""'"###############-
EMI9.2
<tb> comb. <SEP> en
<tb>
EMI9.3
litrea/minu-4 20 20 20 20 te Chaleur libë-J """' '"#'-## ### ######-######... #######..
0h/leur libéi rêe dans la. rée dans, la 49,1 49,1 49el 49,fl 109,9 109,9 109,9 flamme en 49, 49,1 49, 109,9 109,9 109 9 Kcalminute ¯¯¯¯w¯ ¯¯¯¯¯¯ Volume de ---- t " "'"####### ####### litre la flamme o,145 09072 0,031 p,007 02315 Oel64 O,p81 Intensité ***"' "*#""###### ###### me en flam- 339 685 1575 6941 349 669 1336
EMI9.4
<tb> l.min.
<tb>
EMI9.5
Kcal 1 2, 95 610 3 1 , 4610 3 oe64-10 1 w 10 3 -2' 86.1 Ô 3 ; 1,49-16- 3 0975.1 0 Dimensions w¯¯..¯¯w.¯-¯, ' ¯w",¯".w¯¯.-.¯ 45 r ¯¯¯w¯ w ,75 1v
EMI9.6
<tb> des <SEP> parti-
<tb>
EMI9.7
ouïes du bit 86 53 9 42 1
EMI9.8
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> silicium
<tb>
EMI9.9
18 64 87 92 16 49 83
<Desc/Clms Page number 10>
L'exemple 1 montre qu'à une intensité de flamme inférieure à celle utilisée selon la présente invention, les dimensions moyennes des particules de silice sont de 86 m-Mu, et le rendement est de 18 %. Cet= te dimension de particules est trop grande lorsqu'il s'agit d'un agent de renforcement satisfaisant du caoutchouc.
Lorsque l'intensité de la flamme est augmentée à la limite inférieure de l'invention ( exemple 2) les dimensions moyennes des particules sont de 53 m-Mu, ce qui est satisfaisant, et le rendement augmente jusque 64. %. On obtient égale- ment des dimensions satisfaisantes de 9 m-Mu à 0,64 x 10-3 Kcal (exem- ple 3), et le rendement est de 87 %. Lorsque cependant l'intensi- té augmente, les dimensions des particules commencent à nouveau à aug- menter, et à la limite supérieure, d'intensité de flamme, ces dimensions atteignent 42 m-Mu (exemple 4) mais le rendement est encore excel- lent (92 %).
Les résultats obtenus lorsqu'on fait brûler un mélange d'hy-- drocarbures, montre qu'une condition similaire existe dans le cas de ce gaz combustible. Une dimension de particules peut satisfaisante est obtenue pour une intensité de flamme en-dessous de celle de l'inven- tion (exemple 5) et le rendement n'est que de 16 %. A 1,49 x 10-3 Kcal-1, (exemple 6) les dimensions des particules s'approchent de la limite su- périeure selon l'invention et le rendement est de 49 %. A 0,75 x 10-3 Kcal (exemple 7), les diménsions des partocules sont éminement satis- faisantes et le rendement est de 83 %.
Des résultats similaires sont obtenus lorsqu'on emploie du gaz à l'eau, gaz de charbon, gaz naturel et gaz de gazogène.
Non seulement le procédé selon l'invention permet d'avoir un bon contrôle des dimensions moyennes des particules de silice obtenues par la réaction, mais il donne également un produit plus uniforme, c'est- à-dire la proportion de déviation standard (voir par exemple Dallavalle :
EMI10.1
Michromeritics9 .The Teonolo of Fine Partiales, (New-York, 1948) si.4ppro- chant la dimensions moyenne est plus petite pour les échantillons obtenus selon la présente invention que pour les échantillons obtenus dans les flam- mes ordinaires.En fait,on peut dire qu'en général la déviation standard 6 est d'environ 1 à 3 tandis que dans le cas des produits antérieurement- connus, la déviation standard serait beaucoup plus grande.
EMI10.2
ke:
-,pr4qp'd-Q' lo.*tnyentiQn¯onUa¯jgalement un rendement en sili- ce plus éevé3Enréls ImiâtéWde 3, 5 '10 et 5 5 x10 Kcal le ren- dement n'est normalement que de 10 à 20 %. Cependant, entre les limites op-
<Desc/Clms Page number 11>
timum d'intensité de flamme selon l'invention, le rendement est compris en- tre environ 50 et environ 98%. Les rendements plus élevés sont obtenus lors- qu'on emploie-des quantités plus faibles de tétrafluorure de silicium.
