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Dans la demande de brevet déposée le 20 octobre 1954 sous le nu-
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méro 4180162 pour "Procédé de production dalcoylène-imino-quinonesllla demanderesse a décrit un procédé de production dralcoylène-ïminoquinones qui consiste à faire réagir avec des alpha-(3-alcoylène-imines des quino- nes qui contiennent au moins encore une position ortho capable de réagir.
En faisant usage de quinones ayant des positions ortho libresl'alcoylène- imine est incorporée par une réaction d'addition à laquelle fait suite une déshydrogénation au moyen de quinone en excédent.Si l'on utilise des qui- nones qui contiennent dans les positions ortho des groupes susceptibles d'échange, comme par exemple des halogènes ou des groupes alcoxy,, il se produit un échange partiel ou complet de ces groupes contre le radical alcoylène-iminea
En utilisant des quinones de constitution appropriée, comme par
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exemple la 206-dichlono-benzoquinone-(la4), la 2.3-dichlono-benzoquinone- (1-4)9 le chloranile, le bromanile ou la 2.3-.dichloro-naphtoquinone-(1.4) une partie seulement des atomes d'halogène sera échangée et on arrive à des composés tels par exemple que la 2-cyloro-3.6-bis-(éthylène-imino)
-benzo- quinone-(1.4), la 2.5-dichloro-3.6-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) la 2.5-dibromo-3aô-bis-(éthrlène-imino)-benzoquinone-(1.4) la 205-dichloro. 3.6-bis-(méthyléthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) et la 2-chloro-3-éthylè- ne-imino-naphtoquinone-(1.4).
Conformément à la présente invention,on a trouvé qu'on parvient à obtenir des nouveaux composés de valeur en faisant réagir des halogéno- alcoylène-iminoquinones du type ci-dessus décrit avec des composés de mé- taux alcalins d'alcools, de mercaptans, de phénols ou de thio-phénols.
Des alcools dont les composés de métaux alcalins peuvent être,
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conformément à l'invention, mis en réaction avec des ha7.ogéno-alcoylène- iminoquinones, sont des alcools mono-, bi- et poly-valents de la série aliphatique et cycloaliphatiquee comme par exemple l'alcool méthylique, n- propylique, isopropylique, n-butylique, isobutylique, tert.-butylique,et en outre les alcools supérieurs normaux ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiairesoDe plus, ces alcools peuvent être substitués par des groupes quelconques, tels que des radicaux aromatiques, des groupes éther ou des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires, pour autant qu'ils se prêtent encore à la production d'alcoolates.
Des phénols, susceptibles d'être utilisés sous forme de leurs composés de métaux alcalins pour la réaction conforme à l'invention, sont tous les phénols qui peuvent être transformés en phénolates, comme par exemple, le phénol lui-même, des crésols, xylénols, et naphtols.
Comme mercaptans peuvent trouver leur applications,- sous forme de leurs composés de métaux alcalins - des mercaptans aliphatiques qui con- tiennent le groupe sulfhydryle une ou plusieurs fois dans la molécule.On peut citer, à titre d'exemple, le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan et le propylmercaptan, des mercaptans supérieurs de la série aliphatique,tels que le dodécylmercaptan et l'hexadécylmercaptan, et des mercaptans araliphati- ques, comme par exemple, le benzylmercaptan.
Des thio-phénols dont les composés de métaux alcalins entrent en considération comme comp osants réactif pour le procédé conforme à l'in- vention, sont en plus du thio-phénol lui-même, par exemple ses dérivés alcoylés et halogénés.
Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention convien- nent en outre des composés contenant des groupes hydroxyles et sulfhydryles,
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comme par exemple, le 3-hydroxyéthylmercaptan et le Y-hydroxy-propylmer- captan.
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La conversion des composés hydroxylés ou sulfhydrylés en leurs dérivés de métaux alcalins, peut s'effectuer par les méthodes usuelles, c'est-à-dire par réaction avec des métaux alcalins, des hydroxydes de mé- taux alcalins ou des alcoolates de métaux alcalins.
Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre par exemple de la manière suivante: On introdui+ l'halogéno-alcoyléne-imino- quinone, employée comme produit de départ, dans une solution ou suspension du composé de métal alcaiin du composé hydroxylé ou du composé sulfhydrylé, et on agite le mélange réactionnel pendant quelque temps à la température ambiante.Dans les cas où la réaction ne progresse pas à une vitesse satis- faisante à la température ambiante, on parvient à accélérer la réaction au moyen d'un léger chauffage.
La marche de la réaction peut être contrôlée par la disparition progressive des produits de départ, par un changement de couleur et éventu- ellement par la cristallisation du produit réactionnel.D'une façon générale, les produits obtenus peuvent être purifiés par recristallisation.
Les dérivés du type des alcoylène-iminoquinones, susceptibles d'être obtenus par le procédé conforme à l'invention, sont en majeure partie des composés cristallins qui présentent un point de fusion ou un point de décomposition bien défini.
Les nouveaux composés possèdent un intérêt physiologique puisque certains parmi eux ont la propriété d'inhiber la croissance des tumeurs, alors que d'autres sont des intermédiaires destinés à la production de com- posés à activité physiologique.Toutefois, ce procédé n'entend pas protéger les produits eux-mêmes dans le cas où ils seraient utilisés à des fins thé- rapeutiques.
Exemple 1.
A une solution de 57.5g (2.5 atome-grammes) de sodium métalli- que dans 2 litres de méthanol on ajoute 259 g (1 mol) de 2.5-dichloro-3.6-
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bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) brúte et on agite -le mélange pen- dant environ 100 heures à la température ambiante.Ensuite,, le produit réac- tionnel est séparé par succion, lavé d'abord avec du méthanol, puis avec de l'eau et finalement de nouveau avec du méthanol, et séché à l'air.On obtient 206 g d'une préparation cristalline de couleur brun-rouge au point de décomposition de 190.5-192.500.Cette préparation est recristallisée à partir de 12 foie la quantité d'acétate d'éther monométhylique de glycol.
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La 2.5-diméthoxy=3.6-bis-(éthylène-imino) benzoquinone-(1.°)s'obtient: sous la forme d'aiguilles épaisses, de couleur rouge-brun, au point de dé- composition de 192.500.Le rendement est de 175 g.
Exemple 2.
Une solution d'éthylate de sodium, préparée à partir de 23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique et 750 ce d'alcool éthylique, est additionnée de 129.5 g (0,5 mol) de 2.5-dichloro-3.6-bis-(éthylène-imino)- benzoquinone-(1.4) brute, et le mélange réactionnel est agité encore durant 20 heures à 20-25 C.On refroidit légèrement au début de cette opération.Ce- ci fait, on essore par succion à O C., on lave avec du méthanol froid et on extrait le mélange avec de l'eau pour éliminer le chlorure de sodium formé au cours de la réaction.On laisse sécher à l'air et on obtient 97 g de 2.5-
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diéthogy-3.6-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(1o4.) fondant à 137-137.5'C.
Le produit est purifié par recristallisation à partir de 1 litre d'alcool éthylique et on obtient de cette façon 82 g d'aiguilles peu agglomérées de
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couleur brun foncé, fondant à 137-13800.
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Exemple 3.
Une solution de propylate de sodium, préparée à partir de 600 cc de n-propanol et 23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique, est additionnée
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de 116.6 g (oo45 mol) de 205-dichloro-306-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone- (1-4) brute et agitée durant 4 heures à 20-25 CoEnsuiteon verse le produit réactionnel pâteux dans 3 litres d'eau, on laisse reposerpendant quelque temps à 0 C., on sépare le produit de couleur très sombre par filtrage avec aspiration et on le lave bien avec de l'eau.La 205-di-n-propoxy-306-bis- (éthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) (64 g) fond à 98.5-100.5 C. Le produit est purifié par recristallisation à partir de 1 litre d'essence légère
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(P.B.60-9500-)
e avec addition de noir animal.On obtient le produit sous forme d'aiguilles brun-fonrée fondant à 101-5-102.500.