Exemple 8.
On a fait réagir avec mélange et refroidissement simultanée de l'acide fluorhydrique à 38 % avec un excès de sable (98 % SiO2). De la solution ainsi obtenue on a introduit un kilogramme par heure dans un appa- reil de vaporisation dans lequel la solution fut évaporée de manière conti- nue. Les vapeurs ainsi obtenues furent mélangées avec un courant continu de 1,5 m /heure d'oxyde de carbone 2,0 m /heure d'air, chacun de ces courants ayant été préchauffé séparément à environ 300 C. Le mélange de gaz ainsi obtenu fut brûlé dans un brûleur dans lequel on a introduit avec turbulence une nouvelle quantité de 2,1 m /heure d'air à 300 C, de sorte qu'on a obtenu une intensité de flamme de 0,84 x 10 Koal .
Le bioxyde de sili- cium formé par la réaction fut séparé des gaz d'échappement obtenus au mo- yen d'un filtre à sac, après quoi les gaz furent refroidis à 20 C dans une tour remplie d'anneaux Raschig. Dans la tour on a obtenu de l'acide fluorhy- drique à 37 % avec un rendement de 88 % de la quantité d'acide fluorhydrique employée pour la production de l'acide fluosilicique.
Le bioxyde de silicium obtenu consistait en une poudre blanche, amorphe, extrêmement volumineuse, ayant un poids apparent par volume de 0,05 kg/litre, laquelle montrait à l'examen au microscope électronique-, qu'elle consistait en particules sphériques ayant un diamètre moyen de 18 m-Mu et qui n'était que très légèrement agglomérée sous la forme d'agré- gats plus grands. Le rendement en bioxyde de silicium obtenu était de 86 % du rendement calculé stoiohiométriquement.
Exemple 9.
Une solution d'acide fluosilioique fut préparée de la même maniè- re que dans l'exemple précédent. De la solution on a fait.. vaporiser un kilo- gramme par heure. Les vapeurs furent mélangées avec 3,2 m 'par heure de gaz de gazogène contenant 50 % d'oxyde de carbone et environ 50 %.d'azote. En plus de cela, on a introduit par heure dans le mélange 0,75 m3 d'air oxygé- né contenant 50 % d'oxygène. Aussi bien l'oxygène de carbone que l'air oxy- géné avaient été préchauffés à 300 C avant le mélange. On a introduit., dans le brûleur, avec turbulence intense, une nouvelle quantité de 0,97 m3/ heure d'air oxygéné contenant 50 % d'oxygène.
Le bioxyde de silicium accom- pagnant les gaz d'échappement, ainsi que le fluorure d'hydrogène fut recueil- li de la même manière que dans l'exemple précédent. L'acide fluorhydrique obtenu avait une teneur de 39 % de fluorure d'hydrogène et le rendement en fluorure d'hydrogène était de 93 % du rendement théorique.
Egalement dans ce cas, le bioxyde,'de silicium consistait en une poudre blanche, amorphe, volumineuse, sous forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen de 28 m-Mu.Le rendement était de 89 % du rendement théorique.
Lorsqu'on emploie de l'oxyde de carbone comme gaz combustible, la réaction est particulièrement avantageuse car il n'y a pas de libéra- tion d'eau.
EMI11.1
Ainsi, un procédé cyclique peut être réalisé d'une manière parti- culièrement facile puisqu'on ne recuille pas d'eau lorsqu'on récupère du fluorure d'hydrogène, et une concentration d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique n'est pas nécessaire; on peut recueillir du fluorure d'hydro- gène en solution aqueuse et le remettre dans le circuit directement pour
<Desc/Clms Page number 12>
être ré-employé pour la génération de tétrafluorure de silicium en par-,- tant de silice (sable).
La silice amorphe, finement divisée, préparée par le procédé selon) l'invention est particulièrement adaptée pour être employée comme agent de renforcement dans la préparation des mélanges de caoutchouc. Cependant, elle peut être également employée pour d'autres applications, par exemple comme pigment, comme agent de remplissage pour résines synthétiques, et com- me 'agent de renforcement pour polymères synthétiques, tels que des résines silicones qui sont fondamentalement des polymères modifiés de l'oxyde si- licique.
Les particules de silice produites par le présent procédé sont amorphes, c'est-à-dire qu'elles sont d'un type non-cristallin, Elles peu- vent être agglomérées pour former,.si on le désire, des particules plus gros- ses.