Exemple 4.
Dans une solution de 23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique dans 370 g de n-butanol on introduit 116.6 g (0.45 mol) de 2.5-dichloro-
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3o6-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(io4) brute et on maintient le mé- lange durant 2 heures à une température comprise entre 20 et 25 C., en agitant et en refroidissant légèrement.Ensuite, on y ajoute encore 150 co de butanol et on continue à agiter durant 15 heures, sans refroidissement.
Le mélange réactionnel est versé dans une quantité abondante d'eau,puis essoré par succion, lavé à fond avec de l'eau, et séché à l'airoLe produit complètement sec (69 g) est extrait à deux reprises chaque fois avec 250 cc d'éther de pétrole bouillant, (P.E. 80-10000.).Les extraits réunis sont refroidis à -20 C. et les cristaux précipités de la 2.5-di-n-butoxy-
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3.6-bis-(éthylène-imino)-benzéquinone-(1.4) (40 g), fondant à $2.5-8Q.45 C sont isolésoLe produit est purifié par recristallisation à partir de 300
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ce d'éther de pétrole (P.E. 80-10000.). On obtient des petits feuillets gris-brunâtres, fondant à 8q.a5-85.5 C.9 avec un rendement de 38 go
Exemple 5.
A une solution de 23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique dans 380 g d'éther monométhylique de glycol pur on ajoute en agitant 116.6
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g (0.45 mol) de 205-dichloro-306-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(lo4) et on continue à agiter le mélange réactionnel durant 30 heures à 20-25 C., en refroidissant au début de l'opérationoLe matérial de départ solide entre progressivement en solution, le mélange réactionnel prend une coloration sombre et se présente finalement sous forme d'une pâte cristalline épaisse.
Après la période de temps ci-dessus indiquée , on y ajoute 0.5 litre d'eau, on essore par succion à 0 C., on lave la pâte cristalline de couleur rouge- brique avec une petite quantité d'eau et on la laisse sécher à l'air.En- suite, le produit est extrait à fond avec de l'acétone froide et le sol- vant de l'extrait est chassé dans le vide.On obtient une masse cristalline brune, peu agglomérée, qui est recristallisée à partir de 25 fois la quan-
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tité d'éther de pétrole (P.B.60-80 Go). La 2.5-di-(P-méthoxy-éthoxy)-3o6- bl.s-(éthylène-imino)-benzog,uinone-(1.4.)s'o'btient sous forme de feuillets couleur de cuivre, solubles dans l'eau, fondant à 78-5-79-50C. Le rende- ment est de 62 g.
Exemple 6.
23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique sont mis en solution dans 540 g d'éther monoéthylique de glycol et à la solution obtenue sont
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ajoutés sous agitation 116.6 g (0045 mol) de 2-5-dichloro-3.6-bis-(éth- lène-imino)-bonzoquinone-(1.4) brute.Le mélange réactionnel est refroidi pour empêcher la température de s'élever au-dessus de 25 Co Le mélange est agité durant 20 heures à la température ambiante.Après cette période de temps, le produit cristallisé lourd, sableux, qui s'est séparé du mélange
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réactionnel ayant pris une coloration sombre, est essoré par succion et expriméoLe gâteau du filtre est introduit sous agitation dans une quanti- té abondante d'eau à travers laquelle on fait passer un vigoureux courant de dioxyde de carbone.Au bout de quelque temps, on essore par succion,
on exprime et on extrait le produit desséché avec de l'acétone froide.Après élimination du solvant, l'extrait abandonne 66 g d'un corps cristallin
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fondant à 76-50C.Après recristallisation dans 660 cc de cyclohexane, on obtient 61 g de 2.5-di-(i-éthoxy-éthoxy)-3o6-bïs(éthylène-imino)-benzo- quinone-(1.4), fondant à 78.5 C., sous forme d'une poudre cristalline de couleur violet-brun.
Exemple 7-
On dissout 12.7 g (0.55 atome-gramme) de sodium métallique dans 400 cc d'alcool éthylique et on y ajoute en agitant 40.4 cc (0055 mol) d'éthylmercaptan.Cette solution de mercaptide est ajoutée goutte à goutte à une température inférieure à + 10 C.
à une suspension agitée de 6408 g
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(0025 mol) de 2a5-diahloro-3a6-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(io4) brute et 250 ce d'alcool éthylique.On continue à agiter encore pendant 20 heures à la température ambiante.Ensuite, le mélange réactionnel est di- lué avec une quantité abondante d'eau, essoré par succion et le gâteau du filtre desséché(60 g) est recristallisé dans 10 fois la quantité d'acétate
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d'éthyle.On obtient de cette façon 49 g de 2o5-di-éthylmercapto-3.6-bis- (éthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) sous forme d'aiguilles vert-olive feutrées, fondant à 133-133.5 C.
Exemple 8.
A un mélange de 220 ce d'une solution alcoolique normale d'éthy- late de sodium et 2703 g (0.22 mol) de benzylmercaptan on ajoute en agi- tant et en refroidissant, par petites portions, 2509 g( 0.1 mol) de 2.5-
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dichloro-3e6-bis-(éthyléne-imino)-benzoquinone-(1o4. brute.On continue à agiter encore durant 20 heures.Ensuite, on essore par succion, on lave avec de l'alcool, de l'eau et finalement encore une fois avec de l'alcool.La préparation séchée à l'air (22 g) est recristallisée à partir de 250 cc
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d'acétate d'éthyle.On obtient 15 g de 205-di-benzylmencapto-306-bis-(éthy- lène-imino)-benzoquinone-(1.4) au point de fusion de 155-50C- Exemple 90 23035 g (Oo1 mol) de 2-chloro-3-éthylène-imino-naphtoquinone- (1.4), finement pulvérisée, sont introduits dans 120 co d'une solution al- coolique normale d'éthylate de sodium.
Le mélange est agité durant 20 heures à 20-25 CoPour maintenir le mélange à ladite température, il est nécessai- re de refroidir légèrement au début de cette opération.Apres la période de temps ci-dessus indiquée, on obtient un mélange réactionnel de couleur rouge intense,qui est versé dans de l'eau glacée, essoré par succion, lavé
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et séché à l'air On obtient 19 g de 2-éthoxy-3-éthylène-imino-naphtoquï- none-(1.4) au point de fusion de 63-6500.Par recristallisation à partir d' un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole, on peut porter le point de fusion à 66-66.5 C.
Exemple 10.
Un mélange de 307 cc (0,05 mol) d'éthylmercaptan et 50 cc d'une solution alcoolique normale d'éthylate de sodium est ajouté goutte à goutte sous agitation, au cours de 30 minutes, à 15 Ga' à une suspension de 11.68
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g (0005 mol) de 2-ahloro-3-éthylène-iniino-naphtoquinone-(lu4) et 50 cc d'alcool éthylique .-La suspension présentant au début une coloration jaune se transforme en une pâte rouge.Apres avoir continué à agiter durant 20 heures, on verse dans de l'eau glacée, on essore par succion, on lave et on
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laisse sécher.On obtient 13.
2 g de la 2-éthylmercapto-3-éthylène-imino-naph-
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toquinone--(1o°) brute, de couleur rouge, fondant à 77-82 CoLe produit est purifié par recristallisation à partir de .10 fois la quantité de méthanol.
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Le point de fusion est situé à 8q..5-85 C.
Exemple 11.
A une suspension de 11. 68 g (0.05 mol) de 2-chloro-3-éthylène-
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imino-naphtoquinonp-(lo4) dans 150 ce d'alcool on ajoute goutte à goutte, en agitant, au cours d'une heure et demie, à 10 C., un mélange de 50 cc d'une solution alcoolique normale d'éthylate de sodium et 5.87 cc de benzylmercaptan.Il se forme une pâte cristalline rouge qui est agitée en- core durant 20 heures à la température ambiante Ensuite, on essore par succion à -20 C., on lave avec du méthanol froid et on .extrait finalement avec de l'eau.Le résidu séché à l'air (14 g) fond à 60-62 C.Par recristal- lisation à partir de 250 cc de méthanol, on obtient 10.5g de 2-benzylmer- oapto-3-éthylène-imino-naphtoquinone-(1.4) pure, fondant à 67-67.5 C.
Exemple 12.
A une suspension de 46.7 g (0. 2 mol) de 2-chloro-3-éthylène-imino- naphtoquinone-(1.4) dans 200 ce d'alcool on ajoute en agitant et en refroi- dissant à la glace, au cours d'une heure, un mélange de 220 cc d'une solu- tion alcoolique normale d'éthylate de sodium et 10.3 g (0.11 mol) de dithio- éthylène-glycol.Il se forme peu à peu une pâte rouge cramoisi,à laquelle on ajoute une nouvelle quantité de 200 cc d'alcool.On continue à agiter encore une heure et demie à 0 C. et puis 24 heures à la température ambiante.Le produit réactionnel est séparé par succion, lavé avec du méthanol, et le gâteau du filtre est extrait avec de l'eauoAprès séchage, le produit est recristallisé à partir d'acétate d'éther monométhylique de glycol.On ob- tient 20 g du composé rouge de formule:
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Exemple 130
A une solution de 2053 g (0.11 atome-gramme) de sodium métallique dans 100 cc d'éthanol on ajoute d'un seul coup 17.4 g (0.05 mol) de 2.5-
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dibromo-306-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(104), en agitant.On refroi- dit légèrement pour empêcher la température¯de s'élever au-dessus de 25 C.
Après avoir agité le mélange réactionnel durant 50 heures, on verse dans de l'eau, on essore par succion, on lave et on sèche.Le produit sec est recristallisé à partir d'alcool.On obtient 302 g d'un composé qui est iden- tique à celui préparé à l'exemple 2.
Exemple 14.
29.3 g(0.22 mol) de 3-diéthylamino-éthylmercaptan sont ajoutés à une solution de 5.1 g (0.22 atome-gramme) de sodium métallique dans 150 cc d'alcool absolu.Ce mélange est ajouté goutte à goutte, au cours de 2 heures, sous agitation et refroidissement à la glace, à une suspension de
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2509 g (0-1 mol) de 2.5--dichloro-3.6-bis-éthylène-imino-benzonuinone-(1.4) et 100 cc d'alcool absolu.Ensuite, le mélange est agité d'abord 2 heures à 0 C. et puis durant 15 heures environ à la température ambiante. Le mélange réactionnel de couleur sombre est filtré , le résidu est lavé avec de l'alcool et le filtrat est concentré dans le vide.
On obtient
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une masse cristalline qui est mise à digérer avec de l'eau et séparée par succion.Apres séchage, le produit est recristallisé à partir de 100 ce d'
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éther de pétrole (PoEo 6o-8ooo).on obtient ainsi 7.6 g de 2o5-di-(i-..,éthyl- aminoéthyl-meraaptoJ-3 06-bis-éthylène-imino-benzoquinone-(lo4), fonàant à 75- 76 Cosous forme de feuillets jaune foncé.
Exemple 15.
11.5 g(005 atome-gramme) de sodium métallique sont dissous dans 100 ce de méthanol et à la solution sont ajoutés 356 g de p-diméthylamino-
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éthaho10Pour éliminer l'alcool méthylique, le mélange réactionnel est dis- tillé à travers une petite colonne, jusqu'à ce que la température en tête de la colonne ait atteint 13000.A la solution de 3-diméthylamino-éthano- late de sodium résiduelle on ajoute en agitant, à la température ambiante, 60 g (0.23 mol) de 2.5-dichloio-306-bis-éthylène-imino-benzoquinone-(lo4) et on maintient la température à 20-25 Co en refroidissant de temps en temps.
Lorsque la réaction s'est calmée, on continue à agiter encore durant 15 'heures à la température ambiante et on y ajoute 500 cc d'éther de pétrole.
On essore par succion à O C. et on lave le résidu avec une petite quantité d'éther de pétrole refroidi.Le produit séché à l'air est extrait avec du chloroforme et l'extrait est débarrassé du solvant.La masse cristalline som- bre obtenue est extraite avec de 1-'acétone.Le solvant est évaporé sous
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pression réduite et on obtient comme résidu la 205-di-(-diméthy1amino-étho- xyJ-306-bis-éthylène-imino-benzoquînone-(1.4) au point de fusion de 54-56 Co Par recristallisation à partir d'éther de pétrole de bas point d'ébullition on obtient des cristaux de couleur violet-brun, presque noires, fondant à
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6005-61o5 Coet solubles dans l'eau.
Exemple 16.
110 cc d'une solution molaire de mêthylmeroaptide de sodium dans de l'alcool absolu (0011 mol-de NaSCH3) sont ajoutés goutte à goutte, sous
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agitation, à 100Co, au cours d'une heure, à une suspension de 23035 g(O-1 mol) de 2-chloro-3-éthylène-imino-naphtoquinone-(lo4) dans 100 ce d'éthanol absolu.Le mélange étant difficile à agiter pendant la réaction, on y ajoute encore 100 ce d'alcool.On continue à agiter encore durant 5 heures à 0 C. et durant 18 heures à la température ambiante .Ensuite, le mélange est versé dans une quantité abondante d'eau, séparé par succion, et le résidu est la- vé à fond avec de l'eau.On obtient ainsi la 2-méthylmercapto-3-éthylène-
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imîno-naphtoquinone-(1.4) brute (2009 g à l'état séché à l'air).
Le point de fusion est situé à 83-84-50C.Par recristallisation à partir de méthanol on obtient 1804 g de produit pur, fondant à 90n5-91 C.1 sous forme d'ai- guilles rouges.
Exemple 17.
220 ce d'une solution molaire de méthylmercaptide de sodium dans de l'alcool absolu (0. 22 mol NaSCH3) sont ajoutés goutte à goutte, sous agitation, au cours d'une heure,à 35 C., à une solution de 25.9 g(0.1 mol)
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de 205-dichloro-3.6-bis-éthylène-imino-benzoquinone-(lo4) dans 100 cc-dl éthanol absolu Pendant la réaction on y ajoute encore 25 cc d'aloool.La pâte vert-olive obtenue est agitée encore durant 6 heures à 0 C.et durant 15 heures à la température ambiante.Ensuite, on verse clans une quanTiTe- abondan- te d'eau, on essore par succion, on lave avec de l'eau et on laisse sécher
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à l'air.On obtient.21.7 g de 25-di-méthylmercapto-3.6-bis-éthylène-imino- benzoquinone-(1.4)brute (P-P-152.5-154-500)
Par recristallisation à partir de 800 ce d'éthanol on obtient 15.4 g d'un produit assez pur sous forme
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d'aiguilles vert-olive, fondant à 1&2.5-163o5 C Le composé pur à l'analyse fond à 164.5-165OC
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Exemple 18.
14.35 g (0. 05 mol) de 2.5-dichloro-3.6-bis-(2-méthyléthylène- imino)-benzoquinone-(1.4) et 110 cc d'une solution molaire d'éthylate de sodium dans de l'alcool absolu (0.11 mol NaOC2H5) sont agités pendant 50 heures à la température ambiante.Ensuite, on refroidit à -20 C., on essore par succion et on lave avec du méthanol froid.Le résidu est extrait avec de l'eau et puis recristallisé à partir d'alcool, grâce à quoi on obtient
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604 g de 2o5-diêthoxy-3o6-bis-(2-mêthyléthylêne-imino)-benzoquinone-(14j à l'état tout à fait pur, sous forme de feuillets brun-rouge fondant à
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126.5-127C.
Exemple, 19.
Un mélange de 110 cc d'une solution molaire d'éthylate de sodium dans de l'alcool absolu et 8006 cc (0.11 mol) d'éthylmercaptan est ajouté goutte à goutte à 5 C., au cours de 50'minutes, à une suspension de 14*35
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g (Oo05 mol) de 2n5-àichloro-306-bis-(2-méthyléthylène-imino)-benzoquinone- (1.4) et 50 cc d'alcool absolu ,sous agitation.
Le mélange est agité encore durant une heure à 0 0,et durant 15 heures à la température ambiante,.Ceci fait, on verse le mélange réactionnel brun-verdâtre dans un litre d'eau, on sépare par succion et on lave le résidu avec de l'eau.On laisse sécher
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à l'air et on obtient 14.7 g de 2.5-di-éthylmercapto-3.6-bis-(2-méthylétby- lène-imino)-benzoquinone-(1.4) brute, fondant à 116.5-117.5 C.Par recris- tallisation à partir de 150 ce d'éthanol on obtient 12. 3 g du composé pur,
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fondant à 121-121-5'C-i sous forme d'aiguilles compactes de couleur bleu d'acier.
Exemple 20.
Un mélange de 24. 2 g (0. 22 mol) de thiophénol et 220 ce d'une solution molaire de méthylate de sodium dans de l'alcool méthylique (0.22
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mol NaOCH ) est ajouté goutte à goutte à 20-25 Co au cours d'une heure et demie, à une suspension c 2509 g (0.1 mol) de 2.5-dichloro-3.6-bis-éthy- lène-imino-benzoquinons-(1o4) et 50 ce de méthanol, sous agitation.On ob- tien+ une pât3 brun clair qui est agitée encore durant 19 heures la température ambiante.Ensuite, le mélange estessoré par succion à 0 C., lavé avec du méthanol et extrait avec de l'eau.Le résidu séché à l'air
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(3308 g) fond à 173.50C.Par recristallisation à partir de 12 fois la quan- tité d'acetate d'éther monométhylique de glycol, on obtient 29 g 2.5-diphé- nylmercapto-3o6-bis--êtiayiène-imino-benzog,uinone-(1 4) à l'état pur,
sous forme de feuillets brun-jaune fondant à 179 C.
Exemple 21.
Une solution de p-méthoxy-thiophénolate de sodium,préparée à partir de 15.8g
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(0 0113 mol, de p-mélhoxy-thiophénol et U. 1 1.5 mol ae methylate ue zuu..Lulu aans environ 100 ce de méthanol, est ajoutée goutte à goutte à la température ambiante, sous agitation, à une suspension de 13.4 g de 2.5-dichloro-3.6-
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'bis-éthylêne-.mino-benzoquinone-(1.4) et 50 cc de méthanol.Le mélange est agité encore durant 22 heures, puis essoré par succion et lavé d'abord avec du méthancl et finalement avec de l'eau.Le résidu séché à l'air (19.3 g) fond à 167-169 C.Par recristallisation à partir de 30 fois la quantité
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de mêthyl-éthyl-cétane on obtient 16 g de 2.5-di-p-méthoxy-phénylmercapto- 3o6-bis-éthylène-imino-benzoquinone-(ln4) à l'état pur, fondant à 172.5- 173.5 C.,
sous forme de petits feuillets brun-rouge.
Exemple 22.
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23035 g (0.1 mol) de 2-chloro-3-ëthylèn-imino-naphtoquinone-(l.q.) et 1202 g (0.105 mol) de phénolate de sodium complètement sec sont mis à bouillir sous reflux durant 3 heures avec 100 ce de tétrahydrofurane abs.
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La couleur jaune du matériel de départ change rapidement en un rouge foncé.